KR102060948B1 - 에멀젼 중합 방법 - Google Patents
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Abstract
(A) 하나 이상의 알칸올 (a) 의 알콕실화 생성물 (이때, 알칸올 (a) 는 분자 당 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 알콕실화 생성물 (A) 에서의 분자 당 알킬렌 옥시드 단위의 평균수는 35 내지 55 범위의 수치로 상정되고, 알킬렌 옥시드 단위는 C2-C10-알킬렌 옥시드 단위로부터 선택되고, 알칸올 (a) 의 평균 분지화도는 1 이상인 것을 특징으로 함); 및
(B) 하나 이상의 알칸올 (b) 의 알콕실화 생성물 (이때, 알칸올 (b) 는 분자 당 13 내지 19 개의 탄소 원자를 갖고, 알콕실화 생성물 (B) 에서의 분자 당 알킬렌 옥시드 단위의 평균수는 35 내지 55 의 범위의 수치로 상정되고, 알킬렌 옥시드 단위는 C2-C10-알킬렌 옥시드 단위로부터 선택되는 것을 특징으로 함), 또는
(C) 하나 이상의 선형 C12-C22-알킬 알코올 (c) 의 알콕실화 생성물 (이때, 알콕실화 생성물 (C) 에서의 분자 당 알킬렌 옥시드 단위의 평균수는 35 내지 55 범위의 수치로 상정되고, 알킬렌 옥시드 단위는 C2-C10-알킬렌 옥시드 단위로부터 선택되는 것을 특징으로 함)
을 포함하는 계면활성제 혼합물을 이용하고,
에멀젼 중합 조건 하 하나 이상의 단량체를 중합하는 방법으로서,
(공)단량체가 비닐 방향족 화합물, 탄소수 3 내지 10 의 에틸렌성 불포화 카르복실산, 탄소수 3 내지 10 의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 C1-C10-알킬 에스테르, 1,3-부타디엔, 및 순수 형태 또는 이성질체와의 혼합물로서의 분자당 10 내지 250 개의 탄소 원자 범위인 α-올레핀으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
(B) 하나 이상의 알칸올 (b) 의 알콕실화 생성물 (이때, 알칸올 (b) 는 분자 당 13 내지 19 개의 탄소 원자를 갖고, 알콕실화 생성물 (B) 에서의 분자 당 알킬렌 옥시드 단위의 평균수는 35 내지 55 의 범위의 수치로 상정되고, 알킬렌 옥시드 단위는 C2-C10-알킬렌 옥시드 단위로부터 선택되는 것을 특징으로 함), 또는
(C) 하나 이상의 선형 C12-C22-알킬 알코올 (c) 의 알콕실화 생성물 (이때, 알콕실화 생성물 (C) 에서의 분자 당 알킬렌 옥시드 단위의 평균수는 35 내지 55 범위의 수치로 상정되고, 알킬렌 옥시드 단위는 C2-C10-알킬렌 옥시드 단위로부터 선택되는 것을 특징으로 함)
을 포함하는 계면활성제 혼합물을 이용하고,
에멀젼 중합 조건 하 하나 이상의 단량체를 중합하는 방법으로서,
(공)단량체가 비닐 방향족 화합물, 탄소수 3 내지 10 의 에틸렌성 불포화 카르복실산, 탄소수 3 내지 10 의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 C1-C10-알킬 에스테르, 1,3-부타디엔, 및 순수 형태 또는 이성질체와의 혼합물로서의 분자당 10 내지 250 개의 탄소 원자 범위인 α-올레핀으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
Description
본 발명은
(A) 하나 이상의 알칸올 (a) 의 알콕실화 생성물 (이때, 알칸올 (a) 는 분자 당 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 알콕실화 생성물 (A) 에서의 분자 당 알킬렌 옥시드 단위의 평균수는 35 내지 55 범위의 수치로 상정되고, 알킬렌 옥시드 단위는 C2-C10-알킬렌 옥시드 단위로부터 선택되고, 알칸올 (a) 의 평균 분지화도 (degree of branching) 는 1 이상인 것을 특징으로 함); 및
(B) 하나 이상의 알칸올 (b) 의 알콕실화 생성물 (이때, 알칸올 (b) 는 분자 당 13 내지 19 개의 탄소 원자를 갖고, 알콕실화 생성물 (B) 에서의 분자 당 알킬렌 옥시드 단위의 평균수는 35 내지 55 의 범위의 수치로 상정되고, 알킬렌 옥시드 단위는 C2-C10-알킬렌 옥시드 단위로부터 선택되는 것을 특징으로 함), 또는
(C) 하나 이상의 선형 C12-C22-알킬 알코올 (c) 의 알콕실화 생성물 (이때, 알콕실화 생성물 (C) 에서의 분자 당 알킬렌 옥시드 단위의 평균수는 35 내지 55 범위의 수치로 상정되고, 알킬렌 옥시드 단위는 C2-C10-알킬렌 옥시드 단위로부터 선택되는 것을 특징으로 함)
을 포함하는 계면활성제 혼합물을 이용하고,
에멀젼 중합 조건 하 하나 이상의 단량체를 중합하는 방법으로서, (공)단량체가 비닐 방향족 화합물, 탄소수 3 내지 10 의 에틸렌성 불포화 카르복실산, 탄소수 3 내지 10 의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 C1-C10-알킬 에스테르, 1,3-부타디엔, 및 분자당 10 내지 250 개의 탄소 원자 범위의, 순수 형태 또는 이성질체와의 혼합물로서의 α-올레핀으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 에멀젼 중합에 유용한 계면활성제 혼합물에 관한 것이다.
에멀젼 중합 방법은 익히 공지되어 있는 고분자량 중합체 및 공중합체의 합성 방법이다. 에멀젼 중합 공정의 이점은 일반적으로 생성 중합체 (또는 공중합체) 의 형태 제어능 및 유리한 중합 반응 동역학 (kinetics) 이다. 에멀젼 중합 공정의 방안은 매우 복잡하여 다수의 성분들을 요구할 수 있다. 스타터 시스템, 계면활성제, 공계면활성제 (co-surfactant), 보호 콜로이드 및 (공)단량체가 원하는 생성물, 반응 용기 기하학적 구조 등에 따라 다양한 방식으로 조합될 수 있다.
WO 2007/096292 및 WO 2010/070088 에서, 경질표면 (hard surface) 클리닝 또는 에멀젼 중합 등의 많은 용도에 유용한 계면활성제 시스템이 개시되어 있다. WO 2007/096292 의 계면활성제 조합이 해바라기유를 에멀젼화하는데 유용하다는 점을 입증하였다.
그러나, 에멀젼 중합의 일부 경우에 있어서, 성분들은 중합의 특수 상태에서 문제점을 보인다. 이들을 실제 중합 용기에서 사용하기 전 물로 희석하는 경우, 이들은 소위 액체 결정상 (통상 겔 상으로서 지칭됨) 을 구축하는 경향이 있다. 이러한 겔 상은 주로 고체화되는 입자를 형성할 수 있기 때문에 일반적으로 바람직하지 않다. 이러한 고체화된 상태에서, 중합 반응은 발휘될 수 없다. 그러한 입자들을 다시-액화하는 것은 다소 번잡스럽고 열 또는 시간을 필요로 할 것이다.
계면활성제의 겔화 (gelling) 가 문제되지 않는 매끄럽게 수행될 수 있는 에멀젼 중합 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
그에 따라, 발단에서 정의한 방법을 마련한 바 있고, 이는 본 발명의 맥락 하에서 본 발명의 중합 방법으로서 또한 지칭될 수 있다.
용어 에멀젼 중합은 2 또는 3 이상의 공단량체를 사용시에도 이용될 것이다. 즉, 용어 에멀젼 중합은 이로써 또한 에멀젼 공중합을 포함한다.
본 발명의 중합 방법에 적합한 (공)단량체는 비닐 방향족 화합물, 탄소수 3 내지 10 의 에틸렌성 불포화 카르복실산, 탄소수 3 내지 10 의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 C1-C10-알킬 에스테르, 탄소수 3 내지 10 의 에틸렌성 불포화 카르복실산, 및 분자 당 10 내지 250 개의 탄소 원자 범위의, 순수 형태 또는 이성질체와의 혼합물로서의 α-올레핀으로부터 선택된다.
비닐 방향족 화합물의 바람직한 예는 α-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, α-n-부틸스티렌, 파라-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌 및 특히 스티렌이다.
본 발명의 한 구현예에서, 탄소수 3 내지 10 의 에틸렌성 불포화 카르복실산은 2-부텐산 및 특히 메타크릴산 및 아크릴산으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 탄소수 3 내지 10 의 에틸렌성 불포화 카르복실산은 탄소수 4 내지 10 의 에틸렌성 불포화 디카르복실산, 예컨대 푸마르산, 이타콘산 및 특히 말레산으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 탄소수 3 내지 10 의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 C1-C10-알킬 에스테르는 하기 식 I 의 화합물로부터 선택된다:
[식 중, 기호는 하기와 같이 정의됨:
R1 및 R2 은 상동 또는 상이하고, 수소 및 C1-C10-알킬, 바람직하게 메틸 및 에틸, 더욱 바람직하게 수소로부터 선택되고,
R3 은 C1-C10-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 이소데실 및 n-데실; 특히 바람직하게 n-부틸, 에틸 및 2-에틸헥실로부터 선택됨].
본 발명의 한 구현예에서, R2 는 수소로부터 선택되고, R1 는 수소 및 메틸로부터 선택된다.
