WO2000071665A1 - Saures wässriges mehrphasiges reinigungsmittel - Google Patents

Saures wässriges mehrphasiges reinigungsmittel Download PDF

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WO2000071665A1
WO2000071665A1 PCT/EP2000/004150 EP0004150W WO0071665A1 WO 2000071665 A1 WO2000071665 A1 WO 2000071665A1 EP 0004150 W EP0004150 W EP 0004150W WO 0071665 A1 WO0071665 A1 WO 0071665A1
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alkyl
acid
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mixtures
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PCT/EP2000/004150
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Georg Meine
Ryszard Katowicz
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
    • C11D3/3418—Toluene -, xylene -, cumene -, benzene - or naphthalene sulfonates or sulfates

Definitions

  • the invention relates to acidic aqueous multiphase liquid surfactant-containing cleaning agents which can be temporarily emulsified by shaking and can be used for cleaning hard surfaces, a process for their preparation and their use for cleaning hard surfaces.
  • Universally usable cleaning agents for all hard, wet or damp wipeable surfaces in the household and business are known as so-called all-purpose cleaners and are predominantly neutral to weakly alkaline aqueous liquid products, the 1 to 30 wt .-% surfactants, 0 to 5 wt .-% builder (for example citrates, gluconates, soda, polycarboxylates) 0 to 10% by weight of hydrotropes (for example alcohols, urea), 0 to 10% by weight of water-soluble solvents (for example alcohols, glycol ethers) and optionally, among others Contain skin protection agents, dyes and fragrances.
  • the 1 to 30 wt .-% surfactants 0 to 5 wt .-% builder (for example citrates, gluconates, soda, polycarboxylates) 0 to 10% by weight of hydrotropes (for example alcohols, urea), 0 to 10% by weight of water-soluble solvents (for example alcohols, glycol
  • Such aqueous liquid cleaners are usually in the form of homogeneous, stable solutions or dispersions.
  • the use of certain, especially hydrophobic, components in such cleaning agents can, however, result in this homogeneity being lost and inhomogeneous agents being obtained, the acceptance of which by the consumer can be regarded as low.
  • alternative formulations are required which, despite their inhomogeneity, have a defined external appearance and application form which is acceptable to the consumer.
  • European patent application 116 422 describes a liquid hair or body shampoo with two aqueous phases which can be temporarily dispersed into one another by shaking, and both phases being miscible with water in any ratio.
  • the upper phase contains 8 to 25% by weight, based on the total Setting of at least one surfactant and the lower phase at least 6% by weight, based on the total composition, of dissolved sodium hexametaphosphate of the formula I,
  • n stands for an average of approximately 12. Additional builder salts can optionally be contained in the lower phase.
  • Anionic, cationic, amphoteric and / or nonionic surfactants can be present as surfactants, preferably at least one anionic surfactant being contained.
  • hair treatment agents in the form of a 2-phase system which have an oil phase and a water phase, the oil phase being based on silicone oil or paraffin oil, and briefly by mechanical action are miscible.
  • the object of the present invention was to provide high-performance and storage-stable agents for cleaning hard surfaces, in particular in the sanitary field, in a defined inhomogeneous, easy-to-handle and acceptable form for the consumer.
  • the invention relates to an aqueous liquid multi-phase surfactant-containing cleaning agent with at least two continuous phases, which has at least one lower aqueous phase I and one immiscible with this phase upper aqueous phase II and can be temporarily converted into an emulsion by shaking, and the at least one Contains acid and has a pH of less than 7 in the form of the temporary emulsion.
  • the invention also relates to the use of an agent according to the invention for cleaning hard surfaces.
  • citric acid which is used both as an acid for adjusting the pH and as a phase separation aid and builder
  • anionic sulfonic acids which also act as acids and also as anionic surfactants.
  • the agents according to the invention are distinguished by a high cleaning ability with diluted and undiluted use - both in the bathroom and in the kitchen area.
  • the agents show favorable residue behavior.
  • the individual phases on average are stable over a long period of time without e.g. Deposits form, and the transfer to a temporary emulsion remains reversible even after frequent shaking.
  • the agents enable the stable incorporation of components which can only be stably incorporated in single-phase aqueous solutions or stable emulsions or microemulsions by using solvents, solubilizers or emulsifiers.
  • the separation of ingredients in separate phases can promote the chemical stability of the agent.
  • the pH of the agents according to the invention is usually 1 to 6.5, preferably 2 to 6, in particular 2.5 to 5.5, particularly preferably 3 to 5, extremely preferably 3.5 to 4.5.
  • the agents contain at least one
  • Inorganic acids for example the mineral acids, for example hydrochloric acid, and organic acids, for example saturated or unsaturated C 6 mono-,
  • hy- Droxy groups e.g. citric acid, maleic acid, formic acid and acetic acid, amidosulfuric acid, C ⁇ fatty acids and anionic sulfonic acids, as well as their mixtures, for example the succinic acid-glutaric acid-adipic acid available from BASF under the trade name So a / a ⁇ ® DCS mixture
  • one or more alkalis can also be used, for example the alkali metal, alkaline earth metal and ammonium hydroxides and carbonates and ammonia, preferably sodium and potassium hydroxide, potassium hydroxide being particularly preferred
  • Anionic sulfonic acids in the sense of the teaching according to the invention are sulfonic acids of the formula R-SO 3 H which have a partially or completely straight-chain and / or branched and / or cyclic and partially or completely saturated and / or unsaturated and / or aromatic Cs-az hydrocarbon radical R carry, for example, C (5 22 - arensuifonsauren o-Alkansulfonsauren, C 6 22 - ⁇ -Olefinsulfonsauren and C, zrAlkyl-C ⁇ such as C 22 or -Alkylbe ⁇ zolsulfonsauren dz Alkylnaphthalinsulfonsauren, preferably -..-linear C 8 16 -Alkylbenzolsulfonsauren, particularly linear. C 10 4 alkyl, C 10 13 alkyl and C 1 alkyl benzene sulfonic acids.
  • Particularly preferred acids are the citric acid, preferably used in the form of its monohydrate citric acid 1 H 2 O, and the anionic sulfonic acids and combinations of citric acid with one or more anionic sulfonic acids, especially with alkyl arenesulfonic acids.
  • the citric acid combines in an advantageous manner acid, Builder and phase release agent properties, while the anionic sulfonic acids act as both acid and anionic surfactant
  • the agent according to the invention contains one or more acids in a quantity of weight which is sufficient to set the desired acidic pH and which is to be selected in accordance with the strength and molar mass of the respective acids and which is usually between 0.1 and 30% by weight, in particular between 1 and 20% by weight. It may be advantageous, particularly if the acid, as described above and also below, also fulfills other functions, to use more acid than is necessary for pH adjustment.
  • agents according to the invention additionally contain one or more alkalis Phases in the simplest case, an agent according to the invention consists of a lower continuous phase, which consists of the entire phase I, and an upper continuous phase, which consists of the entire phase II.
  • phase I is partly as continuous phase I, which is the lower continuous phase of the agent, and partly as discontinuous phase I is emulsified in the upper continuous phase II for Phase II and other continuous phases apply analogously
  • the continuous phases I and II are delimited from one another by a sharp boundary surface
  • one or both of the continuous phases I and II contain parts, preferably 0.1 to 25% by volume, in particular 0.2 to 15% by volume, based on the volume of the respective continuous phase, the respective phase other than dispersant
  • the continuous phase I or II is then reduced by the volume divided into dispersions in the other phase.
  • Agents in which phase I in amounts of 0.1 to 25% by volume are particularly preferred. , preferably 0.2 to 15% by volume, based on the volume of phase II, is emulsified in phase II
  • part of the two phases is present as an emulsion of one of the two phases in the other phase, this emulsion not being present due to two sharp boundary surfaces, an upper and a lower one parts of phases I and II involved in the emulsion are delimited
  • the agents according to the invention contain phase I and phase II in a volume ratio ms of 90. 10 to 10 90, preferably 75. 25 to 25 75, especially 65 35 to 35: 65
  • the agents contain one or more hydrophobic components.
