KR20200032126A - 생분해성 계면활성제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 하나의 C8 내지 C30 분지형 알칸올 알콕실레이트를 포함하는 계면활성제, 상기 계면활성제의 제조 방법, 상기 계면활성제를 포함하는 물품 뿐만 아니라 그의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 적어도 하나의 C8 내지 C30 분지형 알칸올 알콕실레이트를 포함하는 계면활성제, 상기 계면활성제의 제조 방법, 상기 계면활성제를 포함하는 물품 뿐만 아니라 그의 용도에 관한 것이다.
계면활성제, 유화제 및 소포제로서의 알칸올 알콕실레이트의 응용은 기술분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 단단한 표면에 적용가능한 우수한 유화제 특성 및 낮은 표면 장력을 특색으로 하는 비이온성 계면활성제는 분지형 지방족 알코올의 알콕시화에 의해 수득될 수 있다.
그러나, 더욱 엄격한 환경 규제 및 환경 지속가능성에 대한 요구와 관련하여, 생분해성이 또한 계면활성제의 바람직한 특성이다. 알콕실레이트화 선형 알코올 예컨대 지방 알코올은 쉽게 생분해가능하다는 것이 잘 알려져 있다. US 4,925,587, US 4,317,940 및 US 4,317,940 은 쉽게 생분해가능한 계면활성제인 폴리에틸렌 옥시드 (PO) 및 에틸렌 옥시드 (EO) 의 블록으로 알콕실레이트화된 선형 알코올을 기재한다. 분지형 알코올의 적용은 생분해성에 대해 해로운 효과를 가지므로, 상기 계면활성제는 선형 알코올에 기반한다. 알콕실레이트화 분지형 알코올은 유의한 붕괴를 보이지 않지만, 선형 알코올에 기반하는 계면활성제를 사용하여 유의한 붕괴가 관찰된 것이 확인된 바 있다.
그러나, 선형 알코올에 기반하는 알칸올 알콕실레이트는 우수한 표면 활성 예컨대 상이한 표면의 습윤 및 분지형 알코올로부터 수득된 알콕실레이트와 비슷한 에멀전 안정성을 특색으로 하지 않지만, 다른 한편으로는, 분지형 알코올로부터 수득된 알콕실레이트는 쉽게 생분해가능하지 않다.
생분해성은 또한 우수한 표면 활성을 갖는 분지형 알칸올 알콕실레이트 계면활성제의 응용 분야에서 더욱 중요해졌으므로, 분지형 지방족 알코올로부터 수득된 쉽게 생분해가능한 계면활성제에 대한 필요가 당해 기술분야에 존재한다.
따라서, 본 발명의 과제는 생분해성 분지형 알칸올 알콕실레이트 계면활성제를 제공하는 것이다. 추가의, 본 발명의 과제는 상기 생분해성 분지형 알칸올 알콕실레이트 계면활성제의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 및 다른 과제는 본 발명의 주제에 의해 해결된다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 식 (I) 의 계면활성제가 제공된다:
R1-O-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(R2)-O)m-(CH2-CH2-O)p-H
(I)
식에서
R1 은 2-도데실, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 이소-트리데실, 2-테트라데실, 2-헥사데실, 7-에틸-3-데실, 3-메틸-6-에틸-2-노닐, 2-헥사데실, 2-옥타데실, 3-노나데실, 3-메틸-2-옥타데실, 3-메틸-2-헥사데실, 3-헵타데실, 이소-데실, 이소-운데실, 이소-도데실, 2-부틸옥틸, 2-펜틸노닐 및 2-헥실데실로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R2 는 메틸 또는 에틸을 나타내고,
n 은 4 내지 6 범위이고,
m 은 5 내지 20 범위이고,
p 는 0 내지 25 범위이고,
여기에서 R1 이 2-프로필헵틸이고, R2 가 메틸이고, m 이 1 내지 10 범위일 때 p 는 0 이다.
놀랍게도 본 발명자들에 의해 알칸올 잔기 블록 R1 과 폴리프로필렌 옥시드 블록 (PO) 사이에 폴리에틸렌 옥시드 블록 (EO) 을 갖는 식 R-EO-PO 또는 R-EO-PO-EO 의 알칸올 알콕실레이트 계면활성제는 높은 생분해도를 특색으로 한다는 것이 발견되었다.
본 발명의 또다른 실시형태에 따르면, 비 n/m 는 0.05 내지 3.0 범위이고, 비 p/m 는 0.0 내지 5.0 범위이다.
특히 바람직하게는 n 은 5 내지 6 범위이고, m 은 6 내지 18 범위이고, p 는 0 내지 2 범위이다.
본 발명의 추가의 실시형태에 따르면, p 가 1 이상일 때 m 은 10 내지 20 범위이다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따르면, 계면활성제는 식 (Ia) 를 갖는다:
R3-O-(CH2-CH2-O)q-(CH2-CH(R4)-O)r-H
(Ia)
식에서
R3 은 2-도데실, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 이소-트리데실, 2-테트라데실, 2-헥사데실, 7-에틸-3-데실, 3-메틸-6-에틸-2-노닐, 2-헥사데실, 2-옥타데실, 3-노나데실, 3-메틸-2-옥타데실, 3-메틸-2-헥사데실, 3-헵타데실, 이소-데실, 이소-운데실, 이소-도데실, 2-부틸옥틸, 2-펜틸노닐 및 2-헥실데실로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R4 는 메틸 또는 에틸을 나타내고,
q 는 4 내지 6 범위이고,
r 은 5 내지 20 범위이다.
본 발명의 또다른 실시형태에 따르면, 비 q/r 는 0.05 내지 3.0 범위이다.
본 발명의 추가의 실시형태에 따르면, q 는 5 내지 6 범위이고, r 은 6 내지 18 범위이다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따르면, R2 및/또는 R4 는 메틸이다.
특히 바람직하게는 R1 및/또는 R3 은 2-프로필헵틸 및 이소-트리데실로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따르면, 계면활성제는 생분해성이다.
본 발명의 또다른 실시형태에 따르면, 생분해성은 OECD 301B 또는 OECD 301F 에 따라 확인되는 적어도 60 % 의 분해 백분율로 달성된다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 위에서 정의된 바와 같은 계면활성제의 제조 방법에 관한 것이다:
a)
식 R1OH 의 알코올을 알콕시화 조건 하에 에틸렌 옥시드와 반응시키는 단계,
b)
단계 a) 에서 수득된 산물을 알콕시화 조건 하에 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드와 반응시켜, 식 (I) 또는 (Ia) 의 계면활성제를 수득하는 단계, 및
c)
임의로 단계 b) 에서 수득된 산물을 알콕시화 조건 하에 에틸렌 옥시드와 반응시켜, 식 (I) 의 계면활성제를 수득하는 단계.