본 발명의 한 구현예에서, (공)단량체는, 분지형 또는 비(非)분지형의, 순수 형태로 또는 이성질체와의 혼합물로서, 분자 당 10 내지 250 개의 탄소 원자의 범위인 α-올레핀, 예컨대 이에 제한되는 것은 아니나 α-데센, α-도데센, α-테트라데센, α-헥사데센, α-옥타데센, 및 α-에이코센으로부터, 및 프로필렌 올리고머로부터 및 소위 반응성 폴리이소부텐으로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서, 프로필렌 및 이소부텐의 올리고머 (소위 반응성 폴리이소부텐) 는 4 단위 이상의 프로필렌 - 또는 3 단위 이상의 이소부텐의 올리고머로부터 선택되고, 상기 올리고머는 에틸렌성 이중 결합을 가지며, 비닐, 비닐리덴 또는 알킬비닐리덴 기의 형태로, 바람직하게는 혼합물의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 순수 형태 또는 이성질체와의 혼합물로서, 분자 당 10 내지 250 개의 탄소 원자의 범위의 α-올레핀에서, 탄소 원자의 개수는 예를 들어 이러한 단량체의 평균 분자량을, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정함으로써 결정된 평균치, 바람직하게는 수 평균이다.
본 발명의 한 구현예에서, 공단량체의 상이한 그룹 (비닐 방향족 화합물, 탄소수 3 내지 10 의 에틸렌성 불포화 카르복실산, 탄소수 3 내지 10 의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 C1-C10-알킬 에스테르, 탄소수 3 내지 10 의 에틸렌성 불포화 카르복실산, 및 α-올레핀) 중 2 그룹과 상이한 2 이상의 공단량체가 선택되어진다.
본 발명의 한 구현예에서, 공단량체의 상이한 그룹 (비닐 방향족 화합물, 탄소수 3 내지 10 의 에틸렌성 불포화 카르복실산, 탄소수 3 내지 10 의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 C1-C10-알킬 에스테르, 탄소수 3 내지 10 의 에틸렌성 불포화 카르복실산, 및 α-올레핀) 중 2 이상과 상이한 3 이상의 공단량체가 선택되어진다.
본 발명의 중합 방법은 에멀젼 중합 절차의 다양한 구현예로부터, 예를 들어 배치 (batch) 공정 (배치식; batchwise) 또는 반연속 또는 완전 연속 공정, 예컨대 공급 (feed) 공정으로부터 선택될 수 있다.
씨드 (seed) 절차가 또한 적합하다. 씨드 절차를 통해, 특히 용이하게 재생산성 입자 직경 분포를 갖는 본 발명에 따른 중합체가 매우 잘 생성될 수 있다.
통상, 하나 이상의 개시제를 이용함으로써 중합이 실시된다. 본 발명의 한 구현예에서, (공)중합은 퍼옥시드 또는 하나 이상의 퍼옥시드를 함유하는 시스템, 예컨대 하나 이상의 퍼옥시드를 함유하는 산화환원 개시제로부터 선택된 개시제에 의해 출발한다. 적합한 퍼옥시드의 예는 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트, 예컨대, 나트륨 퍼옥소디술페이트 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트, 수소 퍼옥시드, 유기 퍼옥시드, 예컨대 디아세틸 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디아밀 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(o-톨루일) 퍼옥시드, 숙시닐 퍼옥시드, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼말레에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥타노에이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 큐밀 히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 디이소프로필 퍼옥시디카르바메이트이다. 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-아미도프로판) 디히드로클로라이드 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 이 또한 적합하다.
예를 들어 퍼옥시드 및 산화성 황 화합물을 포함하는 산화환원 개시제가 마찬가지로 적합하다. 그 예는 하나 이상의 Fe(II) 화합물, 예컨대 FeSO4 및 하나 이상의 퍼옥시드, 예컨대 H2O2 의 조합이다. 추가 예는 Na2S2O8 및 Na2S2O5 의 조합, Na2S2O8 및 Na2S2O3 의 조합, 유기 히드로퍼옥시드 및 Na2S2O3 의 조합, 및 3차 아민 및 디벤조일 퍼옥시드의 조합이다. 아세톤 바이술파이트 및 유기 퍼옥시드, 예컨대 tert-C4H9-OOH, Na2S2O5 (나트륨 디술파이트) 및 유기 퍼옥시드, 예컨대 tert.-C4H9-OOH 또는 HO-CH2SO2Na, 및 유기 퍼옥시드, 예컨대 tert-C4H9-OOH 를 포함하는 시스템이 매우 특히 바람직하다. 예를 들어 아스코르브산/H2O2 과 같은 시스템이 또한 특히 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 20 내지 105℃, 바람직하게 50 내지 85℃, 더욱 바람직하게 65℃ 이상의 범위의 온도가 중합 온도로서 선택될 수 있다. 선택된 가장 유리한 온도는 사용된 개시제 또는 사용된 개시제들의 분해 특성에 의존한다.
압력 조건은 일반적으로 중요하지 않고, 예를 들어 대기압 내지 10 bar 범위의 압력이 적합하다.
에멀젼 중합에서 통상적인 추가 첨가제, 예를 들어 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 보호 콜로이드 및 버퍼/pH 조절제가 본 발명의 중합 공정의 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 30 분 내지 12 시간, 바람직하겐 2 내지 5 시간의 범위의 기간이 본 발명의 중합 공정의 기간으로서 선택될 수 있다.
실제의 (공)중합 후, 예를 들어 실제의 본 발명의 중합 공정에서 사용된 개시제와 동일하거나 또는 상이한 개시제를 첨가함으로써 탈취를 수행 가능하다.
본 발명의 구현예에서, (공)중합이 실질적으로 완전히 일어난다. 이 구현예에서, 본 발명의 중합 공정에 따라 제조된 (공)중합체의 조성은 공단량체의 조성과 잴수 있을 정도로 눈에 띄게 상이하지 않다.
본 발명의 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 1-단계 공정에 의해 실시된다. 본 발명의 문맥에서, 1-단계 공정이란, 예를 들어 (공)단량체의 비율을 초기에 정하고, (공)단량체에 대한 공급물의 조성이 실질적으로 (공)중합 동안 유지되게 (공)중합 (공급) 동안 (공)단량체 일부를 첨가하는 공급 공정 및 배치 공정을 의미하는 것으로서 이해된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 (공)중합체는 통상 수성 분산물 형태로 수득되고, 이로부터 각 (공)중합체가 그 자체로 공지된 방법, 예를 들어 물 증발에 의해 단리될 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 본 발명의 중합 공정에 따라 수득된 수성 분산물 중 고체 입자의 평균 직경 (수평균) 은 준탄성 광 산란 (QELS) 에 의해 측정되는 20 내지 500 nm, 바람직하게 200 nm 이하 범위이다. 적합한 측정 방법은 예를 들어 ISO13321 에 기재되어 있고, 대개 물로 희석되고 0.005 중량% 이하의 고체 함량을 갖는 본 발명에 따른 수성 분산물으로부터 시작된다.
본 발명의 구현예에서, 본 발명의 중합 방법에 따라 수득된 분산물은 5 내지 60 중량%, 바람직하게 20 내지 50 중량%, 특히 바람직하게 25 내지 45 중량% 범위의 고체 함량을 가진다.
본 발명의 특별한 구현예에서, 본 발명의 중합 방법에 따라 수득된 분산물은 2 내지 9 범위의 pH 값을 갖는다.
본 발명에 따른 특별한 구현예에서, 본 발명의 중합 방법에 따라 수득된 분산물은 pH 값이 2 내지 6 범위, 바람직하게는 3 내지 4 범위이다. 이들은 비(非)중화된 (공)중합체를 함유하는 분산물인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 특별한 구현예에서, 본 발명의 중합 방법에 따라 수득된 분산물은 pH 값이 6 내지 9 범위, 바람직하게 6.5 내지 8 범위이다. 이들은 바람직하게 부분적으로 또는 완전히 중화된 (공)중합체를 함유하는 분산물이다.
본 발명의 중합 방법에서, 계면활성제 혼합물이 사용될 것이고, 상기 혼합물은 하기를 포함한다:
(A) 하나 이상의 알칸올 (a) 의 알콕실화 생성물 (이때, 알칸올 (a) 는 분자 당 6 내지 12 개, 바람직하게 9 내지 11 개의 탄소 원자를 갖고, 알콕실화 생성물 (A) 에서의 분자 당 알킬렌 옥시드 단위의 평균수는 35 내지 55, 바람직하게 40 내지 50 의 범위의 수치로 상정되고, 알킬렌 옥시드 단위는 C2-C10-알킬렌 옥시드 단위로부터 선택되고, 알칸올 (a) 의 평균 분지화도는 1 이상인 것을 특징으로 함); 및
(B) 하나 이상의 알칸올 (b) 의 알콕실화 생성물 (이때, 알칸올 (b) 는 분자 당 13 내지 19 개의 탄소 원자를 갖고, 알콕실화 생성물 (B) 에서의 분자 당 알킬렌 옥시드 단위의 평균수는 35 내지 55, 바람직하게 40 내지 50 의 범위의 수치로 상정되고, 알킬렌 옥시드 단위는 C2-C10-알킬렌 옥시드 단위로부터 선택되는 것을 특징으로 함), 또는
(C) 하나 이상의 선형 C12-C22-알킬 알코올 (c) 의 알콕실화 생성물 (이때, 알콕실화 생성물 (C) 에서의 분자 당 알킬렌 옥시드 단위의 평균수는 35 내지 55, 바람직하게 40 내지 50 의 범위의 수치로 상정되고, 알킬렌 옥시드 단위는 C2-C10-알킬렌 옥시드 단위로부터 선택되는 것을 특징으로 함).
