DE2605212A1

DE2605212A1 - Verfahren zur herstellung von polypropylenpolyaminen

Info

Publication number: DE2605212A1
Application number: DE19762605212
Authority: DE
Inventors: Herwig Dipl Chem Dr Hoffmann; Walter Dipl Chem Dr Mesch; Dieter Dipl Chem Dr Voges
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-02-11
Filing date: 1976-02-11
Publication date: 1977-08-25
Also published as: DE2605212B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Polypropylenpolyaminen
Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 24 39 275.4) bzw. Patent (Patentanmeldung P 25 40 871g3) Nach dem Hauptpatent (Patentanmeldung P 24 39 275.4) werden Diäthylentriamin und Triäthylentetramin durch Kondensation von Äthylendiamin unter Ammoniakabspaltung erhalten, wenn man die Umsetzung des Äthylendiamins an einem Katalysator aus Ubergangsmetallen der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente einschließlich der Edelmetalle bei einer Temperatur zwischen 100 und 1500C durchführt, wobei die Umsetzung jeweils bis zu einem Umsatzgrad von 70 % oder weniger geführt wird.
Nach dem 1. Zusatzpatent (Patentanmeldung P 25 40 871.3) läßt sich das Verfahren nach dem Hauptpatent auf die Umsetzung von Propylendiamin-1,2 und Propylendiamin-1,3 anwenden, wobei Wasserstoff - und gegebenenfalls Ammoniak - unter einem Druck zwischen atmosphärischem und etwa 500 bar zugegen sein kann und eine Temperatur zwischen etwa 50 und 2500C angewandt wird.
Die Erfindung betrifft eine weitere Ausgestaltung der Erfindung nach dem 1. Zusatzpatent.
Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren zur Herstellung von Polypropylenpolyaminen bis zu beliebigem, auch bis zu praktisch vollständigem Umsatz durchführen läßt0 Nach der Erfindung können Dipropylentriamin, Tripropylentetramin und höhere . Glieder der Reihe erhalten werden; je nachdem, ob man vom 1,2-Propylendiamin oder vom 1,3-Propylendiamin ausgeht, entstehen die jeweiligen Polykondensate. Die höheren Glieder der Reihen lassen sich unter den Umsetzungsbedingungen in die technisch besonders gesuchten Die und Trimeren zurückspalten. Bevorzugt werden Dimere und Trimere des 1,3-Propylendiamins.
Bei Mitverwendung von Wasserstoff gilt, daß steigender Wasserstoffdruck zwar den Umsatz mindert, aber die Bildung des Dipropylentriamins bevorzugt. Der Einfluß der Temperatur verläuft gegensinnig.
Diese Beziehung gilt auch bei der Durchführung der Umsetzung im kontinuierlich durchflossenen Reaktor. Während man z.B. bei einem bestimmten Kontakt bei 1400C und 250 bar Gesamtdruck 10 % Dipropylentriamin und praktisch keine höheren Kettenglieder erhält, entsteht bei derselben Temperatur und 50 bar bereits viel Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin. Wachsartige Polypropylenpolyamine bilden sich um etwa 1800C Reaktionstemperatur.
Während bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent bei höherer Temperatur und demzufolge höherem Umsatz die Bildung von cyclischen Dimeren, d.h. Piperazinen, begünstigt zu sein scheint, unterliegt das auf die Herstellung von Polypropylenpolyaminen gerichtete Verfahren dieser Beschränkung nicht, Es können vielmehr Temperaturen bis zu 2500C, insbesondere 150 bis 2200C, angewandt werden, wobei, geeignete sonstige Verhältnisse vorausgesetzt, ein hche gegebenenfalls vollständiger Umsatz erzielt wird0 Bevorzugte Reaktionstemperaturen sind 160 bis 2000C bei Drucken von 25 bis 200 bar. Erzielbare Umsetzungsgrade sind hierbei 60 bis nahe 100 % bei einer Verweilzeit zwischen 1 und II Stunden. Ammoniak entsteht aus der Umsetzung. Er kann zur Einstellung eines konstanten Pegels im Maße seiner Entstehung abgezogen werden, wenn entsprechende Einrichtungen (Kreisgasführung, KUhlmöglichkeit) vorhanden sind.