본 발명은 추가로 세척 제형, 미용 및 약학적 제형, 마감재, 코팅재, 페인트, 안료 제제 및 접착제, 피혁 탈지제, 직물 산업용 제형, 종이 및 펄프 산업용 섬유 가공 제형, 금속 가공 제형, 오일 생산 응용물, 오일 분야 응용물, 삼차 오일 생산, 식품 산업 응용물, 수처리, 발효, 광물 가공 및 분진 제어, 건축 보조제, 에멀전 중합 및 분산물, 냉각제 및 윤활제의 제조에 있어서의 위에서 기재된 바와 같은 계면활성제의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 위에서 기재된 바와 같은 계면활성제를 함유하는 세제, 세척제, 습윤제, 코팅재, 접착제, 피혁 가지제, 보습제 또는 직물 처리 조성물, 광물 건축 재료 또는 화장품용 첨가제, 광유 제형, 약학적 또는 작물 보호 제형용 첨가제에 관한 것이다.
하기에서, 본 발명은 더욱 상세히 설명된다.
발명의 상세한 설명
식 (I) 의 계면활성제가 제공된다:
R1-O-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(R2)-O)m-(CH2-CH2-O)p-H
(I)
식에서
R1 는 분지형 C8 내지 C30 알킬 또는 알킬렌을 나타내고,
R2 는 메틸 또는 에틸을 나타내고,
n 은 3 내지 10 범위이고,
m 은 5 내지 35 범위이고,
p 는 0 내지 25 범위이다.
놀랍게도, 각각, 식 (I) 의 라디칼 R1 에 인접한 폴리에틸렌 옥시드 블록 (EO) -(CH2-CH2-O)n- 을 갖는 식 (I) 의 알칸올 알콕실레이트 계면활성제는 쉽게 생분해가능하다는 것이 발견되었다.
라디칼 R1 은 8 내지 30, 바람직하게는 9 내지 30, 더욱 바람직하게는 9 내지 20, 더더욱 바람직하게는 9 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 또는 알킬렌 사슬이다.
분지형 알킬 사슬 라디칼은 원칙적으로 0.1 내지 4.5, 바람직하게는 1.0 내지 3.5 의 분지도를 갖는다. 용어 "분지도" 는 본원에서 원칙적으로 라디칼 R1 내의 메틸 기의 수 - 1 로서 정의된다. 평균 분지도는 샘플의 모든 분자의 분지도의 통계적 평균 값이다. 그것은 출발 알코올 또는 그것으로 제조된 각각의 계면활성제의 1H-NMR 을 사용하여 확인될 수 있다.
바람직하게는, 라디칼 R1 은 8 내지 30, 바람직하게는 9 내지 30, 더욱 바람직하게는 9 내지 20, 더더욱 바람직하게는 9 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 사슬이다.
바람직한 실시형태에 따르면, R1 은 2-도데실, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 이소-트리데실, 2-테트라데실, 2-헥사데실, 7-에틸-3-데실, 3-메틸-6-에틸-2-노닐, 2-헥사데실, 2-옥타데실, 3-노나데실, 3-메틸-2-옥타데실, 3-메틸-2-헥사데실, 3-헵타데실, 이소-데실, 이소-운데실, 이소-도데실, 2-부틸옥틸, 2-펜틸노닐 및 2-헥실데실로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
특히 바람직하게는 라디칼 R1 은 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸 또는 이소-트리데실로부터 선택된다.
식 (I) 의 계면활성제는 폴리알킬레닐옥시 잔기를 추가로 함유하며, 여기에서 식 (I) 의 폴리알킬레닐옥시 잔기는 단위 -(-CH2-CH2-O-)n, -(-CH2-CH(R2)-O-)m 및 -(-CH2-CH2-O-)p 를 포함한다. 상기 단위는 식 (I) 에 표시된 바와 같이 블록 구조로 배열된다. 블록 사이의 전이는 불연속적 또는 연속적일 수 있다.
제 1 EO-블록 -(-CH2-CH2-O-)n 의 값 n 은 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 4 내지 9, 더더욱 바람직하게는 5 내지 6 범위이다. 상기 수는 분포의 평균 값이다.
블록 -(-CH2-CH(R2)-O-)m 에 관하여, 라디칼 R2 는 메틸 또는 에틸이다. 특히 바람직하게는 라디칼 R2 는 메틸이다. 따라서, 바람직하게는 블록 -(-CH2-CH(R2)-O-)m 은 PO-블록이다.
라디칼 R2 의 배향은 알콕시화 조건에 따라, 예를 들어 알콕시화에 적용된 촉매에 따라 좌우된다. 알케닐옥시 기는 계면활성제 내로 배향 -(-CH2-CH(R2)-O-)m 으로 또는 역 배향 -(CH(R2)-CH2-O)m 으로 통합될 수 있다. 식 (I) 의 표시는, 그러므로, 라디칼 R2 의 특정 배향으로 제한되지 않는다.
블록 -(-CH2-CH(R2)-O-)m 의 값 m 은 3 내지 35, 더욱 바람직하게는 5 내지 20, 더더욱 바람직하게는 6 내지 18 범위이다. 상기 수는 분포의 평균 값이다.
제 2 EO-블록 -(-CH2-CH2-O-)p 의 값 p 는 서로 독립적으로 0 내지 25, 더욱 바람직하게는 0 내지 10, 더더욱 바람직하게는 0 내지 5 범위이다. 상기 수는 또한 분포의 평균 값이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 계면활성제는 식 (I) 의 화합물이며, 식에서
R1 은 이소-트리데실이고,
R2 는 메틸이고,
n 은 4 내지 6 범위이고,
m 은 5 내지 18 범위이고,
p 는 2 내지 4 범위이다.
본 발명의 또다른 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 계면활성제는 식 (I) 의 화합물이며, 식에서
R1 은 이소-트리데실이고,
R2 는 메틸이고,
n 은 5 이고,
m 은 5 이고,
p 는 2 이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 값 p 가 1 이상일 때 값 m 은 10 내지 35 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 범위, 더더욱 바람직하게는 18 내지 23 범위이다.
그러므로, 본 발명의 또다른 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 계면활성제는 식 (I) 의 화합물이며, 식에서
R1 은 이소-트리데실이고,
R2 는 메틸이고,
n 은 5 이고,
m 은 18 이고,
p 는 2 이다.