2 이상의 알칸올을 알칸올 (a) 로서 사용하고, 상기 알칸올 (a) 는 분자 당 10 개의 탄소 원자를 갖는 구현예에서, 상기 혼합물이 C10 Guerbet 알코올 혼합물인 것이 바람직하다. 이러한 구현예에서, 주된 성분들은 2-프로필헵탄올 및 5-메틸-2-프로필헥산올의 혼합물이다. 바람직하게, 알칸올 (a) 은 90% 이상, 바람직하게 95% 이상의 이러한 혼합물을 포함한다.
상기 계면활성제 혼합물은 하나 이상의 알콕실화 생성물 (A) 및 하나 이상의 알콕실화 생성물 (B) 를 포함할 수 있으나, 알콕실화 생성물 (C) 는 포함하지 않을 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 계면활성제 혼합물은 하나 이상의 알콕실화 생성물 (A) 및 하나 이상의 알콕실화 생성물 (C) 를 포함할 수 있으나, 알콕실화 생성물 (B) 는 포함하지 않을 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 계면활성제 혼합물은 하나 이상의 알콕실화 생성물 (A) 및 하나 이상의 알콕실화 생성물 (B) 및 하나 이상의 알콕실화 생성물 (C) 를 포함할 수 있다.
알콕실화 생성물 (A) 은 DIN 53240 에 따라 OH 개수로서 측정된, 분자 당 수평균 35 내지 55, 바람직하게는 40 내지 50 개 범위의 알킬렌 옥시드 단위 (Mn) 를 가진다.
알콕실화 생성물 (B) 은 DIN 53240 에 따라 OH 개수로서 측정된, 분자 당 수평균 35 내지 55, 바람직하게는 40 내지 50 개 범위의 알킬렌 옥시드 단위 (Mn) 를 가진다.
알콕실화 생성물 (C) 은 DIN 53240 에 따라 OH 개수로서 측정된, 분자 당 수평균 35 내지 55, 바람직하게는 40 내지 50 개 범위의 알킬렌 옥시드 단위 (Mn) 를 가진다.
알콕실화 생성물 (A), (B) 및/또는 (C) 에서 알킬렌 옥시드 단위는 C2-C10-알킬렌 옥시드 단위, 예를 들어, -CH2CH2-O- (에틸렌 옥시드 또는 EO), -CH2CH(CH3)O- (프로필렌 옥시드 또는 PO), -CH2CH(C2H5)O- (1,2-부틸렌 옥시드 또는 BuO), -(CH2)3-O-, -(CH2)4-O-, -CH2CH(n-C3H7)-O-, -CH2CH(n-C4H9)-O-,EO, PO 로부터 선택되고, 여기서 BuO 가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 에틸렌 옥시드 단위 및 프로필렌 옥시드 단위이고, 보다 더욱 바람직한 것은 에틸렌 옥시드 단위이다. 알콕실화 생성물의 알킬렌 옥시드 단위는 각 알콕실화 생성물 이내에서 상동 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 알콕실화 생성물 (A) 및/또는 알콕실화 생성물 (B) 및/또는 알콕실화 생성물 (C) 에서, 특정 알콕실화 생성물에서의 알킬렌 옥시드 단위의 총수에 대한 에틸렌 옥시드 단위의 분율은 0.5 이상이다.
알콕실화 생성물 (A), 알콕실화 생성물 (B) 또는 알콕실화 생성물 (C) 이 2 이상의 상이한 알킬렌 옥시드 단위를 갖는 경우에서, 알킬렌 옥시드 단위들이 랜덤 분포로 또는 블록식으로 배열되는 것이 가능하다.
알칸올 (a), (b), 및 (c) 의 분지화도는 하기와 같이 정의된다:
알코올의 분지화도는 탄소 백본 (backbone) 에서 발생한다. 각 알코올 분자에 있어서, 3 개의 추가 탄소 원자에 결합된 탄소 원자수 + 4 개의 추가 탄소 원자에 결합된 탄소 원자수 * 2 로서 정의된다. 알코올 혼합물의 평균 분지화도는 각 분자의 개수로 나눈 각 분자의 모든 분지화도의 합계로부터 발생한다. 분지화도는 예를 들어 NMR 방법으로써 결정된다. 이는 적합한 커플링 방법 (COSY, DEPT, INADEQUATE) 으로의 탄소 백본의 분석 후 이완 시약으로의 13C NMR 을 통한 정량화를 통해 실시할 수 있다. 그러나, 기타 NMR 방법 또는 GC-MS 방법이 또한 가능하다.
본 발명의 한 구현예에서, 알칸올 (a) 는 1.0 내지 2.0 의 평균 분지화도를 갖는다. 더욱 바람직하게, 알칸올 (a) 는 1 내지 1.5 범위의 평균 분지화도를 갖는다.
본 발명의 한 구현예에서, 알칸올 (b) 는 2 이상, 바람직하게 2.2 내지 4 의 평균 분지화도를 갖는다.
본 발명의 한 구현예에서, 하나 이상의 알칸올 (c) 는 분자 당 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는다.
본 발명의 특별한 구현예에서, 알콕실화 생성물 (A) 는 하기 식 (I) 의 C10-알킬 알코올의 혼합물의 알콕실화 생성물로부터 선택되며,
C5H11CH(C3H7)CH2OH (I)
(식 중, C3H7-기는 바람직하게 n-프로필임)
이때, 이는
알콕실화 생성물 (A1) 에서, C5H11 는 의미 n-C5H11 를 갖고,
알콕실화 생성물 (A2) 에서, C5H11 는 의미 C2H5CH(CH3)CH2 및/또는 CH3CH(CH3)CH2CH2 를 갖는, 알콕실화 생성물 (A1) 및 (A2) 을 포함하는 혼합물이다.
바람직하게, 앞서의 구현예에서, 알콕실화 생성물인 (A1) 및 (A2) 는 99 : 총 1 내지 바람직하게 7 대 총 3 의 비율로 포함된다.
알칸올 (a) 의 알콕실화 생성물 외에, 마찬가지로, 하나 이상의 에틸렌성 C-C 이중 결합을 갖는 알코올 기재의 알콕실화 생성물 (이하, 또한 OH-기가 sp3 하이브리드화 탄소에 결합된 "올레핀성 알코올" 로서 지칭됨) 이 존재 가능하다. 상기 경우에, 이러한 올레핀성 알코올은 각 알칸올 (a) 과 동일한 탄소 원자수를 가질 수 있다. 그러나, 올레핀성 알코올이 존재하는 경우, 이의 무게 분율 (계면활성제 혼합물의 총 중량 기준) 은 10 중량% 미만, 바람직하게 5 중량% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 계면활성제 혼합물은 불순물로서 알칸올 (a), 알칸올 (b) 및/또는 알칸올 (c) 를 함유할 수 있고, 이때 상기 불순물은 또한 잔류 알코올로서 지칭된다. 바람직한 구현예에서, 계면활성제 혼합물은 100 ppm 내지 1 중량% 범위의 잔류 알코올을 함유한다. 다른 바람직한 구현예에서, 계면활성제 혼합물은 검출가능한 양의 잔류 알코올을 함유하지 않는다.
본 발명의 한 구현예에서, 계면활성제 혼합물 내 알콕실화 생성물 (A) 및 알콕실화 생성물 (B) 의 평균 알콕실화도는 동일하다. 또 다른 구현예에서, 계면활성제 혼합물 내 알콕실화 생성물 (A) 및 알콕실화 생성물 (B) 의 평균 알콕실화도는 상이하다.
본 발명의 한 구현예에서, 계면활성제 혼합물 내 알콕실화 생성물 (A) 및 알콕실화 생성물 (C) 의 평균 알콕실화도는 동일하다. 또 다른 구현예에서, 계면활성제 혼합물 내 알콕실화 생성물 (A) 및 알콕실화 생성물 (C) 의 평균 알콕실화도는 상이하다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 중합에서 사용된 계면활성제 혼합물은 알콕실화도가 35 미만인 알칸올 (a), 알칸올 (b) 또는 알칸올 (c) 의 알콕실화 생성물 (이하, 저 알콕실화도 생성물) 을 포함할 수 있다. 그러나, 저 알콕실화도 생성물의 (중량에 의한) 양은 각 알콕실화 생성물 (A), 각 알콕실화 생성물 (B) 및 각 알콕실화 생성물 (C) (가능한 경우) 의 (중량에 의한) 양보다 적다.
본 발명의 중합에서 사용된 계면활성제 혼합물이 저 알콕실화도 생성물을 함유하는 구현예에서, 저 알콕실화도 생성물의 양은 0.1 내지 35 중량%, 바람직하게 1 내지 최대 25% (각 알콕실화 생성물 (A), 각 알콕실화 생성물 (B) 및 각 알콕실화 생성물 (C) (가능한 경우) 의 총합 기준) 의 양으로 존재한다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 중합에 사용된 계면활성제 혼합물은 각각 사용된 알킬렌 옥시드 또는 사용된 알킬렌 옥시드 중 하나 이상의 동종중합 생성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 구현예에서, 알콕실화 생성물 (A), 알콕실화 생성물 (B) 및/또는 알콕실화 생성물 (C) 이 에톡실레이트에서 선택되는 구현예에서, 폴리에틸렌 옥시드가 예를 들어 계면활성제 혼합물 총량을 기준으로 0.1 중량% 이상 존재할 수 있다. 알콕시드의 동종중합 생성물의 총량은 계면활성제 혼합물의 총량을 기준으로 5 중량% 를 초과하지 않고, 바람직하게는 3 중량% 를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 중합에서 사용된 계면활성제 혼합물은,
1 내지 99 중량% 의 알콕실화 생성물 (A), 바람직하게 95 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게 90 내지 50 중량%, 보다 더욱 바람직하게 80 내지 50 중량%, 가장 바람직하게 70 내지 51 중량% 의 알콕실화 생성물 (A),
및
99 내지 1 중량% 의 알콕실화 생성물 (B) 또는 알콕실화 생성물 (C), 바람직하게 5 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게 10 내지 50 중량%, 보다 더욱 바람직하게 20 내지 50 중량%, 가장 바람직하게 30 내지 49 중량% 의 알콕실화 생성물 (B) 또는 알콕실화 생성물 (C)
를 포함한다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 중합에서 사용된 계면활성제 혼합물은,
1 내지 99 중량% 의 알콕실화 생성물 (A), 바람직하게 95 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게 90 내지 50 중량%, 보다 더욱 바람직하게 80 내지 50 중량%, 가장 바람직하게 70 내지 51 중량% 의 알콕실화 생성물 (A), 및
99 내지 1 중량% 의, 전체로서의 알콕실화 생성물 (B) 과 알콕실화 생성물 (C), 바람직하게 5 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게 10 내지 50 중량%, 보다 더욱 바람직하게 20 내지 50 중량%, 가장 바람직하게 30 내지 49 중량% 의, 전체로서의 알콕실화 생성물 (B) 과 알콕실화 생성물 (C)
를 포함한다.
