CN105026538B - 含水配制剂、其制备及其在硬质表面清洁中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含水配制剂，其包含：(A)至少一种烷氧基化聚丙烯亚胺，和(B)至少一种选自如下的非离子表面活性剂：(B1)烷基多苷，和(B2)烷氧基化C8‑C14格尔伯特醇。

Description

含水配制剂、其制备及其在硬质表面清洁中的用途
本发明涉及含水配制剂，其包含：
(A)至少一种烷氧基化聚丙烯亚胺，和
(B)至少一种选自如下的非离子表面活性剂：
(B1)烷基多苷，和
(B2)烷氧基化C8-C14格尔伯特(Guerbet)醇。
此外，本发明涉及本发明的含水配制剂在硬质表面清洁如餐具手动清洁应用中的用途。此外，本发明涉及一种制备本发明配制剂的方法。
此外，本发明涉及具有不含羟基的线性聚丙烯亚胺主链的烷氧基化聚丙烯亚胺。此外，本发明涉及一种制备具有不含羟基的线性聚丙烯亚胺主链的烷氧基化聚丙烯亚胺的方法。
用于清洁硬质表面的配制剂仍是需要开发和研究工作的领域。改进现有配制剂的功效仍是令人感兴趣的，这是因为可用相同量的配制剂清洁更多的硬质表面，或者需要使用更少的活性物质，且环境可不被具有较高量表面活性剂的污水损害。
各种文献已公开了使用高度支化的烷氧基化聚乙烯亚胺作为清洁配制剂的成分，例如EP 2 014 755、US 2007/0275868和US 2011/0036374。然而，特别地，所述配制剂去脂应用的功效可能仍存在改进的空间。
因此，目的是提供改善的硬质表面清洁性能，尤其是具有改进的餐具手动清洁性能的配制剂。另一目的是提供一种制备具有改善的硬质表面清洁性能，尤其是具有改进的餐具手动清洁性能的配制剂的方法。
因此，发现了开头所定义的含水配制剂，下文也简称为本发明的配制剂。本发明的配制剂包含：
(A)至少一种烷氧基化聚丙烯亚胺，下文也称为烷氧基化聚丙烯亚胺(A)或烷氧基化物(A)，和
(B)至少一种选自如下的非离子表面活性剂：
(B1)烷基多苷，下文也称为表面活性剂(B1)，和
(B2)烷氧基化C8-C14格尔伯特醇，下文也称为表面活性剂(B2)。
下文将更详细地描述烷氧基化聚丙烯亚胺(A)、表面活性剂(B1)和表面活性剂(B2)。
烷氧基化聚丙烯亚胺(A)包含烷氧基侧链和聚丙烯亚胺的主链。聚丙烯亚胺主链可为线性的、主要为线性的或支化的，优选主要为线性的，更优选为线性的。聚丙烯亚胺主链的结构取决于相应聚丙烯亚胺的合成类型。在本发明的上下文中，所述聚丙烯亚胺也可称为“主链”、“烷氧基化物(A)的主链”或“烷氧基化聚丙烯亚胺(A)的主链”。
本发明上下文中所定义的聚丙烯亚胺也可视为聚丙烯聚胺。它们每分子具有至少6个呈氨基，例如NH2基、仲氨基或叔氨基形式的N原子。
在本发明的上下文中，术语“聚丙烯亚胺”不仅是指聚丙烯亚胺均聚物，还指包含NH-CH2-CH2-CH2-NH构成要素或NH-CH2-CH(CH3)-NH构成要素连同其他亚烷基二胺结构要素，例如NH-CH2-CH2-NH结构要素、NH-(CH2)4-NH结构要素、NH-(CH2)6-NH结构要素或(NH-(CH2)8-NH结构要素，但NH-CH2-CH2-CH2-NH结构要素或NH-CH2-CH(CH3)-NH结构要素就摩尔分数而言占主导地位的聚亚烷基亚胺。优选的聚丙烯亚胺包含就摩尔分数而言占主导地位的NH-CH2-CH2-CH2-NH结构要素，例如达60摩尔％或更高，更优选达至少70摩尔％，相对于全部亚烷基亚胺结构要素。在特定实施方案中，聚丙烯亚胺是指每分子具有一个或零个不同于NH-CH2-CH2-CH2-NH的亚烷基亚胺构成要素的那些聚亚烷基亚胺。
支链可为亚烷基氨基，例如但不限于-CH2-CH2-NH2基或(CH2)3-NH2-基。更长的支链可例如为-(CH2)3-N(CH2CH2CH2NH2)2基。高度支化的聚丙烯亚胺例如为具有0.25-0.95，优选0.30-0.80，特别优选至少0.5的支化度的聚丙烯树枝状大分子或相关分子。支化度可例如通过13C-NMR或15N-NMR光谱法优选在D2O中测定，且如下定义：
DB＝D+T/D+T+L
其中D(树枝)对应于叔氨基的分数，L(线性)对应于仲氨基的分数，T(端部)对应于伯氨基的分数。
在本发明的上下文中，高度支化的聚丙烯亚胺为具有0.25-0.95，特别优选0.30-0.90，非常特别优选至少0.5的DB的聚丙烯亚胺。
在本发明的上下文中，CH3基团不视为支链。
优选的聚丙烯亚胺主链为具有很小或不具有支化的那些，因此为主要线性或线性的聚丙烯亚胺主链。
在本发明的某些实施方案中，烷氧基化聚丙烯亚胺(A)的聚丙烯亚胺主链可通过催化缩聚丙醇胺和任选至少一种其他氨基醇、通过催化共缩聚丙二醇和丙二胺以及任选至少一种其他二醇和/或至少一种其他二胺，和优选催化缩聚丙二胺和任选至少一种其他二胺而获得，后一缩聚也称为氨基交换聚合(polytransamination)。所述其他氨基醇、所述其他二胺和所述其他二醇分别选自脂族氨基醇、脂族二醇和脂族二胺。
氨基丙醇的实例为3-氨基丙烷-1-醇和2-氨基丙烷-1-醇及其混合物，优选3-氨基丙烷-1-醇。
任选地，至多40摩尔％，尤其是至多30摩尔％的氨基丙醇可被一种或多种不同于氨基丙醇且具有至少一个伯氨基或仲氨基和至少一个OH基团的氨基醇代替。
其他氨基醇的实例为线性、支化或环状链烷醇胺，例如单乙醇胺；N,N-二乙醇胺；氨基丁醇，例如4-氨基丁烷-1-醇、2-氨基丁烷-1-醇或3-氨基丁烷-1-醇；氨基戊醇，例如5-氨基戊烷-1-醇或1-氨基戊烷-2-醇；氨基二甲基戊醇，例如5-氨基-2,2-二甲基戊醇；氨基己醇，例如2-氨基己烷-1-醇或6-氨基己烷-1-醇；氨基庚醇，例如2-氨基庚烷-1-醇或7-氨基庚烷-1-醇；氨基辛醇，例如2-氨基辛烷-1-醇或8-氨基辛烷-1-醇；氨基壬醇，例如2-氨基壬烷-1-醇或9-氨基壬烷-1-醇；氨基癸醇，例如2-氨基癸烷-1-醇或10-氨基癸烷-1-醇；氨基十一烷醇，例如2-氨基十一烷-1-醇或11-氨基十一烷-1-醇；氨基十二烷醇，例如2-氨基十二烷-1-醇或12-氨基十二烷-1-醇；氨基十三烷醇，例如2-氨基十三烷-1-醇；其中相对于其1,2-异构体，优选相应的ω-氨基-α-醇；2-(2-氨基乙氧基)乙醇；烷基链烷醇胺，例如N-正丁基乙醇胺、N-正丙基乙醇胺、N-乙基乙醇胺和N-甲基乙醇胺。优选单乙醇胺。
在具体实施方案中，烷氧基化聚丙烯亚胺(A)的主链可通过催化缩聚3-氨基丙烷-1-醇而获得，其中除3-氨基丙烷-1-醇之外不存在任何其他氨基醇。
下文将描述待共缩聚以制备聚丙烯亚胺主链的丙二胺和丙二醇的实例。术语“丙二胺”和“亚丙基二胺”在本发明的上下文中可互换地使用。丙二胺的实例为丙烷-1,2-二胺和丙烷-1,3-二胺及其混合物，优选丙烷-1,3-二胺。相应的丙二醇实例为1,2-丙二醇和1,3-丙二醇及其混合物，优选1,3-丙二醇。特别优选1,3-丙二醇与丙烷-1,3-二胺共缩聚。
任选地，丙二胺和丙二醇之和的至多40摩尔％，尤其是至多30摩尔％可被一种或多种不同于丙二醇的脂族二醇和/或一种或多种不同于丙二胺的脂族二胺代替。
其他脂族二醇的实例为线性、支化或环状脂族二醇。脂族二醇的特定实例为乙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；丁二醇，例如1,4-丁二醇或丁烷-2,3-二醇或1,2-丁二醇；戊二醇，例如新戊二醇或1,5-戊二醇或1,2-戊二醇；己二醇，例如1,6-己二醇或1,2-己二醇；庚二醇，例如1,7-庚二醇或1,2-庚二醇；辛二醇，例如1,8-辛二醇或1,2-辛二醇；壬二醇，例如1,9-壬二醇或1,2-壬二醇；癸二醇，例如1,10-癸二醇或1,2-癸二醇；十一烷二醇，例如1,11-十一烷二醇或1,2-十一烷二醇；十二烷二醇，例如1,12-十二烷二醇、1,2-十二烷二醇；十三烷二醇，例如1,13-十三烷二醇或1,2-十三烷二醇；十四烷二醇，例如1,14-十四烷二醇或1,2-十四烷二醇；十五烷二醇，例如1,15-十五烷二醇或1,2-十五烷二醇；十六烷二醇，例如1,16-十六烷二醇或1,2-十六烷二醇；十七烷二醇，例如1,17-十七烷二醇或1,2-十七烷二醇；十八烷二醇，例如1,18-十八烷二醇或1,2-十八烷二醇；其中相对于其1,2-异构体，优选相应的α,ω-二醇；3,4-二甲基-2,5-己二醇；聚THF；二乙醇胺，例如丁基二乙醇胺或甲基二乙醇胺；二醇胺和三醇胺。优选乙二醇。
其他脂族二胺的实例为线性、支化或环状二胺。特定实例为乙二胺；丁二胺，例如1,4-丁二胺或1,2-丁二胺；二氨基戊烷，例如1,5-二氨基戊烷或1,2-二氨基戊烷；二氨基己烷，例如1,6-二氨基己烷或1,5-二氨基-2-甲基戊烷或1,2-二氨基己烷；二氨基庚烷，例如1,7-二氨基庚烷或1,2-二氨基庚烷；二氨基辛烷，例如1,8-二氨基辛烷或1,2-二氨基辛烷；二氨基壬烷，例如1,9-二氨基壬烷或1,2-二氨基壬烷；二氨基癸烷，例如1,10-二氨基癸烷或1,2-二氨基癸烷；二氨基十一烷，例如1,11-二氨基十一烷或1,2-二氨基十一烷；二氨基十二烷，例如1,12-二氨基十二烷或1,2-二氨基十二烷；其中相对于其1,2-异构体，优选相应的α,ω-二胺；2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚醚胺和3-(甲基氨基)丙胺。优选1,2-乙二胺和1,4-丁二胺。
在本发明的上下文中，具有两个NH2基和一个叔氨基的化合物被视为二胺，例如但不限于N,N-双(3-氨基丙基)甲胺。
在具体实施方案中，烷氧基化聚丙烯亚胺(A)的主链可通过催化共缩聚1,3-丙二醇和丙烷-1,3-二胺而获得，其中分别不存在除1,3-丙二醇和丙烷-1,3-二胺之外的任何其他二醇或二胺。