  • the hydrophobic components do not improve only the cleaning effect against hydrophobic impurities such as grease dirt, but also have a positive effect on the phase separation and its reversibility.
  • Suitable hydrophobic components are, for example, dialkyl ethers with the same or different C 4 -C 14 -alkyl radicals, in particular linear dioctyiether; Hydrocarbons with a boiling range from 100 to 300 ° C, in particular 140 to 280 ° C, for example aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 145 to 200 ° C, isoparaffins with a boiling range from 200 to 260 ° C; essential oils, in particular limonene and pine oil extracted from pine roots and stumps; and also mixtures of these hydrophobic components, in particular mixtures of two or three of the hydrophobic components mentioned.
  • Preferred mixtures of hydrophobic components are mixtures of various dialkyl ethers, of dialkyl ethers and hydrocarbons, of dialkyl ethers and essential oils, of hydrocarbons and essential oils, of dialkyl ethers and hydrocarbons and essential oils and of these mixtures.
  • the agents contain hydrophobic components in amounts, based on the composition, of 0 to 20% by weight, preferably 0.1 to 14% by weight, in particular 0.5 to 10% by weight, most preferably 0.8 to 7 % By weight.
  • the agents according to the invention can contain one or more phase separation aids.
  • suitable phase separation aids are, for example, the alkali metal and alkaline earth metal halides, in particular chlorides, and sulfates and nitrates, in particular sodium and potassium chloride and sulfate, and also ammonium chloride and sulfate or mixtures thereof.
  • Such salts support the phase separation through the salt effect as strong electrolytes which increase the ionic strength.
  • Sodium chloride has proven to be particularly effective here, while sodium sulfate and in particular magnesium sulfate have a less phase-separating effect.
  • the compositions contain phase separation aids in amounts, based on the composition, of 0 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, in particular 3 to 15% by weight, extremely preferably 5 to 12% by weight.
  • the agents according to the invention can contain anionic, nonionic, amphoteric or cationic surfactants or surfactant mixtures from one, several or all of these surfactant classes as the surfactant component.
  • the detergents contain surfactants in quantities on the composition, from 0.01 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, in particular 1 to 14% by weight, most preferably 3 to 10% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are the preferred C 6 -C 22 alkyl sulfates, C 6 -C 22 alkyl ether sulfates, ie the sulfation products of the alcohol ethers of the formula II, and / or C 6 -C 22 alkyl benzene sulfonates, in particular dodecyl benzene sulfonate, but also C 6 -C 22 alkanesulfonals, C 6 -C 22 ⁇ -olefin sulfonates, sulfonated C 6 -C 22 fatty acids, C 6 -C 22 carboxamide ether sulfates, sulfosuccinic acid mono-CrC ⁇ alkyl esters, C 6 -C 22 - Alkyl polyglycol ether carboxylates, C 6 -C 22 -N-acyl taurides, C 6 -C 22 -N-sarcosinates and C
  • compositions contain anionic surfactants in amounts, based on the composition, of 0 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, in particular 1 to 14% by weight, extremely preferably 2 to 10% by weight. %.
  • the agents according to the invention can also contain soaps, ie alkali metal or ammonium salts of saturated or unsaturated C 6 -C 22 fatty acids.
  • the soaps can be used in an amount of up to 5% by weight, preferably from 0.1 to 2% by weight.
  • Nonionic surfactants ie alkali metal or ammonium salts of saturated or unsaturated C 6 -C 22 fatty acids.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, C 6 -C 22 -alkyl alcohol polyglycol ethers, alkyl polyglycosides and nitrogenous surfactants or else sulfosuccinic acid di-C 1 -C 4 -alkyl esters or mixtures thereof, in particular the first two.
  • the compositions contain nonionic surfactants in amounts, based on the composition, of 0 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, in particular 0.5 to 14% by weight, extremely preferably 1 to 10% by weight .-%.
  • C 6 -C 22 alkyl alcohol polypropylene glycol / polyethylene glycol ethers are preferred known nonionic surfactants. They can be described by the formula II, R 1 O- (CH 2 CH (CH 3 ) O) p (CH 2 CH 2 O) e -H in which R 1 is a linear or branched, aliphatic alkyl and / or alkenyl radical having 8 to 22 carbon atoms, p is 0 or numbers from 1 to 3 and e is numbers from 1 to 20.
  • the C 6 -C 22 alkyl alcohol polyglycol ethers of the formula II can be obtained by addition of propylene oxide and / or ethylene oxide onto alkyl alcohols, preferably onto fatty alcohols.
  • Typical examples are polyglycol ethers of formula II, in which R 1 represents an alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms, p represents 0 to 2 and e represents numbers from 2 to 7.
  • End-capped C 6 -C 22 alkyl alcohol polyglycol ethers can also be used, ie compounds in which the free OH group in the formula II is etherified.
  • the end-capped C 6 -C 22 alkyl alcohol polyglycol ethers can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • C 6 -C 22 -Alkyl alcohol polyglycol ethers are preferably reacted with alkyl halides, in particular butyl or benzyl chloride, in the presence of bases.
  • Typical examples are mixed ethers of the formula II in which R 1 is an industrial fatty alcohol residue, preferably C 12 coconut alkyl residue, p is 0 and e is 5 to 10, which are sealed with a butyl group.
  • Preferred nonionic surfactants are furthermore alkyl polyglycosides (APG) of the formula III, R 2 O [G] x , in which R 2 is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms, [G] is a glycosidically linked sugar radical and x stands for a number from 1 to 10.
  • APG are nonionic surfactants and are known substances that can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • the index number x in the general formula III indicates the degree of oligomerization (DP degree), ie the distribution of mono- and oligoglycosides, and stands for a number between 1 and 10.
  • the value x for a certain alkyl glycoside is an analytically determined arithmetic parameter, which usually represents a fractional number.
  • Alkyl glycosides with an average degree of oligomerization x of 1.1 to 3.0 are preferably used. From an application point of view, preference is given to those alkyl glycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.6.
  • Xylose, but especially glucose, is preferably used as the glycosidic sugar.
  • the alkyl or alkenyl radical R 2 (formula III) can be derived from primary alcohols having 8 to 22, preferably 8 to 14, carbon atoms. Typical examples are capronalcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the course of the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from ROELEN's oxo synthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 2 is preferably derived from lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyial alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol or oleyl alcohol.
  • Elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachidyl alcohol, gadolinyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and their technical mixtures are also to be mentioned.
  • Nitrogen-containing surfactants for example fatty acid polyhydroxyamides, for example glucamides, and ethoxylates of alkylamines, vicinal diols and / or carboxamides which have alkyl groups with 10 to 22 C atoms, preferably 12 to 18 C atoms, can be present as further nonionic surfactants.
  • the degree of ethoxylation of these compounds is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10.
  • Ethanolamide derivatives of alkanoic acids with 8 to 22 C atoms, preferably 12 to 16 C atoms, are preferred.
  • the particularly suitable compounds include lauric, myristic and paimitic monoethanolamides.
  • Amphoteric surfactants for example fatty acid polyhydroxyamides, for example glucamides, and ethoxylates of alkylamines, vicinal diols and / or carboxamides which have alkyl groups with 10 to 22 C atoms, preferably 12 to 18 C atoms
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, betaines of the formula (R 3 ) (R 4 ) (R 5 ) N + CH 2 COO " , in which R 3 is an alkyl radical with 8 to 25, preferably 10 to 21, carbon atoms which is optionally interrupted by heteroatoms or heteroatom groups and R 4 and R 5 are identical or different alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms, in particular C 10 -C 22 alkyl dimethylcarboxymethylbetain and C ⁇ C 17 -Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
  • the compositions contain amphoteric surfactants in quantities, based on the composition, from 0 to 15% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, in particular 0.1 to 5% by weight.
