JP4889651B2

JP4889651B2 - 脂肪アルコールポリグリコールエーテル硫酸塩の乳化重合のための使用

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Publication number: JP4889651B2
Application number: JP2007541761A
Authority: JP
Inventors: ウヴェ・ヘルト; ヴォルフガング・ブロイヤー; トーマス・マウスベルク
Original assignee: Cognis IP Management GmbH
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2004-11-25
Filing date: 2005-11-12
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2025-11-12
Also published as: DE502005011007D1; EP1814920B1; EP1814920A1; US20080139744A1; DE102004056853A1; JP2008521943A; WO2006056332A1

Description

本発明は、特定の脂肪アルコールポリグリコールエーテル硫酸塩の乳化重合用乳化剤としての使用に関する。

アルキルポリオキシエチレンおよびアルキルフェノールポリオキシエチレンの硫酸塩は、とりわけポリマー分散体を安定化するために適した既知の界面活性剤である。それらは、天然および石油化学の原料から製造される。

ＷＯ−Ａ−０３／０３７４９５は、（ａ）８〜２２個の炭素原子を含有する一以上の脂肪アルコール２０〜８０重量％と、（ｂ）８〜１８個の炭素原子を含有する１，２−エポキシアルカンのエチレングリコールによる一以上の開環生成物２０〜８０重量％の混合物を、エチレンオキシドと、但し用いたエチレンオキシド量は、用いた化合物ａ）およびｂ）の合計中に存在する遊離ＯＨ基１モルあたり５〜１００モルの間である条件で、反応させることによって得られる組成物を開示する。非イオン性界面活性剤の混合物であるこれらの組成物は、乳化重合用の乳化剤として適当である。

本発明が取り組む課題は、乳化重合用の乳化剤として適当な組成物を提供することであった。このような組成物は有機溶媒を含有せず、水に可溶である。その水中溶解度は高い水準であるため、安定な水系濃縮物の供給形態で組成物を調製できる。さらに、該組成物は、生体毒性的に有利な特性によって、並びに重合に関して、および得られるラテックスの使用における改善された特性によって区別される。該改善は、重合プロセスの間の安定化の増加と、電解質と温度の影響に対する分散体の安定性の向上に向けられたものである。例えば紙の分野での用途のための、分散体の炭酸カルシウムとの適合性も、改善される。

本発明は、
ａ）８〜２２個の炭素原子を含有する一以上の脂肪アルコール２０〜８０重量％と、
ｂ）８〜１８個の炭素原子を含有する１，２−エポキシアルカンのエチレングリコールによる一以上の開環生成物２０〜８０重量％
の混合物とエチレンオキシドとの反応（但し、用いるエチレンオキシドの量は、用いる化合物ａ）およびｂ）の合計中に存在する遊離ＯＨ基１モルあたり５〜１００モルである）、および得られた中間体生成物のその後の硫酸化によって得ることのできる組成物の、乳化重合用の乳化剤としての使用に関する。

本発明による組成物は、二段階プロセスで得ることができる。第１ステップは、２種類の化合物（ａ）および（ｂ）の混合物をエチレンオキシドと反応させることを含んでなる。得られた中間体生成物を第２ステップで硫酸化する。第１ステップの中間体生成物は、上掲のＷＯ−Ａ−０３／０３７４９５に開示されていることを指摘する。さらに、本発明における硫酸化とは、専門家による通常の用法に沿うものであって、上記中間体生成物のアルコール性ＯＨ基の、（アニオン性）硫酸基−ＯＳＯ_３（Ｍ^ｗ）_１／ｗ〔式中、Ｍはカチオンであり、ｗはカチオンの価数である〕への転化率を意味することも指摘しておく。Ｍは、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウムである。基−ＯＳＯ_３Ｎａは、硫酸基として特に好適である。