上文所述类型的缩聚或共缩聚可在氢气，例如在1-10MPa的氢气压力下进行。
上文所述类型的缩聚或共缩聚可在20-250℃的温度下进行。优选温度为至少100℃，优选至多200℃。
在上文所述的缩聚或共缩聚期间，可移除形成的水，例如通过将其蒸出。
适于上述缩聚或共缩聚的催化剂可优选为均相的。用于上述缩聚或共缩聚的均相催化剂的优选实例为过渡金属配合物，其包含一种或多种不同的过渡金属，优选至少一种选自元素周期表第8、9和10族的元素，特别优选钌或铱。所述过渡金属以过渡金属配位化合物的形式存在。存在于适于作为催化剂的过渡金属配位化合物中的合适配体例如为被烷基或芳基取代的膦、被烷基或芳基取代且经由亚芳基或亚烷基桥接的多齿膦、氮杂环卡宾、环戊二烯基和五甲基环戊二烯基、芳基、烯烃配体、氢化物、卤离子、羧酸根、烷氧基化物、羰基、氢氧根、三烷基胺、二烷基胺、单烷基胺、氮芳族化合物如吡啶或吡咯烷和多齿胺。所述过渡金属配位化合物可包含一种或多种不同的上述配体。
特别合适的单齿膦配体为三苯基膦、三甲苯基膦、三正丁基膦、三正辛基膦、三甲基膦和三乙基膦，以及二(1-金刚烷基)正丁基膦、二(1-金刚烷基)苄基膦、2-(二环己基膦基)-1-苯基-1H-吡咯、2-(二环己基膦基)-1-(2,4,6-三甲基苯基)-1H-咪唑、2-(二环己基膦基)-1-苯基吲哚、2-(二叔丁基膦基)-1-苯基吲哚、2-(二环己基膦基)-1-(2-甲氧基苯基)-1H-吡咯、2-(二叔丁基膦基)-1-(2-甲氧基苯基)-1H-吡咯和2-(二叔丁基膦基)-1-苯基-1H-吡咯。非常特别优选三苯基膦、三甲苯基膦、三正丁基膦、三正辛基膦、三甲基膦和三乙基膦，以及二(1-金刚烷基)正丁基膦、2-(二环己基膦基)-1-苯基-1H-吡咯和2-(二叔丁基膦基)-1-苯基-1H-吡咯。
特别合适的多齿膦配体为双(二苯基膦基)甲烷、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,2-二甲基-1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,2-双(二环己基膦基)乙烷、1,2-双(二乙基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、2,3-双(二苯基膦基)丁烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,1,1-三(二苯基膦基甲基)乙烷、1,1'-双(二苯基膦烷基(phosphanyl))二茂铁和4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨。
此外，作为特别适用于上述缩聚或共缩聚的催化剂的配体，可优选提及氮杂环卡宾。就此而言，非常优选与钌形成水溶性配合物的那些配体。特别优选1-丁基-3-甲基咪唑啉-2-亚基、1-乙基-3-甲基咪唑啉-2-亚基、1-甲基咪唑啉-2-亚基和二丙基咪唑啉-2-亚基。
可提及的特别适用于上述缩聚或共缩聚的催化剂的配体还有环戊二烯基及其被烷基、芳基和/或羟基单至五取代的衍生物，例如甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四苯基羟基环戊二烯基和五苯基环戊二烯基。其他特别合适的配体为茚基及其如对环戊二烯基所述那样被取代的衍生物。
同样特别适用于上述缩聚或共缩聚的催化剂的配体为氯离子、氢化物(hydride)和羰基。
上述缩聚或共缩聚中的过渡金属配合物催化剂可包含两个或更多个不同或相同的上述配体。
均相催化剂可以以其活性形式直接使用或者仅在反应条件下通过加成相应配体，优选上述单或多齿膦配体或上述氮杂环卡宾由常规标准配合物起始制备，所述配合物例如为Ru(对异丙基苯甲烷)Cl2]2；[Ru(苯)Cl2]y，[Ru(CO)2Cl2]y，其中y在每种情况下为1-1000；[Ru(CO)3Cl2]2、[Ru(COD)(烯丙基)]、RuCl3·H2O、[Ru(乙酰丙酮酸盐)3]、[Ru(DMSO)4Cl2]、[Ru(Cp)(CO)2Cl]、[Ru(Cp)(CO)2H]、[Ru(Cp)(CO)2]2、[Ru(Cp)(CO)2Cl]、[Ru(Cp*)(CO)2H]、[Ru(Cp*)(CO)2]2、[Ru(茚基)(CO)2Cl]、[Ru(茚基)(CO)2H]、[Ru(茚基)(CO)2]2、二茂钌、[Ru(COD)Cl2]2、[Ru(Cp*)(COD)Cl]、[Ru3(CO)12]、[Ru(PPh3)4(H)2]、[Ru(PPh3)3(Cl)2]、[Ru(PPh3)3(CO)(Cl)2]、[Ru(PPh3)3(CO)(Cl)(H)]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)2]和[Ru(Cp)(甲基烯丙基)2]、[Ru(联吡啶)2Cl2·2H2O]、[Ru(COD)Cl2]2、[Ru(Cp*)(COD)Cl]、[Ru3(CO)12]、[Ru(四苯基羟基环戊二烯基)(CO)2H]、[Ru(PMe3)4(H)2]、[Ru(PEt3)4(H)2]、[Ru(P(n-Pr)3)4(H)2]、[Ru(P(n-Bu)3)4(H)2]、[Ru(P正辛基3)4(H)2]、[IrCl3·H2O]、KIrCl4、K3IrCl6、[Ir(COD)Cl]2、[Ir(环辛烯)2Cl]2、[Ir(乙烯)2Cl]2、[Ir(Cp)Cl2]2、[Ir(Cp*)Cl2]2、[Ir(Cp)(CO)2]、[Ir(Cp*)(CO)2]、[Ir(PPh3)2(CO)(H)]、[Ir(PPh3)2(CO)(Cl)]、[Ir(PPh3)3(Cl)]。
就本发明而言，Cp意指环戊二烯基，Cp*意指五甲基环戊二烯基。COD意指环辛-1,5-二烯基，Et：乙基，Me：甲基，Ph：苯基，n-Pr：正丙基，n-Bu：正丁基。
在本发明的一个实施方案中，根据上述缩聚或共缩聚合成的主链具有1-1,000mgKOH/g，优选2-500mgKOH/g，最优选10-300mg KOH/g的羟基值。所述羟基值可根据DIN 53240测定。
在本发明的一个实施方案中，根据上述缩聚或共缩聚合成的烷氧基化物(A)的主链具有1-1000mgKOH/g，优选10-500mgKOH/g，最优选50-300mg KOH/g的伯胺值。所述伯胺值可根据ASTM D2074-07测定。
在本发明的一个实施方案中，根据上述缩聚或共缩聚合成的烷氧基化物(A)的主链具有1-1000mgKOH/g，优选10-500mgKOH/g，最优选50-300mg KOH/g的仲胺值。所述仲胺值可根据ASTM D2074-07测定。
在本发明的一个实施方案中，根据上述缩聚或共缩聚合成的烷氧基化物(A)的主链具有1-300mgKOH/g，优选5-200mgKOH/g，最优选10-100mg KOH/g的叔胺值。所述叔胺值可根据ASTM D2074-07测定。
在本发明的一个实施方案中，叔N原子的摩尔分数通过15N-NMR光谱法测定。在叔胺值和15N-NMR光谱法结果不一致的情况下，优选由15N-NMR光谱法获得的结果。
在本发明的优选实施方案中，烷氧基化聚丙烯亚胺(A)的聚丙烯亚胺主链可通过催化氨基交换聚合丙二胺和任选至少一种其他二胺而获得。
丙二胺的实例为丙烷-1,2-二胺和丙烷-1,3-二胺及其混合物。特别优选氨基交换聚合丙烷-1,3-二胺。
任选地，至多40摩尔％，尤其是至多30摩尔％的丙二胺可被一种或多种不同于丙二胺的脂族二胺代替。
其他脂族二胺的实例为直链、支化或环状的二胺。特定实例为乙二胺；丁二胺，例如1,4-丁二胺或1,2-丁二胺；二氨基戊烷，例如1,5-二氨基戊烷或1,2-二氨基戊烷；二氨基己烷，例如1,6-二氨基己烷或1,2-二氨基己烷或1,5-二氨基-2-甲基戊烷；二氨基庚烷，例如1,7-二氨基庚烷或1,2-二氨基庚烷；二氨基辛烷，例如1,8-二氨基辛烷或1,2-二氨基辛烷；二氨基壬烷，例如1,9-二氨基壬烷或1,2-二氨基壬烷；二氨基癸烷，例如1,10-二氨基癸烷或1,2-二氨基癸烷；二氨基十一烷，例如1,11-二氨基十一烷或1,2-二氨基十一烷；二氨基十二烷，例如1,12-二氨基十二烷或1,2-二氨基十二烷；其中相对于其1,2-异构体，优选相应的α,ω-二胺；3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚醚胺和3-(甲基氨基)丙胺。优选1,2-乙二胺和1,4-丁二胺。
在本发明的上下文中，具有2个NH2基团和1个叔氨基的化合物也被视为二胺，例如但不限于N,N-双(3-氨基丙基)甲胺。
在特别优选的实施方案中，烷氧基化聚丙烯亚胺(A)的主链可通过催化氨基交换聚合丙烷-1,3-二胺而获得，其中不存在除丙烷-1,3-二胺之外的任何其他二胺。
适于氨基交换聚合丙二胺和任选至少一种其他脂族二胺的催化剂特别为包含至少一种或多种选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt，优选Co、Ni、Ru、Cu和Pd，特别优选Co、Ni或Cu，以及上述至少两种的混合物的过渡金属的非均相催化剂。在本发明的上下文中，上述金属也可称为催化活性金属。
在本发明的一个实施方案中，所述催化活性金属可掺杂有助催化剂，例如至少一种选自Cr、Co、Mn、Mo、Ti、Sn、碱金属、碱土金属或磷的不同于所述催化活性金属的金属。
优选使用阮内型催化剂，其可通过活化催化活性金属与至少一种其他金属，尤其是铝的合金而获得。优选阮内镍和阮内钴。
在一个实施方案中，可使用负载型Pd或负载型Pt催化剂。优选的载体材料为碳，例如活性炭以及Al2O3、TiO2、ZrO2和SiO2。