  • Suitable cationic surfactants include the quaternary ammonium compounds of the formula (R 6 ) (R 7 ) (R 8 ) (R 9 ) rr X " , in which R 6 to R 9 represent four identical or different types, in particular two long-chain and two short-chain ones "Alkyl radicals and X * represent an anion, in particular a halide ion, for example didecyldimethylammonium chloride, alkylbenzyldidecylammonium chloride and mixtures thereof.
  • the compositions contain cationic surfactants in amounts, based on the composition, of 0 up to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, in particular 0.1 to 3% by weight.
  • the agents according to the invention contain anionic and nonionic surfactants next to one another, preferably C 6 -C 22 alkylbenzene sulfonates, C ⁇ -C 22 alkyl sulfates and / or C 6 -C 22 alkyl ether sulfates in addition to C 6 -C 22 alkyl - Alcohol polyglycol ethers and / or alkyl polyglycosides, in particular C 6 -C 22 alkylbenzene suifonates in addition to C 6 -C 22 alkyl alcohol polyglycol ethers.
  • anionic and nonionic surfactants next to one another preferably C 6 -C 22 alkylbenzene sulfonates, C ⁇ -C 22 alkyl sulfates and / or C 6 -C 22 alkyl ether sulfates in addition to C 6 -C 22 alkyl - Alcohol polyglycol ethers and / or alkyl polyg
  • the agents according to the invention can contain one or more builders.
  • Suitable builders are, for example, alkali metal citrates, gluconates, nitrilotriacetates, carbonates and bicarbonates, in particular sodium citrate, gluconate and nitrilotriacetate, as well as sodium and potassium carbonate and bicarbonate, and also alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, in particular sodium and potassium hydroxide Amines, especially mono- and triethanolamine, or mixtures thereof.
  • compositions contain builders in amounts, based on the composition, of 0 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, in particular 1 to 15% by weight, extremely preferably 2 to 10% by weight .
  • the builder salts additionally act as phase separation aids.
  • a preferred builder is citrate from the group of alkali metal, alkaline earth metal, ammonium and mono-, di- or trialkanolammonium citrates, preferably mono-, di- or triethanolammonium citrates, or mixtures thereof, in particular sodium citrate, extremely preferably potassium citrate.
  • a particularly preferred alkaline builder is potassium hydroxide, since it has a particularly positive effect on the phase separation, the clarity and color brilliance of the phases as well as the sharpness and low or low haze of the phase boundary layer.
  • the builder is also intended to act as a pH-stabilizing buffer, alkali metal and alkaline earth metal carbonates and bicarbonates, e.g. Soda, preferred.
  • the viscosity of the agent according to the invention at 20 ° C. is preferably 5 to 1,000 mPa-s, in particular 10 to 500 mPa-s, particularly preferably 10 to 200 mPa-s, measured using a Brookfield rotary viscometer of the LVT or LVDV-II + type with small sample adapter at a speed of 30 min '1 , whereby the Brookfield spindle used as the measuring body should be selected so that the torque is in a favorable range and the measuring range is not exceeded.
  • spindle 31 is preferred and - if required for viscosities above approximately 240 r ⁇ Pa s - spindle 25 is preferably used.
  • the agent according to the invention can contain one or more thickeners, preferably in an amount of 0.01 to 5% by weight, in particular 0.05 to 2.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight .-%, contain.
  • Suitable thickeners are organic natural thickeners (agar-agar,
  • the polyacrylic and polymethacrylic compounds include, for example, the high molecular weight homopolymers of acrylic acid crosslinked with a polyalkenyl polyether, in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene (INCI name according to the International Dictionary of Cosmetic Ingredients of The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association ( CTFA): carbomer), which are also referred to as carboxyvinyl polymers.
  • CTFA Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association
  • Such polyacrylic acids are available, inter alia, from BFGoodrich under the trade name Carbopor ⁇ , for example Carbopof ⁇ 940 (molecular weight about 4,000,000), Carbopof ⁇ 941 (molecular weight about 1,250,000) or Carbopof ⁇ 934 (molecular weight about 3,000). 000).
  • acrylic acid copolymers are also included: (i) Copolymers of two or more monomers from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and their simple esters (INCI acrylates copolymer), which are preferably formed with C 1-4 -alkanols, to which, for example, the copolymers of methacrylic acid , Butyl acrylate and methyl methacrylate (C ⁇ S name according to Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) or of butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25852-37-3) and which are sold, for example, by Rohm & Haas under the trade names Aculyri ⁇ and AcusoF are available, for example the anionic non-associative polymers Aculyri '(crosslinked) 33, 810 and AcusoP Acusof ⁇ 830 (CAS 25852-37-3); (ii) Crosslinked high molecular acrylic copolymers, for example the copolymers of C 10 cross
  • o-alkyl acrylates with one or more monomers from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and their simple esters (INCI acrylates / C 10-30 alkyl acrylate crosspolymer), which are preferably formed with C 1-4 alkanols, and which are available, for example, from Fa BFGoodrich are available under the trade name Carbopof ⁇ , for example the hydrophobized CarbopoP ETD 2623 and CarbopoP 1382 (INCI Acrylates / C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) and CarbopoP AQUA 30 (formerly CarbopoP EX 473).
  • monomers from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and their simple esters (INCI acrylates / C 10-30 alkyl acrylate crosspolymer), which are preferably formed with C 1-4 alkanols, and which are available, for example, from Fa BFGoodrich are available under the trade name Carb
  • Preferred thickeners are the polysaccharides and heteropolysaccharides, in particular the polysaccharide gums, for example gum arabic, agar, alginates, carrageenan and their salts, guar, guarane, tragacanth, gellan, ramsan, dextran or Xanthan and its derivatives, for example propoxylated guar, and their mixtures.
  • polysaccharide gums for example gum arabic, agar, alginates, carrageenan and their salts, guar, guarane, tragacanth, gellan, ramsan, dextran or Xanthan and its derivatives, for example propoxylated guar, and their mixtures.
  • polysaccharide thickeners such as starches or cellulose derivatives
  • starches or cellulose derivatives can be used alternatively, but preferably in addition to a polysaccharide rubber, for example starches of various origins and starch derivatives, for example hydroxyethyl starch, starch phosphate esters or starch acetates, or carboxymethyiceliulose or its sodium salt, methyl, ethyl, hydroxyethyl, Hydroxypropyl, hydroxypropyl methyl or hydroxyethyl methyl cellulose or cellulose acetate.
  • starches of various origins and starch derivatives for example hydroxyethyl starch, starch phosphate esters or starch acetates, or carboxymethyiceliulose or its sodium salt, methyl, ethyl, hydroxyethyl, Hydroxypropyl, hydroxypropyl methyl or hydroxyethyl methyl cellulose or cellulose acetate.
  • a particularly preferred polymer is the microbial anionic heteropolysaccharide xanthan gum, which is produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions with a molecular weight of 2 to 15 * 10 6 and is available, for example, from Kelco under the trade name KeltroP, for example as a cream-colored powder KeltroP T (transparent) or as white granules KeltroP RD (f? ily dispersabie).
  • KeltroP for example as a cream-colored powder KeltroP T (transparent) or as white granules KeltroP RD (f? ily dispersabie).
  • the agents according to the invention can contain further auxiliaries and additives as are customary in such agents.
  • auxiliaries and additives include in particular perfume and fragrances, polymers, soil release agents, solvents (e.g. ethanol, isopropanol, glycol ether), solubilizers, hydrotropes (e.g. cumene sulfonate, octyl sulfate, butyl glucoside, butyl glycol), cleaning enhancers, disinfectants, antistatic agents, preservatives, bleaching systems , Enzymes and dyes as well as opacifiers or skin protection agents, as described in EP-A-522 556.
  • the amount of such additives is usually not more than 12% by weight in the cleaning agent. The lower limit of use depends on the type of additive and can be up to 0.001% by weight and below, for example in the case of dyes.
