CN1294244C - 聚葡萄糖诱导的二相组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及应用特别定义的聚葡萄糖诱导二相液体形成。任选使用盐以便可以应用较少量的聚葡萄糖诱导二相形成。

Description

聚葡萄糖诱导的二相组合物
本发明涉及清洁用含水液体组合物，该组合物性质上为二相。更具体地说，该类二相组合物的特点在于既有上层含水层，又有分离的下层含水层(条件是组合物经振摇后已放置足够长时间)。本发明中，采用足量的聚葡萄糖来诱导二相液体形成，其中聚葡萄糖在大概分子量范围内。如果加入一些盐可以降低诱导二相形成所需聚葡萄糖的量。
一个基本事实可以定义二相液体，即液体被分为两相，这并不是一个新概念。这些液体的大多数包含两层，一层为水层，第二层包含与水不相混溶的油性物质。
例如，Weimer的美国专利第3,718,609号公开了一种液体洗涤剂组合物，该组合物具有水层和与水不相混溶的油性物质液体层。当振摇时，该液体形成暂时的水包油型乳状液。
类似地，Olson Jr.等的美国专利第3,810,478号公开了一种二相洗发剂组合物，该组合物实际上由洗发剂组合物的极性部分和亲脂性部分制备。
本领域也公开了包含上层和下层含水相的二相组合物。Williams等的美国专利序号为09/643,142、标题为“透明或半透明包装中的一种分离的多相人洗涤用组合物”公开包含以下的二相组合物：
(a)5％至35％的表面活性剂；
(b)1％至12％的增稠剂；
(c)4％至20％的聚亚烷基二醇；和
(d)用于诱导相分离的足够量非螯合矿物盐。
虽然在上述说明书中并没有特别讨论到所用盐/电解质的总量，但从实施例可以明显发现，足以诱导二相层形成的量为至少大约4％、5％、6％及更多。相反，在本发明中二相形成根本不需要盐，即使使用，用量通常小于3％，优选为约2％重量或更低，更优选约为1％重量或更低。如在下述说明书中所讨论的，使用少量的盐(即约0.5％至3％，优选0.5％至1％)的确可以降低用于诱导二相形成的聚葡萄糖的量。
另外，和Williams等的组合物不同，本发明的组合物由聚葡萄糖诱导，性质稳定，不需要如Williams的组合物那样需要增稠剂或聚亚烷基二醇。
Reckett和Coleman的EP-A-0,116,422也公开了多层组合物，其中两种液体可分散，放置时分离。此外，这些组合物至少需要6％的盐/电解质(如六偏磷酸钠(sodium hexamataphosphate))(参见第4页17-19行)。本发明的二相液体由聚葡萄糖诱导，不是由盐诱导，也不需要盐，尽管可以使用少量(如最多可达约3％，优选约为2％或更低，更优选约为1.5％或更低，最优选约为1％或更低)的盐。
此外，优选本发明的组合物以半透明或透明组合物使用(即有益于感官)，这一点EP 0,116,422并没有指明或建议。
意外的是，本申请人现已发现仅仅通过加入足量的特别定义的聚葡萄糖就能诱导二相液体(如可以分离为上层和下层含水液体的液体)。
更具体地说，本发明包括人清洁用液体组合物，所述组合物包含：
(1)5％-75％、优选6％-40％重量的表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性/两性离子表面活性剂、阳离子型表面活性剂及其混合物；
(2)至少约15％、更优选至少20％重量的聚葡萄糖或聚葡萄糖分子混合物，其中聚合度(例如链接葡萄糖单元的数目)为4至22(对应的分子量约600至约3600)；和
(3)余量为水和少量物质。
在本发明的第二个实施方案中，本发明包含其中使用至少1％的盐和聚葡萄糖水平可为10％的组合物。在再一个实施方案中，本发明包含其中使用至少2％的盐和聚葡萄糖水平可低至5％的组合物。
本发明涉及清洁用二相液体组合物，其中二相液体的形成是加入足量的聚葡萄糖所诱导，其中聚合度(定义为链接葡萄糖基团的数目)为4至22。其对应的分子量约为600至3600。