特别优选可通过还原催化剂前体而获得的催化剂。前体可包含催化活性组分和任选至少一种选自助催化剂和载体材料的额外组分。所谓的催化活性组分通常为相应催化活性金属的化合物，例如氧化物或氢氧化物，例如但不限于CoO、CuO、NiO或其任何组合的混合物。
丙二胺和任选其他二胺的氨基交换聚合可在氢气存在下，例如在1-400巴的氢气压力下，优选在1-200巴的氢气压力下，甚至更优选在1-100巴的氢气压力下进行。
丙二胺和任选其他二胺的氨基交换聚合可在50-200℃的温度下进行。该温度优选为90-180℃，优选为120-160℃。
在本发明的一个实施方案中，丙二胺和任选其他二胺的氨基交换聚合可在1-400巴，优选1-200巴，甚至更优选1-100巴的压力下进行。
获得烷氧基化物(A)的主链。在其中已实施丙二胺和任选其他二胺的氨基交换聚合的实施方案中，相应烷氧基化物(A)的主链不具有任何羟基。因此，其羟基值为0mg KOH/g(根据DIN 53240测定)。在本发明的上下文中，相应烷氧基化物(A)的主链不具有任何羟基的该术语是针对烷氧基化前的相应主链的。
在其中已实施二胺的氨基交换聚合的实施方案中，相应烷氧基化物(A)的主链可具有10-1000mgKOH/g，优选80-800mgKOH/g，最优选100-500mg KOH/g的伯胺值。所述伯胺值可根据ASTM D2074-07测定。
在其中已实施二胺的氨基交换聚合的实施方案中，相应烷氧基化物(A)的主链可具有100-2000mgKOH/g，优选200-1500mgKOH/g，最优选300-1000g KOH/g的仲胺值。所述仲胺值可根据ASTM D2074-07测定。
在其中已实施二胺的氨基交换聚合的实施方案中，相应烷氧基化物(A)的主链可具有0-2摩尔％的叔氨基(相对于相应聚丙烯亚胺中的总氮数)。它们可来自于支化或成环。
在本发明的一个实施方案中，叔N原子的摩尔分数通过15N-NMR光谱法测定。在叔胺值和15N-NMR光谱法结果不一致的情况下，优选通过15N-NMR光谱法获得的结果。
在本发明的优选实施方案中，烷氧基化物(A)主链的数均分子量Mn为300-4,000g/mol，优选为400-2,000g/mol，通过尺寸排阻色谱法测定。
在本发明的优选实施方案中，烷氧基化物(A)主链的摩尔质量分布Mw/Mn为1.2-20，优选为1.5-7.5。
在本发明的优选实施方案中，烷氧基化物(A)主链的阳离子电荷密度为4-22meq/g干物质，优选为6-18meq/g干物质，通过滴定在3-4的pH值下测定。
在本发明的一个实施方案中，烷氧基化物(A)的总分子量(数均)为550-10,000g/mol，通过GPC测定。
烷氧基化聚丙烯亚胺(A)包含烷氧基侧链。所述烷氧基侧链可通过烷氧基化连接至主链上。烷氧基侧链可通过使相应的聚丙烯亚胺与至少一种氧化烯，例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化癸烯、氧化十二碳烯或至少两种前述氧化烯的混合物反应而连接至主链上。优选氧化乙烯、1,2-氧化丙烯以及氧化乙烯与1,2-氧化丙烯的混合物。如果使用至少两种氧化烯的混合物，则其可无规或嵌段地反应。
主链与氧化烯的反应可例如在催化剂存在下实施。合适的催化剂例如为路易斯酸，如AlCl3或BF3醚合物、BF3、BF3·H3PO4、SbCl5·2H2O和水滑石。优选的催化剂选自强碱，如氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾(KOCH3)和甲醇钠(NaOCH3)，优选氢氧化钾和氢氧化钠。
在本发明的一个实施方案中，烷氧基化聚丙烯亚胺(A)选自具有摩尔比为1:1-100:1，优选为2:1-50:1的氧化烯单元和N原子的那些，其中N原子来自于亚烷基亚胺单元。所述亚烷基亚胺单元主要为丙烯亚胺单元，例如至少60摩尔％，优选至少70摩尔％(相对于总亚烷基亚胺单元)。
在本发明的一个实施方案中，烷氧基化聚丙烯亚胺(A)选自具有摩尔比为1:1-100:1，优选为2:1-50:1的氧化烯单元和N原子的那些，其中N原子来自于丙烯亚胺单元，且不存在除丙烯亚胺单元之外的亚烷基亚胺单元。
烷氧基化聚丙烯亚胺(A)可原样或作为衍生物存在于本发明的配制剂中。合适的衍生物例如通过季化或通过硫酸化(硫酸盐化)获得。
在本发明的一个实施方案中，对烷氧基化聚丙烯亚胺(A)进行完全或部分季化，或完全或部分硫酸化。优选对烷氧基化聚丙烯亚胺(A)进行完全或部分季化并完全或部分硫酸化至类似于季化的程度。季化可例如通过使烷氧基化聚丙烯亚胺(A)与烷基化试剂如C1-C4烷基卤，例如与甲基溴、乙基氯、甲基碘、正丁基溴、异丙基溴反应，或者与硫酸二C1-C4烷基酯在碱存在下，尤其是与硫酸二甲酯或硫酸二乙酯反应而获得。合适的碱例如为NaOH和KOH。
组合季化和硫酸化可例如通过首先使烷氧基化聚丙烯亚胺(A)与硫酸二C1-C4烷基酯在碱存在下反应，随后例如用羧酸如乳酸，或者用无机酸如磷酸、硫酸或盐酸酸化由季化获得的反应混合物而实现。在另一实施方案中，可使季化的烷氧基化聚丙烯亚胺(A)与硫酸化试剂反应，例如但不限于硫酸(优选75-100％浓度，更优选85-98％浓度)、发烟硫酸、SO3、氯磺酸、硫酰氯、氨磺酸(amidosulphuric acid)等。如果选择硫酰氯作为硫酸化试剂，则氯离子可在硫酸化后通过含水后处理移除。
本发明的配制剂还包含至少一种非离子表面活性剂(B)，在本发明的上下文中，其也称为表面活性剂(B)。表面活性剂(B)选自：
(B1)烷基多苷，也称为烷基多苷(B1)或表面活性剂(B1)；和
(B2)烷氧基化C8-C14格尔伯特醇，也称为烷氧基化C8-C14格尔伯特醇(B2)或表面活性剂(B2)。
烷基多苷及其制备方法本身是已知的。
在本发明的一个实施方案中，烷基多苷(B1)选自通式(I)的那些：
其中变量定义如下：
R1选自C1-C4烷基，其为支化的或者优选为直链的，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基或者优选为氢；
R2为C3-C12烷基，其为支化的或优选为直链的，例如正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正癸基或正十二烷基；
G1选自具有4-6个碳原子的单糖；
x为1.1-3。
在本发明的一个实施方案中，R1和R2彼此独立地选择。
在本发明的优选实施方案中，R1和R2彼此独立地选择。例如，如果R1选自乙基，则R2选自正丁基。在另一实例中，R1选自直链或支化的C3烷基，且R2选自直链或支化的C5烷基。在另一实例中，R1选自直链或支化的C4烷基，且R2选自直链或支化的C6烷基。
在本发明的优选实施方案中，R1选自氢且R2选自直链C6-C10烷基。
在本发明的另一特别优选的实施方案中，R1为正C3H7且R2为正C5H11。
G1选自单糖，优选为四糖、戊糖和己糖。四糖的实例为赤藓糖、苏糖和赤藓酮糖。戊糖的实例为核酮糖、木酮糖、核糖、阿拉伯糖、木糖和来苏糖。己糖的实例为半乳糖、甘露糖和葡萄糖。单糖可为合成的或者衍生或分离自天然产物，下文简称为天然糖，其中优选天然糖。更优选如下天然单糖：半乳糖、木糖，和尤其是葡萄糖。单糖可选自任意其对映异构体，优选天然产生的对映异构体和天然产生的对映异构体混合物。
变量x为1.1-3，优选1.1-2，特别优选1.15-1.9的数。在本发明的上下文中，x是指平均值，且x并非必然为整数。在具体的表面活性剂(B1)分子中，仅可存在整数个基团G1。在单一的表面活性剂(B1)分子中，每分子中可例如仅存在一个G1结构部分或者至多15个G1结构部分。
在具有2个或更多个G1结构部分的单一表面活性剂(B1)分子中，单糖基(糖分子)可连接在任意位置，例如1,6-位，1,2-位或1,3-位；优选1,6-位或1,4-位。该连接可为α或β。
烷氧基化C8-C14格尔伯特醇(B2)及其制备方法本身是已知的。
在本发明的一个实施方案中，表面活性剂(B2)选自具有3-40个烷氧基化物(alkoxide)单元/摩尔，优选5-30个烷氧基化物单元/摩尔，甚至更优选至少8个烷氧基化物单元/摩尔的烷氧基化C8-C14格尔伯特醇。烷氧基化物单元可选自氧化乙烯单元、1,2-氧化丙烯单元、1,3-氧化丙烯单元、1,2-氧化丁烯单元、1,4-氧化丁烯单元以及至少两种前述单元的组合。在具有至少3个至少前述两种烷氧基化物单元的分子中，不同烷氧基化物单元可无规或嵌段排列。
相应的母体C8-C14格尔伯特醇可选自2-乙基己醇、2-正丙基庚醇、2-异丙基庚醇、2-正丁基辛醇和2-正戊基壬醇，优选2-乙基己醇、2-正丙基庚醇和2-异丙基庚醇。更优选2-正丙基庚醇。
在许多情况下，表面活性剂(B2)具有分子量分布。在本发明的一个实施方案中，(B2)的Mw/Mn为1.1-5。
在本发明的一个实施方案中，本发明的配制剂可包含至少一种表面活性剂(B1)和至少一种表面活性剂(B2)。
本发明的配制剂为含水配制剂。这意指它们包含至少一种烷氧基化聚丙烯亚胺(A)和至少一种表面活性剂(B)和水。
本发明的配制剂可包含至少一种非水溶剂，例如但不限于乙醇、异丙醇、乙二醇或1,2-丙二醇。然而，优选本发明配制剂的水含量超过非水溶剂之和。在其他实施方案中，本发明的配制剂不含任何非水溶剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明的配制剂具有1.1-40重量％，优选6-35重量％，更优选25-30重量％的总固体含量，基于总配制剂。
已发现如果表面活性剂(B)以较低量存在，则本发明的配制剂更有效，例如就洗碗和去脂而言。在本发明的一个实施方案中，本发明的配制剂选自含水配制剂，其包含：
总计为0.1-1.0重量％，优选0.1-1.5重量％，甚至更优选0.2-0.5重量％的烷氧基化聚丙烯亚胺(A)；