값 p 가 0 인 경우에, 본 발명의 식 (I) 의 계면활성제는 구조 R1-(-CH2-CH2-O-)n-(-CH2-CH(R2)-O-)m 를 갖는 디블록 공중합체이다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따르면, 바람직하게는 값 p 는 0 이다.
따라서, 바람직하게는 계면활성제는 식 (Ia) 를 갖는다:
R3-O-(CH2-CH2-O)q-(CH2-CH(R4)-O)r-H
(Ia)
식에서
R3 은 분지형 C8 내지 C30 알킬 또는 알킬렌을 나타내고,
R4 는 메틸 또는 에틸을 나타내고,
q 는 3 내지 10 범위이고,
r 은 3 내지 35 범위이다.
라디칼 R3 은 8 내지 30, 바람직하게는 9 내지 30, 더욱 바람직하게는 9 내지 20, 더더욱 바람직하게는 9 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 또는 알킬렌 사슬이다.
바람직하게는, 라디칼 R3 은 분지형 알킬 사슬이다.
용어 "분지형 알킬 사슬" 에 관하여, 위에서 제공된 정의를 참조한다.
바람직하게는, 라디칼 R3 은 8 내지 30, 바람직하게는 9 내지 30, 더욱 바람직하게는 9 내지 20, 더더욱 바람직하게는 9 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 사슬이다.
위에서 개요서술된 바와 같이, R3 은 2-도데실, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 이소-트리데실, 2-테트라데실, 2-헥사데실, 7-에틸-3-데실, 3-메틸-6-에틸-2-노닐, 2-헥사데실, 2-옥타데실, 3-노나데실, 3-메틸-2-옥타데실, 3-메틸-2-헥사데실, 3-헵타데실, 이소-데실, 이소-운데실, 이소-도데실, 2-부틸옥틸, 2-펜틸노닐 및 2-헥실데실로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
특히 바람직하게는 라디칼 R3 은 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸 또는 이소-트리데실로부터 선택된다.
더더욱 바람직하게는, R3 은 2-프로필헵틸 또는 이소-트리데실로부터 선택된다.
식 (Ia) 의 계면활성제는 폴리알킬레닐옥시 잔기를 추가로 함유하며, 여기에서 식 (I) 의 폴리알킬레닐옥시 잔기는 단위 -(-CH2-CH2-O-)q 및 -(-CH2-CH(R2)-O-)r 을 포함한다. 상기 단위는 식 (Ia) 에서 표시된 바와 같이 블록 구조로 배열된다. 블록 사이의 전이는 불연속적 또는 연속적일 수 있다.
EO-블록 -(-CH2-CH2-O-)q 의 값 q 는 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 4 내지 9, 더더욱 바람직하게는 5 내지 6 범위이다. 상기 수는 분포의 평균 값이다.
블록 -(-CH2-CH(R4)-O-)r 에 관하여, 라디칼 R4 는 메틸 또는 에틸이다. 특히 바람직하게는 라디칼 R4 는 메틸이다. 따라서, 바람직하게는 블록 -(-CH2-CH(R4)-O-)r 은 PO-블록이다.
라디칼 R4 의 배향은 알콕시화 조건에 따라, 예를 들어 알콕시화에 적용된 촉매에 따라 좌우된다. 알케닐옥시 기는 계면활성제 내로 배향 -(-CH2-CH(R4)-O-)r 으로 또는 역 배향 -(CH(R4)-CH2-O)r 으로 통합될 수 있다. 식 (Ia) 의 표시는, 그러므로, 라디칼 R4 의 특정 배향으로 제한되지 않는다.
블록 -(-CH2-CH(R4)-O-)r 의 값 r 은 3 내지 35, 더욱 바람직하게는 5 내지 20, 더더욱 바람직하게는 6 내지 18 범위이다. 상기 수는 분포의 평균 값이다.
바람직하게는, 비 q/r 는 0.05 내지 3.0 범위이다.
특히 바람직하게는 q 는 4 내지 6 범위이고, r 은 3 내지 18 범위이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 계면활성제는 식 (Ia) 의 화합물이며, 식에서
R3 은 2-프로필헵틸이고,
R4 는 메틸이고,
q 는 4 내지 6 범위이고,
r 은 3 내지 15 범위이다.
본 발명의 또다른 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 계면활성제는 식 (Ia) 의 화합물이며, 식에서
R3 은 2-프로필헵틸이고,
R4 는 메틸이고,
q 는 4 내지 6 범위이고,
r 은 3 내지 5 범위이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 계면활성제는 식 (Ia) 의 화합물이며, 식에서
R3 은 2-프로필헵틸이고,
R4 는 메틸이고,
q 는 4 내지 6 범위이고,
r 은 5 내지 15 범위이다.
본 발명의 또다른 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 계면활성제는 식 (Ia) 의 화합물이며, 식에서
R3 은 2-프로필헵틸이고,
R4 는 메틸이고,
q 는 4 내지 6 범위이고,
r 은 5 이다.
본 발명의 또다른 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 계면활성제는 식 (Ia) 의 화합물이며, 식에서
R3 은 2-프로필헵틸이고,
R4 는 메틸이고,
q 는 5 이고,
r 은 15 이다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 계면활성제는 식 (Ia) 의 화합물이며, 식에서
R3 은 이소-트리데실,
R4 는 메틸이고,
q 는 5 이고,
r 은 16 내지 23 범위이다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 계면활성제는 식 (Ia) 의 화합물이며, 식에서
R3 은 이소-트리데실,
R4 는 메틸이고,
q 는 5 이고,
r 은 16 내지 20 범위이다.
식 (I) 및 (Ia) 의 블록 사이의 전이는, 존재하는 경우에, 계면활성제의 제조 공정 조건에 따라 불연속적 또는 연속적일 수 있다. 두 개의 블록 사이의 연속적 전이는 전이 구역이 양쪽 블록의 단량체를 포함하는 두 개의 블록 사이에 위치한다는 것을 의미한다. 예를 들어, 식 (I) -(-CH2-CH2-O-)n- 의 제 1 EO 블록은 블록 -(-CH2-CH(R2)-O)m- 의 단위를 포함할 수 있고, 블록 -(-CH2-CH(R2)-O)m- 은 제 1 EO 블록 -(-CH2-CH2-O-)n- 의 단위를 포함할 수 있으며, 상기 단위는 전체 블록 내에 통계적으로 분포되어 있지 않고, 전이 구역 내에 위치한다. 따라서, 본 발명의 의미 내의 블록 구조는 블록이 각각의 블록의 전체량에 기초하여 적어도 85 mol-%, 더욱 바람직하게는 90 mol-%, 더더욱 바람직하게는 95 mol-% 의 각각의 단위를 포함한다는 것을 의미한다.