更具体地说，本发明包括：
(1)5％-75％重量的表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性/两性离子表面活性剂、阳离子型表面活性剂及其混合物；
(2)至少15％的聚葡萄糖，其中聚合度(即链接葡萄糖单元的数目)为4至22或具有的分子量为600至3600；优选分子量为700至1800，更优选为900至1500，最优选为900至1200；和
(3)余量为水和少量物质。
优选地，本发明包括：
(a)5％重量-75％重量的表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性/两性离子表面活性剂、阳离子型表面活性剂及其混合物；
(b)至少10％重量的聚葡萄糖分子，其中聚合度为4至22(对应的分子量为600至3600)；和
(c)至少0.5％重量至3％重量的盐；
(d)余量为水和少量物质。
本发明背后的基本概念是，当加入足量的特定的聚葡萄糖时，相分离发生。例如，在实施例中显示这一情况，其中当加入20％聚葡萄糖MD180(分子量1000)时，相分离发生。可以使用不同表面活性剂系统，表面活性剂的具体类型并不是限定性因素。
为看到液体，本发明的组合物可以与透明包装组合使用。因此，在一个实施方案中，本发明也包括包含所述透明或半透明包装与液体组合的体系。
典型地，一旦二相组合物形成(如组合物经振摇后“放置”)，下层的粘度低于上层的粘度。
并且，下层的密度一般大于上层的密度。
典型地，在这类二相液体中，组合物经室温下放置6个月后不会出现明显再结晶。
最终产品将具有100至5000mPa的淋浴-凝胶样粘度，优选采用Haake RV20 Rotovisco Rheometer在25℃、切变速率10s-1时测得的粘度为200至4000。
在本发明的第二个实施方案中，使用少量的盐并降低了诱导二相液体所需聚葡萄糖的量。更具体地讲，在该实施方案中，组合物包含至少1％的盐和至少10％的聚葡萄糖。
在第三个实施方案中，组合物包含至少2％的盐和至少5％的聚葡萄糖。
以下将大量详细讨论所述组合物的各种组分。
通常表面活性剂占组合物总重量的5％至75％。
所述表面活性剂可选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性/两性离子表面活性剂、阳离子型表面活性剂及其混合物。优选至少采用一种阴离子型表面活性剂。
在McCutcheon的Detergents and Emulsifiers，北美版(1986)，AlluredPublishing Corporation出版；McCutcheon的Functional materials，北美版(1992)中公开了阴离子型表面活性剂的非限定性实例，这两篇文献通过引用而结合至本申请中。
阴离子型表面活性剂的实例包括肌氨酸盐、硫酸盐、羟基乙磺酸盐、牛磺酸盐、磷酸盐、乳酸盐、谷氨酸盐及其混合物。在羟基乙磺酸盐中，优选烷氧基羟基乙磺酸盐，例如椰油基羟基乙磺酸钠、月桂酰基羟基乙磺酸钠及其混合物。
烷基和烷基醚硫酸盐分别典型地具有分子式ROSO3M和RO(C2H4O)XSO3M，其中R为约10个至约30个碳原子的烷基或烯基，x为约1至约10，M为水溶性阳离子，如铵、钠、钾、镁和三乙醇胺离子。另一类合适的阴离子型表面活性剂为水溶性有机盐，即下述通式的硫酸反应产物：
                         R1-SO3-M
其中R1选自直链或支链饱和脂族烃基，所述烃基含有约8个至约24个碳原子，优选含有约10个至约16个碳原子，M为阳离子。还有其它阴离子合成表面活性剂，包括指定的种类如琥珀酰胺酸盐、含有约12个至约24个碳原子的烯烃磺酸盐和β-烷氧基链烷磺酸盐。这些物质的实例有十二烷基硫酸钠和十二烷基硫酸铵。
