DE10161273A1 - Verwendung von Ethersulfaten als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation - Google Patents

Abstract

Ethersulfate der allgemeinen Formel (Ia) und (Ib) DOLLAR A R-(O-CH¶2¶-CH¶2¶)¶n¶-OSO¶3¶M·e· (Ia) DOLLAR A [R-(O-CH¶2¶-CH¶2¶)¶n¶-OSO¶3¶]¶2¶M·z· (Ib), DOLLAR A worin DOLLAR A È der Rest R einen Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest mit insgesamt 8 bis 22 C-Atomen, wobei der Alkylrest gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzeigt sein kann, DOLLAR A È n eine Zahl im Bereich von 2 bis 50, DOLLAR A È M·e· ein einwertiges anorganisches Kation und DOLLAR A È M·z· ein zweiwertiges anorganisches Kation bedeuten, DOLLAR A wobei eine 30 Gew.-%ige wäßrige Angebotsform der Ethersulfate insgesamt weniger als 2000 ppm - bezogen auf die gesamte Zusammensetzung - an anorganischen Salzen der Formeln M·e·¶2¶SO¶4¶, M·e·Cl, M·z·SO¶4¶ und M·z·Cl¶2¶ aufweist, DOLLAR A eignen sich als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation. Wäßrige Latices, die unter Einsatz dieser Ethersulfate, die im Vergleich zu herkömmlichen Ethersulfaten einen verringerten Salzgehalt aufweisen, durch Emulsionspolymerisation gewonnen werden, zeichnen sich durch eine verbesserte Gefrier-Tau-Stabilität und einen verringerten Koagulat- und/oder Feinkoagulatanteil aus.

Description

Gebiet der Erfindung
• Die Erfindung betrifft die Verwendung von Ethersulfaten als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation. Die Ethersulfate zeichnen sich dabei dadurch aus, daß sie einen gegenüber herkömmlichen kommerziell erhältlichen Produkten verringerten Gehalt an anorganischen Salzen aufweisen.
• Stand der Technik
• Der Einsatz von Ethersulfaten, beispielsweise Fettalkoholethersulfaten als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation ist seit langem bekannt. Hierbei kommen Produkte zum Einsatz, die herstellungsbedingt stets einen gewissen Gehalt an anorganischen Salzen aufweisen. Dieser Salzgehalt liegt - wie dem Fachmann bekannt - bei kommerziell erhältlichen Ethersulfaten standardmäßig im Bereich von etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-% - bezogen auf die Gesamtmenge einer 30 Gew.-%-igen wäßrigen Angebotsform des Ethersulfats. Unter einer 30 Gew.-%-ige wäßrigen Angebotsform eines Ethersulfats ist zu verstehen, daß 100 g des Produktes 70 g Wasser und 30 g gelösten und/oder dispergierten Feststoff enthalten, wobei es sich bei diesem Feststoff überwiegend um das Ethersulfat handelt. Wenn demnach in Fachpublikationen oder in Patentanmeldungen von Ethersulfaten die Rede ist, so ist damit faktisch stets impliziert, daß es sich dabei um Produkte handelt, die die genannte Salzmenge mitenthalten. 100 g einer 30 Gew.-%-igen wäßrigen Angebotsform eines üblichen Ethersulfats enthalten demnach 30 g Feststoffanteil und 70 g Wasser, wobei der Feststoffanteil überwiegend das Ethersulfat enthält, jedoch auch etwa 0,5 bis 1,5 g Salz. Unter Salz ist dabei Natriumchlorid und/oder Natriumsulfat zu verstehen.
• Beschreibung der Erfindung
• Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Ethersulfate bereitzustellen, die beim Einsatz als Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation zu Polymerdispersionen (wäßrigen Latices) mit einer verbesserten Gefrier-Tau- Stabilität führen. Ferner sollten diese Ethersulfate beim Einsatz als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation bewirken, daß nur eine äußerst geringe Koagulatbildung und/oder Feinkoagulatbildung erfolgt.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Ethersulfaten ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib)
  
  R-(O-CH₂-CH₂)_n-OSO₃M^e (Ia)
  