위에서 개요서술된 바와 같이, 본 발명에 따른 계면활성제는 생분해성이다. 따라서, 바람직하게는 식 (I) 및 (Ia) 의 계면활성제는 생분해성이다.
바람직하게는, 생분해성은 OECD 301B 또는 OECD 301F 에 따라 확인되는 적어도 60 %, 더욱 바람직하게는 적어도 65 %, 더더욱 바람직하게는 적어도 70 % 의 분해 백분율로 달성된다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 식 (I) 의 계면활성제의 제조 방법에 관한 것이다:
a)
식 R1OH 의 알코올을 알콕시화 조건 하에 에틸렌 옥시드와 반응시키는 단계,
b)
단계 a) 에서 수득된 산물을 알콕시화 조건 하에 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드와 반응시키는 단계, 및
c)
임의로 단계 b) 에서 수득된 산물을 알콕시화 조건 하에 에틸렌 옥시드와 반응시켜, 식 (I) 의 계면활성제를 수득하는 단계.
식 (I) 의 계면활성제는 적어도 이단 공정에 의해 제조되며, 이단 공정의 제 1 공정 단계 a) 에서, 알코올 R1OH 은 에틸렌 옥시드로 알콕실레이트화되어 식 R1-(EO)n 의 알콕실레이트화 알코올이 제공되며, 식에서 R1 은 상기 의미를 갖는다. 상기 알콕실레이트화 알코올은 후속적으로 제 2 공정 단계 b) 에서 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드로 알콕실레이트화된다. 바람직하게는, 식 R1-(EO)n 의 알콕실레이트화 알코올은 프로필렌 옥시드로 알콕실레이트화되어 식 R1-(EO)n-(PO)m 의 디블록 공중합체인 계면활성제가 수득된다.
임의적 공정 단계 c) 에서, 에틸렌 옥시드에 의한 추가의 알콕시화 단계가 수행되어, 식 R1-(EO)n-(PO)m-(EO)p 의 트리블록 공중합체인 계면활성제가 수득된다.
알콕시화는, 예를 들어, 알칼리성 촉매, 예컨대 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 금속 알콕시드를 사용하여 수행될 수 있다. 이들 촉매의 사용은 특수한 특성, 특히 알콕시화도의 분포를 초래한다.
알콕시화는 부가적으로 루이스-산성 촉매작용 (이로부터 특수한 특성이 초래된다) 을 사용하여, 특히 BF3 x H3PO4, BF3 디에테레이트, SbCl5, SnCl4 x 2 H2O, 하이드로탈사이트의 존재 하에 수행될 수 있다. 촉매로서 적합한 것은 또한 이중 금속 시안이미드 화합물 (DMC) 이다.
이 공정에서, 과잉량의 알코올이 증류 제거될 수 있거나, 또는 알콕실레이트가 이단 공정에 의해 수득될 수 있다. 예를 들어, EO 및 PO 로부터, 혼합 알콕실레이트의 제조가 또한 가능하며, 이 경우에 첫째로 폴리에틸렌 옥시드 블록이 알칸올 라디칼에 연결되고, 그에 뒤이어 에틸렌 옥시드 블록이 있거나, 또는 첫째로 에틸렌 옥시드 블록 및 그 후 프로필렌 옥시드 블록이 있을 수 있다. 무작위 분포가 또한 가능하다. 바람직한 반응 조건이 아래 제시되어 있다.
알콕시화는 바람직하게는 강염기에 의해 촉매작용되며, 강염기는 편의상 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 토금속 히드록시드의 형태로, 통상적으로 알칸올 R1OH 또는 R3OH 의 양에 기초하여 0.1 내지 1 중량% 의 양으로 첨가된다. (참조, G. Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), p. 1345; B. Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966), p. 180.)
부가 반응의 산성 촉매작용이 또한 가능하다. 브뢴스테드 산에 더하여, 루이스산이 또한 적합하며, 예컨대, 예를 들어, AlCl3 또는 BF3 이다. (P. H. Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963)).
원칙적으로, 통상의 기술자에게 알려진 모든 적합한 화합물이 DMC 화합물로서 사용될 수 있다.
촉매로서 적합한 DMC 화합물은, 예를 들어, WO 99/16775 에 기재되어 있다. 식 (II) 의 이중 금속 시아니드 화합물의 알콕시화를 위한 촉매로서 하기가 특히 적합하다:
M1 a[M2(CN)b(A)c]d.fM1 gXn.h(H2O).eL.kP
(II),
식에서
M1 은 Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Ti3+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Rh3+, Ru2+ 및 Ru3+ 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온이고,
M2 는 Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+ 및 Ir3+ 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 이온이고,
A 및 X 는, 서로 독립적으로, 각각 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카르보네이트, 시아니드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트, 니트레이트, 니트로실, 수소 설페이트, 포스페이트, 이수소 포스페이트, 수소 포스페이트 및 바이카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온이고,
L 은 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 우레아, 아미드, 일차, 이차 및 삼차 아민, 피리딘 질소를 갖는 리간드, 니트릴, 설파이드, 포스파이드, 포스파이트, 포스핀, 포스포네이트 및 포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수혼화성 리간드이고,
k 는 0 이상의 분수 또는 정수이고,
P 는 유기 첨가제이고,
a, b, c, d, g 및 n 은 화합물 (II) 의 전기적 중성이 보장되도록 선택되고, c 는 0 일 수 있고,
e 는 리간드 분자의 수이고, 0 이상의 분수 또는 정수 또는 0 이고,
f, h 및 m 은, 서로 독립적으로, 0 이상의 분수 또는 정수 또는 0 이다.
유기 첨가제 P 의 예는 다음과 같다: 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴아미드-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬렌 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리아세테이트, 이온성 표면-활성 및 계면-활성 화합물, 갈산 또는 그의 염, 에스테르 또는 아미드, 다가 알코올의 카르복시산 에스테르 및 글리코시드.
이들 촉매는 결정질 또는 무정형일 수 있다. k 가 0 인 경우에, 결정질 이중 금속 시아니드 화합물이 바람직하다. k 가 0 초과인 경우에, 결정질, 반결정질 및 실질적으로 무정형 촉매가 바람직하다.
개질된 촉매의 다양한 바람직한 실시형태가 존재한다. 바람직한 실시형태는 식 (I) (식에서 k 는 0 초과이다) 의 촉매를 포함한다. 바람직한 촉매는 그 때 적어도 하나의 이중 금속 시아니드 화합물, 적어도 하나의 유기 리간드 및 적어도 하나의 유기 첨가제 P 를 함유한다.