其它可用于本发明的阴离子物质为脂肪酸皂类(即碱金属盐，如钠、钾、铵或三乙醇胺盐)，一般含有约8个至约24个碳原子，优选约10个至约20个碳原子。用于制备皂的脂肪酸可从天然来源中获得，例如植物或动物衍生的甘油酯(如棕榈油、椰子油、大豆油、蓖麻油、牛油、猪油等)。脂肪酸也可合成制备。在美国专利第4,557,853号中更详细地描述了皂类物质。
其它有用的阴离子物质包括磷酸盐，如单烷基磷酸盐、二烷基磷酸盐和三烷基磷酸盐。
其它阴离子物质包括对应式RCON(CH3)CH2CH2CO2M的烷酰基肌氨酸盐，其中R为约10个至约20个碳原子的烷基或烯基，M为水溶性阳离子，如铵、钠、钾和烷醇胺(如三乙醇胺)离子，优选的实例包括月桂酰肌氨酸钠、椰油基肌氨酸钠、月桂酰肌氨酸铵和肉豆蔻酰肌氨酸钠。也可使用肌氨酸的TEA盐。
也可使用基于牛磺酸的牛磺酸盐，牛磺酸也被称为2-氨基乙磺酸。特别有用的牛磺酸盐的碳链含有8-16个碳原子。牛磺酸盐的实例包括N-烷基牛磺酸，例如根据美国专利第2,658,072号通过十二烷胺与羟基乙磺酸钠的反应制备的牛磺酸盐，该专利通过引用而整体结合至本文中。更多非限定性实例包括月桂酰甲基牛磺酸盐、肉豆蔻酰甲基牛磺酸盐和椰油基甲基牛磺酸盐的铵盐、钠盐、钾盐和烷醇胺盐(如三乙醇胺盐)。
也可使用乳酸盐，尤其是碳链含8-16个碳的那些乳酸盐。乳酸盐的非限定性实例包括月桂酰乳酸盐、椰油基乳酸盐、月桂酰乳酸盐和己酰乳酸盐的铵盐、钠盐、钾盐和烷醇胺盐(如三乙醇胺盐)。
也可用于本发明的阴离子型表面活性剂为烷基氨基羧酸盐，如谷氨酸盐，特别是碳链具有8-16个碳的那些谷氨酸盐。谷氨酸盐的非限定性实例包括月桂酰谷氨酸盐、肉豆蔻酰谷氨酸盐和椰油基谷氨酸盐的铵盐、钠盐、钾盐和烷醇胺(如三乙醇胺)盐。
用于本发明的优选的阴离子发泡表面活性剂非限定性实例包括选自十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、月桂基醚硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、十三烷基醚(trideceth)硫酸钠、十六烷基硫酸铵、十六烷基硫酸钠、椰油基羟基乙磺酸铵、月桂酰羟基乙磺酸钠、月桂酰乳酸钠、月桂酰乳酸三乙醇胺、己酰乳酸钠、月桂酰肌氨酸钠、肉豆蔻酰肌氨酸钠、椰油基肌氨酸钠、月桂酰甲基牛磺酸钠、椰油基甲基牛磺酸钠、月桂酰谷氨酸钠、肉豆蔻酰谷氨酸钠、椰油基谷氨酸钠以及它们的混合物。
特别优选用于本发明的是十二烷基硫酸铵、月桂基醚硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、月桂酰肌氨酸钠、椰油基肌氨酸钠、肉豆蔻酰肌氨酸钠、月桂酰乳酸钠及月桂酰乳酸三乙醇胺。
在McCutcheon的Detergents and Emulsifiers，北美版(1986)，AlluredPublishing Corporation出版；和McCutcheon的Functional materials，北美版(1992)中公开了用于本发明组合物的非离子发泡表面活性剂的非限定性实例，这两篇文献通过引用而整体结合至本文中。
用于本发明的非离子发泡表面活性剂包括选自烷基葡萄糖苷、烷基聚葡萄糖苷、多羟基脂肪酸酰胺、烷氧基化脂肪酸酯、醇乙氧化物、发泡蔗糖酯、氧化胺及其混合物的那些表面活性剂。
烷基葡萄糖苷及烷基聚葡萄糖苷(alkylipolyglucosides)用于本发明且可以被广义地定义为长链醇(如C8-30的醇)与糖、淀粉或糖、淀粉聚合物的缩合物(即葡萄糖苷或聚葡萄糖苷)。这些化合物可由式(S)n-O-R表示，其中S为如葡萄糖、果糖、甘露糖和半乳糖的糖部分；为约1至约1000之间的整数，R为C8-30烷基。可衍生出所述烷基的长链醇实例包括癸醇、十六烷醇、硬脂醇、月桂醇、肉豆蔻醇、油醇等等。
这些表面活性剂优选的实例包括其中S为葡萄糖部分、R为C8-20烷基、n为约1至约9之间整数的那些表面活性剂。这些表面活性剂的商品有癸基聚葡萄糖苷(可从Henkel以APG 325 CS得到)、月桂基聚葡萄糖苷(可从Henkel以APG 600 CS及625 CS得到)。也可用蔗糖酯表面活性剂，如蔗糖椰油酸酯、蔗糖月桂酸酯。