本発明による組成物の種（Species）は、構造上、脂肪アルコールポリグリコールエーテル硫酸塩の群に属する。例えば、そのような群として以下のものが挙げられる。

化合物（ａ）
８〜２２個の炭素原子を含有する脂肪アルコールは専門家に既知である。それらは個々にまたは混合物において用い得る。好適なこの種の脂肪アルコールは、実質的に飽和および不飽和の脂肪アルコールであって、６０未満のヨウ素価を有する脂肪アルコールであるものと理解される。以下の脂肪アルコールまたは互いの混合物は特に最も好適である：ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールおよびオレイルアルコール。

化合物（ｂ）
８〜１８個の炭素原子を含有する１，２−エポキシアルカンのエチレングリコールによる開環生成物は、所望のエポキシアルカンにエチレングリコールによるオキシラン開環反応を施すことによって、容易に得られる。

中間体生成物の製造
上記した２種類の化合物（ａ）と（ｂ）の（コ）エトキシル化は、適当なアルコキシル化触媒の存在下、高温および高圧で行われる。アルコキシル化触媒の選択は、アルコールへのエチレンオキシド付加生成物のスペクトル幅、所謂類似体分布に影響を及ぼす。このように、広い類似体分布を有する付加生成物は、例えばナトリウムメチラートなどの触媒活性アルカリ金属アルコラートの存在下で得られるのに対して、所謂狭範囲の生成物は、例えば、触媒としてヒドロタルサイトを存在させて得られる。

本発明による組成物
本発明による組成物は、乳化重合において唯一の乳化剤（主乳化剤）として使用し得る。しかし、本発明による組成物はまた、（他の）アニオン性または非イオン性またはカチオン性乳化剤（またはそれらの混合物）と一緒に使用することもできる。

本発明による組成物は、好適には、界面活性剤濃縮物の形態で、乳化重合における乳化剤として、界面活性剤濃縮物として表しおよび重合混合物を基準に０．２〜１０重量％の量で、好ましくは０．５〜５重量％の量で、とりわけ０．５〜３重量％の量で用いられる。

本発明はまた、本発明の上記組成物２０〜７０重量％と、水３０〜８０重量％の含有量を特徴とする流し込み可能な液体界面活性剤濃縮物にも関する。

本発明による流し込み可能な液体界面活性剤濃縮物は、界面活性剤混合物と水からなる。界面活性剤混合物は、本発明による界面活性剤濃縮物中に、全界面活性剤濃縮物を基準に２０〜７０重量％の量、好ましくは２０〜５０重量％の量で存在する。

本発明による界面活性剤濃縮物は、広い温度範囲にわたって液状で流し込み可能である。とりわけ、該界面活性剤濃縮物は、２０℃で、液状で流し込み可能である。本発明による界面活性剤濃縮物が依然として液状で流し込み可能である温度範囲の下限は、それらの組成で変化する。原則として、界面活性剤濃縮物は、その凝固点より高くで、好ましくはその凝固点より約３℃高くで、流し込み可能であると言い得る。本発明による界面活性剤濃縮物は、２０℃で０．１〜３Ｐａｓのヘプラー粘度（ＤＩＮ５３０１５）を有する。

本発明による組成物は、一般に、乳化重合によって通常得られるポリマーおよび／またはコポリマーの水性エマルジョンまたは分散体であると理解される水含有ラテックスの製造における乳化剤としての使用に適している。基本的には、これらの水含有ラテックスにおけるポリマーおよびコポリマーの性質は、いかなる特定の制約も条件としない。しかし、以下のモノマーをベースとするポリマーおよびコポリマーは、特に好適である：アクリル酸、アクリレート、ブタジエン、メタクリル酸、メタクリレート、スチレン、酢酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルエステル。

本発明による組成物は、水含有ラテックスに、特に、製造プロセスの間に改善された安定性を与える。このことは、脂肪アルコールエーテル硫酸塩種の通常の界面活性剤を用いて製造された分散体と比較すると、明らかにより低率の重合後の凝集物含有量に反映される。

