CN110291133B - 制造烷氧基化聚烯亚胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造烷氧基化聚烯亚胺的方法，所述方法包含下列步骤：(a)提供聚烯亚胺(A)，(b)使所述聚烯亚胺(A)与每N‑H官能0.5至1.3摩尔的氧化丙烯或氧化丁烯在100至150℃的温度下反应，(c)使来自步骤(b)的产物与C2‑C4氧化烯反应，其中所述C2‑C4氧化烯不同于步骤(b)中所用的氧化烯。

Description

制造烷氧基化聚烯亚胺的方法
本发明涉及一种制造烷氧基化聚烯亚胺(polyalkylenimine)的方法，所述方法包含下列步骤：
(a)提供聚烯亚胺(A)，
(b)使所述聚烯亚胺(A)与每N-H官能0.5至1.3摩尔的氧化丙烯或氧化丁烯在100至150℃的温度下反应，
(c)使来自步骤(b)的产物与C2-C4氧化烯反应，其中所述C2-C4氧化烯不同于步骤(b)中所用的氧化烯。
烷氧基化聚烯亚胺已找到许多用途，例如但不限于分散颜料，还作为破乳剂和消泡剂。在如硬表面清洁，包括金属表面清洁、自动洗碗之类的用途，还有纤维清洁和油田用途，如原油破乳中可利用作为颜料分散剂的性质，参见例如US 4,935,162和US 5,445,765。
烷氧基化聚烯亚胺通常通过将聚烯亚胺，例如聚丙烯亚胺或特别是聚乙烯亚胺烷氧基化，例如乙氧基化或丙氧基化合成。
对于一些用途，需要无色烷氧基化聚烯亚胺，因为许多最终用户认为深色产品有污物。但是，许多方法-尤其如果在较高温度下运行-产生棕色产物，特别地，高分子产物具有深色外观。
尽管已经发现首先使聚烯亚胺与每NH官能大约1当量氧化烯反应(所谓的初始烷氧基化)，然后用更多氧化烯转化，例如EP 3118241和WO 2016/135000，但所得产物的颜色仍然相当深。此外，许多乙氧基化产物含有显著量的聚亚烷基二醇，例如聚丙二醇和聚乙二醇，这在许多用途中不合意。从烷氧基化聚烯亚胺中除去聚乙二醇是麻烦的。
因此本发明的一个目标是提供避免上述缺点的制造烷氧基化聚烯亚胺的方法。另一目标是提供具有改进的性质，如纯度和颜色值的烷氧基化聚烯亚胺。
相应地，已经规定了一开始定义的方法。
在本发明中，一开始定义的方法也被称为“本发明的方法”或“根据本发明的方法”。本发明的方法包含下列步骤，在下文中也称为步骤(a)、步骤(b)或步骤(c)，视情况而定：
(a)提供聚烯亚胺(A)，
(b)使所述聚烯亚胺(A)与每N-H官能0.5至1.3摩尔的氧化丙烯或氧化丁烯在100至160℃的温度下反应，
(c)使来自步骤(b)的产物与C2-C4氧化烯反应，其中所述C2-C4氧化烯不同于步骤(b)中所用的氧化烯。
下面更详细描述步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)。
步骤(a)是提供聚烯亚胺(A)。聚烯亚胺选自聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺和更高级二胺，例如α,ω-二胺如1,4-丁二胺和1,6-己二胺的聚合物。在本发明中，聚烯亚胺优选带有每分子至少平均5个氮原子。这种聚乙烯亚胺在下文中也可被称为聚乙烯亚胺(A)，这种聚丙烯亚胺在下文中也可被称为聚丙烯亚胺(A)。
在本发明的一个实施方案中，聚烯亚胺(A)表现出至少3.5，优选3.5至10，更优选4至9，再更优选4.0至5.5的多分散性Q＝Mw/Mn。在本发明的另一些实施方案中，聚烯亚胺(A)表现出最多3.4，例如1.1至3.0，更优选1.3至2.5，再更优选1.5至2.0的多分散性Q＝Mw/Mn。
聚烯亚胺(A)的平均分子量Mw为550至100,000g/mol，优选最多50,000g/mol，更优选800至25,000g/mol。聚烯亚胺(A)的平均分子量Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，用1.5重量％甲酸水溶液作为洗脱剂和交联聚甲基丙烯酸羟乙酯作为固定相。
术语“聚乙烯亚胺(A)”在本发明中不仅是指聚乙烯亚胺均聚物，还是指与其它亚烷基二胺结构单元，例如NH-CH2-CH2-CH2-NH结构单元、NH-CH2-CH(CH3)-NH结构单元、NH-(CH2)4-NH结构单元、NH-(CH2)6-NH结构单元或(NH-(CH2)8-NH结构单元一起含有NH-CH2-CH2-NH结构单元的聚烯亚胺，但NH-CH2-CH2-NH结构单元就摩尔份额而言占多数。优选的聚乙烯亚胺含有就摩尔份额而言占多数的NH-CH2-CH2-NH结构单元，例如参照所有烯亚胺结构单元计相当于60摩尔％或更多，更优选相当于至少70摩尔％。在一个具体实施方案中，术语聚乙烯亚胺是指每分子仅带有1个或0个不同于NH-CH2-CH2-NH的烯亚胺结构单元的那些聚烯亚胺。