其它有用的非离子型表面活性剂包括多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，其更具体的实例包括葡萄糖酰胺，对应的结构式为：
其中R1为氢、C1-C4烷基、2-羟基乙基、2-羟基丙基，优选C1-C4烷基，更优选甲基或乙基，最优选甲基；R2为C5-C31烷基或烯基，优选C7-C19烷基或烯基，更优选C9-C17烷基或烯基，最优选C11-C15烷基或烯基；Z为多羟基烃基部分或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化衍生物或丙氧基化衍生物)，所述烃基部分具有含至少3个直接与链连接的羟基的线型烃链。优选Z为选自葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖、木糖及其混合物的糖部分。
对应上述结构，特别优选的表面活性剂有椰子烷基N-甲基葡萄糖苷酰胺(即，其中R2CO-部分是从椰油脂肪酸衍生而来)。例如，以下专利公开了含有多羟基脂肪酸酰胺化合物的制备方法：英国专利说明书809,060，1959年2月18日由Thomas Hedley & Co.，Ltd.公布；E.R.Wilson的美国专利第2,965,576号，于1960年12月20日公布；A.M.Schwartz的美国专利第2,703,798号，于1955年3月8日公布；Piggott的美国专利第1,985,424号，于1934年12月25日公布；这些专利通过引用而整体结合至本文中。
非离子型表面活性剂的其它实例包括氧化胺。氧化胺对应通式R1R2R3NO，其中R1含有：约8个至约18个碳原子的烷基、烯基或单羟基烷基，0至约10个环氧乙烷部分，0至约1个甘油基部分；R2和R3含有约1个至约3个碳原子和0至约1个羟基，例如甲基、乙基、丙基、羟乙基或羟丙基。式中的箭头是配位键(semipolar bond)的惯用表示法。
适用于本发明的氧化胺实例包括二甲基十二烷基胺氧化物、油基二(2-羟乙基)胺氧化物、二甲基辛基胺氧化物、二甲基癸基胺氧化物、二甲基十四烷基胺氧化物、3，6，9-三氧杂十七烷基二乙基胺氧化物、二(2-羟乙基)十四烷基胺氧化物、2-十二烷氧基乙基二甲基胺氧化物、3-十二烷氧基-2-羟基丙基二(3-羟丙基)胺氧化物、二甲基十六烷基胺(diemethylhexadecyclamine)氧化物。
用于本发明的优选的非离子型表面活性剂的非限定性实例为选自C8-C14葡萄糖酰胺、C8-C14烷基聚葡萄糖苷、蔗糖椰油酸酯、蔗糖月桂酸酯、月桂胺氧化物、椰油胺氧化物及其混合物的那些表面活性剂。
本文所用术语“两性发泡表面活性剂”也将包括两性离子表面活性剂，其作为两性表面活性剂的子集为本领域配方技术人员所熟知。
各种两性发泡表面活性剂可用于本发明组合物中。特别有用的是那些被概括描述为脂族仲胺和叔胺的衍生物，优选其中的氮原子处于阳离子状态，脂基可以为直链或支链，且其中一个基团含有可离子化的水增溶基团，例如羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基或膦酸基。
在McCutcheon的Detergents and Emulsifiers，北美版(1986)，AlluredPublishing Corporation出版；McCutcheon的Functional materials，北美版(1992)中公开了用于本发明组合物中的两性表面活性剂的非限定性实例，这两篇文献通过引用而整体结合至本文中。
两性或两性离子表面活性剂的非限定性实例为选自甜菜碱、磺基甜菜碱，羟基磺基甜菜碱、烷基亚氨基醋酸酯、亚氨基二链烷酸酯、氨基链烷酸酯及其混合物。