Die verwendeten Metallkatalysatoren können als Suspension oder in Festbett-Anordung verwendet werden. Sogenannte Skelett-Katalysatoren, wie z.B. Raney-Nickel, eignen sich besonders für die Arbeitsweise in Suspension.
Die Festbett-Kontake können reine Metalle oder Metall-Kombinationen darstellen, z.B. in Form von Sinterkontakten. Sie können aber auch auf einem Trägermaterial, wie z.B. Bims oder Aluminiumoxid, aufgebracht sein oder auch mit dem Trägermaterial zugleich ausgefällt und als Preßlinge verwendet werden. Die Katalysatoren werden in üblichen katalytischen Mengen benötigt und verbrauchen sich praktisch nicht. Im übrigen gilt das in der Beschreibung des Hauptpatents Gesagte.
Die Umsetzungsprodukte können durch Destillation mit geringem Aufwand getrennt werden, da sich die einzelnen Glieder der Reihe im Siedepunkt erheblich unterscheiden Produkte zwischen diesen definierten, geradkettigen Polyaminen mit endständigen Aminogruppen, wie z.B. cyclische, verzweigte oder auch teilweise desaminierte Verbindungen, entstehen nicht. Die Rückführung von Reaktionsprodukt ungewünschter Kettenlänge des Polyamins ist deshalb jederzeit möglich und führt aufs Neue zur Oligomerenverteilung der jeweiligen Reaktionsbedingungen.
Beispiel 1 Mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/h wird Propandiamin-1,3 bei 1600C und einem Wasserstoffdruck von 50 bar fortlaufend Uber 800 ml eines Kontaktes aus reduziertem Kobaltoxid geleitet. Die destillative Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches liefert 7 % Dipropylentriamin, 7 % Tripropylentetramin und 72 S eines farblosen, z&hflüssigen Polyamins als Destillationsrückstand mit Siedepunkt unter 160085 Torr. Das so erhaltene Polyamin liefert mit Wasser ein festes Hydrats bei weiterem Wasserzusatz 18st es sich klar auf.
Beispiel 2 Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, arbeitet. jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 1800C, Über 90 % des eingesetzten Propandiamin-1f3 werden als nichtdestillierbares. Propylenpolyamin erhalten, das beim Erkalten opak erstarrt. Es ist nur noch begrenzt in Wasser löslich. Die Titration mit Perchlorsäure gegen Kristaliviolett gibt ein Aminäquivalent von 18,5/g.
Beispiel 3 10 g-Mol Ammoniak werden als 25 %ige wäßrige Lösung vorgelegt und unter Rühren 9,0 g-Mol Acrylnitril bei 500 nach und nach zugegeben und 30 Min. nachgerührt zur Vervollständigung der Anlagerung.
Das entstehende Reaktionsgemisch wird zunächst bei 1000C mit 30 g-Mol Ammoniak bei einem Wasserstoffdruck von 100 bar über 600 ml fest angeordneten Kobaltkontakt hydriert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise weiterverarbeitet. Man erhält 10 Gew.- Propandiamin-1,3, 12 % Dipropylentriamin, 15 % Tripropylentetramin und 70 % Polypropylenpolyamin, bezogen auf das eingesetzte Acrylnitril.

Claims

Patentanspruch Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von DiSthylentriamin und Triäthylentetramin bzw. entsprechenden Polypropylenpolyaminen durch Kondensation von Äthylendiamin bzw. 1,2- oder 1,3-Propylendiamin unter Ammoniakabspaltung, wobei die Umsetzung an einem Katalysator aus übergangsmetallen der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente einschließlich der Edelmetalle im Falle des Athylendiamins bei einer Temperatur zwischen 100 und 150 0C und im Falle der Propylendiamine bei einer Temperatur zwischen 50 und 2500C durchgeführt wird, die Umsetzung jeweils bis zu einem Umsetzungsgrad von 70 % oder weniger geführt wird und wobei man bei der Umsetzung von 1,2-Propylendiamin und insbesondere 1,3-Propylendiamin Polypropylenpolyamine gewinnt und gegebenenfalls Wasserstoff und/oder Ammoniak zusätzlich anwendet, nach Patent (Patentanmeldung P 24 39 275o4) bzw. nach Patent (Patentanmeldung P 25 40 871.3), dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von 1,2- bzw. 1,3-Propylendiamin bis zu beliebigem Umsatz führt.