术语“聚丙烯亚胺(A)”在本发明中不仅是指聚丙烯亚胺均聚物，还是指与其它亚烷基二胺结构单元，例如NH-CH2-CH2-CH2-NH结构单元、NH-CH2-CH2-NH结构单元、NH-(CH2)4-NH结构单元、NH-(CH2)6-NH结构单元或(NH-(CH2)8-NH结构单元一起含有NH-CH2-CH(CH3)-NH结构单元的聚烯亚胺，但NH-CH2-CH(CH3)-NH结构单元就摩尔份额而言占多数。优选的聚丙烯亚胺含有就摩尔份额而言占多数的NH-CH2-CH(CH3)-NH结构单元，例如参照所有烯亚胺结构单元计相当于60摩尔％或更多，更优选相当于至少70摩尔％。在一个具体实施方案中，术语聚丙烯亚胺是指每聚丙烯亚胺分子仅带有1个或0个不同于NH-CH2-CH(CH3)-NH的烯亚胺结构单元的那些聚烯亚胺。
分支可以是亚烷基氨基(alkylenamino)，例如但不限于-CH2-CH2-NH2基团或(CH2)3-NH2-基团。较长分支可以是例如-(CH2)3-N(CH2CH2CH2NH2)2或-(CH2)2-N(CH2CH2NH2)2基团。高度支化的聚乙烯亚胺是例如具有0.25至0.95，优选0.30至0.80，特别优选至少0.5的支化度的聚乙烯亚胺树枝状聚合物或相关分子。可以例如通过13C-NMR或15N-NMR谱法，优选在D2O中测定支化度，并如下定义：
DB＝D+T/D+T+L
其中D(树枝状)对应于叔氨基的分数，L(线性)对应于仲氨基的分数且T(末端)对应于伯氨基的分数。
在本发明中，支化聚乙烯亚胺(A)是具有0.25至0.95，特别优选0.30至0.90％，非常特别优选至少0.5的DB的聚乙烯亚胺(A)。
在本发明中，CH3基团不被视为分支。
优选的聚乙烯亚胺(A)是几乎或完全没有表现出支化的那些，因此是主要线性或线性的聚乙烯亚胺骨架。在另一实施方案中，优选的聚乙烯亚胺(A)是支化聚乙烯亚胺(A)。
在本发明的一个具体实施方案中，聚乙烯亚胺(A)具有1至1000mg KOH/g，优选10至500mg KOH/g，最优选50至300mg KOH/g的伯胺值。伯胺值可根据ASTM D2074-07测定。
在本发明的一个实施方案中，聚乙烯亚胺(A)具有10至1000mg KOH/g，优选50至500mg KOH/g，最优选50至500mg KOH/g的仲胺值。仲胺值可根据ASTM D2074-07测定。
在本发明的一个具体实施方案中，聚乙烯亚胺(A)具有1至300mg KOH/g，优选5至200mg KOH/g，最优选10至100mg KOH/g的叔胺值。叔胺值可根据ASTM D2074-07测定。
可通过15N-NMR谱法测定叔N原子的摩尔份额。在叔胺值和根据13C-NMR谱法的结果不一致的情况下，通过13C-NMR谱法获得的结果是优选的。
在步骤(a)中，聚烯亚胺(A)可以本体形式或在溶液中提供，本体形式是优选的。为了进行步骤(b)，在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(a)中提供的聚烯亚胺(A)的水含量为参照聚烯亚胺(A)计5至25重量％水。
在本发明的方法的步骤(b)中，使所述聚烯亚胺(A)与每N-H官能0.5至1.3摩尔的氧化丙烯或氧化丁烯在100至160℃的温度下反应，优选的是氧化丙烯。
在步骤(b)的一个实施方案中，使聚烯亚胺和–特别优选–聚乙烯亚胺(A)与所用C3-C4氧化烯总量的一部分反应，其相当于每摩尔NH部分0.7至1，优选0.7至0.95摩尔的氧化丙烯或氧化丁烯。
优选地，步骤(b)在不存在催化剂的情况下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在90至150℃，优选125至145℃的反应温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)可在最多15巴，优选最多10巴，例如1至8巴的压力下进行。用于进行步骤(b)的优选容器是高压釜和管式反应器。
在步骤(c)中，使来自步骤(b)的产物与C2-C4氧化烯反应，其中所述C2-C4氧化烯不同于步骤(b)中所用的氧化烯。例如，在步骤(b)中使用氧化丙烯的实施方案中，在步骤(c)中使用氧化乙烯或氧化丁烯或其混合物，特别是氧化乙烯。在另一实例中，在步骤(b)中使用氧化丁烯的的实施方案中，在步骤(c)中使用氧化乙烯或氧化丙烯或其混合物，特别是氧化乙烯。
步骤(c)通常在催化剂，例如碱或双金属氰化物存在下进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明的方法的步骤(c)在碱存在下进行。合适的碱，如氢氧化钾、氢氧化钠、钠或钾的醇盐，如甲醇钾(KOCH3)、叔丁醇钾、乙醇钠和甲醇钠(NaOCH3)，优选选自氢氧化钾和氢氧化钠。催化剂的进一步实例是碱金属氢化物和碱土金属氢化物，如氢化钠和氢化钙，和碱金属碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾。优选的是碱金属氢氧化物，优选的是氢氧化钾和氢氧化钠，和碱金属醇盐，特别优选的是在叔丁醇中的叔丁醇钾、在正己醇中的正己酸钠和在正壬醇中的甲醇钠。碱的典型用量为聚乙烯亚胺(A)和C2-C4氧化烯的总量的0.05至10重量％，特别是0.5至2重量％。
