DE69913951T2

DE69913951T2 - Verfahren zur hydrophobierung von gips unter verwendung von mindestens eines alkylhydogenpolysiloxans und mindestens eines hydrokolloides

Info

Publication number: DE69913951T2
Application number: DE69913951T
Authority: DE
Inventors: Christine Franzoni; Sandrine Goubet; Evelyne Prat; Laurent Rocher; Mustapha Sari
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1999-03-18
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2019-03-19
Also published as: DE69913951D1; AU2842899A; ATE257134T1; FR2776654B1; HUP0102248A3; WO1999050200A1; RU2198856C2; HUP0102248A2; PL343150A1; EP1068159A1; EP1068159B1; FR2776654A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hydrophobierung von Gips und die aus Gips gegossenen Gegenstände. Der Gips mit der chemischen Formel CaSO₄·1/2 H₂O stammt aus der Kalzinierung von natürlichem oder synthetischem Gips bei einer Temperatur von etwa 140°C.
Wenn die Kalzinierung unter atmosphärischem Druck erfolgt, so erhält man β-Gips (Baugips).
Wenn diese Kalzinierung unter einem höheren als dem atmosphärischem Druck erfolgt, so wird α-Gips erhalten.
Die Kalzinierung von Gips (CaSO₄·2 H₂O) bei einer Temperatur von über 600°C wird Anhydrit (CaSO₄) produzieren. Es existieren außerdem Anhydrite aus der Synthese, wie beispielsweise der Fluoranhydrit. Es ist festzustellen, daß der Anhydrit (CaSO₄) auch in natürlichem Zustand in Form von Gestein existieren kann.
Das Calciumsulfat in semihydratisierter oder wasserfreier Form (α-, β-Gips und synthetischer oder natürlicher Anhydrit) kann beim Vermischen oder Anrühren mit Wasser zur Bildung von Gips der Formel CaSO₄·2 H₂O führen. Der Gips ist ein gegenüber Wasser empfindliches Produkt und weist eine Löslichkeit von etwa 2,0 g/l bei 20°C auf.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck "Gips" unabhängig voneinander alle vorstehend genannten Phasen bezeichnen, die nach der Rehydratisierung den Gips (CaSO₄·2 H₂O) ergeben.
Bei den unterschiedlichen Anwendungen von Gips ist es wichtig, über ein Material verfügen zu können, das dauerhafte mechanische Eigenschaften aufweist. In gleicher Weise ist es bedeutsam, daß das ausgehärtete Material seine ursprünglichen Eigenschaften (Form, Farbe usw.) nach Kontakt mit der Feuchtigkeit beibehält. Zu diesem Zweck muß man den Gips wasserfest (hydrophob) machen, das heißt, ihn wenig empfindlich oder völlig unempfindlich gegenüber dem Eindringen von Wasser machen.
Mit dem Ziel, die Widerstandsfähigkeit des Gipses gegenüber Wasser zu verbessern hat man bereits Behandlungen des Gipses an der Oberfläche oder auch in Masse durchgeführt. Im Fall einer Hydrophobierung in Masse findet die Behandlung in situ statt, im Moment der Anfertigung der aus Gips produzierten Gegenstände und im allgemeinen durch Zusatz einer wasserfest machenden Verbindung zu dem Wasser des Anrührens.
Die Verwendung von Alkylhydrogenopolysiloxanen allein für die Hydrophobierung von Gips in Masse ist bereits bekannt. Nach der Hydrolyse führen die Alkylhydrogenopolysiloxane im allgemeinen zur Bildung von hydrophoben Alkylhydrogenopolysiloxan-Gittern.
Der überwiegende Nachteil der Alkylhydrogenopolysiloxane besteht bei ihrer Verwendung als Hydrophobierungsmittel allein darin, daß bei einigen Arbeitsbedingungen, insbesondere bei hoher Temperatur (ab etwa 120°C), diese Verbindungen partiell zur Bildung von Stäuben aus Siliciumdioxid führen können, die aufgrund ihres pulverförmigen Charakters schädlich für die Funktionsweise der Begleitgeräte sein können. Dies überträgt sich durch einen Stillstand der Anlagen auf die Fabrikation.
Außerdem kann je nach dem pH-Wert des Gipses bei den Alkylhydrogenopolysiloxanen, die allein als Hydrophobierungsmittel verwendet werden, mehr oder weniger flüchtiger Wasserstoff austreten, was Probleme bei der Sicherheit und der Qualität der Produktion mit sich bringt.
Weiterhin verursacht die Antischäumungseigenschaft der Alkylhydrogenopolysiloxane Probleme beim Recycling der diese enthaltenden Platten.
Schließlich kann man Probleme im Hinblick auf die Wirksamkeit der Hydrophobierung bei der Verwendung von Alkylhydrogenopolysiloxanen allein mit gewissen Typen von Gips antreffen, wie insbesondere bei Gips synthetischer Herkunft.
Die vorliegende Erfindung hat hauptsächlich zum Ziel, die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden, indem sie ein verbessertes Verfahren zur Hydrophobierung von Gips unter Einsatz von Alkylhydrogenopolysiloxanen in verringerter Menge vorschlägt, das ermöglicht, ein Material zu erhalten und beizubehalten, dessen Empfindlichkeit gegenüber dem Eindringen von Wasser in beträchtlicher und dauerhafter Weise herabgesetzt ist.
Diese Ziele werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, die ein Verfahren zur Hydrophobierung von Gips zum Gegenstand hat, bei dem insbesondere die Alkylhydrogenopolysiloxane und ein Hydrokolloid zum Einsatz kommen.
Unter Verfahren "zur Hydrophobierung von Gips" versteht man ein Verfahren, das den Gips undurchlässig gegenüber dem Eindringen von flüssigem Wasser macht, sowohl von der Außenseite nach innen als auch vom Inneren zur Außenseite des Gipses, wobei jedoch die Durchlässigkeit des Gipses für Wasserdampf in den zwei Richtungen aufrechterhalten bleibt.
Die Erfindung hat ein Verfahren zur Hydrophobierung von Gips zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Gips mindestens eine Verbindung (A), umfassend mindestens ein Alkylhydrogenopolysiloxan wie in Anspruch 1 definiert, und mindestens ein Hydrokolloid (B), umfassend mindestens ein Galactomannan, zusetzt.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann außerdem ein einfaches Recycling des behandelten Gipses ermöglichen.
Es kann auch unter gewissen Bedingungen zu einem wasserfesten Gips vom oben genannten Typ führen, dessen mechanische Eigenschaften beibehalten werden und sogar verbessert sind.
Außerdem kann das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer guten Qualität der Hydrophobierung führen, sogar bei Gips synthetischen Ursprungs.
In besonderer Weise besteht das Verfahren der Erfindung darin, daß man ein Gipspulver, mindestens eine Verbindung (A), umfassend mindestens ein Alkylhydrogenopolysiloxan wie in Anspruch 1 definiert, mindestens ein Hydrokolloid (B), umfassend mindestens ein Galactomannan, und Wasser vermischt.
Das erste wesentliche Bestandteil, das in dem Verfahren der Erfindung eingesetzt wird, ist die Verbindung (A), die aus mindestens einem linearen oder cyclischen Alkylhydrogenopolysiloxan oder aus einer Mischung von linearen oder cyclischen Alkylhydrogenopolysiloxanen der mittleren Formeln (I) und (II)
besteht, in denen