알콕실화 생성물 (B) 와 알콕실화 생성물 (C) 양자 모두를 활용하는 구현예에서, 알콕실화 생성물 (B) 및 알콕실화 생성물 (C) 의 중량비는 1:100 내지 100:1, 바람직하게 3:1 내지 1:3 범위일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 상술된 계면활성제 혼합물은 에멀젼 중합에 부가되기 전에 물로 희석될 것이다.
본 발명의 한 구현예에서, (공)단량체가 물 및 하나 이상의 계면활성제 (바람직하게는 임의로는 하나 이상의 추가 계면활성제와 조합된 상술된 계면활성제 혼합물) 을 함유하는 용기에 첨가될 것이다. 혼합, 바람직하게 교반이 수행될 것이다. 교반함으로써, (공)단량체가 비말(droplet)로서 계면활성제 혼합물은 미셀(micelle)로서 분포될 것이다. 한 구현예에서, 평균 비말 직경은 1 내지 10 ㎛ 범위이다. 제 2 의 구현예에서, 평균 비말 직경은 0.1 내지 0.2 ㎛ 범위이다. 추가 구현예에서, 평균 비말 직경은 0.0005 내지 0.1 ㎛ 의 범위이다. 이어서, 개시제가 첨가될 것이다.
본 발명의 중합 공정을 수행함으로써, 우수한 형태를 갖는 (공)중합체가 수득될 수 있다. 물로의 희석시 본 발명의 계면활성제 혼합물의 비(非)겔화로 인해, (c) 본 발명의 중합 공정은 겔 상을 제거해야할 필요 없이 수행될 수 있다. 본 발명의 중합 공정은 즉 더 높은 수행력으로 수행될 수 있다. 본 발명의 중합 공정에 따라 수득된 중합체 분산물의 작은 입자 크기, 우수한 필름 특성 및 낮은 수 (water) 민감성과 같은 특성이 우수하다는 점이 추가로 발견된 바 있다.
본 발명의 추가 측면은 에멀젼 중합에서 계면활성제로서의 하기를 포함하는 계면활성제 혼합물의 용도이다:
(A) 하나 이상의 알칸올 (a) 의 알콕실화 생성물 (이때, 알칸올 (a) 는 분자 당 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 알콕실화 생성물 (A) 에서의 분자 당 알킬렌 옥시드 단위의 평균수는 35 내지 55 범위의 수치로 상정되고, 알킬렌 옥시드 단위는 C2-C10-알킬렌 옥시드 단위로부터 선택되고, 알칸올 (a) 의 평균 분지화도는 1 이상인 것을 특징으로 함); 및
(B) 하나 이상의 알칸올 (b) 의 알콕실화 생성물 (이때, 알칸올 (b) 는 분자 당 13 내지 19 개의 탄소 원자를 갖고, 알콕실화 생성물 (B) 에서의 분자 당 알킬렌 옥시드 단위의 평균수는 35 내지 55 의 범위의 수치로 상정되고, 알킬렌 옥시드 단위는 C2-C10-알킬렌 옥시드 단위로부터 선택되는 것을 특징으로 함), 또는
(C) 하나 이상의 선형 C12-C22-알킬 알코올 (c) 의 알콕실화 생성물 (이때, 알콕실화 생성물 (C) 에서의 분자 당 알킬렌 옥시드 단위의 평균수는 35 내지 55 범위의 수치로 상정되고, 알킬렌 옥시드 단위는 C2-C10-알킬렌 옥시드 단위로부터 선택되는 것을 특징으로 함).
이러한 사용 방법이 상술된 바 있다.
본 발명의 추가 측면은 하기를 포함하는 계면활성제 혼합물이다:
(A) 하나 이상의 알칸올 (a) 의 알콕실화 생성물 (이때, 알칸올 (a) 는 분자 당 6 내지 12 개, 바람직하게 9 내지 11 개의 탄소 원자를 갖고, 알콕실화 생성물 (A) 에서의 분자 당 알킬렌 옥시드 단위의 평균수는 35 내지 55 범위의 수치로 상정되고, 알킬렌 옥시드 단위는 C2-C10-알킬렌 옥시드 단위로부터 선택되고, 알칸올 (a) 의 평균 분지화도는 1 이상인 것을 특징으로 함); 및
(B) 하나 이상의 알칸올 (b) 의 알콕실화 생성물 (이때, 알칸올 (b) 는 분자 당 13 내지 19 개의 탄소 원자를 갖고, 알콕실화 생성물 (B) 에서의 분자 당 알킬렌 옥시드 단위의 평균수는 35 내지 55 의 범위의 수치로 상정되고, 알킬렌 옥시드 단위는 C2-C10-알킬렌 옥시드 단위로부터 선택되는 것을 특징으로 함), 또는
(C) 하나 이상의 선형 C12-C22-알킬 알코올 (c) 의 알콕실화 생성물 (이때, 알콕실화 생성물 (C) 에서의 분자 당 알킬렌 옥시드 단위의 평균수는 35 내지 55 범위의 수치로 상정되고, 알킬렌 옥시드 단위는 C2-C10-알킬렌 옥시드 단위로부터 선택되는 것을 특징으로 함).
본 발명의 계면활성제 혼합물과 관련하여, 기호 및 용어가 상기 정의된 바와 같다.
알콕실화 생성물 (A) 는 DIN 53240 에 따라 OH 개수로서 측정된, 분자 당 수평균 35 내지 55, 바람직하게는 40 내지 50 개 범위의 알킬렌 옥시드 단위 (Mn) 를 가진다.
알콕실화 생성물 (B) 는 DIN 53240 에 따라 OH 개수로서 측정된, 분자 당 수평균 35 내지 55, 바람직하게는 40 내지 50 개 범위의 알킬렌 옥시드 단위 (Mn) 를 가진다.
알콕실화 생성물 (C) 는 DIN 53240 에 따라 OH 개수로서 측정된, 분자 당 수평균 35 내지 55, 바람직하게는 40 내지 50 개 범위의 알킬렌 옥시드 단위 (Mn) 를 가진다.
알콕실화 생성물의 알킬렌 옥시드 단위는, 본 발명의 계면활성제 혼합물 내 각 알콕실화 생성물 내에서 상동이거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게 이들은 상동이다.
본 발명의 한 구현예에서, 알콕실화 생성물 (A) 및/또는 알콕실화 생성물 (B) 및/또는 알콕실화 생성물 (C) 에서, 특정 알콕실화 생성물에 있어서 알킬렌 옥시드 단위의 총수에 대한 에틸렌 옥시드 단위의 분율은 0.5 이상이다.
알콕실화 생성물 (A), 알콕실화 생성물 (B) 또는 알콕실화 생성물 (C) 이 2 이상의 상이한 알킬렌 옥시드 단위를 갖는 경우에서, 알킬렌 옥시드 단위가 랜덤 분포로 또는 블록식으로 배열 가능하다.
본 발명의 한 구현예에서, 알칸올 (b) 는 평균 분지화도가 2 이상, 바람직하게 2.2 내지 4.0 이다.
본 발명의 한 구현예에서, (A) 및 (B) 또는 (C) 에서 알킬렌 옥시드 단위는 독립적으로 에틸렌 옥시드 단위 및 프로필렌 옥시드 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 한 구현예에서, 알콕실화 생성물 (A) 및/또는 알콕실화 생성물 (B) 또는 (C) 에 있어서, 각각, 특정 알콕실화 생성물에서의 알킬렌 옥시드 단위의 총수에 대한 에틸렌 옥시드 단위의 분율은 0.5 이상이다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 계면활성제 혼합물은 각 잔류 알코올을 함유할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 계면활성제 혼합물은 단지 매우 소량, 예를 들어 100 ppm 내지 1 중량% 의 잔류 알코올을 함유할 수 있다. 기타 바람직한 구현예에서, 계면활성제 혼합물은 검출가능한 양의 잔류 알코올을 함유하지 않는다.
본 발명의 한 구현예에서, 계면활성제 혼합물 내 알콕실화 생성물 (A) 및 알콕실화 생성물 (B) 의 평균 알콕실화도는 상동이다. 또 다른 구현예에서, 계면활성제 혼합물 내 알콕실화 생성물 (A) 및 알콕실화 생성물 (B) 의 평균 알콕실화도는 상이하다.