在本发明的一个实施方案中，本发明的方法的步骤(c)在双金属氰化物存在下进行。双金属氰化物，下文也称为双金属氰化物化合物或DMC化合物，通常包含至少两种不同的金属，其中至少一种选自过渡金属，另一种选自过渡金属和碱土金属，还包含氰根抗衡离子。用于烷氧基化的特别合适的催化剂是含有锌、钴或铁或其中两者的双金属氰化物化合物。例如，普鲁士蓝特别合适。
优选使用结晶DMC化合物。在一个优选实施方案中，使用包含乙酸锌作为附加金属盐组分的Zn-Co型结晶DMC化合物作为催化剂。这种化合物以单斜晶结构结晶并具有薄片样的晶习。
在本发明的一个实施方案中，本发明的合成在选自六氰钴酸盐的至少一种双金属氰化物存在下进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明的合成在选自根据通式(I)的化合物的至少一种双金属氰化物存在下进行
M1 a[M2(CN)b(A)c]d·f M1 gXm·h(H2O)·eL·kP (I)，
其中
M1是选自Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2 +、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Ti3+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Rh3+、Ru2+、Ru3+的至少一种金属离子，
M2是选自Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+的至少一种金属离子，
并且以M1和M2不同的方式，
A和X互相独立地为选自卤根、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸盐、硝酸根、亚硝酰基、硫酸氢根、磷酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根或碳酸氢根的阴离子，
L是选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、伯、仲和叔胺、含吡啶氮的配体、腈、硫化物、磷化物、亚磷酸盐、磷烷(phosphane)、膦酸盐和磷酸盐的配体，
k大于或等于0，最多6。变量k可以是整数或分数。
P是有机添加剂，选自例如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇山梨糖醇酐酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺-共聚-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基酚)、聚(丙烯酸-共聚-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素、聚乙酸酯、离子表面活性和界面活性化合物、胆汁酸或其盐、酯或酰胺、多元醇的羧酸酯和糖苷。
选择a、b、c、d、g和n以确保化合物(I)的电中性，其中各f和c可为0，
e是配体分子数，例如大于0的分数或整数，或0，
f和h互相独立地为大于0的分数或整数，或0。
在一个实施方案中，e、f和h的上限各自为6。
双金属氰化物化合物可作为粉末、糊料或悬浮液使用或模制产生模制品，引入模制品、泡沫等中，或施加到模制品、泡沫等上。
优选地，基于在步骤(b)中获得的产物计，用于步骤(c)的DMC化合物浓度为5至2000ppm(即毫克催化剂/千克产物)，优选小于1000ppm，特别是小于500ppm，特别优选小于100ppm，例如小于50ppm或35ppm，特别优选小于25ppm；ppm是指在步骤(b)中获得的化合物的质量ppm(百万分率)。
步骤(c)可在本体中进行，实施方案(i)，或在有机溶剂中进行，实施方案(ii)。在实施方案(i)中，可从在步骤(b)中获得的产物中除去水。可通过在0.01至0.5巴的减压下加热到80至150℃的温度并蒸馏出水来进行这种脱水。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在70至200℃，优选100至180℃的反应温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在最多10巴，特别是最多8巴，例如1至8巴的压力下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)的反应时间通常为0.5至12小时。