  [R-(O-CH₂-CH₂)_n-OSO₃]₂M^z (Ib)
  
  worin
  
• - der Rest R einen Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest mit insgesamt 8 bis 22 C- Atomen, wobei der Alkylrest gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein kann,
• - n eine Zahl im Bereich von 2 bis 50,
• - M^e ein einwertiges anorganisches Kation und
• - M^z ein zweiwertiges anorganisches Kation bedeuten,
als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß eine 30 Gew.-% -ige wäßrige Angebotsform der Ethersulfate insgesamt weniger als 2000 ppm - bezogen auf die gesamte Zusammensetzung - an anorganischen Salzen der Formeln M^c ₂SO₄, M^eCl, M^zSO₄ und M^zCl₂ aufweist.
• Unter "einwertigen anorganischen Kationen" sind einwertige Metallkationen sowie das Ammoniumkation zu verstehen. M^e ₂SO₄ ist das Schwefelsäuresalz eines solchen Kations M^e. M^eCl ist das Chlorid eines solchen Kations M^e. Sofern beispielsweise M^e ein Natrium-Kation bedeutet, handelt es sich bei M^e ₂SO₄ um Natriumsulfat und bei M^eCl um Natriumchlorid.
• Beispiele für geeignete Kationen M^e sind Lithium, Natrium, Kalium und Ammonium. Natrium ist als Kation M^e ganz besonders bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man ausschließlich Ethersulfate ein, bei denen das Kation Natrium ist - bei diesen Verbindungen handelt es sich mithin um solche Verbindungen der Formel (Ia), bei denen M^e Natrium bedeutet.
• Unter "zweiwertigen anorganischen Kationen" sind zweiwertige Metallkationen zu verstehen. M^zSO₄ ist das Schwefelsäuresalz eines solchen Kations M^z. M^zCl₂ ist das Chlorid eines solchen Kations M^z. Sofern beispielsweise M^z ein Magnesium-Kation bedeutet, handelt es sich bei M^zSO₄ um Magnesiumsulfat und bei M^zCl₂ um Magnesiumchlorid.
• Beispiele für geeignete Kationen M^z sind Magnesium und Calcium.
• Wäßrige Latices, die unter Einsatz dieser Ethersulfate, die im Vergleich zu herkömmlichen Ethersulfaten einen verringerten Salzgehalt aufweisen, durch Emulsionspolymerisation gewonnen werden, zeichnen sich durch eine verbesserte Gefrier-Tau-Stabilität aus. Darüber hinaus weisen die wäßrigen Polymerdispersionen, die unter Einsatz der erfindungsgemäßen Ethersulfate zugänglich sind, geringere Koagulatbildung und/oder Feinkoagulatbildung auf als die entsprechenden Polymerdispersionen, die unter Einsatz der handelsüblichen Ethersulfate (mit höherem Salzgehalt) zugänglich sind. Ferner hat sich gezeigt, daß die Latexteilchen in wäßrigen Polymerdispersionen, die unter Einsatz der erfindungsgemäßen Ethersulfate zugänglich sind, kleiner, d. h. feinteiliger sind als die Latexteilchen in entsprechenden Polymerdispersionen, die unter Einsatz der handelsüblichen Ethersulfate (mit höherem Salzgehalt) zugänglich sind.
• Vorzugsweise weist eine 30 Gew.-%-ige wäßrige Angebotsform der Ethersulfate insgesamt weniger als 1000 ppm - bezogen auf die gesamte Zusammensetzung - an den oben genannten anorganischen Salzen der Formeln M^e ₂SO₄, M^eCl, M^zSO₄ und M^zCl₂ aufauf.
• Der Index n kann Werte im Bereich von 2 bis 50 annehmen. Werte im Bereich von 2 bis 30 sind dabei bevorzugt.
• Besonders bevorzugte Ethersulfate (Ia) bzw. (Ib) sind Fettalkoholethersulfate, insbesondere solche, bei denen der Rest R Lauryl, Myristyl, Cetyl-, Stearyl oder Oleyl bedeutet. Bedingt durch ihre Herkunft aus natürlichen Rohstoffen kommen bei den Fettalkoholethersulfaten vorzugsweise Gemische von verschiedenen Individuen (Ia) bzw. (Ib) zum Einsatz, die sich in der Natur des Restes R unterscheiden. Mit anderen Worten können die Verbindungen (Ia) bzw. (Ib) einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