使用物質：
ＤｉｓｐｏｎｉｌＥＬＳ６．５：
１０〜１６個の炭素原子を含有する脂肪アルコール７０重量％と、１２〜１４個の炭素原子を含有する１，２−エポキシアルカンの、エチレングリコールによる開環生成物３０重量％の混合物を、エチレンオキシドと、但し用いたエチレンオキシドの量は用いた化合物ａ）とｂ）（ＣｏｇｎｉｓＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧの市販生成物）の合計中に存在する遊離ＯＨ基１モルあたり６．５モルである条件で、反応させることによって製造された脂肪アルコールポリグリコールエーテル。

油剤：
ＳＯ_３含有量が６５重量％の油剤。

［実施例１］
本発明による脂肪アルコールポリグリコールエーテル硫酸塩
（水中５０重量％活性物質）

原材料：
２０４６．０ｇＤｉｓｐｏｎｉｌＥＬＳ６．５
６５７．５ｇ油剤（６５％ＳＯ_３、４２７．４ｇのＳＯ_３に相当）
３５５．９ｇ水酸化ナトリウム（水中５０％）
２２４１．９ｇ脱塩水

手順：
２０４６．０ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌＥＬＳ６．５を、６５７．５ｇの油剤の蒸発によって製造された４２７，４ｇのＳＯ_３と、管型反応器内で並流にて反応させた。供給速度は、ＤｉｓｐｏｎｉｌＥＬＳ６．５は１０ｇ／分ならびに油剤は３．２１ｇ／分に相当していた。反応器温度は、３０℃に調整した。生成した酸性中間体生成物を、５０％水酸化ナトリウム３５５．９ｇと脱塩水２２４１．９ｇの混合物を含有する受容器内で、撹拌しながら中和した。

適用例
Ｉ．水性ポリマー分散体の製造の間での安定性の改善
下記実施例２〜５は、高充填系および低充填系用の結合剤として適当な酢酸ビニルとＶｅｏＶａ１０をベースとするポリマー分散体Ｄ１の製造を説明するものである。ＶｅｏＶａ１０（Ｓｈｅｌｌ）は、Ｖｅｒｓａｔｉｃ１０、合成分枝モノカルボン酸のビニルエステルである。

以下の乳化剤Ａ〜Ｄを使用した。
乳化剤Ａ：脂肪アルコールエーテル硫酸塩、Ｎａ塩、エトキシル化アルコールのＯＨ基あたり平均４個のＥＯ単位
乳化剤Ｂ：本発明による脂肪アルコールエーテル硫酸塩、Ｎａ塩、エトキシル化アルコールのＯＨ基あたり平均６．５個のＥＯ単位
乳化剤Ｃ：脂肪アルコールエーテル硫酸塩、Ｎａ塩、エトキシル化アルコールのＯＨ基あたり平均３０個のＥＯ単位
乳化剤Ｄ：本発明による脂肪アルコールエーテル硫酸塩、Ｎａ塩、エトキシル化アルコールのＯＨ基あたり平均３０個のＥＯ単位

乳化剤Ａ〜Ｄの使用量は、全て特定の乳化剤の活性物質を基準とする。乳化剤Ｂは、実施例１に製造が記載された化合物である。乳化剤Ｄは、同様にして、６．５個のＥＯに代えて３０個のＥＯを用いて製造した。

［実施例２］（比較）
使用した組成物:
受容媒体：
乳化剤Ａ０．１６ｇ
水、脱イオン化１５１．００ｇ

仕込み１：
ペルオキソ二硫酸カリウム１．２０ｇ
水、脱イオン化３０．００ｇ

仕込み２：
乳化剤Ａ４．０３ｇ
四ホウ酸二ナトリウム１０水和物０．５１ｇ
ペルオキソ二硫酸カリウム０．２８ｇ
水、脱イオン化２６３．７９ｇ
メタクリル酸５．３７ｇ
ＶｅｏＶａ１０２６．８３ｇ
アクリル酸ブチル１３４．１５ｇ
酢酸ビニル３７０．２５ｇ