总计为0.5-10.0重量％，优选1.0-5.0重量％，甚至更优选1.0-3.0重量％的表面活性剂(B)，其选自：
(B1)烷基多苷，和
(B2)烷氧基化C8-C14格尔伯特醇；
和任选的总计为0.1-38.5重量％的至少一种表面活性剂(C)，其选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和氧化胺表面活性剂，在本发明的上下文中，分别称为阴离子表面活性剂(C)、两性表面活性剂(C)或氧化胺表面活性剂(C)，或者统称为表面活性剂(C)；
其中百分比基于相应含水配制剂的总重量。
本发明的配制剂中可任选存在一种或多种表面活性剂(C)，这将在下文更详细地描述。表面活性剂(C)不同于表面活性剂(B)。
合适阴离子表面活性剂(C)的实例为如下的碱金属盐和铵盐：C8-C12烷基硫酸、C12-C18脂肪醇聚醚硫酸、乙氧基化C4-C12烷基酚(乙氧基度：3-50mol氧化乙烯/mol)的硫酸半酯、C12-C18磺基脂肪酸烷基酯，例如C12-C18磺基脂肪酸甲酯，此外还有C12-C18烷基磺酸和C12-C18烷基芳基磺酸。优选上述化合物的碱金属盐，特别优选钠盐。
在本发明的一个实施方案中，阴离子表面活性剂(C)选自脂肪醇聚醚硫酸盐，其在本发明的上下文中特别为乙氧基化C12-C18链烷醇(乙氧基化度：3-50mol氧化乙烯/mol)，优选正C12-C18链烷醇的硫酸半酯。
两性表面活性剂(C)的实例为在使用条件下在同一分子中具有正和负电荷的那些。两性表面活性剂的实例为所谓的甜菜碱类表面活性剂。甜菜碱类表面活性剂的许多实例在每分子中具有一个季化氮原子和一个羧酸基团。两性表面活性剂的特别优选的实例为椰油酰胺基丙基甜菜碱(月桂酰胺基丙基甜菜碱)。
氧化胺表面活性剂(C)的实例为通式(II)的化合物：
R3R4R5N→O (II)
其中R3、R4和R5相互独立的选自脂族、脂环族或C2-C4亚烷基C10-C20烷基酰胺基结构部分。优选地，R3选自C8-C20烷基或C2-C4亚烷基C10-C20烷基酰胺基，且R4和R5均为甲基。
特别优选的实例为月桂基二甲胺氧化物，有时也称为月桂胺氧化物。另一特别优选的实例为椰油酰胺基丙基二甲胺氧化物，有时也称为椰油酰胺基丙胺氧化物。
在本发明的一个实施方案中，本发明的配制剂包含至少一种阴离子表面活性剂(C)和至少一种氧化胺表面活性剂(C)。
在本发明的一个实施方案中，本发明的配制剂可包含一种或多种附加成分。附加成分的实例为酶，例如蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、半纤维素酶。附加成分的其他实例为染料和香料。染料的实例为酸性蓝9、酸性黄3、酸性黄23、酸性黄73、颜料黄101、酸性绿1、溶剂绿7和酸性绿25。附加成分的其他实例为流变调节剂，例如增稠剂，或NaCl。附加成分的其他实例为生物杀伤剂，例如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(“BIT”)(以级由Avecia Lim.市购)或其碱金属盐；其他合适的生物杀伤剂为2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(“MIT”)和5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(“CIT”)，还有2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇，苯扎氯铵(benzalkoniumchloride)和4,4'-二氯-2-羟基二苯基醚。附加成分的其他实例为稳定剂，如UV吸收剂，例如二苯甲酮、苯并三唑基丁基苯酚磺酸钠和ESQ如三(四甲基羟基哌啶醇)柠檬酸酯。其他类型的稳定剂为抗氧化剂，例如但不限于生育酚BHT，酚类抗氧化剂如季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，和非酚类抗氧化剂如3,3'-硫代二丙酸二(十二烷基)酯。
在本发明的一个实施方案中，本发明的配制剂可包含至少一种有机溶剂，其优选选自水溶混性有机溶剂，如乙醇、异丙醇、乙二醇和1,2-丙二醇。
在本发明的一个实施方案中，本发明的配制剂具有5-10，优选6-9的pH值。
在本发明的一个实施方案中，本发明的配制剂显示出在23℃下为500-2200mPa·s的动态粘度(Brookfield粘度计，2号转子，50rpm)。
优选地，本发明的配制剂不含漂白剂如过氧化物。
本发明的另一方面为本发明配制剂在清洁硬质表面中的用途。本发明的另一方面为通过使用至少一种本发明的配制剂清洁硬质表面的方法。
本发明上下文中所用的硬质表面定义为水不溶性的，且优选不可溶胀的材料的表面。此外，本发明上下文中所用的硬质表面不溶于丙酮、石油溶剂(矿油精)和乙醇中。本发明上下文中所用的硬质表面优选还显示出对手动破坏的抗性，例如用手指甲刮擦。优选地，它们具有3或更大的莫氏硬度。硬质表面的实例为玻璃器皿、砖瓦、石头、瓷器、搪瓷、混凝土、皮革、钢，其他金属如铁或铝，此外还有木材、塑料，尤其是蜜胺树脂、聚乙烯、聚丙烯、PMMA、聚碳酸酯、聚酯如PET，此外还有聚苯乙烯和PVC，此外还有硅(晶片)表面。特别有利的是将本发明的配制剂用于清洁为结构化物体的至少一部分的硬质表面。就此而言，该结构化物体是指具有例如凸面或凹面部件、槽、沟、角落或抬升如凸缘的物体。
优选的硬质表面选自为餐具、玻璃、刀具或厨房用品的一部分的硬质表面。厨房用品例如但不限于盆、锅、被油脂弄脏的烤架，此外还有盘和压蒜机。
在本发明的一个实施方案中，本发明的配制剂以浓缩物形式使用且用于手动洗碗应用中，可用水将其稀释，例如以1:1-1:1,000的配制剂/水体积比稀释。
当用于手动洗碗应用时，本发明的配制剂显示出优异的性能。特别地，其显示出优异的去脂性能。
本发明的另一方面为一种制备本发明配制剂的方法，在本发明的上下文中，也称为本发明的配制方法。本发明的配制方法包括混合如下物质的步骤：
(A)至少一种烷氧基化聚丙烯亚胺，和
(B)至少一种选自如下的非离子表面活性剂：
(B1)烷基多苷，和
(B2)烷氧基化C8-C14格尔伯特醇；
和任选的
(C)至少一种选自阴离子表面活性剂(C)、两性表面活性剂(C)或氧化胺表面活性剂(C)的表面活性剂；和任选的
(D)至少一种附加成分。
在本发明的一个实施方案中，本发明的配制方法在10-50℃的温度下，优选在环境温度下进行。
混合步骤可通过振摇或者优选通过搅拌进行。
在优选实施方案中，本发明的配制方法通过将至少一种非离子表面活性剂(B)与水以及任选的至少一种表面活性剂(C)混合，然后添加烷氧基化聚丙烯亚胺(A)而进行。
本发明的另一方面为具有不含羟基的线性聚丙烯亚胺主链的烷氧基化聚丙烯亚胺，在本发明的上下文中也称为本发明的接枝共聚物。
本发明的接枝共聚物包含烷氧基侧链和聚丙烯亚胺线性主链。如本发明上下文所定义的聚丙烯亚胺也可视为聚丙烯聚胺。它们每分子具有至少6个呈氨基，例如NH2基或仲氨基形式的N原子。
在本发明的上下文中，术语“聚丙烯亚胺”不仅指代聚丙烯亚胺均聚物，而且指代包含如下结构要素的聚亚烷基亚胺：NH-CH2-CH2-CH2-NH结构要素或NH-CH2-CH2-NH结构要素、NH-(CH2)4-NH结构要素、NH-(CH2)6-NH结构要素或(NH-(CH2)8-NH结构要素，然而就摩尔分数而言，NH-CH2-CH2-CH2-NH结构要素或NH-CH2-CH(CH3)-NH结构要素或NH-CH2-CH(CH3)-NH结构要素占主导地位。优选的聚丙烯亚胺包含就摩尔分数而言占主导地位的NH-CH2-CH2-CH2-NH结构要素，例如达60摩尔％或更多，更优选达至少70摩尔％，相对于全部亚烷基结构要素。在特定实施方案中，聚丙烯亚胺是指每分子具有一个或零个不同于NH-CH2-CH2-CH2-NH的亚烷基亚胺结构要素的那些。
本发明的接枝共聚物的主链不具有任何羟基。因此，其羟基值为0mg KOH/g，根据DIN 53240测定。在本发明的上下文中，本发明的接枝共聚物的主链不具有任何羟基这一术语是针对烷氧基化之前的相应主链的。
本发明的接枝共聚物的主链可具有10-1000mg KOH/g，优选80-800mg KOH/g，最优选100-500mg KOH/g的伯胺值。所述伯胺值可根据ASTM D2074-07测定。
本发明的接枝共聚物的主链可具有100-2000mgKOH/g，优选20-1500mgKOH/g，最优选300-1000g KOH/g的仲胺值。所述仲胺值可根据ASTM D2074-07测定。
本发明的接枝共聚物的主链优选不具有任何叔氨基。
在本发明的一个实施方案中，叔N原子的摩尔分数通过15N NMR光谱法测定。
在本发明的优选实施方案中，本发明的接枝共聚物的主链的数均分子量Mn为300-4,000g/mol，优选为400-2,000g/mol，通过尺寸排阻色谱法测定。
在本发明的优选实施方案中，本发明的接枝共聚物的主链的摩尔质量分布Mw/Mn为1.2-20，优选为1.5-7.5。
在本发明的优选实施方案中，本发明的接枝共聚物的主链的阳离子电荷密度为4-22meq/g干物质，优选为6-18meq/g干物质，在3-4的pH值下通过滴定测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明的接枝共聚物的总分子量(数均)为550-10,000g/mol，通过GPC测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明的接枝共聚物可具有10-800，优选50-650，更优选100-500的黑氏色值。黑氏色值可根据DIN EN ISO 6271-1或6271-2测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明的接枝共聚物具有1-5ppm的金属含量，例如通过原子吸收光谱法测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明的接枝共聚物具有摩尔比为1:1-100:1，优选2:1-50:1的氧化烯单元和亚烷基亚胺单元。