用于步骤(c)的实施方案(ii)的合适的有机溶剂的实例是非极性和极性非质子有机溶剂。特别合适的非极性非质子溶剂的实例包括脂族和芳族烃，如己烷、环己烷、甲苯和二甲苯。特别合适的极性非质子溶剂的实例是醚，特别是环醚，如四氢呋喃和1,4-二氧杂环己烷，还有N,N-二烷基酰胺，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，和N-烷基内酰胺，如N-甲基吡咯烷酮。也有可能使用至少两种上述有机溶剂的混合物。优选的有机溶剂是二甲苯和甲苯。
在实施方案(ii)中，在第一步骤中获得的溶液，在加入催化剂和溶剂之前或之后，在施以氧化烯之前脱水，所述脱水有利地通过在120至180℃的温度下除去水实现，优选由氮气料流辅助。随后与氧化烯的反应可如实施方案(i)中实施。在实施方案(i)中，根据本发明的烷氧基化聚烯亚胺直接在本体中获得，并且如果需要，可溶解在水中。在实施方案(ii)中，对于后处理，通常用水替换有机溶剂。或者，根据本发明的烷氧基化聚烯亚胺(B)可以本体形式分离。
一个–任选的–后处理步骤可包括步骤(c)中所用的催化剂的减活。
本发明的方法不需要漂白步骤或还原脱除杂质。
通过本发明的方法，获得具有改进的性质如纯度和颜色值的烷氧基化聚烯亚胺。特别地，通过本发明的方法，形成较低量的聚乙二醇。
本发明的另一方面涉及乙氧基化聚烯亚胺，下文也称为本发明的乙氧基化聚烯亚胺(B)。本发明的乙氧基化聚烯亚胺(B)含有0.1至2.5重量％聚亚烷基二醇。此类聚亚烷基二醇绝大多数是聚乙二醇。因此，在本发明中通常忽略聚乙二醇以外的聚亚烷基二醇，并且这种聚亚烷基二醇也被称为聚乙二醇。这种纯乙氧基化聚烯亚胺(B)特别可用于各种用途。可通过高效薄层色谱法，例如用Dragendorff’s试剂作为指示剂测定聚乙二醇的含量。在一个具体实施方案中，本发明的乙氧基化聚烯亚胺(B)含有0.1至2.5重量％的聚乙二醇并且不含可测量的量的非聚乙二醇的聚亚烷基二醇。
本发明的乙氧基化聚烯亚胺(B)相对于骨架聚烯亚胺的每N-H官能带有0.5至1.3摩尔的氧化丙烯或氧化丁烯。优选地，本发明的乙氧基化聚烯亚胺(B)相对于骨架聚烯亚胺的每N-H官能还带有3至50个氧化乙烯单元，优选5至30个单元。
本发明的乙氧基化聚烯亚胺(B)优选根据本发明的方法制造。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的乙氧基化聚烯亚胺(B)具有根据DINISO 6271ASTM D 1209测定的10至350的Hazen颜色值。Hazen颜色值可优选通过分光光度法对10重量％水溶液测定。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的乙氧基化聚烯亚胺(B)具有根据DIN6162:2014-09对10重量％水溶液测定的大约0至2的碘值。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的乙氧基化聚烯亚胺(B)选自乙氧基化聚乙烯亚胺(B)和乙氧基化聚丙烯亚胺(B)。
在本发明的一个实施方案中，本发明的乙氧基化聚乙烯亚胺(B)的平均分子量Mw为2,500至1,500,000g/mol，优选最多500,000g/mol，更优选最多100,000g/mol。本发明的乙氧基化聚乙烯亚胺(B)的平均分子量Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，用1.5重量％甲酸水溶液作为洗脱剂和交联聚甲基丙烯酸羟乙酯作为固定相。
本发明的乙氧基化聚烯亚胺特别适用于清洁剂，例如但不限于洗衣剂和硬表面清洁剂。
实施例:
一般备注:根据DIN ISO 6271、ASTM D 1209用分光光度检测(2°标准观察者，正常光，层厚度11mm，对照蒸馏水)测定Hazen颜色值。
根据DGF Einheitsmethoden zur Untersuchung von Fetten,Tensiden undverwandten Stoffen，通过高效薄层色谱法测定聚乙二醇的含量。流动相:CHCl3/CH3OH/水，按体积计88:11:1，通过Dragendorff’s试剂BiONO3/乙酸–KI(碘化钾)/冰醋酸(试剂部分A)和BaCl2/水(试剂B)分析。固定相:HPTLC板，Silica 60F254，20·10cm；
除非明确地另行指明，百分比是重量百分比。
I.原材料
使用下列聚乙烯亚胺(A)作为原材料：
(A.1):聚乙烯亚胺，胺no.18.2mmol KOH/g，600g/mol的Mn，Mw/Mn＝1.6
(A.2):聚丙烯亚胺，线性，胺no.17.4mmol KOH/g，1,300g/mol的Mn，Mw/Mn＝2.3
(A.3):聚乙烯亚胺，胺no.17.2mmol KOH/g，5,100g/mol的Mn，Mw/Mn＝1.8
(A.4):聚乙烯亚胺，胺no.18.0mmol KOH/g，1,200g/mol的Mn，Mw/Mn＝1.7