甜菜碱的实例包括高级烷基甜菜碱，例如可可二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲 基α-羧乙基甜菜碱、十六烷基二甲基羧甲基甜菜碱、十六烷基二甲基甜菜碱(可从Lonza Corp以Lonaine 16SP得到)、月桂基双-(2-羟乙基)羧甲基甜菜碱、油基二甲基γ-羧丙基甜菜碱、月桂基双-(羟丙基)α-羧乙基甜菜碱、可可二甲基磺丙基甜菜碱、月桂基二甲基磺乙基甜菜碱、月桂基双-(2-羟乙基)磺丙基甜菜碱、酰氨基甜菜碱、酰氨基磺基甜菜碱(其中RCONH(CH2)3基团连接到甜菜碱的氮原子上)、油基甜菜碱(从Henkel买到两性离子型产品Velvetex OLB-50)以及椰油酰氨基丙基甜菜碱(从Henkel买到产品Velvetex BK-35及BA-35)。
磺基甜菜碱和羟基磺基甜菜碱的实例包括例如椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱(从Rhone-Poulenc买到产品Mirataine CBS)的物质。
用于本发明的优选的两性表面活性剂具有以下结构：
Figure C0382398300121
其中R1为未取代的饱和或不饱和直链或支链烷基，具有约9个至约22个碳原子。优选的R1具有约11个至约18个碳原子；更优选约12个至约18个碳原子；最优选约14个至约18个碳原子；m为1至约3的整数，更优选约2至约3，最优选约3；n为0或1，优选为1；R2和R3独立选自具有1个至约3个碳原子的烷基，未羟基取代或羟基单取代，优选的R2和R3为CH3；X选自CO2、SO3和SO4；R4选自具有1个至约5个碳原子的饱和或不饱和直链或支链烷基，羟基未取代或羟基单取代。当X为CO2时，R4优选具有1至3个碳原子，更优选有1个碳原子。当X为SO3或SO4时，R4优选具有约2个至约4个碳原子，更优选有3个碳原子。
本发明的两性表面活性剂实例包括以下化合物：十六烷基二甲基甜菜碱(该物质CTFA也命名为十六烷基甜菜碱)；
Figure C0382398300122
椰油酰氨基丙基甜菜碱
Figure C0382398300131
椰油酰氨基丙基羟基甜菜碱
其中R具有约9个至约13个碳原子，
Figure C0382398300132
其中R具有约9个至约13个碳原子。
阳离子型表面活性剂是另一种有用的表面活性剂，可作为助剂使用。作为增加皮肤感觉的添加剂，它们特别有用，并提供皮肤调节益处。一类阳离子型表面活性剂是杂环铵盐，如氯化十六烷基或十八烷基吡啶、烷基酰氨基乙基pyrrylinodium甲基硫酸盐，拉匹氯铵。
另一类有用的阳离子型表面活性剂是四烷基铵盐。实例包括十六烷基或十八烷基三甲基氯化铵或溴化铵、氢化棕榈或牛脂三甲基卤化铵、二十二烷基三甲基卤化铵或甲基硫酸盐、癸基异壬基二甲基卤化铵、二牛脂(或二(十八烷基))二甲基卤化铵、二十二烷基二甲基氯化铵。
其它可采用的阳离子型表面活性剂类型有各种乙氧基化季胺和酯季铵(quats)。实例有PEG-5十八烷基乳酸铵(例如，由Clarion制备的Genamin KSL)、PEG-2椰油氯化铵、PEG-15氢化牛脂氯化铵、PEG15十八烷基氯化铵、二棕榈酰基(dialmitoyl)乙基甲基氯化铵、二棕榈酰基羟乙基甲基硫酸盐、十八烷基酰氨基丙基二甲基胺乳酸盐。
其它有用的阳离子型表面活性剂还有丝、小麦和角蛋白的季铵化的水解产物。
加到处方中用以诱导二相(多相)液体形成的化合物是聚葡萄糖。通常，聚葡萄糖具有下式：
其中n(定义连接葡萄糖单元的数目)为约4至约22。
本发明中诱导二相的聚葡萄糖化合物也可由分子量来定义，聚葡萄糖分子量范围应该为600至约3600，优选700至3000，更优选700至1800，最优选900到1500。
无论是由葡萄糖单元还是由分子量定义，应理解的关键点是任何诱导多相/二相制剂形成的结构由依次定义该二相液体的那些特征(如二相状态的粘度和稳定性)定义。