在本发明的一个实施方案中，本发明的接枝共聚物显示出0.5-5mg KOH/g的碱值。所述碱值有利地基本上根据ASTM D4739-11测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明的接枝共聚物选自具有分子量Mn为300-4,000g/mol，优选400-2,000g/mol的聚丙烯亚胺主链的那些。
在另一实施方案中，本发明的接枝共聚物可例如通过季化或通过硫酸化而衍生。
在本发明的一个实施方案中，将烷氧基化聚丙烯亚胺(A)完全或部分季化，或者完全或部分硫酸化。优选地，将烷氧基化聚丙烯亚胺(A)完全或部分季化，并完全或部分硫酸化至与季化类似的程度。季化可例如通过使烷氧基化聚丙烯亚胺(A)与烷基化试剂如C1-C4烷基卤，例如与甲基溴、乙基氯、甲基碘、正丁基溴、异丙基溴反应，或者与硫酸二C1-C4烷基酯在碱存在下，尤其是与硫酸二甲酯或硫酸二乙酯反应而实现。合适的碱例如为NaOH和KOH。
组合季化和硫酸化可例如通过首先使烷氧基化聚丙烯亚胺(A)与硫酸二C1-C4烷基酯在碱存在下反应，随后例如用羧酸如乳酸，或者用无机酸如磷酸、硫酸或盐酸酸化由季化获得的反应混合物而实现。在另一实施方案中，可使季化的烷氧基化聚丙烯亚胺(A)与硫酸化试剂反应，例如但不限于硫酸(优选75-100％浓度，更优选85-98％浓度)、发烟硫酸、SO3、氯磺酸、硫酰氯、氨磺酸等。如果选择硫酰氯作为硫酸化试剂，则氯离子可在硫酸化后通过含水后处理移除。
本发明的另一方面为一种制备本发明的接枝共聚物的方法，下文也称为本发明的方法。在一个实施方案中，本发明的方法包括如下步骤：
(a)使丙二胺与任选至少一种其他脂族二胺在催化剂存在下在形成不含羟基的聚丙烯亚胺下反应；
(b)使根据步骤(a)获得的聚丙烯亚胺与至少一种氧化烯反应。
上述步骤也分别称为步骤(a)或本发明的方法的步骤(a)以及步骤(b)或本发明的方法的步骤(b)。
在本发明的优选实施方案中，本发明的方法的步骤(a)可通过在催化剂存在下氨基交换聚合(缩聚)丙二胺和任选至少一种其他二胺而进行。
丙二胺的实例为丙烷-1,2-二胺和丙烷-1,3-二胺及其混合物。特别优选丙烷-1,3-二胺的缩聚。
任选地，至多40摩尔％，尤其是至多30摩尔％的丙二胺可被一种或多种不同于丙二胺的脂族二胺代替。
其他脂族二胺的实例为直链、支化或环状二胺。特定实例为乙二胺；丁二胺，例如1,4-丁二胺或1,2-丁二胺；二氨基戊烷，例如1,5-二氨基戊烷或1,2-二氨基戊烷；二氨基己烷，例如1,6-二氨基己烷或1,2-二氨基己烷或1,5-二氨基-2-甲基戊烷；二氨基庚烷，例如1,7-二氨基庚烷或1,2-二氨基庚烷；二氨基辛烷，例如1,8-二氨基辛烷或1,2-二氨基辛烷；二氨基壬烷，例如1,9-二氨基壬烷或1,2-二氨基壬烷；二氨基癸烷，例如1,10-二氨基癸烷或1,2-二氨基癸烷；二氨基十一烷，例如1,11-二氨基十一烷或1,2-二氨基十一烷；二氨基十二烷，例如1,12-二氨基十二烷或1,2-二氨基十二烷；2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚醚胺和3-(甲氨基)丙胺。优选1,2-乙二胺和1,4-丁二胺。
在本发明的上下文中，具有2个NH2基和1个叔氨基的化合物也被视为二胺，例如但不限于N,N-双(3-氨基丙基)甲胺。
在特别优选的实施方案中，本发明的接枝共聚物的主链可通过在催化剂存在下氨基交换聚合丙烷-1,3-二胺而获得，其中不存在除丙烷-1,3-二胺之外的任何其他二胺。
适于本发明的方法的步骤(a)的催化剂尤其为包含至少一种或多种选自如下的过渡金属的非均相催化剂：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt，优选Co、Ni、Ru、Cu和Pd，特别优选Co、Ni或Cu，以及至少上述两种的混合物。在本发明的上下文中，上述金属也可称为催化活性金属。
在本发明的一个实施方案中，催化活性金属可掺杂有助催化剂，例如至少一种不同于催化活性金属且选自Cr、Co、Mn、Mo、Ti、Sn、碱金属、碱土金属或磷的金属。
优选使用可通过活化催化活性金属和至少一种额外金属，尤其是铝的合金而获得的阮内型催化剂。优选阮内镍和阮内钴。
在本发明的方法的一个实施方案中，可使用负载型Pd或负载型Pt催化剂。优选的载体材料为碳，例如活性炭以及Al2O3、TiO2、ZrO2和SiO2。
特别优选可通过还原催化剂前体而获得的催化剂。前体可包含催化活性组分和任选至少一种选自助催化剂和载体材料的额外组分。所谓的催化活性组分通常为相应催化活性金属的化合物，例如氧化物或氢氧化物，例如但不限于CoO、CuO、NiO或其任何组合的混合物。
本发明的方法的步骤(a)可在氢气存在下，例如在1-400巴的氢气压力下，优选在1-200巴的氢气压力下，甚至更优选在1-100巴的氢气压力下进行。
本发明的方法的步骤(a)可在50-200℃的温度下进行。优选地，该温度为90-180℃，优选为120-160℃。
在本发明的一个实施方案，本发明的方法的步骤(a)可在1-400巴，优选1-200巴，甚至更优选1-100巴的压力下进行。
在本发明的方法的步骤(a)期间，优选移除所形成的氨。
本发明的方法的步骤(b)包括使在步骤(a)中获得的聚丙烯亚胺与至少一种氧化烯，例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化癸烯、氧化十二碳烯或至少两种前述氧化烯的混合物反应。优选氧化乙烯、1,2-氧化丙烯以及氧化乙烯与1,2-氧化丙烯的混合物。如果使用至少两种氧化烯的混合物，则其可无规或嵌段地反应。
本发明的方法的步骤(b)在催化剂存在下进行。合适的催化剂例如选自强碱，如氢氧化钾、氢氧化钠、链烷醇钠或钾如甲醇钾(KOCH3)、叔丁醇钾、乙醇钠和甲醇钠(NaOCH3)，优选氢氧化钾和氢氧化钠。催化剂的其他实例为碱金属氢化物和碱土金属氢化物，例如氢化钠和氢化钙，以及碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾。优选碱金属氢氧化物和碱金属醇盐，特别优选氢氧化钾和氢氧化钠。碱的典型用量为0.05-10重量％，尤其为0.5-2重量％，基于聚丙烯亚胺和氧化烯的总量。
在本发明的一个实施方案中，本发明的方法的步骤(b)在90-240℃，优选120-180℃的温度下在密闭容器中进行。
在本发明的一个实施方案，本发明的方法的步骤(b)在1-10巴，优选1-8巴压力下进行。
在本发明的一个实施方案，将氧化烯在氧化烯或相应氧化烯混合物的蒸气压下在所选反应温度下引入获自步骤(a)的聚丙烯亚胺中，且任选引入催化剂。氧化烯可以以纯净形式引入，或者作为替代，用惰性气体如稀有气体或氮气稀释至30-60体积％。该措施提供了对氧化烯的爆炸式加聚的额外安全性。
在引入数种氧化烯的情况下，形成其中不同氧化烯单元基本上无规分布的聚醚链。所述单元沿聚醚链的分布可由于氧化烯的不同反应速率而改变。所述单元沿聚醚链的分布的改变也可任意通过连续引入具有程序控制组成的氧化烯混合物而实现。在使不同氧化烯先后反应的情况下，此时获得具有嵌段型分布的氧化烯单元的聚醚链。
在本发明的优选实施方案中，步骤(b)可由两个或更多个子步骤组成，其中第一子步骤包括首先仅对获自步骤(a)的聚丙烯亚胺进行初步烷氧基化。在该初步烷氧基化中，使获自步骤(a)的聚丙烯亚胺与所用氧化烯总量的一部分反应，这对应于1摩尔氧化烯/摩尔NH结构部分。所述初步烷氧基化通常在不存在催化剂下，优选在水溶液中进行。
在本发明的一个实施方案中，初步烷氧基化可在70-200℃，优选80-160℃的反应温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，初步烷氧基化可在至多10巴，优选至多8巴的压力下进行。
然后在第二子步骤和任选地在随后的子步骤中，通过随后与氧化烯反应而进一步烷基化。所述进一步烷氧基化通常在催化剂存在下进行。
第二子步骤和任选的随后子步骤可各自在本体中(实施方案(i))或者在有机溶剂(实施方案(ii))中进行。在实施方案(i)中，可从在第一子步骤中获得的初步烷氧基化的聚丙烯亚胺水溶液中移除水。该水移除可通过在0.01-5巴的减压下加热至80-150℃的温度并蒸出水而进行。
在本发明的一个实施方案中，随后的与氧化烯的反应通常在70-200℃，优选100-180℃的反应温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，随后的与氧化烯的反应通常在至多10巴，尤其是至多8巴的压力下进行。
在本发明一个实施方案，随后的与氧化烯的反应时间通常为0.5-12小时。
适于实施方案(ii)的有机溶剂的实例为非极性和极性非质子有机溶剂。特别合适的非极性非质子溶剂的实例包括脂族和芳族烃，如己烷、环己烷、甲苯和二甲苯。特别合适的极性非质子溶剂的实例为醚，尤其是环状醚，如四氢呋喃、1,4-二烷，此外还有N,N-二烷基酰胺如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，和N-烷基内酰胺如N-甲基吡咯烷酮。也可使用至少两种上述有机溶剂的混合物。优选的有机溶剂为二甲苯和甲苯。