또다른 바람직한 실시형태에서, k 는 0 이고, e 는 임의로 또한 0 이고, X 는 배타적으로 카르복실레이트, 바람직하게는 포르메이트, 아세테이트 또는 프로피오네이트이다. 그러한 촉매는 WO 99/16775 에 기재되어 있다. 이 실시형태에서, 결정질 이중 금속 시아니드 촉매가 바람직하다. 게다가, 결정질 또는 층상인, WO 00/74845 에 기재된 이중 금속 시아니드 촉매가 바람직하다.
개질된 촉매는 금속 염 용액을 시아노메탈레이트 용액 (이 용액은 유기 리간드 L 및 유기 첨가제 P 둘 모두를 임의로 함유할 수 있다) 과 조합하여 제조된다. 유기 리간드 및 임의로 유기 첨가제가 그 후 첨가된다. 촉매 제제의 바람직한 실시형태에서, 비활성 이중 금속 시아니드 상이 첫째로 제조되고, 이것이 그 후 활성 이중 금속 시아니드 상으로 재결정화에 의해 전환되며, 이는 PCT/EP01/01893 에 기재된 바와 같다.
촉매의 또다른 바람직한 실시형태에서, f, e 및 k 는 0 이 아니다. 수혼화성 유기 리간드 (일반적으로 0.5 내지 30 중량% 의 양으로) 및 유기 첨가제 (일반적으로 5 내지 80 중량% 의 양으로) 를 함유하는 이중 금속 시아니드 촉매가 존재하며, 이는 WO 98/06312 에 기재된 바와 같다. 촉매는 격렬한 교반에 의해 (Turrax 를 사용하여 24 000 rpm) 또는 교반에 의해 제조될 수 있으며, 이는 미국 특허 No. 5,158,922 에 기재된 바와 같다.
아연, 코발트 또는 철 또는 그 중 둘을 함유하는 이중 금속 시아니드 화합물이 알콕시화 촉매로서 특히 적합하다. 예를 들어, 프러시안 블루가 특히 적합하다.
결정질 DMC 화합물이 바람직하게는 사용된다. 바람직한 실시형태에서, 추가의 금속 염 성분으로서 아연 아세테이트를 함유하는 Zn-Co 유형의 결정질 DMC 화합물이 사용된다. 그러한 화합물은 단사정계 구조로 결정화하고, 층상 외관을 갖는다. 그러한 화합물은, 예를 들어, WO 00/74845 또는 PCT/EP01/01893 에 기재되어 있다.
촉매로서 적합한 DMC 화합물은 원칙적으로 통상의 기술자에게 알려진 모든 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, DMC 화합물은 직접 침전, 초기 습식 방법에 의해, 전구 상의 제조 및 후속적 재결정화에 의해 제조될 수 있다.
DMC 화합물은 분말, 페이스트 또는 현탁액 형태로 사용될 수 있거나 또는 몰딩으로 성형되거나, 몰딩, 폼 등 내로 도입되거나 또는 몰딩, 폼 등에 적용될 수 있다.
알콕시화에 사용되는 촉매 농도는, 최종 양 범위에 기초하여, 전형적으로 2 000 ppm 미만, 바람직하게는 1 000 ppm 미만, 특히 500 ppm 미만, 특히 바람직하게는 100 ppm 미만, 예를 들어 50 ppm 미만이다.
부가 반응은 온도 약 90 내지 약 240 ℃, 바람직하게는 120 내지 180 ℃ 에서 폐쇄된 용기에서 수행된다. 알킬렌 옥시드 또는 상이한 알킬렌 옥시드의 혼합물이 본 발명에 따른 알칸올 혼합물 및 알칼리의 혼합물에, 선택된 반응 온도에서 우세한 알킬렌 옥시드 혼합물의 증기압 하에 첨가된다. 원하는 경우에, 알킬렌 옥시드는 불활성 기체로 ~ 30 내지 60% 로 희석될 수 있다. 이는 알킬렌 옥시드의 폭발 유사 중첨가에 대항하는 부가적 안전성을 보장한다.
알킬렌 옥시드 혼합물이 사용되는 경우에, 그 때 다양한 알킬렌 옥시드 빌딩 블록이 거의 무작위 방식으로 분포되어 있는 폴리에테르 사슬이 형성된다. 폴리에테르 사슬을 따라 빌딩 블록의 분포의 변이는 성분들의 상이한 반응 속도의 결과로서 발생하고, 또한 프로그램-제어되는 조성의 알킬렌 옥시드 혼합물의 연속적 도입을 통해 자발적으로 달성될 수 있다. 상이한 알킬렌 옥시드가 교대로 반응되는 경우에, 알킬렌 옥시드 빌딩 블록의 블록-유사 분포를 갖는 폴리에테르 사슬이 수득된다.
폴리에테르 사슬의 길이는 반응 산물 내에서 통계적으로 첨가된 양에서 기인하는 화학량론적 값에 본질적으로 해당하는 평균 값 근처에서 변화한다.
반응을 수행하기 위해서, 촉매가 알코올 R1OH 또는 R3OH 에 첨가될 수 있다. 감소된 압력 (예를 들어 <100 mbar) 에 의해 및/또는 온도 증가 (30 내지 150 ℃) 에 의해, 혼합물에 여전히 존재하는 물이 제거될 수 있다.
그 후, 불활성 조건이 불활성 기체 (예를 들어, 질소) 에 의해 확립되고, 에틸렌 옥시드가 단계적으로 온도 60 내지 180℃ 에서 압력 10 bar 이하까지 첨가된다. 통상적으로, 혼합물에 기초하여, 1000 ppm 이하의 촉매가 사용되고, 이러한 소량 때문에, 촉매는 산물에 남을 수 있다. 촉매의 양은 원칙적으로 1000 ppm 미만, 예를 들어 250 ppm 이하일 수 있다.
그러나, 본 발명은 알콕시화를 수행하기 위해 이중 금속 시아니드 촉매의 사용에 제한되지 않는다. 원칙적으로, 더 좁은 중량 분포를 갖는 알콕실레이트화 알코올을 초래하는 모든 공정은 - KOH 에 의한 염기 촉매작용과 비교하여 - 알코올 R1-OH 의 알콕시화에 사용될 수 있다. 다시 말하면, 비 DV/DKOH 가 < 1 인 모든 방법이 적합하며, DV 는 사용된 공정으로 수득된 산물의 다분산도이고, DKOH 는 KOH 촉매작용에 의해 수득된 산물의 다분산도이다.