본 발명의 한 구현예에서, 계면활성제 혼합물 내 알콕실화 생성물 (A) 및 알콕실화 생성물 (C) 의 평균 알콕실화도는 상동이다. 또 다른 구현예에서, 계면활성제 혼합물 내 알콕실화 생성물 (A) 및 알콕실화 생성물 (C) 의 평균 알콕실화도는 상이하다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 계면활성제 혼합물은 알콕실화도가 35 미만인 알칸올 (a), 알칸올 (b) 또는 알칸올 (c) 의 알콕실화 생성물을 포함할 수 있다. 그러나, 알콕실화도가 35 미만인 알칸올 (a), 알칸올 (b) 또는 알칸올 (c) 의 알콕실화 생성물의 (중량에 의한) 양은, 각각의 알콕실화 생성물 (A), 각각의 알콕실화 생성물 (B) 및 각각의 알콕실화 생성물 (C) (가능한 경우) 의 (중량에 의한) 양보다 적다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 계면활성제 혼합물은 하기를 포함한다:
1 내지 99 중량% 의 알콕실화 생성물 (A), 바람직하게 95 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게 90 내지 50 중량%, 및 보다 더욱 바람직하게 80 내지 50 중량%, 및 가장 바람직하게 70 내지 51 중량% 의 알콕실화 생성물 (A),
및
99 내지 1 중량% 의 알콕실화 생성물 (B) 또는 알콕실화 생성물 (C), 바람직하게 5 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게 10 내지 50 중량%, 보다 더욱 바람직하게 20 내지 50 중량%, 가장 바람직하게 30 내지 49 중량% 의 알콕실화 생성물 (B) 또는 알콕실화 생성물 (C).
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 계면활성제 혼합물은 하기를 포함한다:
1 내지 99 중량% 의 알콕실화 생성물 (A), 바람직하게 95 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게 90 내지 50 중량%, 보다 더욱 바람직하게 80 내지 50 중량%, 가장 바람직하게 70 내지 51 중량% 의 알콕실화 생성물 (A),
및
99 내지 1 중량% 의, 전체로서의 알콕실화 생성물 (B) 과 알콕실화 생성물 (C), 바람직하게 5 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게 10 내지 50 중량%, 보다 더욱 바람직하게 20 내지 50 중량%, 가장 바람직하게 30 내지 49 중량% 의, 전체로서의 알콕실화 생성물 (B) 과 알콕실화 생성물 (C).
알콕실화 생성물 (B) 및 알콕실화 생성물 (C) 양자 모두가 활용된 구현예에서, 알콕실화 생성물 (B) 및 알콕실화 생성물 (C) 의 중량비는 1:100 내지 100:1, 바람직하게 3:1 내지 1:3 의 범위일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 계면활성제 혼합물은 저 알콕실화도 생성물을 포함할 수 있다. 그러나, 저 알콕실화도 생성물의 (중량에 의한) 양은 각각의 알콕실화 생성물 (A), 각각의 알콕실화 생성물 (B) 및 각각의 알콕실화 생성물 (C) (가능한 경우) 의 (중량에 의한) 양보다 적다.
사용된 본 발명의 계면활성제 혼합물이 저 알콕실화도 생성물을 함유하는 구현예에서, 저 알콕실화도 생성물의 양은 각각의 알콕실화 생성물 (A), 각각의 알콕실화 생성물 (B) 및 각각의 알콕실화 생성물 (C) (가능한 경우) 의 총합을 기준으로 0.1 내지 35 중량%, 바람직하게 1 내지 최대 25% 의 양으로 존재한다.
본 발명의 계면활성제 혼합물은 에멀젼 중합 공정에서 계면활성제로서 특히 유용하나, 이들은 또한 경질 표면 클리닝용 제형에, 세탁 세제 내 성분으로서, 화장품, 약제 및 작물 보호 제형에, 페인트, 코팅 조성물, 접착제, 가죽-탈지 조성물에, 텍스타일 산업, 예를 들어 비제한적으로 섬유 프로세싱에 있어서, 금속 프로세싱, 푸드 산업, 수질 처리, 페이퍼 산업, 발효에서, 또는 미네랄 프로세싱에서 사용될 수 있다.
본 발명의 추가 측면은 본 발명의 계면활성제 혼합물의 제조 방법, 간략히 본 발명이다. 본 발명은 하나 이상의 알칸올 (a) 를 하나 이상의 알칸올 (b) 또는 하나 이상의 알칸올 (C) 와 혼합하고 그렇게 수득된 혼합물을 임의로는 촉매의 존재 하에서 알콕실화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명은 KOH 의 존재 하에서, 바람직하게는, 알콕실화되는 알칸올들 (a), (b) 또는 (c) 의 총량을 기준으로, 또는 상기 알칸올들이 개별적으로 알콕실화되는 구현예에서는 알콕실화되는 각각의 알칸올 (a), (b) 또는 (c) 를 기준으로, 0.1 내지 1 중량의 양으로 실시된다.
알칸올 (a), 알칸올 (b) 및 알칸올 (c) 의 합성은 당업계에 공지되어 있다.
첨가 반응의 산성 촉매작용도 또한 가능하다. 브론스테드 산 (Bronsted acid) 외에, 루이스산 (Lewis acid), 예를 들어 AlCl3 또는 BF3 에테레이트, BF3, BF3 ·H3PO4, SbCl5 ·2 H2O 및 히드로탈사이트도 또한 적합하다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 방법은 촉매로서 하나 이상의 이중-금속 시아니드 (DMC) 화합물의 존재 하에서 실시된다.
이중-금속 시아니드 화합물은 통상 2 개 이상의 상이한 금속 (이들 중 하나 이상은 전이 금속에서 선택되고, 나머지 하나는 전이 금속 및 알칼리토금속에서 선택됨) 및 시아니드 카운터이온을 포함한다. 특히 적합한 알콕실화 촉매는 아연, 코발트 또는 철 또는 이들 중 2 개 를 함유하는 이중-금속 시아니드 화합물이다. 예를 들어 베를린 블루 (Berlin blue) 가 특히 적합하다.
결정질 DMC 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 추가 금속 염 성분으로서 아연 아세테이트를 포함하는 Zn-Co 타입의 결정질 DMC 화합물이 촉매로서 이용된다. 이러한 화합물은 단사정계 구조로 결정화되고 혈소판-유사 형태 (platelet-like habit) 를 가진다. 이러한 화합물은 예를 들어 WO 00/74845 및 WO 01/64772 에 기술되어 있다.
촉매로서 적합한 이중-금속 시아니드 화합물의 예는 WO 2003/091192 에 기재되어 있다.
이중-금속 시아니드 화합물은 분말, 페이스트 또는 현탁물로서 사용될 수 있거나, 또는 주형, 폼 등에 도입되거나, 또는 주형, 폼 등에 적용될 주조물을 제공하도록 주조될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 촉매 농도는 최종 양 구조를 기준으로 전형적으로 2000 ppm (즉 생성물 kg 당 촉매 mg) 미만, 바람직하게 1000 ppm 미만, 특히 500 ppm 미만, 특히 바람직하게 100 ppm 미만, 예를 들어 50 ppm 또는 35 ppm 미만, 특히 바람직하게 25 ppm 미만이다 (여기서, ppm 은 알콕실화되는 알칸올들 (a), (b) 또는 (c) 의 총량, 또는 상기 알칸올들이 개별적으로 알콕실화되는 구현예에서는 알콕실화되는 각각의 알칸올 (a), (b) 또는 (c) 기준의 질량-ppm (백만분율) 을 의미한다).
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 방법은 90 내지 240℃, 바람직하게 120 내지 180℃ 범위의 온도에서, 폐쇄 용기에서 실시된다.
본 발명의 문맥에서, 식 (V) 의 에틸렌 옥시드 또는 알킬렌 옥시드 또는 식 (V) 의 상이한 알킬렌 옥시드들의 혼합물, 또는 식 (V) 의 에틸렌 옥시드 및 알킬렌 옥시드의 혼합물은 또한 일반적으로 "알킬렌 옥시드(들)" 로서 지칭될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 알킬렌 옥시드(들)는, 선택된 반응 온도에서 우세한 알킬렌 옥시드 또는 알킬렌 옥시드들의 각 혼합물의 증기압 하에서, 촉매, 예를 들어 알칼리 또는 루이스산 또는 DMC 촉매 및 알콕실화되는 알칸올들 (a), (b) 또는 (c) 의 혼합물에 도입되거나, 또는 상기 알칸올들이 개별적으로 알콕실화되는 구현예에서는 알콕실화되는 각각의 단일의 알칸올 (a), (b) 또는 (c) 에 도입된다. 알킬렌 옥시드(들)는 순수 형태로 도입될 수 있거나, 또는 대안으로서 불활성 기체, 예컨대 희기체 또는 질소로 약 30 내지 60 부피% 까지 희석될 수 있다. 이는 알킬렌 옥시드의 폭발-유사 중첨가에 대항하는 추가적인 안전성을 제공한다.
몇몇의 알킬렌 옥시드가 도입되는 경우에, 상이한 알킬렌 옥시드 단위가 실질적으로 랜덤하게 식 (I) 및 (II) 의 화합물에서 분포되는 폴리에테르 사슬이 형성될 것이다. 폴리에테르 사슬을 따른 단위들의 분포 변동은 알킬렌 옥시드의 상이한 반응 속도에 의한 것일 수 있다. 폴리에테르 사슬을 따른 단위들의 분포 변동은 프로그램-제어된 조성물의 알킬렌 옥시드 혼합물도 또한 연속해서 도입함으로써 임의적으로 달성될 수 있다. 상이한 알킬렌 옥시드가 후속해서 반응하는 경우, 이때 알킬렌 옥시드 단위의 블록-타입 분포를 갖는 폴리에테르 사슬이 수득된다.