在实施方案(ii)中，在添加催化剂和溶剂之前或之后，将在第一步骤中获得的溶液脱水，然后提供氧化烯；所述水移除有利地通过在120-180℃的温度下移除水而进行，优选由氮气流辅助。随后的与氧化烯的反应可如实施方案(i)进行。在实施方案(i)中，本发明的接枝共聚物直接在本体中获得，希望的话，可将其溶于水中。在实施方案(ii)中，通常移除有机溶剂并用水替代。或者，可分离本体中的本发明的接枝共聚物。
通过实施本发明的方法的步骤(b)，获得了本发明的接枝共聚物。
本发明的方法可包含或多个后处理步骤，例如纯化本发明的接枝共聚物。
在另一实施方案中，本发明的方法包括如下步骤：
(a’)提供具有不含羟基的线性聚丙烯亚胺主链的聚丙烯亚胺；
(b’)使步骤(a’)的聚丙烯亚胺与至少一种氧化烯反应。
上文已描述了具有不含羟基的线性聚丙烯亚胺主链的聚丙烯亚胺。
本发明的方法的步骤(b’)可类似于本发明的方法的步骤(b)实施。
本发明的接枝共聚物可特别地用作本发明配制剂的成分。
希望的话，可季化本发明的接枝共聚物或者可将它们硫酸化。特别地，可季化并硫酸化它们。
季化可例如通过使本发明的接枝共聚物与烷基化试剂如C1-C4烷基卤，例如与甲基溴、乙基氯、甲基碘、正丁基溴、异丙基溴反应，或者与硫酸二C1-C4烷基酯任选在碱存在下，尤其是与硫酸二甲酯或硫酸二乙酯反应而获得。合适的碱例如为NaOH和KOH。季化温度可选为50-100℃，优选60-80℃。在大多数情况下，烷基化试剂定量反应，然而如果希望完全季化，则可过量使用。
组合季化和硫酸化可例如通过首先使烷氧基化聚丙烯亚胺(A)与硫酸二C1-C4烷基酯在碱存在下反应，随后例如用羧酸如乳酸，或者用无机酸如磷酸、硫酸或盐酸酸化由季化获得的反应混合物而实现。在另一实施方案中，可使季化的烷氧基化聚丙烯亚胺(A)与硫酸化试剂反应，例如但不限于硫酸(优选75-100％浓度，更优选85-98％浓度)、发烟硫酸、SO3、氯磺酸、硫酰氯、氨磺酸等。如果选择硫酰氯作为硫酸化试剂，则氯离子可在硫酸化后通过含水后处理移除。
硫酸化试剂优选以等摩尔量或过量使用，例如1-1.5摩尔/摩尔季化或未季化的本发明的接枝共聚物的OH基。硫酸化的合适温度为0-100℃，优选为5-50℃。
本发明的另一方面为根据上述本发明的方法的步骤(a)获得的聚丙烯亚胺。本发明的聚丙烯亚胺不具有任何羟基，且其羟基值为零。本发明的另一方面为一种制备聚丙烯亚胺的方法，所述方法包括上文所述的本发明的方法的步骤(a)。
借助下文工作实施例进一步阐述本发明。
一般描述：百分数为重量％，除非另外明确指明。
胺值根据ASTM D2074-07测定。
清洁板测试的测试原理：Ch.Nitsch等，Journal，128，第23页及随后各页，2002年。
Nl：标准升
EO：氧化乙烯单元，PO：氧化丙烯单元
胺值根据DIN 53176测定。
烷氧基化聚丙烯亚胺(A)的电荷密度总是通过滴定测定(还参见：Horn，Prog.Colloid&Polym.Sci.1978，65，251)，如下文所述:
将1g所述烷氧基化聚丙烯亚胺(A)溶于100ml软化水中。使用缓冲溶液和HCl水溶液建立4.0的pH，通过电位计法测定。添加3ml甲苯胺蓝水溶液(50mg/l水)，滴定浓度为0.0004meq/ml的N/400-KPVS(聚乙烯基硫酸钾)溶液(Wako)，直至颜色由蓝色变为粉红色。如下计算电荷密度：
LA＝0.4·KV
LA：所述改性聚丙烯亚胺(A)的电荷密度，meq/g(毫当量/g)
KV：N/400-KPVS溶液的消耗量[ml]
I.合成本发明的接枝共聚物
I.1步骤(a)：合成线性聚丙烯亚胺
I.1.1合成线性聚丙烯亚胺L-PPI.1
在与内径为27mm的管式反应器连接的300ml钢制容器中装入200ml1,3-丙二胺(“1,3-PDA”)。由其中从容器底部将1,3-PDA与50Nl/h氢气流连续泵经位于所述管式反应器中的负载在ZrO2片(3·3cm)上的固定床Ni/Co催化剂。反应温度为160℃。在管式反应器的顶部，将气体与液相分离并将液体循环回至所述钢制容器中。反应持续2小时。获得L-PPI.1。其性质汇总在表1中。
I.1.2合成线性聚丙烯亚胺L-PPI.2
重复I.1.1的反应，但反应时间为150分钟。获得L-PPI.2。
I.1.3合成线性聚丙烯亚胺L-PPI.3
重复I.1.1的反应，但反应时间为90分钟。获得L-PPI.3。
I.1.4合成线性聚丙烯亚胺L-PPI.4
在内径为27mm的管式反应器中，将1,3-PDA与10Nl/h氢气一起连续供经由作为活性金属的Co组成的固定床催化剂。压力为50巴，温度为170℃。1,3-PDA以0.8kg/L催化剂·h供入反应器中。获得粗产物。在由粗产物蒸出未反应的1,3-PDA、1,3-PDA的二聚体和三聚体之后，获得无色液体状的L-PPI.4。其性质汇总于表1中。
I.1.5合成线性聚丙烯亚胺L-PPI.5
在内径为27mm的管式反应器中，将1,3-PDA与10Nl/h氢气一起连续供经由作为活性金属的Co组成的固定床催化剂。压力为50巴，温度为160℃。1,3-PDA以0.8kg/L催化剂·h供入反应器中。获得粗产物。在由粗产物蒸出未反应的1,3-PDA、1,3-PDA的二聚体和三聚体之后，获得无色液体状的L-PPI.4。其性质汇总于表1中。
I.1.6合成线性聚丙烯亚胺L-PPI.6
在内径为27mm的管式反应器中，将1,3-PDA与10Nl/h氢气一起连续供经由作为活性金属的Co组成的固定床催化剂。压力为50巴，温度为160℃。1,3-PDA以0.6kg/L催化剂·h供入反应器中。如此获得的粗产物显示出7％的剩余1,3-PDA，基于因子分解(factorized)的GC面积％。在由粗产物蒸出未反应的1,3-PDA、1,3-PDA的二聚体和三聚体之后，获得无色液体状的L-PPI.6。Mn：302g/mol，Mw：533g/mol且Mw/Mn：1.8。
表1：线性聚丙烯亚胺及其性质
编号 PAV SAV PAV/SAV Mn[g/mol] Mw/Mn
L-PPI.1 129 923 1:7.15 872 3.4
L-PPI.2 228 826 1:3.6 474 3.4
L-PPI.3 228 482 1:2.1 300 2.5
L-PPI.4 203 816 1:4.0 525 1.6
L-PPI.5 269 786 1:2.9 409 2.3
L-PPI.6 206 841 1:4.1 302 1.8
PAV：伯胺值
SAV：仲胺值
伯胺值和仲胺值以mg KOH/g计。
Nl：标准升
I.2步骤(b)：线性聚丙烯亚胺的烷氧基化
I.2.1以1:1的EO/NH摩尔比烷氧基化
在2升高压釜中装入286.3g L-PPI.1(叔胺值：22.1mg KOH/g)和14.3g水。用氮气吹扫所述高压釜三次，然后加热至110℃。在2小时内添加265.2g量的氧化乙烯。为了使反应完全，将反应混合物在110℃下搅拌3小时。在减压(10毫巴)和90℃下移除水和挥发性化合物(存在的话)。获得呈高度粘稠的黄色油状的本发明的接枝共聚物GC.1(522g)。
I.2.2以10:1的EO/NH摩尔比烷氧基化
在2升高压釜中装入76.9g GC.1和1.6g KOH(丸粒，50重量％KOH，其余为水)。将所述高压釜在减压(10毫巴)下加热至120℃，并搅拌2小时以移除水。然后，用氮气吹扫所述高压釜三次，然后在1巴压力下加热至140℃。在2小时内添加332.8g量的氧化乙烯。为了使反应完全，将反应混合物在140℃下搅拌3小时。在减压(10毫巴)和90℃下移除水和挥发性化合物(存在的话)。获得呈浅黄色蜡状固体的本发明的接枝共聚物GC.2(399.5g)。
I.2.3以20:1的EO/NH摩尔比烷氧基化
在2升高压釜中装入64.0g GC.1和2.6g KOH(丸粒，50重量％KOH，其余为水)。将所述高压釜在减压(10毫巴)下加热至120℃，并搅拌2小时以移除水。然后，用氮气吹扫所述高压釜三次，然后在1巴压力下加热至140℃。在4小时内添加584.7g量的氧化乙烯。为了使反应完全，将反应混合物在140℃下搅拌3小时。在减压(10毫巴)和90℃下移除水和挥发性化合物(存在的话)。获得呈浅黄色蜡状固体的本发明的接枝共聚物GC.3(630.6g)。胺值：57.2mg KOH/g。
I.2.4以10:7:1的EO/PO/NH摩尔比烷氧基化
在2升高压釜中装入225.6g GC.2和0.8g KOH(丸粒，50重量％KOH，其余为水)。将所述高压釜在减压(10毫巴)下加热至120℃，并搅拌2小时以移除水。然后，用氮气吹扫所述高压釜三次，然后在1巴压力下加热至140℃。在2小时内添加187.9g量的氧化丙烯。为了使反应完全，将反应混合物在140℃下搅拌3小时。在减压(10毫巴)和90℃下移除水和挥发性化合物(存在的话)。获得呈浅黄色蜡状固体的本发明的接枝共聚物GC.4(405g)。胺值：58.3mg KOH/g。
I.2.5以24:16:1的EO/PO/NH摩尔比烷氧基化
在2升高压釜中装入242.8g GC.3和1.1g KOH(丸粒，50重量％KOH，其余为水)。将所述高压釜在减压(10毫巴)下加热至120℃，并搅拌2小时以移除水。然后，用氮气吹扫所述高压釜三次，然后在1巴压力下加热至140℃。添加46.1g量的氧化乙烯并允许反应3小时。然后，在2小时内添加242.9g量的氧化丙烯。为了使反应完全，将反应混合物在140℃下搅拌3小时。在减压(10毫巴)和90℃下移除水和挥发性化合物(存在的话)。获得呈浅褐色固体状的本发明的接枝共聚物GC.5(506g)。胺值：28.6mg KOH/g。
I.2.6以1:1的BuO/NH摩尔比烷氧基化
在2升高压釜中装入193.7g L-PPI.1和9.7g水。用氮气吹扫所述高压釜三次，然后加热至110℃。在2小时内添加293.6g量的1,2-氧化丁烯。为了使反应完全，将反应混合物在110℃下搅拌3小时。在真空(10毫巴)和90℃下移除水和挥发性化合物(存在的话)。获得呈高度粘稠的黄色油状的本发明的接枝共聚物GC.6(460g)。