  • the amount of auxiliaries is preferably between 0.01 and 7% by weight, in particular 0.1 and 4% by
  • Preferred auxiliaries and additives are perfume and fragrances and dyes, since the perfume and fragrances generally also support the phase separation in addition to the fragrance effect, while the phases can be colored differently by adding dyes, which improves the visual perception of the separated phases as well Tracking the emulsion formation or separation is facilitated, and so the handling of the agent is made even easier.
  • the agents according to the invention can be prepared by mixing them directly from their raw materials, then mixing them and then standing the agent to separate the temporary emulsion.
  • phase separation is caused by the complex interplay of a number of components and their characteristics are determined.
  • the surfactant present, together with the acid, can already lead to the phase separation according to the invention. If necessary, only the additional use of hydrophobic component, builder and / or perfume causes the phase separation. Otherwise the use of phase separation aids is required.
  • the agent E1 according to the invention was produced as previously described.
  • Table 1 shows its composition in% by weight, its pH and also the quantified volume ratio of lower phase I to upper phase II.
  • the agent thus showed two continuous phases, which temporarily formed a creamy-looking emulsion when shaken. Even after repeated shaking, separate phases formed again when left standing.
  • the storage stability was checked by assessing the agent after four weeks of storage at room temperature of 20 ° C, at an elevated temperature of 40 ° C or in the cold at a temperature of 5 ° C.
  • the agent showed - regardless of the storage temperature - no visually perceptible change, in particular the agent could still be reversibly transferred into the temporary emulsion by shaking.
  • the product was assessed by the test persons as visually appealing and easy to use and achieved good cleaning results in both the bathroom and kitchen areas - in undiluted and diluted form - especially when removing limescale and water stains as well as greasy soiling in the form of the following a full bath in the bathtub after draining the bath water residual dirt and dirt in the kitchen caused by the preparation of greasy or oily dishes.

Abstract

Ein wäßriges flüssiges mehrphasiges tensidhaltiges Reinigungsmittel mit wenigstens zwei kontinuierlichen Phasen, das mindestens eine untere wäßrige Phase I sowie eine mit dieser Phase nicht mischbare obere wäßrige Phase II aufweist, sich durch Schütteln temporär in eine Emulsion überführen läßt, und das mindestens eine Säure enthält und in Form der temporären Emulsion einen pH-Wert von weniger als 7 aufweist, läßt sich zur Reinigung harter Oberflächen verwenden und durch Aufmischen unmittelbar aus seinen Rohrstoffen, anschließendes Durchmischen und abschließendes Stehen des Mittels zur Auftrennung der temporären Emulsion herstellen.

Description

'Saures wäßriges mehrphasiges Reinigungsmittel"
Die Erfindung betrifft saure wäßrige mehrphasige flüssige tensidhaitige Reinigungsmittel, die sich durch Schütteln temporär emulgieren lassen und zur Reinigung harter Oberflächen einsetzbar sind, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Reinigung harter Oberflächen.
Universell verwendbare Reinigungsmittel für alle harten, naß oder feucht abwischbaren Oberflächen im Haushalt und Gewerbe sind als sogenannte Allzweckreiniger bekannt und stellen überwiegend neutral bis schwach alkalische wäßrige Flüssigprodukte dar, die 1 bis 30 Gew.-% Tenside, 0 bis 5 Gew.-% Builder (z.B. Citrate, Gluconate, Soda, Poly- carboxylate) 0 bis 10 Gew.-% Hydrotrope (z.B. Alkohole, Harnstoff), 0 bis 10 Gew.-% wasserlösliche Lösungsmittel (z.B. Alkohole, Glykolether) sowie wahlweise u.a. Hautschutzmittel, Färb- und Duftstoffe enthalten. Zur Anwendung im sanitären Bereich als sogenannte Badreiniger sind solche Reinigungsmittel dagegen durch Zusatz von Säuren oft sauer eingestellt, um Kalk und Wasserflecken besser entfernen zu können. Die Verwendung erfolgt meist als ca. 1 %ige Lösung in Wasser, zur lokalen Fleckeπtfer- nung auch unverdünnt. Daneben sind gebrauchsfertige Allzweckreiniger als sogenannte Sprühreiniger im Handel.
Derartige wäßrige Flüssigreiniger liegen üblicherweise als homogene stabile Lösungen oder Dispersionen vor. Der Einsatz bestimmter, insbesondere hydrophober, Komponen- ten in solchen Reinigungsmitteln kann jedoch dazu führen, daß diese Homogenität verloren geht und inhomogene Mittel erhalten werden, deren Akzeptanz beim Verbraucher als gering einzuschätzen ist. In solchen Fällen bedarf es der alternativen Formulierung von Mitteln, die trotz ihrer Inhomogenität eine definierte und für den Verbraucher akzeptable äußere Erscheinungs- und Anwendungsform aufweisen.
Die europäische Patentanmeldung 116 422 beschreibt ein flüssiges Haar- oder Körper- shampoo mit zwei wäßrigen Phasen, die durch Schütteln temporär ineinander disper- gierbar sind und wobei beide Phasen mit Wasser in beliebigem Verhältnis mischbar sind. Die obere Phase enthält hierbei 8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammen- Setzung, von mindestens einem Tensid und die untere Phase mindestens 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, an gelöstem Natriumhexametaphosphat der Formel I,
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in der n für einen Mittelwert von etwa 12 steht. Optional können in der unteren Phase weitere Builder-Salze enthalten sein. Als Tenside können anionische, kationische, am- photere und/oder nichtionische Tenside enthalten sein, wobei bevorzugt mindestens ein anionisches Tensid enthalten ist.
Aus den deutschen Offenlegungsschriften 19501 184, '187 und "188 (Henkel KGaA) sind Haarbehandlungsmittel in Form eines 2-Phasen-Systems bekannt, die eine Ölphase und eine Wasserphase aufweisen, wobei die Ölphase auf Silikonöl oder Paraffinöl basiert, und durch mechanische Einwirkung kurzzeitig mischbar sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, leistungsstarke und lagerstabiie Mittel zur Reinigung harter Oberflächen, insbesondere im sanitären Bereich, in definierter inhomogener, leicht handhabbarer und für den Verbraucher akzeptabler Form bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein wäßriges flüssiges mehrphasiges tensidhaltiges Reinigungsmittel mit wenigstens zwei kontinuierlichen Phasen, das mindestens eine untere wäßrige Phase I sowie eine mit dieser Phase nicht mischbare obere wäßrige Phase II aufweist und sich durch Schütteln temporär in eine Emulsion überführen läßt, und das mindestens eine Säure enthält und in Form der temporären Emulsion einen pH-Wert von weniger als 7 aufweist.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Mittels zur Reinigung harter Oberflächen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter temporär zu verstehen, daß 90 % der Entmischung der durch Schütteln gebildeten Emulsion in die getrennten Phasen bei Temperaturen von etwa 20 βC bis ca. 40 °C innerhalb von 2 Minuten bis 10 Stunden erfolgt und die letzten 2 % der Entmischung in den Phasenzustand vor dem Schütteln innerhalb von weiteren 15 Minuten bis 50 Stunden erfolgen. Weiterhin ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung - soweit nicht ausdrücklich anders ausgeführt - der Einsatz eines Salzes ebenso möglich wie der Einsatz des korrespondierenden Säure/Base-Paares des Salzes, der erst in situ unter Neutralisation das Salz bzw. dessen Lösung ergibt, auch wenn die jeweilige Alternative in der vorliegenden Leh- re nicht immer explizit formuliert wird. In diesem Sinne stellen beispielsweise Kaliumeitrat und die Kombination Citronensäure/Kaliumhydroxid oder Kaliumalkylbenzolsulfonat und die Kombination Alkylbenzolsulfonsäure/Kaliumhydroxid gleichwertige Alternativen dar.
Kann schließlich im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine bestimmte Komponente zu verschiedenen Zwecken eingesetzt werden, so wird ihr Einsatz nachfolgend gegebe- nenfalls bewußt wiederholt beschrieben. Dies gilt beispielsweise für Citronensäure, die sowohl als Säure zur pH-Einstellung wie auch als Phasentrennhilfsmittel und Builder eingesetzt werden, sowie für die anionaktiven Sulfonsäuren, die ebenfalls als Säuren und zudem als anionische Tenside wirken.
Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch eine hohes Reinigungsvermögen bei verdünnter wie unverdünnter Anwendung - sowohl im Bad- als auch im Küchenbereich - aus. Darüber hinaus zeigen die Mittel ein günstiges Rückstandsverhalten. Die einzelnen Phasen im Mittel sind über lange Zeit stabil, ohne daß sich z.B. Ablagerungen bilden, und die Überführung in eine temporäre Emulsion bleibt auch nach häufigem Schütteln reversibel. Weiterhin ermöglichen die Mittel die stabile Einarbeitung von Komponenten, die in einphasigen wäßrigen Lösungen oder stabilen Emulsionen bzw. Mikroemulsionen nur durch den Einsatz von Lösungsmitteln, Lösungsvermittlern bzw. Emulgatoren stabil eingearbeitet werden können. Zudem kann die Trennung von Inhaltsstoffen in separate Phasen die chemische Stabilität des Mittels fördern.
pH-Wert Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel beträgt üblicherweise 1 bis 6,5, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2,5 bis 5,5, besonders bevorzugt 3 bis 5, äußerst bevorzugt 3,5 bis 4,5.
Zur Einstellung des erfindungsgemäßen pH-Wertes enthalten die Mittel mindestens eine
Säure. Geeignet sind anorganische Säuren, beispielsweise die Mineralsäuren, z.B. Salz- säure, und organische Säuren, beispielsweise gesättigte oder ungesättigte C 6-Mono-,
-Di- sowie -Tricarbonsäuren und -Hydroxycarbonsäuren mit einer oder mehreren Hy- droxygruppen, z B Citronensaure, Maleinsäure, Ameisensaure und Essigsaure, Ami- doschwefelsaure, C^-Fettsauren und anionaktive Sulfonsauren, sowie deren Mischungen, z.B. das unter dem Handelsnamen So a/aπ® DCS von der Fa BASF erhältliche Bemsteinsaure-Glutarsaure-Adipinsaure-Gemisch
Gegebenenfalls können zusätzlich ein oder mehrere Alkalien eingesetzt werden, beispielsweise die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumhydroxide und -carbonate sowie Ammoniak, vorzugsweise Natrium- und Kaliumhydroxid, wobei Kahumhydroxid besonders bevorzugt ist
Anionaktive Sulfonsauren im Sinne der erfindungsgemaßen Lehre sind Sulfonsauren der Formel R-SO3H, die einen teilweise bzw vollständig geradkettigen und/oder verzweigten und/oder cyclischen sowie teilweise bzw vollständig gesattigten und/oder ungesättigten und/oder aromatischen Cs-az-Kohlenwasserstoffrest R tragen, beispielsweise C(5.22- Alkansulfonsauren, C6.22-α-Olefinsulfonsauren und C, zrAlkyl-C^o-arensuifonsauren wie Ci 22-Alkylbeπzolsulfonsauren oder d.z Alkylnaphthalinsulfonsauren, vorzugsweise - neare C8.16-Alkylbenzolsulfonsauren, insbesondere lineare C10.ι4-Alkyl-, C10.13-Alkyl- und C1 -Alkylbeπzolsulfonsauren.
Besonders bevorzugte Sauren sind die Citronensaure, vorzugsweise eingesetzt in Form ihres Monohydrats Citronensaure 1 H20, und die anionaktiven Sulfonsauren sowie Kombinationen von Citronensaure mit einer oder mehreren anionaktiven Sulfonsauren, ins- besondere mit Alkylarensuifonsauren Die Citronensaure vereint in sich in vorteilhafter Weise Saure-, Builder- und Phasentrennhilfsmitteleigenschaften, wahrend die anionaktiven Sulfonsauren zugleich als Saure und anionisches Tensid wirken
Das erfindungsgemaße Mittel enthalt ein oder mehrere Sauren in einer zur Einstellung des gewünschten sauren pH-Werts ausreichenden, der Starke und Molmasse der jewei- ligen Sauren entsprechend zu wählenden Gewichtsmenge, die üblicherweise zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 20 Gew -%, liegt. Gegebenenfalls kann es - insbesondere wenn die Saure wie zuvor und auch noch nachfolgend be- schπeben zugleich auch andere Funktionen erfüllt - vorteilhaft sein, mehr Saure als zur pH-Einstellung erforderlich einzusetzen. In diesem Fall enthalt erfindungsgemaße Mittel zusätzlich eine oder mehrere Alkalien Phasen im einfachsten Fall besteht ein erfindungsgemaßes Mittel aus einer unteren kontinuierlichen Phase, die aus der gesamten Phase I besteht, und einer oberen kontinuierlichen Phase, die aus der gesamten Phase II besteht Eine oder mehrere kontinuierliche Phasen eines erfindungsgemaßen Mittels können jedoch auch Teile einer anderen Phase in emulgierter Form enthalten, so daß in einem solchen Mittel beispielsweise Phase I zu einem Teil als kontinuierliche Phase I vorliegt, die die untere kontinuierliche Phase des Mittels darstellt, und zu einem anderen Teil als diskontinuierliche Phase I in der oberen kontinuierlichen Phase II emulgiert ist Für Phase II und weitere kontinuierliche Phasen gilt analoges
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung sind die kontinuierlichen Phasen I und II durch eine schärfe Grenzflache gegeneinander abgegrenzt
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthalten eine oder beide der kontinuierlichen Phasen I und II Teile, vorzugsweise 0,1 bis 25 Vol -%, insbesondere 0,2 bis 15 Vol -%, bezogen auf das Volumen der jeweiligen kontinuierlichen Phase, der jeweils anderen Phase als Dispergens Dabei ist dann die kontinuierliche Phase I bzw. II um den Volumenteii verringert, der als Dispergens in der jeweils anderen Phase verteilt ist Besonders bevorzugt sind hierbei Mittel, in denen Phase I in Mengen von 0,1 bis 25 Vol -%, bevorzugt 0,2 bis 15 Vol -%, bezogen auf das Volumen der Phase II, in Phase II emulgiert ist
In einer weiterhin bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung liegt neben den kontinuierlichen Phasen I und II ein Teil der beiden Phasen als Emulsion einer der beiden Phasen in der anderen Phase vor, wobei diese Emulsion durch zwei scharfe Grenzflachen, eine obere und eine untere, gegenüber den nicht an der Emulsion beteiligten Teilen der Phasen I und II abgegrenzt ist
Die erfindungsgemaßen Mittel enthalten Phase I und Phase II in einem Volumenverhalt- ms von 90 . 10 bis 10 90, vorzugsweise 75 . 25 bis 25 75, insbesondere 65 35 bis 35 : 65
Hydrophobkomponenten
In einer besonders vorteilhaften Ausfuhrungsform der Erfindung enthalten die Mittel eine oder mehrere hydrophobe Komponenten. Die Hydrophobkomponenten verbessern nicht nur die Reinigungswirkung gegenüber hydrophoben Verunreinigungen wie Fettschmutz, sondern wirken sich zudem positiv auf die Phasentrennung und deren Reversibilität aus. Geeignete Hydrophobkomponenten sind beispielsweise Dialkylether mit gleichen oder verschiedenen C4- bis C14-Alkylresten, insbesondere linearer Dioctyiether; Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 100 bis 300 °C, insbesondere 140 bis 280 °C, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 145 bis 200 °C, Isoparaffine mit einem Siedebereich von 200 bis 260 °C; etherische Öle, insbesondere Limonen und das aus Kiefernwurzeln und -stubben extrahierte Pine öil; und auch Mischungen dieser Hydrophobkomponenten, insbesondere Mischungen von zwei oder drei der genannten Hydrophobkompoπenten. Bevorzugte Gemische von Hydrophobkomponenten sind Gemische von verschiedenen Dialkylethern, von Dialkylethem und Kohlenwasserstoffen, von Dialkylethem und etherischen Ölen, von Kohlenwasserstoffen und etherischen Ölen, von Dialkylethern und Kohlenwasserstoffen und etherischen Ölen und von diesen Gemischen. Die Mittel enthalten Hydrophobkomponenten in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 14 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,8 bis 7 Gew.-%.