– a und b ganze oder gebrochene Zahlen sind, definiert als
– 0 ≤ a ≤ 500, vorzugsweise 0 ≤ a ≤ 99
– 0 ≤ b ≤ 500, vorzugsweise 1 ≤ b ≤ 100
– 5 ≤ a + b ≤ 1000, vorzugsweise 10 ≤ a + b ≤ 150
– c und d ganze oder gebrochene Zahlen sind, definiert als
– 0 ≤ c ≤ 5, vorzugsweise 0 ≤ c ≤ 3
– 1 ≤ d ≤ 10, vorzugsweise 1 ≤ d ≤ 5
– 3 ≤ c + d ≤ 10, vorzugsweise 3 ≤ c + d ≤ 5
– die Reste R₁, gleich oder verschieden, einen monovalenten Koh lenwasserstoff-Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, ausgewählt unter:
– den linearen oder verzweigten Resten Alkyl, insbesondere den Resten Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl,
– den ungesättigten Resten Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch einen Rest Methyl und/oder einen Rest Ethyl,
– wenn b > 0 ist, die Reste R₂, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom und/oder einen monovalenten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, ausgewählt unter:
– den linearen oder verzweigten Resten Alkyl, insbesondere den Resten Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl,
– den ungesättigten Resten Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch einen Rest Methyl und/oder einen Rest Ethyl,
– wenn b = 0 ist, mindestens einer der Reste R₂ ein Wasserstoffatom darstellt und die anderen Reste R₂, gleich oder verschieden, einen monovalenten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, ausgewählt unter:
– den linearen oder verzweigten Resten Alkyl, insbesondere den Resten Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl,
– den ungesättigten Resten Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch einen Rest Methyl und/oder einen Rest Ethyl.

Vorzugsweise besteht die Verbindung (A) aus mindestens einem linearen Alkylhydrogenopolysiloxan der mittleren Formel (I), in der

– die Reste R₁ und R₂ lineare oder verzweigte Reste Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, ausgewählt unter den Resten Methyl, Ethyl, Propyl und vorzugsweise Methyl,
– a und b ganze oder gebrochene Zahlen sind, definiert als
– 0 ≤ a ≤ 99, vorzugsweise 0 ≤ a ≤ 50
– 1 < b ≤ 100, vorzugsweise 10 ≤ b ≤ 80
– 10 < a + b ≤ 150, vorzugsweise 20 < a + b ≤ 100.