(A.5):聚乙烯亚胺，胺no.17.0mmol KOH/g，25,000g/mol的Mn，Mw/Mn＝3.6
聚乙烯亚胺(A.1)、(A.3)、(A.4)和(A.5)通过乙烯亚胺的聚合获得并且高度支化。
表1:合成的综述
Figure BDA0002163322360000091
*步骤(b)在90℃。
II.烷氧基化聚烯亚胺的合成
II.1步骤(b)–对比例
II.1.1阶段1-乙氧基化物1的合成
在带有螺旋桨搅拌器的200升高压釜中装载72.5千克聚乙烯亚胺(A.1)和11.9千克水，然后抽空(5分钟，10毫巴)并用氮气吹扫三次。然后，将高压釜加热(180rpm)至137℃的内部温度。在41/2小时内在搅拌下加入相当于0.9eq EO/NH的68.1千克的量的氧化乙烯并允许在130℃下反应另外45分钟。将由此获得的混合物冷却至90℃，并在真空中除去挥发性成分。获得147.8千克的量的高粘棕色液体“阶段1-乙氧基化物1”。
II.1.2阶段1-乙氧基化物2的合成
在带有螺旋桨搅拌器的200升高压釜中装载68千克聚丙烯亚胺(A.2)和10.1千克水，然后抽空并用氮气吹扫三次。然后，将高压釜加热至137℃。在41/2小时内在搅拌下加入相当于0.9eq EO/NH的61.1千克的量的氧化乙烯并允许在130℃下反应另外45分钟。将由此获得的混合物冷却至90℃，并在真空中除去挥发性成分。获得137.9千克的量的高粘棕色液体“阶段1-乙氧基化物2”。
II.1.3阶段1-乙氧基化物3的合成
在带有螺旋桨搅拌器的200升高压釜中装载72.5千克聚乙烯亚胺(A.3)和11.5千克水，然后抽空并用氮气吹扫三次。然后，将高压釜加热至138℃。在41/2小时内在搅拌下加入相当于0.9eq EO/NH的64.4千克的量的氧化乙烯并允许在130℃下反应另外45分钟。将由此获得的混合物冷却至90℃，并在真空中除去挥发性成分。获得143千克的量的高粘棕色液体“阶段1-乙氧基化物3”。
II.1.4阶段1-乙氧基化物4的合成
在带有螺旋桨搅拌器的200升高压釜中装载72.5克聚乙烯亚胺(A.4)和11.8千克水，然后抽空并用氮气吹扫三次。然后，将高压釜加热至136℃。在41/2小时内在搅拌下加入相当于0.7eq EO/NH的68千克的量的氧化乙烯并允许在130℃下反应另外45分钟。将由此获得的混合物冷却至80℃，并在真空中除去挥发性成分。获得147.3千克的量的高粘棕色液体“阶段1-乙氧基化物4”。
II.1.5阶段1-乙氧基化物5的合成
在带有螺旋桨搅拌器的200升高压釜中装载78千克聚乙烯亚胺(A.5)和12千克水，然后抽空并用氮气吹扫三次。然后，将高压釜加热至125℃。在41/2小时内在搅拌下加入相当于0.7eq EO/NH的69.2千克的量的氧化乙烯并允许在130℃下反应另外45分钟。将由此获得的混合物冷却至80℃，并在真空中除去挥发性成分。获得156.8千克的量的高粘棕色液体“阶段1-乙氧基化物5”。
II.1.6C-阶段1-丙氧基化物1的合成
在带有螺旋桨搅拌器的200升高压釜中装载67千克聚乙烯亚胺(A.1)和10.1千克水，然后抽空(5分钟，10毫巴)并用氮气吹扫三次。然后加热高压釜(180rpm)以获得90℃的内部温度。在10小时内在搅拌下加入相当于0.9eq PO/NH的79.4千克的量的氧化丙烯并允许在130℃下反应另外60分钟。将由此获得的混合物冷却至90℃，并在真空中除去挥发性成分。获得153.5千克的量的高粘棕色液体，对比“阶段1-丙氧基化物1”。
II.1.7阶段1-丙氧基化物1(3PO)的合成
在带有螺旋桨搅拌器的200升高压釜中装载26.8千克聚乙烯亚胺(A.1)和4千克水，然后抽空(5分钟，10毫巴)并用氮气吹扫三次。然后加热高压釜(180rpm)以获得135℃的内部温度。在7.5小时内在搅拌下加入相当于3.0eq PO/NH的105.9千克的量的氧化丙烯并允许在130℃下反应另外60分钟。将由此获得的混合物冷却至90℃，并在真空中除去挥发性成分。获得135.5千克的量的高粘黄褐色液体，对比C-“阶段1-丙氧基化物5”。
II.2.步骤(b)–本发明的实施例
II.2.1阶段1-丙氧基化物1的合成
在带有螺旋桨搅拌器的200升高压釜中装载67千克聚乙烯亚胺((A.1))和10.1千克水，然后抽空(5分钟，10毫巴)并用氮气吹扫三次。然后加热高压釜(180rpm)以获得136℃的内部温度。在41/2小时内在搅拌下加入相当于0.9eq PO/NH的79.4千克的量的氧化丙烯并允许在130℃下反应另外60分钟。将由此获得的混合物冷却至90℃，并在真空中除去挥发性成分。获得153千克的量的高粘黄色液体“阶段1-丙氧基化物1”。
II.2.2阶段1-丙氧基化物2的合成
在带有螺旋桨搅拌器的200升高压釜中装载72千克聚乙烯亚胺(A.1)和11.3千克水，然后抽空并用氮气吹扫三次。然后，将高压釜加热至136-138℃。在41/2小时内在搅拌下加入相当于0.7eq PO/NH的66千克的量的氧化丙烯并允许在130℃下反应另外60分钟。将由此获得的混合物冷却至90℃，并在真空中除去挥发性成分。获得144.5千克的量的高粘黄色液体“阶段1-丙氧基化物2”。