본 발명의 계면활성제는 다양한 용도 및 조성물에 적용가능하다.
따라서, 본 발명은 추가로 세척 제형, 미용 및 약학적 제형, 마감재, 코팅재, 페인트, 안료 제제 및 접착제, 피혁 탈지제, 직물 산업용 제형, 종이 및 펄프 산업용 섬유 가공 제형, 금속 가공 제형, 오일 생산 응용물, 오일 분야 응용물, 삼차 오일 생산, 식품 산업 응용물, 수처리, 발효, 광물 가공 및 분진 제어, 건축 보조제, 에멀전 중합 및 분산물, 냉각제 및 윤활제의 제조에 있어서의 위에서 기재된 바와 같은 계면활성제의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 위에서 기재된 바와 같은 계면활성제를 함유하는 세제, 세척제, 습윤제, 코팅재, 접착제, 피혁 가지제, 보습제 또는 직물 처리 조성물, 광물 건축 재료 또는 화장품용 첨가제, 광유 제형, 약학적 또는 작물 보호 제형용 첨가제에 관한 것이다.
본 발명의 범위 및 주제는 하기 실시예에 기초하여 더욱 잘 이해될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 특정 실시형태를 예시하기 위한 것이며 비제한적이다.
실시예
A
KOH 촉매작용을 이용하는 EO 및 PO 에 의한 2-프로필헵탄올 이성질체 혼합물의 알콕시화
사용된 2-프로필헵탄-1-올 (2PH) 은 87% 의 2-프로필헵탄-1-올, 11% 의 2-프로필-4-메틸헥산-1-올 및 <1% 의 2-프로필-5-메틸헥산-1-올을 포함하는 이성질체 혼합물이었다.
1.
2PH+6.0 EO+3.0 PO
158.3 g (1.0 mol) 의 2-프로필헵탄올 이성질체 혼합물 및 1.2 g 의 50% 강도 (중량에 의함) 칼륨 히드록시드 용액을 혼합하고, 오토클레이브에서 80 ℃ 및 <10 mbar 에서 30 분 동안 탈수했다. 오토클레이브를 질소로 불활성으로 만들고, 그 후 145-155 ℃ 로 가열했다. 첫째로, 264 g (6.0 mol) 의 에틸렌 옥시드를 계량해 넣어서 제 1 EO 블록을 합성하고, 약 1 시간 동안 압력이 일정해질 때까지 반응하게 놔두었다. 그 후, 오토클레이브의 내부 온도를 125-135 ℃ 로 감소시키고, 168 g (3.0 mol) 의 프로필렌 옥시드를 그 후 계량해 넣어서 PO 블록을 합성하고, 약 5 시간 동안 압력이 일정해질 때까지 반응하게 놔두었다. 비우기를 탈휘발을 위해 실행하고, 반응 산물을 그 후 80 ℃ 에서 아세트산을 첨가하여 pH 6 내지 7 이 되게 하고, 마지막으로 반응기를 비웠다.
2.
2PH+4.0 EO+5.0 PO
제조를 실시예 1 과 유사하게 수행했다. 158.3 g (1.0 mol) 의 2-프로필헵탄올 이성질체 혼합물, 220 g (5.0 mol) 의 제 1 EO 블록을 위한 에틸렌 옥시드, 224 g (4.0 mol) 의 PO 블록을 위한 프로필렌 옥시드, 및 1.2 g 의 50% 강도 (중량에 의함) 칼륨 히드록시드 용액을 사용했다.
3.
2PH+5.0 EO+15.0 PO
137.9 g (0.87 mol) 의 2-프로필헵탄올 및 4.07 g 의 50% 강도 (중량에 의함) 칼륨 히드록시드 용액을 혼합하고, 오토클레이브에서 100 ℃ 및 <10 mbar 에서 2 시간 동안 탈수했다. 오토클레이브를 질소로 불활성으로 만들고, 그 후 120-130 ℃ 로 가열했다. 첫째로, 193 g (4.38 mol) 의 에틸렌 옥시드를 계량해 넣어서 제 1 EO 블록을 합성하고, 압력이 일정해질 때까지 반응하게 두었다. 그 후 761 g (13.10 mol) 의 프로필렌 옥시드를 그 후 계량해 넣어서 PO 블록을 합성하고, 압력이 일정해질 때까지 반응하게 두었다. 휘발성 성분을 90 ℃ 에서 20 mbar 에서 2 시간 동안 제거했다.
4.
2PH+5.0 PO+ 2.0 EO (비교)
158.3 g (1.0 mol) 의 2-프로필헵탄올 이성질체 혼합물 및 1.0 g 의 50% 강도 (중량에 의함) 칼륨 히드록시드 용액을 혼합하고, 오토클레이브에서 80 ℃ 및 <10 mbar 에서 30 분 동안 탈수했다. 오토클레이브를 질소로 불활성으로 만들고, 그 후 125-135 ℃ 로 가열했다. 첫째로, 280 g (5.0 mol) 의 프로필렌 옥시드를 계량해 넣어서 PO 블록을 합성하고, 약 1 시간 동안 압력이 일정해질 때까지 반응하게 놔두었다. 그 후, 오토클레이브의 내부 온도를 145-155 ℃ 로 증가시키고, 88 g (2.0 mol) 의 에틸렌 옥시드를 그 후 계량해 넣어서 EO 블록을 합성하고, 약 5 시간 동안 압력이 일정해질 때까지 반응하게 놔두었다. 비우기를 탈휘발을 위해 실행하고, 반응 산물을 그 후 80 ℃ 에서 아세트산을 첨가하여 pH 6 내지 7 이 되게 하고, 마지막으로 반응기를 비웠다.
5.
2PH + 15.0 PO (비교)
158.3 g (1.0 mol) 의 2-프로필헵탄올 이성질체 혼합물 및 4.1 g 의 50% 강도 (중량에 의함) 칼륨 히드록시드 용액을 혼합하고, 오토클레이브에서 80 ℃ 및 <10 mbar 에서 30 분 동안 탈수했다. 오토클레이브를 질소로 불활성으로 만들고, 그 후 125-135 ℃ 로 가열했다. 871.2 g (15.0 mol) 의 프로필렌 옥시드를 계량해 넣어서 PO 블록을 합성하고, 약 1 시간 동안 압력이 일정해질 때까지 반응하게 놔두었다. 비우기를 탈휘발을 위해 실행하고, 반응 산물을 그 후 80 ℃ 에서 아세트산을 첨가하여 pH 6 내지 7 이 되게 하고, 마지막으로 반응기를 비웠다.