Die vorstehend genannte Verbindung (A) besteht aus mindestens einem Alkylhydrogenopolysiloxan, das eine Viskosität von höchstens 200 mPa·s und vorzugsweise von 5 bis 50 mPa·s aufweisen kann.
In der weiteren Folge der Beschreibung wird die Viskosität mit einem Viskosimeter BROOKFIELD bei 25°C und 20 Umdrehungen/min bestimmt.
Ein wesentlicher Parameter für die Definition der Alkylhydrogenopolysiloxane (A) der Erfindung ist der Prozentsatz an Wasserstoffresten (Struktureinheiten ≡SiH). Die besten Ergebnisse werden mit Alkylhydrogenopolysiloxanen (A) erhalten, die vorzugsweise einen Prozentsatz an Struktureinheiten ≡SiH zwischen 0,05 und 5 Gew.-% Wasserstoff, bezogen auf das Gewicht der Verbindung (A), und vorzugsweise zwischen 0,3 und 2 Gew.-% Wasserstoff, bezogen auf das Gewicht der Verbindung (A), aufweisen.
Die Alkylhydrogenopolysiloxane (A) liegen üblicherweise in Form eines Öles vor. Sie können in reinem Zustand, verdünnt in einem organischen Lösungsmittel, in Emulsion oder in Form eines Pulver eingesetzt werden, wenn sie auf einem pulverförmigen Träger fixiert sind.
Sie werden vorzugsweise in reinem Zustand, in Form einer wäßrigen Emulsion oder in Form von emulgierbaren Konzentraten sowie in Anwesenheit von geeigneten oberflächenaktiven Mitteln eingesetzt. Die Alkylhydrogenopolysiloxane sind üblicherweise in einer Menge von mindestens 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gipspulver, anwesend, um die erforderlichen Eigenschaften der Wasserfestigkeit gemäß den Normen der Wasserfestigkeit zu besitzen:
Absorption von Wasser < 5% nach 2 Stunden Eintauchen in Wasser
Absorption von Wasser < 10% nach 24 Stunden Eintauchen
Die vorliegende Erfindung ermöglicht, die übliche Dosis der Alkylhydrogenopolysiloxane (A) auf eine Menge von höchstens 0,25%, vorzugsweise höchstens 0,15 Gew.-% herabzusetzen, bezogen auf das Gipspulver, um die vorstehend genannten Normen zu erfüllen.
Der zweite wesentliche Bestandteil, der in dem Verfahren der Erfindung eingesetzt wird, ist das Hydrokolloid (B), das aus mindestens einem Galactomannan besteht.
Die Galactomannane sind Polysaccharide, die durch eine Kette von Monomeren des Typs Mannose und Galactose gebildet werden. Unter den Galactomannanen wählt man ganz besonders das Guar-Gummi aus. Das Guar-Gummi ist ein natürliches Hydrokolloid, das als Reservestoff in Endosporen des Guar-Kornes eingelagert ist. Das ist auch ein Galactomannan, dessen Molekül eine sehr spezifische Konfiguration aufweist. Das Gerüst des Makromoleküls wird aus einer langen Kette von Mannose-Einheiten bebildet, die untereinander durch eine 1,4-β-glycosidische Bindung verbunden sind. Statistisch gesehen trägt ein Mannose-Molekül von zwei als Verzweigung eine Galactose, die durch eine Bindung 1,6-α fixiert ist.
Das natürliche Guar-Gummi kann chemischen Modifizierungen unterzogen werden, die eine beträchtliche Veränderung seiner Eigenschaften ermöglichen, unter Beibehaltung der grundlegenden Charakteristiken.
So können die freien Hydroxylgruppen des Guar-Gummis durch Reaktionen der Veretherung oder Veresterung substituiert werden, die beispielsweise carboxyalkylierte, hydroxyalkylierte und phosphatierte Derivate produzieren. Die Reaktionen der Veretherung oder Veresterung sind an sich bekannt, insbesondere in der Chemie von Cellulose und Stärke.