II.2.3阶段1-丙氧基化物3的合成
在带有螺旋桨搅拌器的200升高压釜中装载76千克聚乙烯亚胺(A.1)和11.9千克水，然后抽空并用氮气吹扫三次。然后，将高压釜加热至136-138℃。在41/2小时内在搅拌下加入相当于0.5eq PO/NH的50千克的量的氧化丙烯并允许在130℃下反应另外60分钟。将由此获得的混合物冷却至90℃，并在真空中除去挥发性成分。获得132.5千克的量的高粘黄色液体“阶段1-丙氧基化物3”。
II.2.4阶段1-丙氧基化物4的合成
在带有螺旋桨搅拌器的200升高压釜中装载55千克聚乙烯亚胺(A.1)和8.2千克水，然后抽空并用氮气吹扫三次。然后，将高压釜加热至136-138℃。在41/2小时内在搅拌下加入相当于1.2eq PO/NH的86.9千克的量的氧化丙烯并允许在130℃下反应60分钟。将由此获得的混合物冷却至90℃，并在真空中除去挥发性成分。获得145.5千克的量的高粘黄色液体“阶段1-丙氧基化物4”。
II.2.5阶段1-丙氧基化物5的合成
在带有螺旋桨搅拌器的200升高压釜中装载68千克线性聚丙烯亚胺(A.2)和10.1千克水，然后抽空并用氮气吹扫三次。然后，将高压釜加热至136-138℃。在41/2小时内在搅拌下加入相当于0.9eq PO/NH的77.6千克的量的氧化丙烯并允许在130℃下反应60分钟。将由此获得的混合物冷却至90℃，并在真空中除去挥发性成分。获得151.9千克的量的高粘黄色液体“阶段1-丙氧基化物5”。
II.2.6阶段1-丙氧基化物6的合成
在带有螺旋桨搅拌器的200升高压釜中装载70千克聚乙烯亚胺(A.3)和11千克水，然后抽空并用氮气吹扫三次。然后，将高压釜加热至136-138℃。在41/2小时内在搅拌下加入相当于0.9eq PO/NH的79千克的量的氧化丙烯并允许在130℃下反应另外60分钟。将由此获得的混合物冷却至80℃，并在真空中除去挥发性成分。获得157.5千克的量的高粘黄色液体“阶段1-丙氧基化物6”。
II.2.7阶段1-丙氧基化物7的合成
在带有螺旋桨搅拌器的200升高压釜中装载70千克聚乙烯亚胺(A.4)和10.9千克水，然后抽空并用氮气吹扫三次。然后，将高压釜加热至136-138℃。在41/2小时内在搅拌下加入相当于0.7eq PO/NH的83.4千克的量的氧化丙烯并允许在130℃下反应另外60分钟。将由此获得的混合物冷却至90℃，并在真空中除去挥发性成分。获得158.5千克的量的高粘黄色液体“阶段1-丙氧基化物7”。
II.2.8阶段1-丙氧基化物8的合成
在带有螺旋桨搅拌器的200升高压釜中装载72.5千克聚乙烯亚胺(A.5)和10.7千克水，然后抽空并用氮气吹扫三次。然后，将高压釜加热至136-138℃。在41/2小时内在搅拌下加入相当于0.7eq PO/NH的81.7千克的量的氧化丙烯并允许在130℃下反应另外60分钟。将由此获得的混合物冷却至90℃，并在真空中除去挥发性成分。获得157.5千克的量的高粘黄色液体“阶段1-丙氧基化物8”。
II.3聚烷氧基化聚烯亚胺的合成
II.3.1烷氧基化聚乙烯亚胺(B.1A)的合成
在200升高压釜中装载16.5千克阶段1-丙氧基化物1和510克KOH(48％水溶液)。在20毫巴下除去水(2h，130℃)。然后将高压釜用氮气吹扫，随后加热至172℃。在搅拌下加入132.5千克氧化乙烯并允许反应直至压力控制发出完成的信号(12.6h)。将由此获得的混合物冷却至120℃，并在真空中除去挥发性成分。获得149.8千克的量的几乎无色固体，其是烷氧基化聚乙烯亚胺(B.1A)。
当基本重复上述程序但使用C-阶段1-丙氧基化物时，获得C-(B.1A)。
II.3.2烷氧基化聚乙烯亚胺(B.1B)的合成
在200升高压釜中装载15.0千克阶段1-丙氧基化物2和510克KOH(48％水溶液)。在20毫巴下除去水(2h，130℃)。然后将高压釜用氮气吹扫，随后加热至172℃。在搅拌下加入132.5千克氧化乙烯并允许反应直至压力控制发出完成的信号(12.9h)。将由此获得的混合物冷却至120℃并在真空中除去挥发性成分。获得148.0千克的量的几乎无色固体，其是烷氧基化聚乙烯亚胺(B.1B)。
II.3.3烷氧基化聚乙烯亚胺(B.1C)的合成
在200升高压釜中装载12.5千克阶段1-丙氧基化物3和510克KOH(48％水溶液)。在20毫巴下除去水(2h，130℃)。然后将高压釜用氮气吹扫，随后加热至172℃。在搅拌下加入132.5千克氧化乙烯并允许反应直至压力控制发出完成的信号(13.3h)。将由此获得的混合物冷却至120℃，并在真空中除去挥发性成分。获得145千克的量的几乎无色固体，其是烷氧基化聚乙烯亚胺(B.1C)。
II.3.4烷氧基化聚乙烯亚胺(B.1D)的合成