仕込み３：
イソアスコルビン酸０．２７ｇ
水、脱イオン化２．３９ｇ

仕込み４：
Ｔｅｒｔ．ブチルヒドロ過酸化物（７０％）０．２７ｇ
水、脱イオン化２．３９ｇ

中和：
アンモニア溶液（１２．５％）７．１１ｇ

手順：
アンカー撹拌機、還流冷却器、温度計および２つの入口が装備された２リットル重合反応器内で、ジャケット温度８０℃〜温度７０℃で、窒素下に受容媒体を加熱した。その温度で、仕込み１を素早く導入した。仕込み１を導入して３分後に、仕込み２の導入を開始した。仕込み２のための導入時間は１８０分であった。仕込み２の導入を開始して５分後に、ジャケット温度を７０℃に下げた。導入後、全体を４０分間重合した。仕込み３を素早く導入した。５分後、仕込み４を導入した。さらに１５分の重合の後、混合物を３５℃に冷却して半濃縮アンモニアで中和した。８０μｍメッシュ篩で濾過後、凝集物含量パーセンテージを決定した。

［実施例３］（本発明）
乳化剤Ａを乳化剤Ｂで置き換えたこと以外は、実施例２を繰り返した。

［実施例４］（比較）
乳化剤Ａを乳化剤Ｃで置き換えたこと以外は、実施例２を繰り返した。

［実施例５］(本発明)
乳化剤Ａを乳化剤Ｄで置き換えたこと以外は、実施例２を繰り返した。

結果：
実施例２〜５の分散体の凝集物含量パーセンテージを表１に示す。

ＩＩ．水性ポリマー分散体の電解質耐性の改善
下記の実施例６および７は、高充填系および低充填系用の結合剤として適当な酢酸ビニルとＶｅｏＶａ１０をベースとするポリマー分散体Ｄ２の製造を説明するものである。
以下の乳化剤ＡおよびＢを使用した。
乳化剤Ａ：脂肪アルコールエーテル硫酸塩、Ｎａ塩、エトキシル化アルコールのＯＨ基あたり平均４個のＥＯ単位
乳化剤Ｂ：本発明による脂肪アルコールエーテル硫酸塩、Ｎａ塩、エトキシル化アルコールのＯＨ基あたり平均６．５個のＥＯ単位

乳化剤ＡおよびＢの使用量は、全て特定の乳化剤の活性物質を基準とする。乳化剤Ｂは、実施例１に製造が記載された化合物である。
実施例６および７は、それぞれ２つの変形で行った。

［実施例６］(比較)

［実施例７］(本発明)
乳化剤Ａを乳化剤Ｂで置き換えたこと以外は、実施例６を繰り返した。

結果：
実施例６および７の分散体の凝集物含量パーセンテージを表２に示す。

電解質安定性
さらに、表２は、電解質安定性試験の結果を示すことによって、様々な塩溶液を分散体に添加する際に見られる効果を説明するものである。この目的のために、実施例６および７の分散体の２つの変形に対して、以下の試験行った。

分散体の10mlの量を、表２による塩水溶液10mlと混合した。分散体が安定なまま(目視検査)であった場合、即ち、電解質安定性が達成された場合には、表２ではこれを「＋」で表示する。分散体が安定なままでなかった(目視検査)場合には、これを「−」で表示する。

本発明による乳化剤（即ち、実施例７の分散体）に基づく分散体によれば、篩凝集物含量および全凝集物含量の両者ならびに電解質安定性は、比較例６の分散体の場合よりも遥かに良好であった。

Claims

ａ）８〜２２個の炭素原子を含有する一以上の脂肪アルコール２０〜８０重量％と、
ｂ）８〜１８個の炭素原子を含有する１，２−エポキシアルカンのエチレングリコールによる一以上の開環生成物２０〜８０重量％
の混合物とエチレンオキシドとの反応（但し、用いるエチレンオキシドの量は、用いる化合物ａ）およびｂ）の合計中に存在する遊離ＯＨ基１モルあたり５〜１００モルである）、および得られた中間体生成物のその後の硫酸化によって得ることのできる組成物の、乳化重合用の乳化剤としての使用。
請求項１に記載の組成物２０〜７０重量％と水３０〜８０重量％の含有量を特徴とする、流し込み可能な液体界面活性剤濃縮物。