Es ist ebenfalls möglich, die freien Hydroxylgruppen des Guar-Gummis zu substituieren, um kationische und amphotere Guars herzustellen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das Hydrokolloid (B) vorzugsweise unter den nichtionischen Galactomannanen ausgewählt, bei denen mindestens ein Teil der Hydroxylgruppen durch Hydroxyalkylgruppen substituiert ist. Das Hydrokolloid (B) ist ganz besonders ein nichtionisches Guar-Gummi, bei dem mindestens ein Teil der Hydroxylgruppen durch Hydroxyalkylgruppen substituiert ist, deren Alkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Diese nichtionischen Guars, auch als Guar-Hydroxyalkylether bezeichnet, können unter den hydroxyethylierten Guars, den hydroxypropylierten Guars und den hydroxybutylierten Guars ausgewählt werden.
(B) ist vorzugsweise ein hydroxypropyliertes Guar.
Die Guar-Hydroxyalkylether gemäß der Erfindung können nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise in dem kanadischen Patent No. 1075727 beschrieben sind, insbesondere durch Reaktion eines Guar-Gummis mit einem Alkylenoxid, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, sowie in Anwesenheit eines Katalysators wie einem Alkalihydroxid, beispielsweise NaOH, einem Erdalkalihydroxid oder Ammoniak.
Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen 15°C und 130°C stattfinden.
Üblicherweise kann in dem Guar-Gummi jedes Monomer Mannose (und/ oder Galactose) im Mittel drei Funktionen Hydroxyl aufweisen, die fähig sind, mit dem Alkylenoxid zu reagieren. So kann der molare Substitutionsgrad eines Hydroxyalkylethers von einem Polymer im allgemeinen und einem Guar-Hydroxyalkylether im besonderen als Anzahl von Molen Alkylenoxid definiert werden, die pro Einheit Hexose in einem Polymer im allgemeinen und in dem Guar im besonderen hinzugefügt werden.
Der molare Substitutionsgrad des Hydrokolloids (B) und insbesondere des Guar-Hydroxyalkylethers gemäß der Erfindung kann zwischen 0,2 und 0,9 und vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,7 betragen.
Die mittlere Molekularmasse in Gewicht (Mw) des Hydrokolloids (B) kann zwischen 50000 und 2000000 und vorzugsweise zwischen 200000 und 1500000 variieren.
Die mittlere Molekularmasse in Gewicht (Mw) wird durch die folgende Formel darstellt:
in er sind:
N_i = Anzahl von Molen des Polymere der Art i,
M_i = Molekularmasse des Polymere der Art i.
Das Hydrokolloid (B) liegt üblicherweise in Form eines Feststoffes vor. Sein Eintragen in das gegebene Medium ermöglicht, die Viskosität und die rheologischen Eigenschaften des genannten Mediums je nach den gewünschten spezifischen Anforderungen zu modifizieren.
So beträgt bei einer Dispersion mit 1% Hydrokolloid (B) in einem gegebenen Medium, insbesondere in Wasser, die Viskosität im allgemeinen höchstens 1500 mPa·s. Diese Viskosität liegt in besonderer Weise zwischen 500 und 1100 mPa·s, beispielsweise bei etwa 1000 mPa·s.
Der Gehalt an dem Hydrokolloid (B) beträgt zwischen 0,05 Gew.-% und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 Gew.-% und 0,3 Gew.-%, und ganz besonders zwischen 0,10 Gew.-% und 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gipspulver.
Als kommerzielle Produkte für das Hydrokolloid (B) wird man als nicht einschränkende Beispiele die Produkte der im Handel verfügbaren Serien nennen, und man kann insbesondere RHOXIMAT RH 148, JAGUAR HP 140, JAGUAR 8000, JAGUAR 8200, JAGUAR 8801 und JAGUAR HP 8 von der Firma RHODIA erwähnen.
Die Hydrophobierung von Gips kann nach dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt werden, beispielsweise indem man ein Gipspulver, eine Verbindung (A), umfassend mindestens ein Alkylhydrogenopolysiloxan, ein Hydrokolloid (B), umfassend mindestens ein Galactomannan, und Wasser vermischt.
Man kann beispielsweise in der folgenden Weise vorgehen:

i) Vormischen von der Verbindung (A) und dem Hydrokolloid (B) in dem Anrührwasser,
ii) Eintragen des Gipses in die Vormischung
iii) Ausformen des Gipses und abbinden lassen, und
iv) Trocknen des Gipses in einem Trockenschrank bis zur konstanten Masse.

Das Anrührwasser kann weitere Zusatzstoffe enthalten (die ebenfalls in den frischen Brei eingetragen werden können), insbesondere Fluidisierungsmittel oder Dispergierungsmittel für den Gips und/oder Schäumungsmittel.
Als Fluidisierungsmittel oder Dispergierungsmittel kann man die kondensierten Phosphate, das Natrium-tripolyphosphat, das Natrium-hexametaphosphat, die Poly(meth)acrylate von Methyl, Ethyl oder Natrium, die Poly(meth)acrylsäuren, die Poly(meth)acrylamide, die organischen Phosphonate, insbesondere das Methylenphosphonat, die Polysulfonate, insbesondere die Lignosulfonate, die Petrolsulfonate, die Polystyrolsulfonate, die sulfonierten polykondensierten Produkte, insbesondere das sulfonierte polykondensierte Produkt von Naphthalin und Formaldehyd, die Polymaleate in saurer Form und/oder als Alkalisalz, die Tannine, die Lignine, die Glucoside, die Gluconate, die Alginate, die Phosphoester und die Phosphoglasse (phospho glasses) nennen. Diese Verbindungen und weitere sind in "Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 7, 1979, Seiten 833–846" beschrieben, dessen Inhalt einen wesentlichen Teil dieser Beschreibung bildet.
Als Schäumungsmittel kann man die Familien der oberflächenaktiven Mittel vom Typ Alkylethersulfat von Natrium oder Ammonium, die Laurylethersulfate von Natrium oder Ammonium, die Cocoamphodiacetate-dialkylsulfosuccinate von Natrium, die ethoxylierten Alkohole, ethoxylierten Fettalkohole, die Sucroglyceride, die ethoxylierten Öle von Rizinus oder Kopra und die Betaine nennen. Zu diesem Zweck kann man die handelsüblichen Schäumungsmittel verwenden, wie beispielsweise RHODASURF 860 P, RHOCAFOAM AN 45, RHOCAFOAM AMP 10, RHOCAFOAM AB 20, RHOXIMAT TG 80 und RHOCAFOAM AN 30, die von RHODIA gehandelt werden.
Wie bereits erwähnt, liegt das Hydrokolloid (B) üblicherweise in fester Form vor. Die Verbindung (A) kann in Form eines reinen Öles, verdünnt in Lösung, in Emulsion wie vorstehend definiert oder in Form von emulgierbarem Konzentrat vorliegen.
Ein emulgierbares Konzentrat, das die Verbindung (A) mit Zusatz von oberflächenaktivem Mittel bezeichnet, ermöglicht ein unmittelbares Emulgieren im Fall des Kontaktes mit Wasser.
In einem derartigen Fall wird die Erfindung ein Verfahren zur Hydrophobierung von Gips zum Gegenstand haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu dem Gips eine Zusammensetzung gibt, umfassend:

– mindestens ein Hydrokolloid (B), das mindestens ein Galactomannan in fester Form umfaßt, wie oben definiert, und
– mindestens eine Verbindung (A), die mindestens ein Alkylhydrogenopolysiloxan umfaßt, wie oben definiert, in Form eines reinen Öles, in verdünnter Form in Lösung, in Emulsion oder in Form von emulgierbarem Konzentrat.

Wenn die Verbindungen (A) und (B) beide Feststoffe sind, so wird die Vormischung eine pulverförmige Zusammensetzung sein.
Die Verbindung (B), die üblicherweise in fester Form vorliegt, stellt dann ein Problem mit der Verbindung (A) dar.
Wie bereits gezeigt ist die Verbindung (A) vorzugsweise ein Öl. Es wird verfestigt, vorzugsweise durch Imprägnierung eines festen mineralischen Trägers, beispielsweise auf der Basis von Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Gips (CaSO₄·1/2 H₂O), Gips, oder jedem anderen inerten mineralischen oder organischen Füllstoff.
Die Imprägnierung erfolgt in bekannter Weise durch In-Kontakt-Bringen des festen Trägers mit der reinen Verbindung (A) oder mit einer Lösung oder Emulsion, die die Verbindung (A) umfassen.
Die Operation wird im allgemeinen durch Eintauchen des festen Trägers in ein vorbestimmtes, reines Volumen der Verbindung (A) oder in ein vorbestimmtes Volumen einer Lösung oder Emulsion realisiert, die eine Verbindung (A) umfassen. Es ist ebenfalls möglich, den festen Träger durch dessen Eintauchen in die reine Verbindung (A) oder in die Lösung oder Emulsion, die eine Verbindung (A) umfassen, zu imprägnieren und den Überschuß an Lösung durch Abtropfen zu entfernen.
Das Aufbringen auf den Träger kann ebenfalls durch Versprühen der reinen Verbindung (A) oder der Lösung oder Emulsion, die eine Verbindung (A) umfassen, direkt auf den Träger in einem Mischer, beispielsweise vom Typ Lödige oder Forberg, durchgeführt werden. So hat die Erfindung ebenfalls eine pulverförmige Zusammensetzung zum Gegenstand, umfassend:

– mindestens ein Hydrokolloid (B), das mindestens ein Galactomannan umfaßt, wie oben definiert, und
– einen Feststoff auf der Basis von mindestens einer aufgetragenen Verbindung (A), wobei die Verbindung (A) mindestens ein Alkylhydrogenopolysiloxan umfaßt, wie obendefiniert.