B
KOH 촉매작용을 이용하는 EO, PO 및 EO 에 의한 이소-트리데칸올 이성질체 혼합물 (TDN-알코올) 의 알콕시화
사용된 이소-트리데칸올 이성질체 혼합물 (TDN-알코올) 은 WO 01/36356 A2 의 실시예 1 및 2 에 따라 부텐의 이성질체 혼합물의 삼량체화 및 후속적인 하이드로포르밀화 및 수소첨가에 의해 제조했다.
6.
TDN + 5.0 EO + 5.0 PO + 2.0 EO
200.4 g (1.0 mol) 의 TDN-알코올 이성질체 혼합물 및 1.6 g 의 50% 강도 (중량에 의함) 칼륨 히드록시드 용액을 혼합하고, 오토클레이브에서 80 ℃ 및 <10 mbar 에서 30 분 동안 탈수했다. 오토클레이브를 질소로 불활성으로 만들고, 그 후 145-155 ℃ 로 가열했다. 첫째로, 220 g (5.0 mol) 의 에틸렌 옥시드를 계량해 넣어서 제 1 EO 블록을 합성하고, 약 1 시간 동안 압력이 일정해질 때까지 반응하게 놔두었다. 그 후, 오토클레이브의 내부 온도를 125-135 ℃ 로 감소시키고, 280 g (5.0 mol) 의 프로필렌 옥시드를 그 후 계량해 넣어서 PO 블록을 합성하고, 약 5 시간 동안 압력이 일정해질 때까지 반응하게 놔두었다. 마지막으로, 내부 온도를 다시 145-155 ℃ 로 증가시키고, 88.0 g (2.0 mol) 의 에틸렌 옥시드를 계량해 넣어서 제 2 EO 블록을 합성하고, 약 1 시간 동안 압력이 일정해질 때까지 반응하게 놔두었다. 비우기를 탈휘발을 위해 실행하고, 반응 산물을 그 후 80 ℃ 에서 아세트산을 첨가하여 pH 6 내지 7 이 되게 하고, 마지막으로 반응기를 비웠다.
7.
TDN+5.0 EO+18.0 PO+2.0 EO
260.0 g (1.3 mol) 의 트리데칸올 N 및 8.10 g 의 50% 강도 (중량에 의함) 칼륨 히드록시드 용액을 혼합하고, 오토클레이브에서 100 ℃ 및 <10 mbar 에서 2 시간 동안 탈수했다. 오토클레이브를 질소로 불활성으로 만들고, 그 후 120-130 ℃ 로 가열했다. 첫째로, 286.3 g (6.5 mol) 의 에틸렌 옥시드를 계량해 넣어서 제 1 EO 블록을 합성하고, 압력이 일정해질 때까지 반응하게 두었다. 그 후 1359.5 g (23.4 mol) 의 프로필렌 옥시드를 그 후 계량해 넣어서 PO 블록을 합성하고, 압력이 일정해질 때까지 반응하게 두었다. 그 후 114.5 g (2.6 mol) 의 에틸렌 옥시드를 그 후 계량해 넣어서 제 2 EO 블록을 합성하고, 압력이 일정해질 때까지 반응하게 두었다. 휘발성 성분을 90 ℃ 에서 20 mbar 에서 2 시간 동안 제거했다.
8.
TDN+5.0 PO+2.0 EO (비교)
200.4 g (1.0 mol) 의 TDN-알코올 이성질체 혼합물 및 1.1 g 의 50% 강도 (중량에 의함) 칼륨 히드록시드 용액을 혼합하고, 오토클레이브에서 80 ℃ 및 <10 mbar 에서 30 분 동안 탈수했다. 오토클레이브를 질소로 불활성으로 만들고, 그 후 125-135 ℃ 로 가열했다. 첫째로, 280 g (5.0 mol) 의 프로필렌 옥시드를 계량해 넣어서 PO 블록을 합성하고, 약 1 시간 동안 압력이 일정해질 때까지 반응하게 놔두었다. 그 후, 오토클레이브의 내부 온도를 145-155 ℃ 로 증가시키고, 88 g (2.0 mol) 의 에틸렌 옥시드를 그 후 계량해 넣어서 EO 블록을 합성하고, 약 5 시간 동안 압력이 일정해질 때까지 반응하게 놔두었다. 비우기를 탈휘발을 위해 실행하고, 반응 산물을 그 후 80 ℃ 에서 아세트산을 첨가하여 pH 6 내지 7 이 되게 하고, 마지막으로 반응기를 비웠다.
9.
TDN + 3.0 PO (비교)
200.4 g (1.0 mol) 의 TDN-알코올 이성질체 혼합물 및 1.50 g 의 50% 강도 (중량에 의함) 칼륨 히드록시드 용액을 혼합하고, 오토클레이브에서 80 ℃ 및 <10 mbar 에서 30 분 동안 탈수했다. 오토클레이브를 질소로 불활성으로 만들고, 그 후 125-135 ℃ 로 가열했다. 174.2 g (3.0 mol) 의 프로필렌 옥시드를 계량해 넣어서 PO 블록을 합성하고, 약 1 시간 동안 압력이 일정해질 때까지 반응하게 놔두었다. 비우기를 탈휘발을 위해 실행하고, 반응 산물을 그 후 80 ℃ 에서 아세트산을 첨가하여 pH 6 내지 7 이 되게 하고, 마지막으로 반응기를 비웠다.
10.
TDN + 18.0 PO (비교)
제조를 실시예 9 와 유사하게 수행했다. 200.4 g (1.0 mol) 의 TDN-알코올 이성질체 혼합물 및 1045.4 g (18.0 mol) 의 프로필렌 옥시드를 사용했다.
C
KOH 촉매작용을 이용하는 EO 및 PO 에 의한 이소-트리데칸올 이성질체 혼합물 (TDA-알코올) 의 알콕시화
TDA-알코올은 상업적으로 입수가능한 이소-트리데칸올 이성질체 혼합물 (CAS-No. 68526-86-3) 이다.
11.
TDA+5.0 EO+16.0 PO
260.0 g (1.3 mol) 의 TDA-알코올 이성질체 혼합물 및 7.02 g 의 50% 강도 (중량에 의함) 칼륨 히드록시드 용액을 혼합하고, 오토클레이브에서 100 ℃ 및 <10 mbar 에서 2 시간 동안 탈수했다. 오토클레이브를 질소로 불활성으로 만들고, 그 후 120-130 ℃ 로 가열했다. 첫째로, 286.3 g (6.5 mol) 의 에틸렌 옥시드를 계량해 넣어서 제 1 EO 블록을 합성하고, 압력이 일정해질 때까지 반응하게 두었다. 그 후 1208.3 g (20.8 mol) 의 프로필렌 옥시드를 그 후 계량해 넣어서 PO 블록을 합성하고, 압력이 일정해질 때까지 반응하게 두었다. 휘발성 성분을 90 ℃ 에서 20 mbar 에서 2 시간 동안 제거했다.