• Fettalkoholethersulfate werden üblicherweise wie folgt erhalten: Fettalkohole werden nach üblichen Methoden ethoxyliert und das so erhaltene Produkt einer Sulfatierung, insbesondere mit Chlorsulfonsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid unterworfen, gefolgt von einer Neutralisation mit wäßrigen Basen, insbesondere Natronlauge.
• Die Ethoxylierung von Fettalkoholen erfolgt üblicherweise bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von geeigneten Alkoxylierungskatalysatoren. Wie dem Fachmann bekannt werden in Gegenwart der katalytisch wirkenden Alkalimetallalkoholate wie Natriummethylat Anlagerungsprodukte mit breiter Homologenverteilung erhalten, während beispielsweise in Gegenwart von Hydrotalcit als Katalysator eine stark eingeengte Homologenverteilung (sogenannte "narrow range"-Produkte) erfolgt.
• Die wäßrigen Angebotsformen von Ethersulfaten weisen, wie bereits erwähnt, herstellbedingt einen relativ hohen Salzgehalt, auf, nämlich - wie dem Fachmann bei den kommerziell erhältlichen Ethersulfaten, die ganz überwiegend in Form ihrer Natriumsalze angeboten werden, notorisch bekannt - einen Natriumsulfat und/oder Natriumchloridgehalt im Bereich von etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Zusammensetzung einer 30 Gew.-%-igen wäßrigen Angebotsform der Ethersulfate) auf; 0,5 bis 1,5 Gew.-% entsprechen 5000 bis 15000 ppm. Die gemäß der vorliegenden Erfindung erforderliche Verringerung des anorganischen Salzgehaltes auf Werte unterhalb von 2000 ppm und insbesondere unterhalb von 1000 ppm kann an sich nach allen dem Fachmann einschlägig bekannten Methoden erfolgen. Insbesondere kann man dazu die wäßrigen Ethersulfate einer Membranextraktion unterwerfen.
• Überraschenderweise zeigen wäßrige Latices auf Basis der erfindungsgemäßen Ethersulfate bessere Gefrier-Tau-Stabilitäten als entsprechende Ethersulfate mit üblichem Salzgehalt, also einem Natriumsulfat- und/oder Natriumchloridgehalt in der Größenordnung im Bereich von etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Zusammensetzung einer 30 Gew.-%-igen wäßrigen Angebotsform der Ethersulfate).
• Die Gefrier-Tau-Stabilität ist ein dem Fachmann einschlägig bekannter Parameter. Das Prinzip der Bestimmung der Gefrier-Tau-Stabilität kann der Norm ISO 1147 entnommen werden. Die Bestimmung der Gefrier-Tau-Stabilität wäßriger Latices, geschieht nach ISO 1147 dadurch, daß man wäßrige Latices auf -10°C abkühlt und für 16 Stunden bei dieser Temperatur hält. Danach erwärmt man auf Raumtemperatur (etwa +20°C) und hält 8 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend prüft man, ob es zu Koagulatbildung gekommen ist oder nicht. Ist dies nicht der Fall, war also die Latex-Dispersion gegen Koagulatbildung stabil, so wird der beschriebene Cyclus (Abkühlung und Auftauen) wiederholt und erneut auf Koagulatbildung geprüft. Dieser Gefrier-Tau-Cyclus wird so lange wiederholt, bis entweder Koagulatbildung beobachtet wird oder ein Maximum von 5 Cyclen ohne Koagulatbildung erreicht wird.
• Die erfindungsgemäßen Ethersulfate mit verringertem Salzgehalt können als alleinige Emulgatoren (Primäremulgatoren) bei der Emulsionspolymerisation eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusammen mit (weiteren) anionaktiven, nichtionischen oder kationaktiven Emulgatoren einzusetzen.