Die Erfindung betrifft ebenfalls Gegenstände, gegossen oder in Form von Scheiben oder Platten. Diese Gegenstände werden ausgehend von dem Gips erhalten, der einer Behandlung zur Hydrophobierung unterzogen wurde, wie in der Gesamtheit der Beschreibung erwähnt.
Schließlich hat die Erfindung das Produkt zum Gegenstand, umfassend mindestens eine Verbindung (A), die mindestens ein Alkylhydrogenopolysiloxan umfaßt, das den allgemeinen Formeln (I) und (II) entspricht, und mindestens ein Hydrokolloid (B), das mindestens ein Galactomannan umfaßt, wie oben definiert, als Kombinationsprodukt für eine gemeinsame Verwendung in einem Verfahren zur Hydrophobierung von Gips.
Eine gemeinsame Verwendung bezeichnet eine Verwendung der zwei Bestandteile (A) und (B) zusammen, um die gesuchten wasserfesten Eigenschaften zu erhalten. Die Bestandteile (A) und (B) können dabei gleichzeitig oder getrennt in den Gips eingetragen werden.
Es werden jetzt konkrete, aber nicht einschränkende Beispiele der Erfindung angegeben.
BEISPIELE
Beispiel 1
Material:
Das nachstehend beschriebene Material ist bei allen Beispielen dasselbe. Es umfaßt:

– einen Mischer Rayneri und einen Propeller mit 4 Flügeln, angewendet bei einer Geschwindigkeit von 1200 Umdr./min;
– Gießformen aus rostfreiem Stahl für Proben von 4 × 4 × 16 cm³;
– einen Becher von 2 Liter aus Polypropylen;
– einen belüfteten Trockenschrank HERAEUS vom Typ UP 6420.

Produkte:
Es werden vier Reihen von drei Proben aus Gips mit 3600 g natürlichem Gips (CaSO₄·1/2 H₂O) hergestellt.
Die Reihe 1 ist der Kontrollgips (ohne hydrophobierendes Mittel). Bei der Reihe 2 werden 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gipspulver, von Polymethylhydrogenosiloxan, blockiert am Ende der Kette durch Methylgruppen, der Formel (CH₃)₃-Si-O-[SiH(CH₃)-O]_x-Si(CH₃)₃ mit 45 ≤ x ≤ 80 in Form von reinem Öl zugesetzt, auch als RHOXIMAT H 68 bezeichnet.
Bei der Reihe 3 werden 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gipspulver, von RHOXIMAT H 68 in Form von reinem Öl zugesetzt.
Die Reihe 4 entspricht dem Gips, dem 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gipspulver, von H 68 und 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gipspulver, von Guar RHOXIMAT RH 148 zugesetzt wurden, das ein hydroxypropyliertes Guar mit einer Molmasse von etwa 1200000 und einem molaren Substitutionsgrad von etwa 0,6 ist.
Wie die hergestellte Probe auch sein mag, die zugesetzte Wassermenge ist derart, daß das Verhältnis Wasser/Gips immer gleich 0,75 bleibt.
Herstellung

– Gemäß der hergestellten Probe trägt man Wasser, das Polymethylhydrogenopolysiloxan (RHOXIMAT H 68) und das Guar (RHOXIMAT RH 148) in den Becher ein. Dann wird 15 Sekunden lang gerührt.
– Zusatz des Gipses innerhalb von 15 Sekunden und weiteres Vermischen 15 Sekunden lang.
– Ruhenlassen 30 Sekunden lang und weiteres Vermischen 30 Sekunden lang.
– Gießen des Gipses in die Form, festdrücken, ausgleichen und abbinden lassen (Dauer etwa 30 Minuten).
– Wenn das Abbinden erfolgt ist, Entformen und Trocknen der Gipsproben 40 Stunden lang bei 40°C im belüfteten Trockenschrank.

Bewertung der wasserfesten Eigenschaften bei diesen Proben
Am Ausgang des Trockenschrankes werden die Gipsproben auf etwa 23°C und bei 65% relativer Luftfeuchte abkühlen gelassen. Anschließend werden sie unter einer Höhe von etwa 1 cm in Trinkwasser eingetaucht und jede Stunde während 8 Stunden sowie dann nach Ablauf von 24 Stunden gewogen.
Darstellung der Ergebnisse:
Die Menge von absorbiertem Wasser wird in Gew.-% trocken der Probe im Moment t gemäß der folgenden Formel ausgedrückt:

E1: Masse der Probe bei der Zeit t = 0
E2: Masse der Probe bei der Zeit t

Jedes Produkt wird an einer Reihe von 3 Gipsproben getestet.
Die in der Tabelle I aufgeführten Ergebnisse entsprechen dem Mittel von drei Versuchen. Sie werden mit einer Genauigkeit von ± 2% absolut angegeben.
Tabelle I
Es wurde somit eine Verbesserung der wasserfesten Eigenschaften bei dem Gips festgestellt, der reduzierte Mengen von RHOXIMAT H 68 und von Guar RHOXIMAT RH 148 als Zusatz enthielt, wobei diese Eigenschaften mindestens 24 Stunden lang andauerten.
Es geht aus der Tabelle 1 eindeutig hervor, daß eine einfache Herabsetzung der Menge von H 68 bei Abwesenheit von hydroxypropyliertem Guar nicht die gewünschten wasserfesten Eigenschaften ergibt.
Beispiel 2
Material:
Das Material sowie die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden in identischer Weise für dieses Beispiel übernommen.
Produkte:
Es werden vier Reihen von drei Proben aus Gips mit 3600 g Gips (CaSO₄·1/2 H₂O) hergestellt.
Die Reihe 1 ist der Kontrollgips (ohne hydrophobierendes Mittel).
Bei der Reihe 2 werden 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gipspulver, einer Emulsion zu 60% von Polymethylhydrogenosiloxan, blockiert am Ende der Kette durch Methylgruppen, der Formel (CH₃)₃-Si-O-[SiH(CH₃)-O]_x-Si(CH₃)₃ mit 45 ≤ x ≤ 80 zugesetzt, auch als RHOXIMAT HD 879 bezeichnet.
Bei der Reihe 3 werden 0,17 Gew.-%, bezogen auf das Gipspulver, einer Emulsion zu 60% von RHOXIMAT HD 879 zugesetzt.
Die Reihe 4 entspricht dem Gips, dem 0,17 Gew.-%, bezogen auf das Gipspulver, einer Emulsion zu 60% von RHOXIMAT HD 879 und 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gipspulver, von Guar RHOXIMAT RH 148, auch als RH 148 bezeichnet, zugesetzt wurden, das ein hydroxypropyliertes Guar mit einer Molmasse von etwa 1200000 und einem molaren Substitutionsgrad von etwa 0,6 ist.
Wie die hergestellte Probe auch sein mag, die zugesetzte Wassermenge ist derart, daß das Verhältnis Wasser/Gips immer gleich 0,75 bleibt.
Bewertung der wasserfesten Eigenschaften bei diesen Proben
Am Ausgang des Trockenschrankes werden die Gipsproben auf etwa 23°C und bei 65% relativer Luftfeuchte abkühlen gelassen. Anschließend werden sie unter einer Höhe von etwa 1 cm in Trinkwasser eingetaucht und jede Stunde während 8 Stunden sowie dann nach Ablauf von 24 Stunden gewogen.
Jede Formulierung wird an einer Reihe von 3 Gipsproben getestet. Die in der Tabelle II aufgeführten Ergebnisse entsprechen dem Mittel von drei Versuchen. Sie werden mit einer Genauigkeit von ± 2% absolut angegeben.
Tabelle II
Es wurde somit eine Verbesserung der wasserfesten Eigenschaften bei dem Gips festgestellt, der eine Emulsion von RHOXIMAT H 879 + RHOXIMAT RH 148 als Zusatz enthielt, wobei diese Eigenschaften über 24 Stunden lang andauerten.