在200升高压釜中装载19.4千克阶段1-丙氧基化物4和510克KOH(48％水溶液)。在20毫巴下除去水(2h，130℃)。然后将高压釜用氮气吹扫，随后加热至172℃。在搅拌下加入132.5千克氧化乙烯并允许反应直至压力控制发出完成的信号(12.6h)。将由此获得的混合物冷却至120℃，并在真空中除去挥发性成分。获得152.5克的量的几乎无色固体，其是烷氧基化聚乙烯亚胺(B.1D)。
当基本重复上述程序但使用C-阶段1-丙氧基化物5时，获得C-(B.1D)。
II.3.5烷氧基化聚乙烯亚胺(B.1E)的合成
在200升高压釜中装载19.4千克阶段1-丙氧基化物4并加入3.63千克在乙醇/正壬醇(按体积计2:1)中的7％NaOCH3溶液。在20毫巴下除去乙醇(1h，65℃)。然后将高压釜用氮气吹扫，随后加热至172℃。在搅拌下加入132.5千克的量的氧化乙烯并允许反应直至压力控制发出完成的信号(11.2h)。将由此获得的混合物冷却至120℃，并在真空中除去挥发性成分。获得153千克的量的几乎无色固体，其是烷氧基化聚乙烯亚胺(B.1E)。
II.3.6对比例:烷氧基化聚乙烯亚胺C-(B.1F)的合成
在200升高压釜中装载15.0千克阶段1-乙氧基化物1和535克KOH(48％水溶液)。在20毫巴下除去水(2h，130℃)。然后将高压釜用氮气吹扫，随后加热至172℃。在搅拌下加入137.8千克氧化乙烯并允许反应直至压力控制发出完成的信号(16,6h)。将由此获得的混合物冷却至120℃，并在真空中除去挥发性成分。获得151.5千克的量的棕色固体，其是烷氧基化聚乙烯亚胺C-(B.1F)。
II.3.7对比例烷氧基化聚乙烯亚胺C-(B.1G)的合成
在200升高压釜中装载15.0克阶段1-乙氧基化物1并加入3.8千克在乙醇/正壬醇(按体积计2:1)中的7重量％NaOCH3溶液。在20毫巴下除去乙醇(1h，65℃)。然后将高压釜用氮气吹扫，随后加热至172℃。在搅拌下加入137.8千克的量的氧化乙烯并允许反应直至压力控制发出完成的信号(14.9h)。将由此获得的混合物冷却至120℃，并在真空中除去挥发性成分。获得153,0千克的量的棕色固体，其是烷氧基化聚乙烯亚胺C-(B.1G)。
II.3.8烷氧基化聚丙烯亚胺(B.2A)的合成
在2升高压釜中装载23.7千克阶段1-丙氧基化物5和533克KOH(48重量％KOH水溶液)。在20毫巴下除去水(2h，130℃)。然后将高压釜用氮气吹扫，随后加热至172℃。在搅拌下加入137.1千克氧化乙烯并允许反应直至压力控制发出完成的信号(11.3h)。将由此获得的混合物冷却至120℃，并在真空中除去挥发性成分。获得158.9千克的量的浅黄色固体，其是烷氧基化聚丙烯亚胺(B.2A)。
II.3.9对比例:烷氧基化聚丙烯亚胺C-(B.2B)的合成
在2升高压釜中装载21.4千克阶段1-乙氧基化物2和533克KOH(48重量％KOH水溶液)。在20毫巴下除去水(2h，130℃)。然后将高压釜用氮气吹扫，随后加热至172℃。在搅拌下加入137千克氧化乙烯并允许反应直至压力控制发出完成的信号(15.2h)。将由此获得的混合物冷却至120℃，并在真空中除去挥发性成分。获得157,7千克的量的棕色固体，其是烷氧基化聚丙烯亚胺C-(B.2B)。
II.3.10烷氧基化聚乙烯亚胺(B.3A)的合成
在2升高压釜中装载14千克阶段1-丙氧基化物6和3.8千克在乙醇/正壬醇(按体积计2:1)中的7重量％NaOCH3溶液。在20毫巴下除去乙醇(1h，65℃)。然后将高压釜用氮气吹扫，随后加热至172℃。在搅拌下加入137.8千克氧化乙烯并允许反应直至压力控制发出完成的信号(14.4h)。将由此获得的混合物冷却至120℃，并在真空中除去挥发性成分。获得152.3千克的量的几乎无色固体，其是烷氧基化聚乙烯亚胺(B.3A)。
II.3.11对比例:烷氧基化聚乙烯亚胺C-(B.3B)的合成
在2升高压釜中装载12.7千克阶段1-乙氧基化物3和3.8千克在乙醇/正壬醇(按体积计2:1)中的7％NaOCH3溶液。在20毫巴下除去乙醇(1h，65℃)。然后将高压釜用氮气吹扫，随后加热至172℃。在搅拌下加入137.6千克的量的氧化乙烯并允许反应直至压力控制发出完成的信号(17.5h)。将由此获得的混合物冷却至120℃，并在真空中除去挥发性成分。获得151.1千克的量的棕色固体，其是烷氧基化聚乙烯亚胺C-(B.3B)。
II.3.12烷氧基化聚乙烯亚胺(B.4A)的合成
在2升高压釜中装载10.6千克阶段1-丙氧基化物7和539克KOH(作为48重量％水溶液)。在20毫巴下除去水(2h，100℃)。然后将高压釜用氮气吹扫，随后加热至172℃。在搅拌下加入139.1千克氧化乙烯并允许反应直至压力控制发出完成的信号(14.1)。将由此获得的混合物冷却至120℃，并在真空中除去挥发性成分。获得149.3千克的量的淡黄色固体，其是烷氧基化聚乙烯亚胺(B.4A)。