• Die erfindungsgemäßen Ethersulfate werden bei der Emulsionspolymerisation vorzugsweise in der Form von Tensidkonzentraten als Emulgatoren in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 3 Gew.-% - berechnet als Tensidkonzentrat und bezogen auf die Polymerisationsmischung - eingesetzt.
• Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich generell zur Verwendung als Emulgatoren bei der Herstellung wäßriger Latices, worunter wäßrige Emulsionen oder Dispersionen von Polymeren und/oder Copolymeren verstanden werden, die üblicherweise auf dem Wege der Emulsionspolymerisation zugänglich sind. Die Natur der Polymeren und Copolymeren in diesen wäßrigen Latices unterliegt an sich keinen besonderen Beschränkungen. Besonders bevorzugt sind jedoch Polymere bzw. Copolymere auf Basis folgender Monomer-Bausteine: Acrylsäure, Acrylsäureester, Butadien, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Styrol, Vinylacetat, Versaticsäurevinylester und Vinylchlorid.
• Die Herstellung von Kunststoff-Filmen aus wäßrigen Latices geschieht auf an sich übliche Weise. Hierbei breitet man wäßrige Latices in dünner Schicht aus und unterwirft diese Schicht anschließend einer Trocknung. Die Ausbreitung der Schicht geschieht üblicherweise auf eine feste Oberfläche, beispielsweise durch Rakeln. Typischerweise stellt man dabei Schichtdicken im Bereich von 100 bis 2000 µm ein. Außer durch Rakeln kann die Schicht jedoch auch durch andere übliche Methoden erfolgen, beispielsweise auch durch Spritz-, Streich- und Tauchverfahren.
• In einer Ausführungsform setzt man den wäßrigen Latices vor dem Ausbreiten Additive zu, wie sie üblicherweise zu Beschichtungszwecken eingesetzt werden, beispielsweise anorg. und organische Pigmente, Füllstoffe wie Carbonate, Siliziumdioxid, Kieselsäuren, Silikate und Sulfate.
Beispiele Eingesetzte Substanzen
• Disponil FES 77 IS: Fettalkoholethersulfat, Na-Salz auf Basis eines C_12/14- Fettalkoholgemisches mit einem Natriumsulfatgehalt von 8000 ppm* (33 Gew.-%-ig in Wasser; Hersteller: Fa. Cognis)
• FAEOS/salzarm: Salzarmes Fettalkoholethersulfat gemäß der vorliegenden Erfindung, hergestellt durch Membranextraktion aus Disponil FES 77 IS; der Natriumsulfat wurde auf 800 ppm* reduziert.
• * Die Angabe des Salzgehaltes bezieht sich auf die Gesamtmenge des eingesetzten 33 Gew.-%-igen Produktes
Anwendungstechnische Prüfungen Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
• Aus 262,2 g demineralisiertem Wasser, 37,8 g FAEOS/salzarm, 235,0 g Styrol, 235,0 g Butylacrylat, 7,5 g Methacrylsäure, 7,5 g Acrylamid und 15,0 g N- Methylolamid wurde unter Rühren eine Präemulsion hergestellt.
• 2,5 g Kaliumperoxodisulfat wurden in 97,5 g demineralisiertem Wasser gelöst und in einen Reaktor gegeben. Anschließend wurden 150 ml der Präemulsion dem Reaktor dosiert und die Anlage im Anschluß für 15 Minuten mit Stickstoff gespült.
• Der Reaktorinhalt wurde auf eine Temperatur von 63°C gebracht. Dann wurde mit der gleichzeitigen Dosierung der Präemulsion und einer Lösung von 2,5 g Natriummetabisulfit in 97,5 g demineralisiertem Wasser begonnen. Die Dosierzeit betrug 150 Minuten.
• Nach beendeter Dosierung wurde der Ansatz noch für weitere 60 Minuten bei einer um 3°C erhöhten Badtemperatur nachpolymerisiert.
• Im Anschluß an die Nachpolymerisation wurde der Inhalt auf unterhalb 30°C abgekühlt und der pH-Wert mit Ammoniak zwischen 7,0 und 8,0 eingestellt. Das so hergestellte wäßrige Polymerisat wurde wie folgt charakterisiert:
  