I.2.7以3:1的BuO/NH摩尔比烷氧基化
在2升高压釜中装入232.4g GC.6和2.0g KOH(丸粒，50重量％KOH，其余为水)。将所述高压釜在减压(10毫巴)下加热至120℃，并搅拌2小时以移除水。然后，用氮气吹扫所述高压釜三次，然后在1巴压力下加热至140℃。在2小时内添加280g量的1,2-氧化丁烯。为了使反应完全，将反应混合物在140℃下搅拌3小时。在减压(10毫巴)和90℃下移除水和挥发性化合物(存在的话)。获得呈浅褐色固体状的本发明的接枝共聚物GC.7(475.1g)。胺值：200.8mg KOH/g。
I.2.8以1:1的PO/NH摩尔比烷氧基化
在2升高压釜中装入204.4g L-PPI.1和10.2g水。用氮气吹扫所述高压釜三次，然后加热至110℃。在2小时内添加249.6g量的氧化丙烯。为了使反应完全，将反应混合物在110℃下搅拌3小时。在真空(10毫巴)和90℃下移除水和挥发性化合物(存在的话)。获得呈高度粘稠的黄色油状的本发明的接枝共聚物GC.8(453g)。
I.2.9以16:1的PO/NH摩尔比烷氧基化
在2升高压釜中装入73.8g GC.8和2.7g KOH(丸粒，50重量％KOH，其余为水)。将所述高压釜在减压(10毫巴)下加热至120℃，并搅拌2小时以移除水。然后，用氮气吹扫所述高压釜三次，然后在1巴压力下加热至140℃。在2小时内添加608.6g量的氧化丙烯。为了使反应完全，将反应混合物在140℃下搅拌5小时。在减压(10毫巴)和90℃下移除水和挥发性化合物(存在的话)。获得呈黄色粘稠油状的本发明的接枝共聚物GC.9(660.4g)。胺值：54.4mgKOH/g。
1.2.10以24:16:1的EO/PO/NH摩尔比烷氧基化
在2升高压釜中装入281.9g GC.9和1.2g KOH(丸粒，50重量％KOH，其余为水)。将所述高压釜在减压(10毫巴)下加热至120℃，并搅拌2小时以移除水。然后，用氮气吹扫所述高压釜三次，然后在1巴压力下加热至140℃。在2小时内添加305.2g量的氧化乙烯。为了使反应完全，将反应混合物在140℃下搅拌3小时。在减压(10毫巴)和90℃下移除水和挥发性化合物(存在的话)。获得呈黄色粘稠油状的本发明的接枝共聚物GC.10(547.4g)。胺值：28.1mg KOH/g。
1.2.11以30:1的EO/NH摩尔比烷氧基化
在2升高压釜中装入424.0g GC.3和1.0g KOH(丸粒，50重量％KOH，其余为水)。将所述高压釜在减压(10毫巴)下加热至120℃，并搅拌2小时以移除水。然后，用氮气吹扫所述高压釜三次，然后在1巴压力下加热至140℃。在2小时内添加201.1g量的氧化乙烯。为了使反应完全，将反应混合物在140℃下搅拌3小时。在减压(10毫巴)和90℃下移除水和挥发性化合物(存在的话)。获得呈浅褐色粘稠油状的本发明的接枝共聚物GC.11(603g)。胺值：39.3mg KOH/g。
1.2.12以40:1的EO/NH摩尔比烷氧基化
在2升高压釜中装入210.0g GC.11和0.6g KOH(丸粒，50重量％KOH，其余为水)。将所述高压釜在减压(10毫巴)下加热至120℃，并搅拌2小时以移除水。然后，用氮气吹扫所述高压釜三次，然后在1巴压力下加热至140℃。在30分钟内添加67.6g量的氧化乙烯。为了使反应完全，将反应混合物在140℃下搅拌3小时。在减压(10毫巴)和90℃下移除水和挥发性化合物(存在的话)。获得呈浅褐色固体状的本发明的接枝共聚物GC.12(275g)。胺值：30.9mg KOH/g。
I.2.13以1:1的EO/NH摩尔比烷氧基化
在2升高压釜中装入190.9g L-PPI.2和9.5g水。用氮气吹扫所述高压釜三次，然后加热至110℃。在2小时内添加191.8g量的氧化乙烯。为了使反应完全，将反应混合物在110℃下搅拌3小时。在真空(10毫巴)和90℃下移除水和挥发性化合物(存在的话)。获得呈高度粘稠的黄色油状的本发明的接枝共聚物GC.13(340g)。
1.2.14以20:1的EO/NH摩尔比烷氧基化
在2升高压釜中装入60.0g GC.13和1.3g KOC(CH3)3。用氮气吹扫所述高压釜三次，然后在1巴压力下加热至140℃。在3小时内添加571.3g量的氧化乙烯。为了使反应完全，将反应混合物在140℃下搅拌3小时。在减压(10毫巴)和90℃下移除水和挥发性化合物(存在的话)。获得呈浅褐色固体状的本发明的接枝共聚物GC.14(624.4g)。表面张力(1g/l，25℃)：60.3mN/m，根据EN 14370测定。
1.2.15烷氧基化聚丙烯亚胺的季化
在具有氮气入口的250ml反应釜中，将160g量的GC.3在恒定的氮气流下加热至70℃。滴加20.56硫酸二甲酯，其中温度保持为70-75℃。在硫酸二甲酯的添加结束之后，将如此获得的反应混合物在70℃和氮气下搅拌2小时，然后冷却至室温。然后，用3.2g氢氧化钠(50％，于水中)将pH值(在于水中10％下测定)调节至9.4。获得178g呈褐色固体状的本发明的接枝共聚物GC.15(胺值：0.0mgKOH/g)。季化度为100％。
1.2.16季化的烷氧基化聚丙烯亚胺的硫酸化
在60℃下在氮气气氛下，将1.6g浓H2SO4(96％)添加至70.0g GC.15中。将温度升至90℃，并将所述混合物置于真空(15毫巴)下3小时。在冷却至60℃后，用1.5g氢氧化钠(50％水溶液)将pH调节至9.4。获得65g呈褐色固体状的本发明的接枝共聚物GC.16。
II.制备参比配制剂、本发明的配制剂和对比配制剂
II.1制备参比配制剂
使用下述成分：
(A.1)：GC.3
(A.2)：GC.5
(B1.1)：正C8-C10烷基聚葡糖苷，x＝1.4，正C8烷基聚葡糖苷与正C10烷基聚葡糖苷的摩尔比为45:55
(B2.1)：正C5H11CH(正C3H7)-CH2-EO8
(C.1)：C12H25-(OCH2CH2)2O-SO3Na
(C.2)：椰油酰胺基丙基甜菜碱
(C.3)：正十二烷基二甲基氧化胺
通过将半升水与相应量的具有50ml乙醇的表面活性剂(B)和(C)混合并添加水至1kg而制备参比配制剂。参比配制剂RF.1-RF.14的组成和用该参比配制剂进行的测试汇总在表2中。
表2：参比配制剂及其性质
C-RF.1 RF.2 RF.3 RF.4 RF.5 RF.6 RF.7 C-RF.8
(B1.1) --- 4.5 2 1 --- --- 2 ---
(B2.1) --- --- --- --- 4.5 2.5 2.5 ---
(C.1) 21 16.5 20 20 16.5 18.5 17.5 21
(C.2) 7 7 7 7 7 7 7 ---
(C.3) --- --- --- --- --- --- --- 7
pH值 7 7 7 7 7 7 7 8
油测试1 37 51 43 42 50 46 58 40
油测试2 28 45 35 36 44 41 51 25
清洁板1 16 22 20 20 23 21 23 17
清洁板2 20 25 24 22 27 25 26 19
清洁板3 13 19 19 17 21 19 21 16
所有以重量％计的量均基于相应参比配制剂的总重量。
表2(续表)
RF.9 RF.10 RF.11 RF.12 RF.13 RF.14
(B1.1) 4.5 2 1 --- --- 2
(B2.1) --- --- --- 4.5 2.5 2.5
(C.1) 16.5 20 20 16.5 18.5 17.5
(C.2) --- --- --- --- --- ---
(C.3) 7 7 7 7 7 7
pH值 8 8 8 8 8 8
油测试1 55 48 40 49 46 53
油测试2 40 38 36 38 36 46
清洁板1 23 20 18 21 19 22
清洁板2 25 23 24 27 26 27
清洁板3 23 21 19 23 20 21
油测试1：45℃下的橄榄油测试，以ml橄榄油计
油测试2：25℃下的橄榄油测试，以ml橄榄油计
清洁板1：清洁板的数量，猪脂，50℃
清洁板2：清洁板的数量，ITWII污垢，45℃
清洁板3：清洁板的数量，ITWII污垢，22℃
为了制备本发明的配制剂或对比配制剂，在相应的参比配制剂中添加一定量的(A)或乙氧基化的聚氧化乙烯。
本发明配制剂和对比配制剂的组成汇总在表3中。
将下述乙氧基化聚乙烯亚胺用于对比目的：乙氧基化的聚氧化乙烯，20EO/NH基，Mn：30,000g/mol。
III.本发明的配制剂和对比配制剂的手动洗碗测试
III.1橄榄油测试
将1000g蒸馏水分别连同1g相应的参比配制剂、本发明的配制剂或对比配制剂置于2500ml烧杯中。然后通过使用磁力搅拌器用热板和可调式接触温度计将所得溶液加热至45℃或25℃。通过以400转/分钟的旋转速率搅拌2分钟而产生泡沫。然后，使用获自Metrohm且具有20ml可置换投料单元的Dosimat 665以1分钟的间隔自动滴加0.40ml橄榄油。当洗碗溶液的表面完全不存在泡沫时，达到评价终点。最后，记录达到该点时所添加的橄榄油量(ml)。必须添加的橄榄油越多，则相应洗碗配制剂就越有效。
III.2清洁板测试
其是适于洗碗液体且由IKW推荐的方法，其测定在混合污垢和/或脂肪存在下的泡沫稳定性。
使用两种不同类型的测试污垢(IKWII和猪脂)污染板。参见下表中的测试条件。
IKWII污垢：605重量％脂肪、30重量％碳水化合物、10重量％蛋白质
用1.7g猪脂(清洁板1)或5.0g IKWII污垢(清洁板2，清洁板3)污染各板。