바람직한 본 발명의 계면활성제 혼합물은 알칸올들 (a), (b) 또는 (c) (또는 상기 알칸올이 개별적으로 알콕실화되는 구현예에서는 각각의 알칸올 (a), (b) 또는 (c)) 를, 먼저 프로필렌 옥시드 다음 에틸렌 옥시드와 상술된 조건 하에서 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
추가 바람직한 본 발명의 혼합물은 알칸올들 (a), (b) 또는 (c) (또는 상기 알칸올들이 개별적으로 알콕실화될 예정인 구현예에서는 각각의 알칸올 (a), (b) 또는 (c)) 를 단독으로 에틸렌 옥시드와 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 방법은 희석제 없이 실시된다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 방법은 용매를 이용해 실시될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 N,N-디메틸 포름아미드, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, 및 p-자일렌이다.
많은 구현예에서, 알킬렌 옥시드(들)을 이용한 전환은 알킬렌 옥시드(들)에 대해 불완전하다. 본 발명의 한 구현예에서, 알킬렌 옥시드(들)는 알칸올들 (a), (b) 또는 (c) 총계 (또는 상기 알칸올들이 개별적으로 알콕실화되는 구현예에서는 각각의 알칸올 (a), (b) 또는 (c)) 를 지칭하는, 1.5 · n 이상의 몰 과량으로 반응한다.
본 발명의 한 구현예에서, 본 발명의 방법은 하기 식 (II) 에 따른 화합물로부터 선택된 하나 이상의 이중-금속 시아니드의 존재 하에서 실시된다:
(식 중, 기호는 하기와 같이 정의된다:
M1 및 M2 이 동일하지 않은 방식으로,
M1 은 Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Ti3+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Rh3+, Ru2+, Ru3+ 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이고,
M2 은 Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+ 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이고,
A 및 X 는 서로 독립적으로 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아니드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트, 니트레이트, 니트로실, 히드로겐술페이트, 포스페이트, 디히드로겐포스페이트, 히드로겐포스페이트 또는 히드로겐카르보네이트로부터 선택된 음이온이고,
L 은 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 우레아, 아미드, 1차, 2차 및 3차 아민, 피리딘을 갖는 리간드, 질소, 니트릴, 술파이드, 포스피드, 포스파이트, 포스판, 포스포네이트 및 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드이고,
k 는 0 이상의 정수이고, k 는 범자연수 또는 분수일 수 있고,
P 는 유기 첨가제이고,
a, b, c, d, g 및 n 은 화합물 (II) 의 전기적중성이 보장되도록 선택되고, 이때 c 는 0 일 수 있고,
e 는 리간드 분자의 개수, 0 보다 큰 분수 또는 정수, 또는 0 이고,
f 및 h 는 서로 독립적으로 0 보다 큰 분수 또는 정수 또는 0 임).
한 구현예에서, 유기 첨가제 P 는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-co-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴아미드-co-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리 (N-비닐피롤리돈-co-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-co-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리아세테이트, 이온성 표면-활성 및 계면-활성 화합물, 담즙산 또는 그 염, 에스테르 또는 아미드, 글리코시드 및 다가 알코올의 카르복실산 에스테르로부터 선택된다.
이중-금속 시아니드 화합물은 결정질 또는 무정형일 수 있다. k 가 0 인 경우, 결정질 이중-금속 시아니드 화합물이 바람직하다. k 가 0 초과인 경우, 결정질, 부분 결정질 및 실질적으로 무정형인 촉매 또한 바람직하다.
개질 촉매의 각종 바람직한 구현예가 존재한다. 바람직한 구현예는 k 가 0 초과인 식 (II) 의 촉매를 포함한다. 이때 바람직한 촉매는 하나 이상의 이중-금속 시아니드 화합물, 하나 이상의 유기 리간드 및 하나 이상의 유기 첨가제 P 를 포함한다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 구현예에서, k 는 0 이고, 임의로는 e 도 또한 0 이고 X 는 배타적으로 카르복실레이트, 바람직하게 포르메이트, 아세테이트 및 프로피오네이트이다. 상기 구현예에서, 결정질 이중-금속 시아니드 촉매가 바람직하다. 기타 바람직한 구현예는 WO 00/74845 에 기재된 바와 같은 이중-금속 시아니드 촉매로, 이는 결정질이고 혈소판형이다.
촉매의 또 다른 바람직한 구현예에서, f, e 및 k 는 0 이 아니다. 이러한 구현예는 WO 98/03612 에서 기재된 바와 같이, L 을, 바람직하게는 촉매의 총량을 기준으로 0.5 내지 30 중량% 의 양으로 함유하고, 유기 첨가제 P (일반적으로는 5 내지 80 중량% 의 양) 를 함유하는 이중-금속 시아니드 촉매이다. 이러한 촉매는 강렬한 교반 (Turrax 를 이용한 24,000 rpm) 또는 교반으로, US 5,158,922 에서 기술한 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명의 방법의 한 구현예에서, 이중-금속 시아니드 화합물은, 금속 염 용액을 시아노메탈레이트 용액 (임의로는 리간드 L 및 나아가 유기 첨가제 P 함유 가능) 과 조합함으로써 제조될 수 있다. 후속해서, 유기 리간드 및 임의로는 유기 첨가제가 첨가된다. 촉매 제조의 바람직한 구현예에서, 불활성 이중-금속 시아니드 화합물이 먼저 제조되고, 이후 이는 WO 01/64772 에 기재된 바와 같이 재결정화에 의해 그의 활성 상으로 전환된다.
촉매로서 적합한 DMC 화합물은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있는 모든 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들어, DMC 화합물은 직접 함침, 초기 습식 방법에 의해, 전구체 상을 준비하고 후속적인 재결정화에 의해 제조될 수 있다.
그렇게 수득된 알콕실레이트는 본 발명의 중합 방법에서 추가의 정제 없이 사용될 수 있다. 기타 구현예에서, 반응 혼합물은 예를 들어 셀룰로오스 필터 재료 상 여과될 수 있거나, 또는 감압 하에서 탈기될 수 있다. 상기 경우, 감압이란, 예를 들어 30 내지 100℃ 의 범위의 온도에서 10 내지 50 mbar 를 의미할 수 있다.
본 발명의 방법을 실시함으로써, 본 발명의 계면활성제 혼합물이 우수한 수율로 수득될 수 있다.
본 발명은 실시예에 의해 추가 설명된다.
일반적인 언급:
백분율은 달리 구체적으로 명시되지 않는 한 중량% 이다.
하기의 촉매가 사용되었다: KOH
rpm: 회전/분
입자 크기는 Beckmann-Coulter 레이져 회절 입자 크기 분석기 LS 13320 를 이용해 측정하였다.
고체 함량은, Mettler Toledo Halogen Moisture Analyzer 을 이용해, 일정한 중량에 도달할 때까지 200℃ 에서 분산물의 분취량을 건조시킴으로써 측정하였다.
필름 특성은 필름을 70 마이크로미터 어플리케이터 프레임을 이용해 유리 기판 상에 캐스팅하고, 이것을 실온에서 16 시간에 걸쳐 건조시킴으로써 측정하였다. 품질은 입자 (speck) 에 대해 1 이 최고점이고, 6 은 최하점인 1-6 스케일을 이용하고, 구두로 외관을 기술하여 (예, 흐릿함, 맑음, 갈라짐, 등), 시각적으로 평가하였다.
전해질 안정성은, 상이한 농도에서 (1.0 mol/l, 0.1 mol/l, 0.01 mol/l 및 0.001 mol/l) 약 5 ml 의 염화칼슘 용액에 에멀젼 두 방울을 첨가함으로써 측정하였다. 에멀젼이 염화 칼슘 특정 농도에서 응고하는 경우, 이것이 불안정한 것으로 간주하고, 상기 농도에서 그렇지 않은 경우는 안정한 것으로 간주한다.
물 흡수를 측정하기 위해, 약 5 g 의 중합체 분산물을 알루미늄 디쉬 (예, VWR 알루미늄 디쉬 w/tab 57mm) 에 넣고, 24 시간 동안 70℃ 에서 건조했다. 이어서, 건조된 필름이 있는 알루미늄 디쉬에 물을 채우고 24 시간 동안 정치시켰다. 이후, 물을 디캔팅하고, 눈에 보이는 물방울은 제거하였다. 물 흡수를, 물에 노출시키기 전 중합체 필름을 가진 디쉬의 중량을, 물에 노출 후 중합체 필름을 가진 디쉬의 중량에서 공제함으로써 측정하였다.
I. 본 발명의 계면활성제 혼합물 및 비교 계면활성제 혼합물의 합성
I.1: 비교예 1
하기 알코올의 혼합물을 에톡실화하였다:
(a.1): 2-n-프로필헵탄올 (n-C5H11-CH(n-C3H7)-CH2-OH) 분지화도: 1
(b.1): WO 01/36356, 실시예 2 에 따라 수득된 분지형 C13-알칸올의 혼합물
(a.1) 대 (b.1) 의 비 44 : 56 중량%
프로펠러 교반기가 장착된 2.5-리터 오토클레이브에 202.9 g (1.01 mol) 의 (b.1), 159.9 g 의 (a.1) (1.01 mol) 및 4.17 g 의 KOH 의 수성 용액 (45%) 을 충전하였다. 생성된 혼합물을 교반 하 (100 rpm) 80℃ 에서 가열하고, 압력을 < 20 mbar 로 저감시키고, 물을 30 분 동안 증발시켜냈다. 2.0 bar 의 압력을 건조 질소로 설정했다. 이어서, 압력을 0.25 bar 로 감압시켰다. 혼합물을 150℃ 까지 가열하고, 건조 질소의 압력을 0.5 bar 로 조절했다. 에틸렌 옥시드 (889.8 g, 20.2 mol) 를 400 rpm 에서 교반하면서 4.6 시간 동안 첨가했다. 압력을 상기 기간 동안 2.3 bar 로 상승시켰다.