• - Teilchendurchmesser: 179 nm
• - Gefrier-Tau-Stabilität: stabil bei -10°C
Beispiel 2 (zum Vergleich)
• Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von FAEOS/salzarm das handelsübliche Produkt "Disponil FES 77 IS" eingesetzt wurde.
• Das so hergestellte wäßrige Polymerisat wurde wie folgt charakterisiert:
  
• - Teilchendurchmesser: 209 nm
• - Gefrier-Tau-Stabilität: bei -10°C nicht stabil
Beipiel 3 (erfindungsgemäß)
• Aus 212,8 g demineralisiertem Wasser, 13,2 g FAEOS/salzarm, 1,6 g eines Anlagerungsproduktes von 30 mol EO an Nonylphenol (Disponil NP 307, handelsübliche 70%ige wäßrige Angebotsform; Hersteller: Fa. Cognis), 241,5 g Styrol, 241,5 g Butylacrylat, 11,5 g Acrylsäure und 5,5 g Acrylamid wurde unter Rühren eine Präemulsion hergestellt.
• 80 g dieser Präemulsion wurden zusammen mit 161,5 g demineralisiertem Wasser, 11,9 g FAEOS/salzarm, 0,5 g Disponil NP 307 und 1,5 g Kaliumperoxodisulfat in einem Reaktor vermischt und auf 87°C erhitzt.
• Über einen Zeitraum von 3 Stunden wurde der Rest der Präemulsion und eine Lösung aus 2,2 g Kaliumperoxodisulfat in 72,8 g demineralisiertem Wasser zugegeben. Anschließend wurde für 30 Minuten eine Nachreaktion bei 90°C durchgeführt. Abschließend wurde bei einer Temperatur von unterhalb 40°C mit wäßriger Ammoniaklösung neutralisiert.
• Das so hergestellte wäßrige Polymerisat wurde wie folgt charakterisiert:
  
• - Teilchendurchmesser: 115 nm
• - Koagulatgehalt: 1%
Beispiel 4 (zum Vergleich)
• Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von FAEOS/salzarm das handelsübliche Produkt "Disponil FES 77 IS" eingesetzt wurde.
• Das so hergestellte wäßrige Polymerisat wurde wie folgt charakterisiert:
  
• - Teilchendurchmesser: 126 nm
• - Koagulatgehalt: 2%

Claims (6)

1. Verwendung von Ethersulfaten ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib)

R-(O-CH₂-CH₂)_n-OSO₃M^e (Ia)

[R-(O-CH₂-CH₂)_n-OSO₃]₂M^z (Ib)

worin
der Rest R einen Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest mit insgesamt 8 bis 22 C- Atomen, wobei der Alkylrest gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein kann,
n eine Zahl im Bereich von 2 bis 50,
M^e ein einwertiges anorganisches Kation und
M^z ein zweiwertiges anorganisches Kation bedeuten,
als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation,
dadurch gekennzeichnet, daß eine 30 Gew.-%-ige wäßrige Angebotsform der Ethersulfate insgesamt weniger als 2000 ppm - bezogen auf die gesamte Zusammensetzung - an anorganischen Salzen der Formeln M^e ₂SO₄, M^eCl, M^zSO₄ und M^zCl₂ aufweist.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei man ausschließlich Verbindungen der Formel (Ia) einsetzt, bei denen M^e Natrium bedeutet.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei R einen Alkylrest mit 8 bis 22 C- Atomen bedeutet, der gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein kann.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit der Maßgabe, daß eine 30 Gew.-%-ige wäßrige Angebotsform der Ethersulfate insgesamt weniger als 1000 ppm - bezogen auf die gesamte Zusammensetzung - an anorganischen Salzen der Formeln M^e ₂SO₄, M^eCl, M^zSO₄ und M^zCl₂ aufweist.

5. Verwendung von Ethersulfaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung wäßriger Latices mit verbesserter Gefrier-Tau-Stabilität.

6. Verwendung von Ethersulfaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung wäßriger Latices mit verringertem Koagulat- und/oder Feinkoagulatanteil.