Claims

Verfahren zur Hydrophobierung von Gips, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gips hinzufügt: – mindestens eine Verbindung (A), umfassend mindestens ein lineares und/oder cyclisches Alkylhydrogenopolysiloxan der mittleren Formeln (I) und (II)
in denen – a und b ganze oder gebrochene Zahlen sind, definiert als – 0 ≤ a ≤ 500, vorzugsweise 0 < a ≤ 99 – 0 ≤ b ≤ 500, vorzugsweise 1 ≤ b ≤ 100 – 5 ≤ a + b ≤ 1000, vorzugsweise 10 ≤ a + b ≤ 150 – c und d ganze oder gebrochene Zahlen sind, definiert als – 0 ≤ c ≤ 5, vorzugsweise 0 ≤ c ≤ 3 – 1 ≤ d ≤ 10, vorzugsweise 1 ≤ d ≤ 5 – 3 ≤ c + d ≤ 10, vorzugsweise 3 ≤ c + d ≤ 5 – die Reste R₁, gleich oder verschieden, einen monovalenten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, ausgewählt unter: – den linearen oder verzweigten Resten Alkyl, insbesondere den Resten Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, – den ungesättigten Resten Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch einen Rest Methyl oder einen Rest Ethyl, – wenn b > 0 ist, die Reste R₂, gleich oder verschieden, einen monovalenten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, ausgewählt unter: – den linearen oder verzweigten Resten Alkyl, insbesondere den Resten Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, – den ungesättigten Resten Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch einen Rest Methyl oder einen Rest Ethyl, – wenn b = 0 ist, mindestens einer der Reste R₂ ein Wasserstoffatom darstellt und die anderen Reste, gleich oder verschieden, einen monovalenten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, ausgewählt unter: – den linearen oder verzweigten Resten Alkyl, insbesondere den Resten Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, – den ungesättigten Resten Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch einen Rest Methyl oder einen Rest Ethyl, – und mindestens ein Hydrokolloid (B), umfassend mindestens ein Galactomannan.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gipspulver, mindestens eine Verbindung (A), umfassend mindestens ein Alkylhydrogenopolysiloxan, mindestens ein Hydrokolloid (B), umfassend mindestens ein Galactomannan, und Wasser vermischt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) aus mindestens einem linearen Alkylhydrogenopolysiloxan der mittleren Formel (I) besteht, in der – die Reste R₁ und R₂ lineare oder verzweigte Reste Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, ausgewählt unter den Resten Methyl, Ethyl, Propyl und vorzugsweise Methyl, – a und b ganze oder gebrochene Zahlen sind, definiert als – 0 ≤ a ≤ 99, vorzugsweise 0 ≤ a ≤ 50 – 1 < b ≤ 100, vorzugsweise 10 ≤ b ≤ 80 – 10 < a + b ≤ 150, vorzugsweise 20 < a + b ≤ 100
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) aus mindestens einem Alkylhydrogenopolysiloxan besteht, das eine Viskosität von höchstens 200 mPa·s und vorzugsweise von 5 bis 50 mPa·s aufweist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylhydrogenopolysiloxane (A) einen Prozentsatz an Struktureinheiten -H zwischen 0,05 und 5 Gew.-% Wasserstoff, bezogen auf das Gewicht der Verbindung (A), und vorzugsweise zwischen 0,3 und 2 Gew.-% aufweisen.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) aus mindestens einem Alkylhydrogenopolysiloxan in Form eines Öles besteht.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) in einer Menge von höchstens 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gipspulver, und vorzugsweise höchstens 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gipspulver, anwesend ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrokolloid (B) ein nicht ionisches Guar ist, bei dem mindestens ein Teil der Gruppen Hydroxyl durch Gruppen Hydroxyalkyl substituiert sind, deren Gruppe Alkyl 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrokolloid (B) unter den hydroxyethylierten Guars, den hydroxypropylierten Guars und den hydroxybutylierten Guars ausgewählt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der molare Substitutionsgrad der Hydrokolloide (B) mindestens 0,2 bis höchstens 0,9 beträgt und vorzugsweise der molare Substitutionsgrad zwischen 0,3 und 0,7 liegt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Molmasse des Hydrokolloids (B) zwischen 50000 und 2000000 und vorzugsweise zwischen 200000 und 1500000 variiert.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das zu 1% in Suspension in Wasser vorliegende Hydrokolloid eine Viskosität von höchstens 1500 mPa·s, vorzugsweise zwischen 500 und 1100 mPa·s aufweist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem Hydrokolloid (B) zwischen 0,05 Gew.-% und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 Gew.-% und 0,3 Gew.-%, und ganz besonders zwischen 0,10 Gew.-% und 0,25 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gipspulver.
Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem zu dem Gips ein Fluidisierungsmittel oder Dispergierungsmittel und/oder ein Schäumungsmittel gibt.
Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrokolloid (B) ein Feststoff ist.
Verfahren zur Hydrophobierung von Gips, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Gips eine Zusammensetzung gibt, umfassend: – mindestens ein Hydrokolloid (B), das mindestens ein Galactomannan in fester Form umfaßt, wie in irgendeinem der Ansprüche 8 bis 13 definiert, und – mindestens eine Verbindung (A), die mindestens ein Alkylhydrogenopolysiloxan umfaßt, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, in Form eines reinen Öles, in verdünnter Form in Lösung, in Emulsion oder in Form von emulgierbarem Konzentrat.
Pulverförmige Zusammensetzung, umfassend: – mindestens ein Hydrokolloid (B), das mindestens ein Galactomannan umfaßt, wie in irgendeinem der Ansprüche 8 bis 13 definiert, und – einen Feststoff auf der Basis von mindestens einer aufgetragenen Verbindung (A), wobei die Verbindung (A) mindestens ein Alkylhydrogenopolysiloxan umfaßt, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 definiert.
Gegenstand, gegossen oder in Form von Scheiben oder Platten, erhalten ausgehend von dem Gips, der gemäß dem in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16 definierten Verfahren hydrophobiert wurde.
Produkt, umfassend mindestens eine Verbindung (A), die mindestens ein Alkylhydrogenopolysiloxan umfaßt, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, und mindestens ein Hydrokolloid (B), das mindestens ein Galactomannan umfaßt, wie in irgendeinem der Ansprüche 8 bis 13 definiert, als Kombinationsprodukt für eine gemeinsame Verwendung in einem Verfahren zur Hydrophobierung von Gips.