반응 혼합물을 또 다른 0.6 시간 동안 150℃ 에서 교반했다. 이어서, 혼합물을 100℃ 로 냉각시키고, 압력을 50 mbar 로 감압시켰다. 혼합물을 30 분 동안 50 mbar 에서 교반했다. 이어서, 건조 질소를 첨가하고, 그에 따라 압력을 주위 압력으로 조절했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이후, 이것을 2.01 g 빙초산 (100%) 으로 중화했다.
비교 혼합물 C-(A.1)/(B.1) 을 수득했다: 91.2 의 히드록실 수 (DIN 53240), pH 값 6.5 (5%, EN 1262) .
I.2: 비교예 2
프로펠러 교반기를 갖춘 2.5-리터 오토클레이브에, 121.3 g (0.6 mol) 의 (b.1), 95.7 g 의 (a.1) (0.6 mol) 및 4.27 g 의 KOH 의 수성 용액 (45%) 를 충전했다. 생성된 혼합물을 교반 하 (100 rpm) 80℃ 까지 가열하고, 압력을 < 20 mbar 로 저감시키고, 물을 30 분 동안 증류해냈다. 2.0 bar 의 압력을 건조 질소로 설정했다. 이어서, 압력을 0.25 bar 로 감압시켰다. 혼합물을 150℃ 까지 가열하고, 건조 질소의 압력을 0.5 bar 로 조절했다. 에틸렌 옥시드 (1064.8 g, 24.2 mol) 를 400 rpm 에서 교반하면서 5.5 시간 동안 첨가했다. 압력을 상기 기간 동안 2.3 bar 로 상승시켰다.
반응 혼합물을 또 다른 0.6 시간 동안 150℃ 에서 교반했다. 이어서, 혼합물을 100℃ 로 냉각시키고, 압력을 50 mbar 로 감압시켰다. 혼합물을 30 분 동안 50 mbar 에서 교반했다. 이어서, 건조 질소를 첨가하고, 그에 따라 압력을 주위 압력으로 조절했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이후, 이것을 2.01 g 빙초산 (100%) 으로 중화했다.
비교 혼합물 C-(A.2)/(B.2) 를 수득했다: 54.9 의 히드록실수 (DIN 53240), pH 값 6.2 (5%, EN 1262).
I.3: 비교예 3
프로펠러 교반기를 갖춘 2.5-리터 오토클레이브에, 81.3 g (0.41 mol) 의 (b.1), 64.5 g 의 (a.1) (0.41 mol) 및 4.12 g 의 KOH 의 수성 용액 (45%) 를 충전하였다. 생성된 혼합물을 교반 하 (100 rpm) 80℃ 까지 가열하고, 압력을 < 20 mbar 로 저감시키고, 물을 30 분 동안 증류해냈다. 2.0 bar 의 압력을 건조 질소로 설정했다. 이어서, 압력을 0.25 bar 로 감압시켰다. 혼합물을 150℃ 까지 가열하고, 건조 질소의 압력을 0.5 bar 로 조절했다. 에틸렌 옥시드 (1073.9 g, 24.4 mol) 를 400 rpm 에서 교반하면서 5.6 시간 동안 첨가했다. 압력을 상기 기간 동안 2.6 bar 로 상승시켰다.
반응 혼합물을 또 다른 0.6 시간 동안 150℃ 에서 교반했다. 이어서, 혼합물을 100℃ 로 냉각시키고, 압력을 50 mbar 로 감압시켰다. 혼합물을 30 분 동안 50 mbar 에서 교반했다. 이어서, 건조 질소를 첨가하고, 그에 따라 압력을 주위 압력으로 조절했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이후, 이것을 2.01 g 빙초산 (100%) 으로 중화했다.
비교 혼합물 C-(A.3)/(B.3) 를 수득했다: 38.8 의 히드록실 수 (DIN 53240), pH 값 7.6 (5%, EN 1262).
I.4: 본 발명의 실시예 4
프로펠러 교반기를 갖춘 2.5-리터 오토클레이브에, 62.0 g (0.31 mol) 의 (b.1), 49.0 g 의 (a.1) (0.31 mol) 및 4.01 g 의 KOH 의 수성 용액 (45%) 을 충전하였다. 생성된 혼합물을 교반 하 (100 rpm) 80℃ 까지 가열하고, 압력을 < 20 mbar 로 저감시키고, 물을 30 분 동안 증류해냈다. 2.0 bar 의 압력을 건조 질소로 설정했다. 이어서, 압력을 0.25 bar 로 감압시켰다. 혼합물을 150℃ 까지 가열하고, 건조 질소의 압력을 0.5 bar 로 조절했다. 에틸렌 옥시드 (1092.4 g, 24.8 mol) 를 400 rpm 에서 교반하면서 6.5 시간 동안 첨가했다. 압력을 상기 기간 동안 4.3 bar 로 상승시켰다.
반응 혼합물을 또 다른 42 시간 동안 150℃ 에서 교반했다. 이어서, 혼합물을 100℃ 로 냉각시키고, 압력을 50 mbar 로 감압시켰다. 혼합물을 50 mbar 에서 30 분 동안 교반했다. 이어서, 건조 질소를 첨가하고, 그에 따라 압력을 주위 압력으로 조절했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이후, 이것을 2.0 g 빙초산 (100%) 으로 중화했다.
본 발명의 혼합물 (A.4)/(B.4) 을 수득했다: 31.1 의 히드록실 수 (DIN 53240), pH 값 6.1 (5%, EN 1262).
본 발명의 계면활성제 혼합물 및 비교 계면활성제 혼합물의 물리적 특성:
계면활성제들의 혼합물의 역동적 점성 (mPa·s) 을, 표 1 에 따라 탈이온화수로 희석한 후 결정하고, EN 12092 에 따라 23℃ 에서 Brookfield 점도계로 측정했다.
표 1: 탈이온수로 희석된 비교 계면활성제 혼합물 및 본 발명의 계면활성제 혼합물의 점성 (mPa·s) 를 EN12092 에 따라 23℃ 에서 Brookfield 점도계로 측정했다:
표 2: 표 2 에 따른 탈이온화수로 희석된 비교예 계면활성제 혼합물 및 본 발명의 계면활성제 혼합물의 유동점 (Pour point; ℃) 을 DIN 51583 에 따라 측정함
II. 본 발명의 에멀젼 중합 방법
II.1 스티렌/아크릴레이트의 에멀젼 중합
장치: 온도 조절을 위해 수조에 침수된 고정 교반기가 장착된 1.7 리터 반응 용기, 및 공급의 정확한 제어를 위한 중량 모듈에 부착된 공급 용기 (단량체 프리믹스 (premix) 에 대해서는 교반되고, 개시제 공급물에 대해서는 비교반됨).
공단량체 시스템: 스티렌 (49 wt.%), n-부틸 아크릴레이트 (49 wt.%), 메타크릴산 (2 wt.%)
절차:
공단량체-프리믹스의 제조:
스티렌 (308.7 g), n-부틸 아크릴레이트 (308.7 g), 메타크릴산 (12.6 g) 탈염수 (210 g), 나트륨 도데실 술페이트 (1.9 g) 및 계면활성제 혼합물 (A.4)/(B.4) (12.0 g) 을 혼합해, 공단량체 프리믹스를 수득해 교반식 공급 용기에 충전했다.
개시제 용액의 제조:
나트륨 퍼술페이트 Na2S2O8 (1.0 g) 를, 탈염수 (84 g) 중에 용해해, 개시제 용액을 수득하고, 이를 비교반식 공급 용기에 충전한다.
반응 용기를 나트륨 퍼술페이트 (0.44 g) 의 탈염수 (461.3 g) 중 용액으로 충전했다. 용액을 교반 (100 rpm) 하 60℃ 로 가열했다. 이어서, 19.0 g 의 공단량체 프리믹스를 첨가하고, 온도를 85℃ 로 상승시켰다. 85℃ 의 온도에서, 공단량체 프리믹스 및 개시제 용액의 공급을 동시에 시작했다. 공단량체의 프리믹스를 2.0 시간에 걸쳐 공급하고, 개시제 용액은 2.5 시간에 걸쳐 공급했다. 개시제 용액이 완전히 공급된 후, 반응물을 또 다른 1 시간 동안 85℃ 에서 교반한 다음, 그렇게 수득된 분산물을 실온으로 냉각시켰다. pH 값을 수성 25 중량% 암모니아 용액으로 9 로 조절했다.
워크-업 및 분석:
상술된 분산물을 240 ㎛ 필터를 통해 여과했다. 필터 잔류물을 물로 헹구고 건조시키고 칭량하여 응괴 함량을 얻었다.
비교예를 실시하기 위해, 비이온성 계면활성제 혼합물 (A.4)/(B.4) 을, 비이온성 계면활성제 혼합물 C-(A.1)/C-(B.1), C-(A.2)/C-(B.2) 또는 (C-(A.3)/C-(B.3) 의 비교 혼합물로써 중량에 대해 1:1 대체했다.
II.1 아크릴/메타크릴 공단량체의 혼합물의 에멀젼 중합
에멀젼 중합을 당업계에 공지된 절차에 따라 수행한다.
장치: 온도 조절을 위해 수조에 침수된 고정 교반기가 장착된 1.7 리터 반응 용기. 주입의 정확한 제어를 위한 중량 모듈에 부착된 공급 용기 (단량체 프리믹스에 대해서는 교반되고, 개시제 공급물에 대해서는 비교반됨). 주입 및 온도 프로파일은 컴퓨터로 제어되고 컴퓨터는 주입 및 온도 프로파일을 기록할 수 있다.