Phasentrennhilfsmittel
Die erfindungsgemäßen Mittel können ein oder mehrere Phasentrennhilfsmittel enthalten. Geeignete Phasentrennhilfsmittel sind neben der Citronensaure bzw. den Citraten beispielsweise die Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogenide, insbesondere -Chloride, und -sulfate sowie -nitrate, insbesondere Natrium- und Kaliumchlorid und -suifat, sowie Ammoniumchlorid und -suifat bzw. deren Mischungen. Solche Salze unterstützen als - die lonenstärke erhöhende - starke Elektrolyte die Phasentrennung durch den Salzeffekt. Hierbei hat sich Natriumchlorid als besonders wirksam erwiesen, während Natriumsulfat und insbesondere Magnesiumsulfat weniger phasentrennend wirken. Die Mittel enthalten Phasentrennhilfsmittel in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-%, äußerst bevorzugt 5 bis 12 Gew.-%.
Tenside
Die erfindungsgemäßen Mittel können als Tensidkomponente anionische, nichtionische, amphotere oder kationische Tenside bzw. Tensidgemische aus einer, mehreren oder allen diesen Tensidklassen enthalten. Die Mittel enthalten Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 14 Gew.-%, äußerst bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%.
Anionische Tenside
Geeignete Anioπtenside sind die bevorzugten C6-C22-Alkylsulfate, C6-C22-Alkylether- sulfate, d.h. die Suifatierungsprodukte der Alkoholether der Formel II, und/oder C6-C22- Alkylbenzolsulfonate, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat, aber auch C6-C22-Alkansulfo- nale, C6-C22-α-Olefinsulfonate, sulfonierte C6-C22-Fettsäuren, C6-C22-Carbonsäureamid- ethersulfate, Sulfobemsteinsäuremono-CrC^-Alkylester, C6-C22-Alkylpolyglykolethercar- boxylate, C6-C22-N-Acyltauride, C6-C22-N-Sarkosinate und C6-C22-Alkyiisethionate bzw. deren Mischungen. Sie werden in Form ihrer Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium-, Kalium- und Magnesiumsalze, wie auch Ammonium- und Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalze sowie im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierenden Säure, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure, eingesetzt. Beim Einsatz von Sulfonsäure wird diese üblicherweise in situ mit einer oder mehreren entsprechenden Basen, z.B. Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, insbesondere Natrium-, Kalium- und Magnesiumhydroxid, sowie Ammoniak oder Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylamin, zu den vorgenannten Salzen neutralisiert. Die Mittel enthalten anionische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 14 Gew.-%, äußerst bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%.
Beim Einsatz der besonders bevorzugten Alkylbenzolsulfonsäuren kann es, insbesondere bei einem hohen Gehalt an Natriumchlorid und/oder bei der pH-Einstellung mit Natriumhydroxid, zu Trübungen im Bereich der Grenzschicht zwischen den Phasen I und II kommen. Diesem Problem wirkt bereits erfindungsgemäß Citronensaure bzw. Citrat entgegen. Eine weitere Verbesserung tritt jedoch bei der Neutralisation der Alkylbeπzolsul- fonsäure mit Kaliumhydroxid ein, das sich diesbezüglich besonders positiv auf die Phasentrennung, die Klarheit der Phasen und die Schärfe sowie Trübungsarmut bzw. - freiheit der Phasengrenzschicht auswirkt.
Wegen ihrer schaumdämpfenden und verdickenden Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Mittel auch Seifen, d.h. Alkali- oder Ammoniumsalze gesättigter oder ungesättigter C6-C22-Fettsäuren, enthalten. Die Seifen können in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, eingesetzt werden. Nichtionische Tenside
Geeignete Niotenside sind beispielsweise C6-C22-Alkylalkoholpolyglykolether, Alkylpoly- glykoside sowie stickstoffhaltige Tenside oder auch Sulfobernsteinsäuredi-C^C^-Alkyl- ester bzw. Mischungen davon, insbesondere der ersten beiden. Die Mittel enthalten nichtionische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 14 Gew.-%, äußerst bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.
C6-C22-Alkylalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether stellen bevorzugte bekannte nichtionische Tenside dar. Sie können durch die Formel II, R1O-(CH2CH(CH3)O)p(CH2CH2O)e-H, beschrieben werden, in der R1 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, p für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und e für Zahlen von 1 bis 20 steht.
Die C6-C22-Alkylalkoholpolyglykolether der Formel II kann man durch Anlagerung von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid an Alkylalkohole, vorzugsweise an Fettalkohole, erhalten. Typische Beispiele sind Polyglykolether der Formel II, in derR1 für einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, p für 0 bis 2 und e für Zahlen von 2 bis 7 steht. Bevorzugte Vertreter sind beispielsweise C10-C14-Fettalkohol+1PO+6EO-ether (p = 1 , e = 6) und C12-C18-Fettalkohol+7EO-ether (p = 0, e = 7) sowie deren Mischungen.
Es können auch endgruppenverschlossene C6-C22-Alkylalkoholpolyglykolether eingesetzt werden, d.h. Verbindungen in denen die freie OH-Gruppe in der Formel II verethert ist. Die endgruppenverschiossenen C6-C22-Alkylalkoholpolygiykolether können nach einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Vorzugsweise werden C6-C22-Alkylalkohopolyglykolether in Gegenwart von Basen mit Alkylhalo- geniden, insbesondere Butyl- oder Benzyichlorid, umgesetzt. Typische Beispiele sind Mischether der Formel II, in der R1 für einen technischen Fettalkoholrest, vorzugsweise C12 -Kokosalkylrest, p für 0 und e für 5 bis 10 stehen, die mit einer Butylgruppe verschlossen sind.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind weiterhin Alkylpolyglykoside (APG) der Formel III, R2O[G]x, in der R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glykosidisch verknüpften Zuckerrest und x für eine Zahl von 1 bis 10 stehen. APG sind nichtionische Tenside und stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Die Indexzahl x in der allgemeinen Formel III gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad) an, d.h. die Verteilung von Mono- und öligoglykosi- den, und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während x in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Wertex = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein bestimmtes Alkylglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylglykosi- de mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad x von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylgiykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1 ,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,6 liegt. Als glykosidi- sche Zucker wird vorzugsweise Xylose, insbesondere aber Glucose verwendet.
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R2 (Formel III) kann sich von primären Alkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronal- kohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise im Verlauf der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus derROELENschen Oxosynthese anfallen.
Vorzugsweise leitet sich der Alkyl- bzw. Alkenylrest R2 aber von Laurylalkohol, Myristyl- alkohol, Cetylalkohol, Palmoleyialkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol oder Oleyl- alkohol ab. Weiterhin sind Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachidylalkohol, Gado- leylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol sowie deren technische Gemische zu nennen.
Als weitere nichtionische Tenside können stickstoffenthaltende Tenside enthalten sein, z.B. Fettsäurepolyhydroxyamide, beispielsweise Glucamide, und Ethoxylate von Alkyla- minen, vicinalen Diolen und/oder Carbonsäureamiden, die Alkylgruppen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, besitzen. Der Ethoxyiierungsgrad dieser Verbindungen liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Bevorzugt sind Ethanolamid-Derivate von Alkansäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen. Zu den besonders geeigneten Verbindungen gehören die Laurinsäure-, Myristinsäure- und Paimitinsäuremonoethanolamide. Amphotere Tenside
Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (R3)(R4)(R5)N+CH2COO", in der R3 einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Hetero- atomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und R4 sowie R5 gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C10-C22-Alkyl-dimethylcarboxymethylbetain und Cι C17-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain. Die Mittel enthalten amphotere Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%.