12.
TDA+5.0 EO+23.0 PO
제조를 실시예 11 과 유사하게 수행했다. 260.0 g (1.0 mol) 의 TDA-알코올 이성질체 혼합물, 286.3 g (6.5 mol) 의 제 1 EO 블록을 위한 에틸렌 옥시드, 1736.9 g (29.9 mol) 의 PO 블록을 위한 프로필렌 옥시드, 및 9.13 g 의 50% 강도 (중량에 의함) 칼륨 히드록시드 용액을 사용했다.
13.
TDA + 15.0 PO (비교)
260.0 g (1.3 mol) 의 TDA-알코올 이성질체 혼합물 및 5.57 g 의 50% 강도 (중량에 의함) 칼륨 히드록시드 용액을 혼합하고, 오토클레이브에서 100 ℃ 및 <10 mbar 에서 2 시간 동안 탈수했다. 오토클레이브를 질소로 불활성으로 만들고, 그 후 120-130 ℃ 로 가열했다. 1132.6 g (19.5 mol) 의 프로필렌 옥시드를 그 후 계량해 넣어서 PO 블록을 합성하고, 압력이 일정해질 때까지 반응하게 두었다. 휘발성 성분을 90 ℃ 에서 20 mbar 에서 2 시간 동안 제거했다.
계면활성제의 생분해성을 경제 협력 개발 기구 (OECD) 시험 방법 OECD 301B 및 F 에 따라 확인했다. 결과가 표 1 에 요약되어 있다.
표 1
생분해성 본 발명 및 비교 계면활성제
표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 알코올 잔기 2PH, TDN 또는 TDA 에 인접한 EO 블록을 포함하는 본 발명의 계면활성제는 60 % 이상의 생분해성 값을 보이고, 그러므로, 쉽게 생분해가능하다. 알코올 잔기에 인접한 PO 블록을 포함하는 비교예 4, 5, 8 내지 10 및 13 에 따른 계면활성제는, 다른 한편으로는, 쉽게 생분해가능하지 않다.
Claims (14)
- 식 (I) 의 계면활성제
R1-O-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(R2)-O)m-(CH2-CH2-O)p-H (I)
식에서
R1 은 2-도데실, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 이소-트리데실, 2-테트라데실, 2-헥사데실, 7-에틸-3-데실, 3-메틸-6-에틸-2-노닐, 2-헥사데실, 2-옥타데실, 3-노나데실, 3-메틸-2-옥타데실, 3-메틸-2-헥사데실, 3-헵타데실, 이소-데실, 이소-운데실, 이소-도데실, 2-부틸옥틸, 2-펜틸노닐 및 2-헥실데실로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R2 는 메틸 또는 에틸을 나타내고,
n 은 4 내지 6 범위이고,
m 은 5 내지 20 범위이고,
p 는 0 내지 25 범위이고,
여기에서 R1 이 2-프로필헵틸이고, R2 가 메틸이고, m 이 1 내지 10 범위일 때 p 는 0 임. - 제 1 항에 있어서, 비 n/m 는 0.05 내지 3.0 범위이고, 비 p/m 는 0.0 내지 5.0 범위인 계면활성제.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, n 은 5 내지 6 범위이고, m 은 6 내지 18 범위이고, p 는 0 내지 2 범위인 계면활성제.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, p 가 1 이상일 때 m 은 10 내지 20 범위인 계면활성제.
- 제 1 항에 있어서, 계면활성제는 식 (Ia) 를 갖는 계면활성제:
R3-O-(CH2-CH2-O)q-(CH2-CH(R4)-O)r-H (Ia)
식에서
R3 은 2-도데실, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 이소-트리데실, 2-테트라데실, 2-헥사데실, 7-에틸-3-데실, 3-메틸-6-에틸-2-노닐, 2-헥사데실, 2-옥타데실, 3-노나데실, 3-메틸-2-옥타데실, 3-메틸-2-헥사데실, 3-헵타데실, 이소-데실, 이소-운데실, 이소-도데실, 2-부틸옥틸, 2-펜틸노닐 및 2-헥실데실로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R4 는 메틸 또는 에틸을 나타내고,
q 는 4 내지 6 범위이고,
r 은 5 내지 20 범위임. - 제 6 항에 있어서, 비 q/r 는 0.05 내지 3.0 범위인 계면활성제.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, q 는 5 내지 6 범위이고, r 은 6 내지 18 범위인 계면활성제.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, R2 및/또는 R4 는 메틸인 계면활성제.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및/또는 R3 은 2-프로필헵틸 및 이소-트리데실로 이루어지는 군으로부터 선택되는 계면활성제.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제는 생분해성인 계면활성제.
- 제 10 항에 있어서, 생분해성은 OECD 301B 또는 OECD 301F 에 따라 확인되는 적어도 60 % 의 분해 백분율로 달성되는 계면활성제.
- 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 계면활성제의 제조 방법:
a) 식 R1OH 의 알코올을 알콕시화 조건 하에 에틸렌 옥시드와 반응시키는 단계,
b) 단계 a) 에서 수득된 산물을 알콕시화 조건 하에 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드와 반응시켜, 식 (I) 또는 (Ia) 의 계면활성제를 수득하는 단계, 및
c) 임의로 단계 b) 에서 수득된 산물을 알콕시화 조건 하에 에틸렌 옥시드와 반응시켜, 식 (I) 의 계면활성제를 수득하는 단계. - 세척 제형, 미용 및 약학적 제형, 마감재, 코팅재, 페인트, 안료 제제 및 접착제, 피혁 탈지제, 직물 산업용 제형, 종이 및 펄프 산업용 섬유 가공 제형, 금속 가공 제형, 오일 생산 응용물, 오일 분야 응용물, 삼차 오일 생산, 식품 산업 응용물, 수처리, 발효, 광물 가공 및 분진 제어, 건축 보조제, 에멀전 중합 및 분산물, 냉각제 및 윤활제의 제조에 있어서의, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 계면활성제의 용도.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 계면활성제를 함유하는, 세제, 세척제, 습윤제, 코팅재, 접착제, 피혁 가지제, 보습제 또는 직물 처리 조성물, 광물 건축 재료 또는 화장품용 첨가제, 광유 제형, 약학적 또는 작물 보호 제형용 첨가제.
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