단량체 시스템: 메틸 메타크릴레이트 (49.9 wt.%), n-부틸 아크릴레이트 (48.8 wt.%), 메타크릴산 (1.3 wt.%)
절차:
공단량체 프리믹스의 제조:
교반식 공급 용기에, 메틸 메타크릴레이트 (314.8 g), n-부틸 아크릴레이트 (307.4 g), 메타크릴산 (8.2 g), 탈염수 (210 g), 나트륨 도데실 술페이트 (1.9 g) 및 계면활성제 혼합물 (A.4)/(B.4) (12 g) 의 혼합물로 충전하여 혼합해 단량체 프리믹스를 수득하고, 이를 공급 용기에 충전시킨다.
개시제 용액의 제조:
나트륨 퍼술페이트 (1.01 g) 를, 탈염수 (84 g) 중에 용해하여, 개시제 용액을 수득하고, 이를 비교반식 공급 용기에 충전한다.
반응 용기를 나트륨 퍼술페이트 (0.44 g) 의 탈염수 (461.3 g) 중 용액으로 충전했다. 용액을 교반 (100 rpm) 하 60℃ 로 가열했다. 이어서, 19.0 g 의 공단량체 프리믹스를 첨가하고, 온도를 80℃ 로 상승시켰다. 85℃ 의 온도에서, 공단량체 프리믹스 및 개지세 용액의 공급을 동시에 시작했다. 공단량체 프리믹스를 2.0 시간의 기간에 걸쳐 공급하고, 개시제 용액은 2.5 시간의 기간에 걸쳐 공급했다. 개시제 용액이 완전히 공급된 후, 반응을 또 다른 한 시간 동안 80℃ 에서 교반한 다음 그렇게 수득된 분산물을 실온으로 냉각시켰다. pH 값을 수성 25 중량% 암모니아 용액으로 9 로 조절했다.
워크-업 및 분석:
상기 분산물을 240 ㎛ 필터를 통해 여과했다. 필터 잔류물을 물로 헹구고, 건조시키고 칭량해 응괴 함량을 얻었다.
비교예를 수행하기 위해, 비이온성 계면활성제 혼합물 (A.4)/(B.4) 을, 비이온성 계면활성제 혼합물 C-(A.1)/C-(B.1), C-(A.2)/C-(B.2) 또는 (C-(A.3)/C-(B.3) 의 비교 혼합물로써 중량에 대해 1:1 대체했다.
Claims (18)
- (A) 하나 이상의 알칸올 (a) 의 알콕실화 생성물 (이때, 알칸올 (a) 는 분자 당 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 알콕실화 생성물 (A) 에서의 분자 당 알킬렌 옥시드 단위의 평균수는 35 내지 55 범위의 수치로 상정되고, 알킬렌 옥시드 단위는 C2-C10-알킬렌 옥시드 단위로부터 선택되고, 알칸올 (a) 의 평균 분지화도는 1 이상인 것을 특징으로 함); 및
(B) 하나 이상의 알칸올 (b) 의 알콕실화 생성물 (이때, 알칸올 (b) 는 분자 당 13 내지 19 개의 탄소 원자를 갖고, 알콕실화 생성물 (B) 에서의 분자 당 알킬렌 옥시드 단위의 평균수는 35 내지 55 의 범위의 수치로 상정되고, 알킬렌 옥시드 단위는 C2-C10-알킬렌 옥시드 단위로부터 선택되는 것을 특징으로 함), 또는
(C) 하나 이상의 선형 C12-C22-알킬 알코올 (c) 의 알콕실화 생성물 (이때, 알콕실화 생성물 (C) 에서의 분자 당 알킬렌 옥시드 단위의 평균수는 35 내지 55 범위의 수치로 상정되고, 알킬렌 옥시드 단위는 C2-C10-알킬렌 옥시드 단위로부터 선택되는 것을 특징으로 함)
을 포함하는 계면활성제 혼합물을 이용하고,
에멀젼 중합 조건 하 하나 이상의 단량체를 중합하는 방법으로서,
(공)단량체가 비닐 방향족 화합물, 탄소수 3 내지 10 의 에틸렌성 불포화 카르복실산, 탄소수 3 내지 10 의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 C1-C10-알킬 에스테르, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 순수 형태 또는 이성질체와의 혼합물로서의 분자당 10 내지 250 개의 탄소 원자 범위인 α-올레핀으로부터 선택되는 것을 특징으로 하고,
하나 이상의 알칸올 (a) 는 9 내지 11 개의 탄소 원자를 갖고,
하나 이상의 알칸올 (b) 는 2.2 내지 4 의 평균 분지화도를 갖는 중합 방법. - 제 1 항에 있어서,
(A); 및
(B) 또는 (C)
에서 알킬렌 옥시드 단위는 에틸렌 옥시드 단위 및 프로필렌 옥시드 단위로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 중합 방법. - 제 1 항에 있어서, (공)중합은 퍼옥시드, 및 하나 이상의 퍼옥시드를 함유하는 시스템으로부터 선택되는 개시제에 의해 출발되는 것을 특징으로 하는 중합 방법.
- 제 1 항에 있어서,
알콕실화 생성물 (A); 및
알콕실화 생성물 (B) 또는 알콕실화 생성물 (C)
에서, 특정 알콕실화 생성물에 있어서의 알킬렌 옥시드 단위의 총수에 대한 에틸렌 옥시드 단위의 분율은 0.5 이상인 중합 방법. - 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 선형 C12-C22-알킬 알코올 (c) 는 분자 당 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 중합 방법.
- 제 1 항에 있어서, 중합은 50 내지 85℃ 의 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 중합 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 하나 이상의 알칸올 (a) 의 알콕실화 생성물 (이때, 알칸올 (a) 는 분자 당 8 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 알콕실화 생성물 (A) 에서의 분자 당 알킬렌 옥시드 단위의 평균수는 35 내지 55 범위의 수치로 상정되고, 알킬렌 옥시드 단위는 C2-C10-알킬렌 옥시드 단위로부터 선택되고, 알칸올 (a) 의 평균 분지화도는 1 이상인 것을 특징으로 함); 및
(B) 하나 이상의 알칸올 (b) 의 알콕실화 생성물 (이때, 알칸올 (b) 는 분자 당 13 내지 19 개의 탄소 원자를 갖고, 알콕실화 생성물 (B) 에서의 분자 당 알킬렌 옥시드 단위의 평균수는 35 내지 55 의 범위의 수치로 상정되고, 알킬렌 옥시드 단위는 C2-C10-알킬렌 옥시드 단위로부터 선택되는 것을 특징으로 함), 또는
(C) 하나 이상의 선형 C12-C22-알킬 알코올 (c) 의 알콕실화 생성물 (이때, 알콕실화 생성물 (C) 에서의 분자 당 알킬렌 옥시드 단위의 평균수는 35 내지 55 범위의 수치로 상정되고, 알킬렌 옥시드 단위는 C2-C10-알킬렌 옥시드 단위로부터 선택되는 것을 특징으로 함)
을 포함하는 계면활성제 혼합물이, 에멀젼 중합에서 계면활성제로서 이용되는 것을 특징으로 하는 중합 방법으로서,
하나 이상의 알칸올 (a) 는 9 내지 11 개의 탄소 원자를 갖고,
하나 이상의 알칸올 (b) 는 2.2 내지 4 의 평균 분지화도를 갖는 중합 방법. - (A) 하나 이상의 알칸올 (a) 의 알콕실화 생성물 (이때, 알칸올 (a) 는 분자 당 8 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 알콕실화 생성물 (A) 에서의 분자 당 알킬렌 옥시드 단위의 평균수는 35 내지 55 범위의 수치로 상정되고, 알킬렌 옥시드 단위는 C2-C10-알킬렌 옥시드 단위로부터 선택되고, 알칸올 (a) 의 평균 분지화도는 1 이상인 것을 특징으로 함); 및
(B) 하나 이상의 알칸올 (b) 의 알콕실화 생성물 (이때, 알칸올 (b) 는 분자 당 13 내지 19 개의 탄소 원자를 갖고, 알콕실화 생성물 (B) 에서의 분자 당 알킬렌 옥시드 단위의 평균수는 35 내지 55 의 범위의 수치로 상정되고, 알킬렌 옥시드 단위는 C2-C10-알킬렌 옥시드 단위로부터 선택되는 것을 특징으로 함), 또는
(C) 하나 이상의 선형 C12-C22-알킬 알코올 (c) 의 알콕실화 생성물 (이때, 알콕실화 생성물 (C) 에서의 분자 당 알킬렌 옥시드 단위의 평균수는 35 내지 55 범위의 수치로 상정되고, 알킬렌 옥시드 단위는 C2-C10-알킬렌 옥시드 단위로부터 선택되는 것을 특징으로 함)
을 포함하는 계면활성제 혼합물로서,
하나 이상의 알칸올 (a) 는 9 내지 11 개의 탄소 원자를 갖고,
하나 이상의 알칸올 (b) 는 2.2 내지 4 의 평균 분지화도를 갖는 계면활성제 혼합물. - 제 8 항에 있어서,
(A); 및
(B) 또는 (C)
에서 알킬렌 옥시드 단위는 에틸렌 옥시드 단위 및 프로필렌 옥시드 단위로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 계면활성제 혼합물. - 제 8 항에 있어서,
성분 (A); 및
성분 (B) 또는 (C)
에 있어서, 각각, 특정 알콕실화 생성물에서의 알킬렌 옥시드의 총수에 대한 에틸렌 옥시드 단위의 분율은 0.5 이상인 계면활성제 혼합물. - 제 8 항에 있어서, 하나 이상의 알칸올 (c) 는 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 계면활성제 혼합물.
- 하나 이상의 알칸올 (a) 를 하나 이상의 알칸올 (b) 또는 하나 이상의 선형 C12-C22-알킬 알코올 (c) 와 혼합하고, 임의로는 촉매의 존재 하에서, 수득된 혼합물을 알콕실화하는 단계를 포함하는, 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 계면활성제 혼합물의 제조 방법.
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