Kationische Tenside
Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel (R6)(R7)(R8)(R9)rr X", in der R6 bis R9 für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X* für ein Anion, insbesondere ein Ha- logenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl- didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Die Mittel enthalten kationische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel anionische und nichtionische Tenside nebeneinander, vorzugsweise C6-C22-Alkylbenzol- sulfonate, Cβ-C22-Alkylsulfate und/oder C6-C22-Alkylethersulfate neben C6-C22-Alkyl- alkoholpolyglykolethern und/oder Alkylpolyglykosiden, insbesondere C6-C22-Alkylbenzol- suifonate neben C6-C22-Alkylalkoholpolyglykolethern.
Builder
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel ein oder mehrere Builder enthalten. Geeignete Builder sind beispielsweise Alkaiimetallcitrate, -gluconate, -nitrilotriacetate, -carbonate und -bicarbonate, insbesondere Natriumeitrat, -gluconat, und -nitrilotriacetat sowie Natrium- und Kaliumcarbonat und -bicarbonat, sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, Ammoniak und Amine, insbesondere Mono- und Triethanolamin, bzw. deren Mischungen. Hierzu zählen auch die Salze der Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipiπsäure, Weinsäure und Benzolhexacar- bonsäure sowie Phosphonate und Phosphate, beispielsweise Natriumhexametaphosphat wie etwa eine Mischung kondensierter Orthophosphate der Formel I, in dem für einen Mittelwert von etwa 12 steht. Die Mittel enthalten Builder in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, äußerst bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%. Die Buildersalze wirken hierbei s zusätzlich als Phasentrennhilfsmittel.
Ein bevorzugte Builder ist Citrat aus der Gruppe der Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- sowie Mono-, Di- bzw. Trialkanolammoniumcitrate, vorzugsweise Mono-, Di- bzw. Triethanolammoniumcitrate, oder deren Mischungen, insbesondere Natriumeitrat, äußerst bevorzugt Kaliumeitrat.
0 Ein besonders bevorzugter alkalischer Builder ist Kaliumhydroxid, da es sich besonders positiv auf die Phasentrennung, die Klarheit und Farbbrillianz der Phasen sowie die Schärfe und Trübungsarmut bzw. -freiheit der Phasengrenzschicht auswirkt.
Soll der Builder zudem als pH-stabilisierender Puffer wirken, so werden Alkalimetall- und Erdaikalimetallcarbonate und -bicarbonate, z.B. Soda, bevorzugt.
s Viskosität
Die Viskosität des erfindungsgemäßen Mittels beträgt bei 20 °C vorzugsweise 5 bis 1.000 mPa-s, insbesondere 10 bis 500 mPa-s, besonders bevorzugt 10 bis 200 mPa-s, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter der Fa. Brookfield vom Typ LVT oder LVDV-II+ mit Small Sample Adapter bei einer Drehzahl von 30 min'1, wobei die als Meß- körper verwendete Spindel nach Brookfield so zu wählen ist, daß das Drehmoment in einem günstigen Bereich liegt und der Meßbereich nicht überschritten wird. In diesem Rahmen wird Spindel 31 bevorzugt und - falls bei Viskositäten oberhalb von etwa 240 rπPa s erforderlich - vorzugsweise auf Spindel 25 zurückgegriffen.
Verdickungsmittel Zur Einstellung der Viskosität kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Verdickungsmittel, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, enthalten.
Geeignete Verdickungsmittel sind organische natürliche Verdickungsmittel (Agar-Agar,
Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johan- nisbrotbaumkemmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein), organische abgewandelte Naturstoffe (Carboxymethylceilulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyi- und -propylcellulose und dergleichen, Kemmehlether), organische vollsynthetische Verdik- kungsmittel (Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäu- ren, Polyether, Polyimine, Polyamide) und anorganisch Verdickungsmittel (Polykiesel- säuren, Tonmineralien wie Montmorilionite, Zeolithe, Kieselsäuren).
Zu den Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen zählen beispielsweise die hochmolekulare mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzten Homopolymere der Acrylsäure (INCI- Bezeichnung gemäß International Dictionary of Cosmetic Ingredients der The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA): Carbomer), die auch als Carboxyvinylpoly- mere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind u.a. von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopor~ erhältlich, z.B. Carbopof~ 940 (Molekulargewicht ca. 4.000.000), Carbopof~ 941 (Molekulargewicht ca. 1.250.000) oder Carbopof~ 934 (Molekulargewicht ca. 3.000.000). Weiterhin fallen darunter folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C^-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Buty- lacrylat und Methylmethacrylat (CΛS-Bezeichnung gemäß Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyri~ und AcusoF erhältlich sind, z.B. die anionischen nicht-assoziativen Polymere Aculyri' 33 (vernetzt), AcusoP 810 und Acusof~ 830 (CAS 25852-37-3); (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C10.3o-Alkylacrylaten mit einem oder meh- reren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C^-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopof~ erhältlich sind, z.B. das hydrophobierte CarbopoP ETD 2623 und CarbopoP 1382 (INCI Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie Carbo- poP AQUA 30 (früher CarbopoP EX 473).
Bevorzugte Verdickungsmittel sind die Polysaccharide und Heteropolysaccharide, insbesondere die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran, Tragacant, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z.B. propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugsweise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z.B. Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethyiceliulose bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropyi-methyl- oder Hydroxye- thyl-methyl-cellulose oder Celluloseacetat.
Ein besonders bevorzugtes Polymer ist das mikrobielie anionische Heteropolysaccharid Xanthan Gum, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen mit einem Molekulargewicht von 2 bis 15*106 produziert wird und beispielsweise von der Fa. Kelco unter dem Handelsnamen KeltroP erhältlich ist, z.B. als cremefarbenes Pulver KeltroP T (Transparent) oder als weißes Granulat KeltroP RD (f?eadily Dispersabie).
Hilfs- und Zusatzstoffe
Neben den genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Hilfsund Zusatzstoffe enthalten, wie sie in derartigen Mitteln üblich sind. Hierzu zählen insbesondere Parfüm und Duftstoffe, Polymere, Soil-Release-Wirkstoffe, Lösungsmittel (z.B. Ethanol, Isopropanol, Glykolether), Lösungsvermittler, Hydrotrope (z.B. Cumolsulfonat, Octylsulfat, Butylglucosid, Butylglykol), Reinigungsverstärker, Desinfektionsmittel, Anti- statika, Konservierungsmittel, Bleichsysteme, Enzyme und Farbstoffe sowie Trü- bungsmittel oder auch Hautschutzmittel, wie sie in EP-A-522 556 beschrieben sind. Die Menge an derartigen Zusätzen liegt üblicherweise nicht über 12 Gew.-% im Reinigungsmittel. Die Untergrenze des Einsatzes hängt von der Art des Zusatzstoffes ab und kann beispielsweise bei Farbstoffen bis zu 0,001 Gew.-% und darunter betragen. Vorzugsweise liegt die Menge an Hilfsstoffen zwischen 0,01 und 7 Gew.-%, insbesondere 0,1 und 4 Gew.-%.
Bevorzugte Hilfs- und Zusatzstoffe sind Parfüm und Duftstoffe sowie Farbstoffe, da die Parfüm und Duftstoffe neben der Duftwirkung in der Regel auch die Phasentrennung unterstützen, während durch den Zusatz von Farbstoffen die Phasen unterschiedlich angefärbt werden können, was die visuelle Wahrnehmung der getrennten Phasen wie auch Verfolgung der Emulsionsbildung bzw. -auftrennuπg erleichtert, und so die Handhabung des Mittels noch leichter gestaltet wird. Die erfindungsgemäßen Mittel können durch Aufmischen unmittelbar aus ihren Rohstoffen, anschließendes Durchmischen und abschließendes Stehen des Mittels zur Auftrennung der temporären Emulsion hergestellt werden.