II.3.13对比例:烷氧基化聚乙烯亚胺C-(B.4B)的合成
在200升高压釜中装载9.6千克阶段1-乙氧基化物4和539克KOH(48重量％水溶液)。在20毫巴下除去水(2h，130℃)。然后将高压釜用氮气吹扫，随后加热至172℃。在搅拌下加入139.1千克氧化乙烯并允许反应直至压力控制发出完成的信号(18.1h)。将由此获得的混合物冷却至120℃，并在真空中除去挥发性成分。获得148千克的量的棕色固体，其是烷氧基化聚乙烯亚胺(C-(B.4B))。
II.3.14烷氧基化聚乙烯亚胺(B.5A)的合成
在200升高压釜中装载29.2千克阶段1-丙氧基化物8并加入2.9千克在乙醇/正壬醇(按体积计2:1)中的7重量％NaOCH3溶液。在20毫巴下除去乙醇(1h，65℃)。然后将高压釜用氮气吹扫，随后加热至172℃。在搅拌下加入105.9千克的量的氧化乙烯并允许反应直至压力控制发出完成的信号(11.7h)。将由此获得的混合物冷却至120℃，并在真空中除去挥发性成分。获得135千克的量的浅黄色固体，其是烷氧基化聚乙烯亚胺(C5)。
II.3.15对比例:烷氧基化聚乙烯亚胺C-(B.5B)的合成
在200升高压釜中装载26.4千克阶段1-乙氧基化物5和2.9千克在乙醇/正壬醇(按体积计2:1)中的7重量％NaOCH3溶液。在20毫巴下除去乙醇(1h，65℃)。然后将高压釜用氮气吹扫，随后加热至172℃。在搅拌下加入105.9千克的量的氧化乙烯并允许反应直至压力控制发出完成的信号(14.2h)。将由此获得的混合物冷却至120℃，并在真空中除去挥发性成分。获得131.9千克的量的棕色固体，其是烷氧基化聚乙烯亚胺C-(B.5B)。
表2:本发明的烷氧基化聚烯亚胺和对比材料的性质
Figure BDA0002163322360000171
聚丙二醇:低于检出限

Claims (20)

1.制造烷氧基化聚烯亚胺的方法，所述方法包含下列步骤：
(a)提供聚烯亚胺(A)，
(b)使所述聚烯亚胺(A)与每N-H官能0.5至1.3摩尔的氧化丙烯或氧化丁烯在100至150℃的温度下反应，
(c)使来自步骤(b)的产物与氧化乙烯反应。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)在有机溶剂中进行。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)用选自钠和钾的C1-C10醇盐的催化剂进行。
4.根据权利要求2的方法，其中步骤(c)用选自钠和钾的C1-C10醇盐的催化剂进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中聚烯亚胺(A)选自聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺。
6.根据权利要求2的方法，其中有机溶剂选自C1-C10链烷醇。
7.根据权利要求4的方法，其中有机溶剂选自C1-C10链烷醇。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤(c)在70至200℃下进行。
9.根据权利要求5的方法，其中步骤(c)在70至200℃下进行。
10.根据权利要求6的方法，其中步骤(c)在70至200℃下进行。
11.根据权利要求7的方法，其中步骤(c)在70至200℃下进行。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤(b)不用催化剂进行。
13.根据权利要求11的方法，其中步骤(b)不用催化剂进行。
14.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤(b)在参照聚烯亚胺(A)计0.1至4.0重量％的水存在下进行。
15.根据权利要求13的方法，其中步骤(b)在参照聚烯亚胺(A)计0.1至4.0重量％的水存在下进行。
16.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所得烷氧基化聚烯亚胺含有0.1至2.5重量％的聚乙二醇。
17.根据权利要求15的方法，其中所得烷氧基化聚烯亚胺含有0.1至2.5重量％的聚乙二醇。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法制备的含有0.1至2.5重量％的聚乙二醇的烷氧基化聚烯亚胺。
19.根据权利要求18的烷氧基化聚烯亚胺，其中这种烷氧基化聚烯亚胺具有10至350的Hazen颜色值。
20.根据权利要求18或19的烷氧基化聚烯亚胺，其中这种聚烯亚胺选自聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺。
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