所用的水具有16°dH的硬度。将5升量的水分别连同2g(清洁板2，清洁板3)或1g(清洁板1)相应的参比配制剂、本发明的配制剂或对比配制剂置于具有搅拌器的桶中。
表3：本发明的配制剂、对比配制剂及其性质
C-AF.1 C-AF.2 AF.3 AF.4 C-AF.5 AF.6 C-AF.7 AF.8
(A)：GC.3 --- 0.35 0.16 --- 0.35 --- 0.35
PEI 0.35 0.35 --- --- 0.35 --- 0.35 ---
RF C-RF.1 RF.3 RF.3 RF.4 RF.5 RF.5 RF.7 RF.7
油测试1 41 68 72 65 65 60 71 73
油测试2 33 61 70 62 60 65 69 72
清洁板1 18 27 30 26 25 27 28 32
清洁板2 22 29 31 28 28 30 31 33
清洁板3 16 26 29 24 26 28 29 32
所有以重量％计的量均基于总配制剂。
据认为两种板之间的差异是显著的。
表3(续表)：
AF.9 AF.10 C-AF.11 AF.12 AF.13 C-AF.14 AF.15
(A)：GC.5 0.35 2.0 --- 0.35 0.16 --- 0.35
PEI --- --- 0.35 --- --- 0.35 ---
RF RF.9 RF.10 RF.10 RF.10 R.10 R.14 R.14
油测试1 64 63 70 74 68 71 73
油测试2 61 51 66 71 65 70 71
清洁板1 26 24 28 31 27 29 31
清洁板2 27 25 29 32 29 31 32
清洁板3 25 22 28 31 28 30 31
如果用包含任何其他本发明的接枝共聚物的本发明含水配制剂重复上述测试，则同样获得优异的结果。

Claims (30)

1.一种含水配制剂，其包含：
(A)至少一种烷氧基化聚丙烯亚胺，和
(B)至少一种选自如下的非离子表面活性剂：
(B1)烷基多苷，和
(B2)烷氧基化C8-C14格尔伯特醇，
其特征在于烷氧基化聚丙烯亚胺(A)选自具有线性聚丙烯亚胺主链的烷氧基化聚丙烯亚胺(A)。
2.根据权利要求1的含水配制剂，其特征在于烷氧基化聚丙烯亚胺(A)选自具有分子量Mn为300-4,000g/mol的聚丙烯亚胺主链的那些。
3.根据权利要求1的含水配制剂，其特征在于烷氧基化聚丙烯亚胺(A)选自具有1:1-100:1的氧化烯单元与N原子摩尔比的那些。
4.根据权利要求2的含水配制剂，其特征在于烷氧基化聚丙烯亚胺(A)选自具有1:1-100:1的氧化烯单元与N原子摩尔比的那些。
5.根据权利要求1的含水配制剂，其特征在于烷氧基化聚丙烯亚胺(A)选自具有不含羟基的线性聚丙烯亚胺主链的烷氧基化聚丙烯亚胺(A)。
6.根据权利要求2的含水配制剂，其特征在于烷氧基化聚丙烯亚胺(A)选自具有不含羟基的线性聚丙烯亚胺主链的烷氧基化聚丙烯亚胺(A)。
7.根据权利要求3的含水配制剂，其特征在于烷氧基化聚丙烯亚胺(A)选自具有不含羟基的线性聚丙烯亚胺主链的烷氧基化聚丙烯亚胺(A)。
8.根据权利要求4的含水配制剂，其特征在于烷氧基化聚丙烯亚胺(A)选自具有不含羟基的线性聚丙烯亚胺主链的烷氧基化聚丙烯亚胺(A)。
9.根据权利要求1-8中任一项的含水配制剂，其特征在于烷基多苷(B1)选自通式(I)的化合物：
其中变量定义如下：
R1为氢或直链或支化的C1-C4烷基；
R2为直链或支化的C3-C12烷基；
G1选自具有4-6个碳原子的单糖；
x为1.1-3。
10.根据权利要求1-8中任一项的含水配制剂，其特征在于烷氧基化C8-C14格尔伯特醇(B2)选自具有3-40个烷氧基化物单元/摩尔的烷氧基化C8-C14格尔伯特醇。
11.根据权利要求9的含水配制剂，其特征在于烷氧基化C8-C14格尔伯特醇(B2)选自具有3-40个烷氧基化物单元/摩尔的烷氧基化C8-C14格尔伯特醇。
12.根据权利要求1-8中任一项的含水配制剂，其特征在于其包含至少一种选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和氧化胺表面活性剂的表面活性剂(C)。
13.根据权利要求9的含水配制剂，其特征在于其包含至少一种选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和氧化胺表面活性剂的表面活性剂(C)。
14.根据权利要求10的含水配制剂，其特征在于其包含至少一种选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和氧化胺表面活性剂的表面活性剂(C)。
15.根据权利要求11的含水配制剂，其特征在于其包含至少一种选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和氧化胺表面活性剂的表面活性剂(C)。
16.根据权利要求1-8中任一项的含水配制剂，其特征在于其包含：
(A)总计为0.1-1.0重量％的烷氧基化聚丙烯亚胺；
(B)总计为0.5-5.0重量％的非离子表面活性剂，其选自：
(B1)烷基多苷，和
(B2)烷氧基化C8-C14格尔伯特醇；
(C)任选的总计为0.1-38.5重量％的至少一种选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和氧化胺表面活性剂的表面活性剂；
其中百分比基于相应含水配制剂的总重量。
17.根据权利要求9的含水配制剂，其特征在于其包含：
(A)总计为0.1-1.0重量％的烷氧基化聚丙烯亚胺；
(B)总计为0.5-5.0重量％的非离子表面活性剂，其选自：
(B1)烷基多苷，和
(B2)烷氧基化C8-C14格尔伯特醇；
(C)任选的总计为0.1-38.5重量％的至少一种选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和氧化胺表面活性剂的表面活性剂；
其中百分比基于相应含水配制剂的总重量。
18.根据权利要求10的含水配制剂，其特征在于其包含：
(A)总计为0.1-1.0重量％的烷氧基化聚丙烯亚胺；
(B)总计为0.5-5.0重量％的非离子表面活性剂，其选自：
(B1)烷基多苷，和
(B2)烷氧基化C8-C14格尔伯特醇；
(C)任选的总计为0.1-38.5重量％的至少一种选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和氧化胺表面活性剂的表面活性剂；
其中百分比基于相应含水配制剂的总重量。
19.根据权利要求11的含水配制剂，其特征在于其包含：
(A)总计为0.1-1.0重量％的烷氧基化聚丙烯亚胺；
(B)总计为0.5-5.0重量％的非离子表面活性剂，其选自：
(B1)烷基多苷，和
(B2)烷氧基化C8-C14格尔伯特醇；
(C)任选的总计为0.1-38.5重量％的至少一种选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和氧化胺表面活性剂的表面活性剂；
其中百分比基于相应含水配制剂的总重量。
20.根据权利要求12的含水配制剂，其特征在于其包含：
(A)总计为0.1-1.0重量％的烷氧基化聚丙烯亚胺；
(B)总计为0.5-5.0重量％的非离子表面活性剂，其选自：
(B1)烷基多苷，和
(B2)烷氧基化C8-C14格尔伯特醇；
(C)任选的总计为0.1-38.5重量％的至少一种选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和氧化胺表面活性剂的表面活性剂；
其中百分比基于相应含水配制剂的总重量。
21.根据权利要求13-15中任一项的含水配制剂，其特征在于其包含：
(A)总计为0.1-1.0重量％的烷氧基化聚丙烯亚胺；
(B)总计为0.5-5.0重量％的非离子表面活性剂，其选自：
(B1)烷基多苷，和
(B2)烷氧基化C8-C14格尔伯特醇；
(C)任选的总计为0.1-38.5重量％的至少一种选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和氧化胺表面活性剂的表面活性剂；
其中百分比基于相应含水配制剂的总重量。
22.根据权利要求1-21中任一项的含水配制剂在清洁硬质表面中的用途，其中硬质表面选自作为玻璃或厨房用品的一部分的硬质表面。
23.根据权利要求22的用途，其中硬质表面选自作为餐具、刀具的一部分的硬质表面。
24.制备至少一种根据权利要求1-21中任一项的含水配制剂的方法，包括将至少一种非离子表面活性剂(B)与水和任选地，至少一种表面活性剂(C)混合，然后添加烷氧基化聚丙烯亚胺(A)。
25.具有不含羟基的线性聚丙烯亚胺主链的烷氧基化聚丙烯亚胺。
26.根据权利要求25的烷氧基化聚丙烯亚胺，其选自具有1:1-100:1的氧化烯单元与N原子摩尔比的那些。
27.根据权利要求25的烷氧基化聚丙烯亚胺，其选自具有分子量Mn为300-4,000g/mol的聚丙烯亚胺主链的那些。
28.根据权利要求26的烷氧基化聚丙烯亚胺，其选自具有分子量Mn为300-4,000g/mol的聚丙烯亚胺主链的那些。
29.制备根据权利要求25-28中任一项的烷氧基化聚丙烯亚胺的方法，包括如下步骤：
(a)使丙二胺和任选的至少一种其他脂族二胺在催化剂存在下在形成不含羟基的聚丙烯亚胺下反应；
(b)使根据步骤(a)获得的聚丙烯亚胺与至少一种氧化烯反应。
30.制备根据权利要求25-28中任一项的烷氧基化聚丙烯亚胺的方法，包括如下步骤：
(a’)提供具有不含羟基的线性聚丙烯亚胺主链的聚丙烯亚胺；
(b’)使根据步骤(a’)的聚丙烯亚胺与至少一种氧化烯反应。
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