Die reversible Phasentrennung wird durch das komplexe Zusammenspiel einer Reihe von Komponenten verursacht und in ihrer Charakteristik bestimmt. Das vorhandene Tensid kann zusammen mit der Säure bereits zur erfindungsgemäßen Phasentrennung führen. Gegebenenfalls bewirkt erst der zusätzliche Einsatz von Hydrophobkomponente, Builder und/oder Parfüm die Phasentrennung. Andernfalls ist der Einsatz von Phasentrennhilfsmittel erforderlich.
Be i s p ie le
Das erfindungsgemaße Mittel E1 wurde wie zuvor beschrieben hergestellt. In Tabelle 1 ist seine Zusammensetzung in Gew.-%, sein pH-Wert und außerdem das quantifizierte Volumenverhältnis der unteren Phase I zur oberen Phase II wiedergegeben.
Tabelle 1
Zusammensetzung [Gew.-%] E1
Cιo-13-Alkylbenzo!sulfonsäure 4
C12.22-Fettalkohol+7EO-ether 2
Citronensaure- 1H20 12,7 Kaliumhydroxid 6,6
Dioctylether 5
Xanthan, transparent (KeltroP T) 0,3
Parfüm 0,7
Wasser ad 100 pH-Wert 4
Volumenverhältnis Phase I : Phase II 60:40
Das Mittel zeigte also zwei kontinuierliche Phasen, die beim Schütteln temporär eine cremig aussehende Emulsion bildeten. Auch nach mehrfachem Schütteln bildeten sich beim Stehenlassen wieder getrennte Phasen aus.
Die Lagerstabilität wurde geprüft, indem das Mittel nach vierwöchiger Lagerung bei Raumtemperatur von 20 °C, bei erhöhter Temperatur von 40 °C bzw. in der Kälte bei einer Temperaturen von 5 °C beurteilt wurde. Das Mittel zeigte - unabhängig von der Lagertemperatur - keine visuell wahrnehmbare Veränderung, insbesondere ließ sich das Mittel nach wie vor durch Schütteln reversibel in die temporäre Emulsion überführen.
Das Mittel wurde von Testpersonen als optisch ansprechend und einfach handhabbar beurteilt und erzielte sowohl im Badbereich wie auch im Küchenbereich - in unverdünnter wie in verdünnter Form - gute Reinigungsergebnisse, insbesondere bei der Entfernung von Kalk- und Wasserflecken sowie fetthaltigen Verschmutzungen in Form der im Anschluß an ein Vollbad in der Badewanne nach dem Ablassen des Badewassers zu- rückbleibenden Schmutzränder und des in der Küche durch die Zubereitung fett- bzw. ölhaltiger Speisen verursachten Schmutzes.

Claims

Patentansprüche
1. Wäßriges flüssiges mehrphasiges tensidhaltiges Reinigungsmittel mit wenigstens zwei kontinuierlichen Phasen, das mindestens eine untere wäßrige Phase I sowie eine mit dieser Phase nicht mischbare obere wäßrige Phase II aufweist und sich durch Schütteln temporär in eine Emulsion überführen läßt, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Säure enthält und in Form der temporären Emulsion einen pH-Wert von weniger als 7 aufweist.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine anorganische Säure, beispielsweise eine Mineralsäure, oder eine organische Säure, beispielsweise gesättigte oder ungesättigte C^-Mono-, -Di- sowie -Tricarbonsäure oder -hydroxycarbonsäure mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, Amidoschwefelsäu- re,
Figure imgf000018_0001
oder anionaktive Sulfonsäure, oder eine ihrer Mischungen enthält.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Citronensaure und/oder eine oder mehrere anionaktive Sulfonsauren, insbesondere Alkylarensulfonsäuren, enthält.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als anionaktive Sulfonsauren C1-22-Alkyl-C6.10-arensulfonsäuren, vorzugsweise C^-Alkylbeπzoisulfonsäu- ren oder CL^-Alkylnaphthaiinsulfonsäuren, insbesondere lineare C8.16-Alkylbenzol- sulfonsäuren, besonders bevorzugt lineare C10-ι4-Alkyl-, C1{M3-Alkyl- oder C12-Alkyl- benzolsulfonsäuren, enthält.
5. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein oder mehrere Alkalien, insbesondere Kaliumhydroxid, enthält.
6. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierlichen Phasen I und II durch eine scharfe Grenzfläche gegeneinander abgegrenzt sind.
7. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder beide der kontinuierlichen Phasen I und II Teile, bevorzugt 0,1 bis 25 Vol.-%, insbesondere 0,2 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der jeweiligen kontinuierlichen Phase, der jeweils anderen Phase als Dispergens enthalten.
8. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Phase I in Mengen von 0,1 bis 25 Vol.-%, bevorzugt 0,2 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Phase II, in Phase II emulgiert ist.
9. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß neben den kontinuierlichen Phasen I und II ein Teil der beiden Phasen als Emulsion einer der beiden Phasen in der anderen Phase vorliegt, wobei diese Emulsion durch zwei scharfe Grenzflächen, eine obere und eine untere, gegenüber den nicht an der Emulsion beteiligten Teilen der Phasen I und II abgegrenzt ist.
10. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es Phase I und Phase II in einem Volumenverhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 75 : 25 bis 25 : 75, insbesondere 65 : 35 bis 35 : 65 enthält.
11. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Hydrophobkomponenten aus der Gruppe der Dialkylether mit gleichen oder verschiedenen C4- bis C14-Alkylresten, insbesondere Dioctylether, Kohlenwas- serstoffe mit einem Siedebereich von 100 bis 300 °C, insbesondere 140 bis 280 °C, etherische öle, insbesondere Limonen und Pine Oil, und deren Mischungen, insbesondere Mischungen von zwei oder drei der genannten Hydrophobkomponenten, enthält.
12. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzliches Phasentrennhilfsmittel, bevorzugt aus der Gruppe der Alkalimetall- und
Erdalkalimetallchloride und -sulfate, insbesondere Natrium- und Kaliumchlorid und -suifat, sowie Ammoniumchlorid und -suifat bzw. deren Mischungen, enthält.
13. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es anionisches Tensid, bevorzugt aus der Gruppe der C6-C22-Alkylsulfate, der Cs-C^- Alkylethersulfate und C6-C22-Alkylbenzolsulfonate und deren Mischungen, enthält.
14. Mittel nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein anionisches Tensid in Form seines Kaliumsalzes enthält.
15. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es nichtionisches Tensid, bevorzugt aus der Gruppe der Cs-C^-Alkylalkohol- polyglykolether, der Alkylpolyglycoside und deren Mischungen, enthält.
16. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es anionisches und nichtionisches Tensid, vorzugsweise C6-C22-Alkylbeπzolsulfonate, Ce-Cz.-Alkylsulfate und/oder Cβ-Czz-Alkylethersulfate neben
Figure imgf000020_0001
glykoiethern und/oder Alkylpoiyglykosiden, insbesondere
Figure imgf000020_0002
s zolsulfonate neben Ce-C^-Alkylalkoholpolyglykolethern, enthält.
17. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere kationische Tenside enthält.
18. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Builder, bevorzugt aus der Gruppe der Alkalimetallcitrate, -gluconate, 0 -nitrilotriacetate, -carbonate und -bicarbonate sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, Ammoniak und Amine, insbesondere Mono- und Triethanolamin, bzw. deren Mischungen, enthält.
19. Mittel nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß es Citrat aus der Gruppe der Alkaiimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- sowie Mono-, Di- 5 bzw. Trialkanolammoniumcitrate, vorzugsweise Mono-, Di- bzw. Triethaπolammoni- umcitrate, oder deren Mischungen, insbesondere Natriumeitrat, äußerst bevorzugt Kaliumeitrat, enthält.
20. Mittel nach einem der beiden vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als einen zusätzlichen Builder Kaliumhydroxid enthält.
0 21. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach einem der vorstehenden Ansprüche durch Aufmischen unmittelbar aus seinen Rohstoffen, anschließendes Durchmischen und abschließendes Stehen des Mittels zur Auftrennung der temporären Emulsion.
22. Verwendung eines Mittels nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Reinigung 5 harter Oberflächen.
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