用于诱导二相状态的聚葡萄糖的用量可根据是否采用盐/电解质而变化。
因此，例如如果不使用盐(不使用或几乎不使用盐也使本发明区别于其中实际上需要相对大量如大于3％重量的盐以诱导二相液体的技术的其它二相液体)，那么需要至少15％重量的聚葡萄糖以诱导两相分离。如果加入一些盐(如至少0.5％，优选至少1.0％)，所需聚葡萄糖量就会降至10％重量。如果使用至少2％的盐，聚葡萄糖量可能为5％。
通常在所用表面活性剂的量和聚葡萄糖用量之间也存在平衡。一般而言，表面活性剂用量少，则需要的聚葡萄糖更多，反之，表面活性剂用量多，则需要的聚葡萄糖更少。因此，例如5％至10％重量的表面活性剂可能需要约40％或更多的聚葡萄糖，而35％表面活性剂可能仅仅需要约10-15％聚葡萄糖，甚至无需加入盐。
一般而言，所用聚葡萄糖的上限为约75％。但这不是诱导二相液体的上限。
如果使用电解质/盐，典型地用量为占全部组合物的0.5％至不高于4％，优选不高于约3％重量。
优选所述电解质不为螯合电解质(通常这类电解质生物降解能力很差)。
典型地，所述电解质应当为硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、氯化物等。实例包括硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、氯化钠、氯化镁。特别优选硫酸镁和氯化钠。
最后，组合物的余量部分为水和少量物质。
以下任选成分可用于本发明的多相/二相组合物。
所述组合物可含有聚亚烷基二醇。聚亚烷基二醇应当是小分子量的醇、二醇或聚醚，对皮肤没有刺激性。
这类实例包括醇，特别是分子量为200-6000、优选为200至3000的聚环氧烷。所述聚亚烷基二醇可由为聚合物或共聚物的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物组成。具体的实例包括如PEG 400的聚亚烷基二醇。如所指出，这类醇的使用并非必需。
所述组合物还可包含增稠剂。一般而言，增稠剂/粘度调节剂用来使上层和/或下层变稠。
可使用的增稠剂包括疏水改性的聚醚。可使用的这类增稠剂实例包括但不限于例如PEG(160)脱水山梨醇三异硬脂酸酯(购自KaoChemicals的Rheodol TWS-399C)或聚PEG-120季戊四醇基四硬脂酸酯(购自Croda)的糖酯。其它实例包括Glucam DOE 120(PEG 120甲基葡萄糖二油酸酯)、Rewo Chemicals的Rewoderm(PEG改性的甘油椰油酸酯、棕榈酸酯或牛油酸酯)、Antil141(来自Goldschmidt)、Noveon的Carbopol聚合物。
另一类合适的聚合物为疏水改性的纤维素醚，包括但不限于羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和具有长侧链的纤维素醚，如壬苯基(nonoxynyl)羟乙基纤维素(Amerchol Polymer HM 1500)。
另一类合适的聚合物为疏水改性的丙烯酸酯共聚物，例如Antil208(购自Goldschmidt)(丙烯酸酯/十八烷基醚(steareth)-50丙烯酸酯共聚物)。
另一类合适的聚合物为疏水改性的聚氨酯，例如来自Rhom和Haas的Acrysol系列(例如Acrysol RM-2020)。
另一类合适的增稠剂有黄原胶、瓜儿胶和化学改性的瓜儿胶。
除上述成分外，本发明的组合物可含有水溶助剂，包括但不限于短链单羟基或二羟基醇、二甲苯磺酸盐和己二醇。加入水溶助剂的目的是为避免由于分离进入上层相的表面活性剂物质而导致液晶相形成，因而增加其表观浓度。
所述组合物可包含有益的试剂。有益的试剂可为有可能对例如皮肤提供作用的任何物质。
有益的试剂可为不溶于水的物质，这种物质由于本发明组合物沉积于皮肤之上而起到护肤、保湿或改善皮肤条件的作用。这些物质可包括硅油和胶、脂肪和油、蜡、烃(如凡士林)、高级脂肪酸和酯、维生素、防晒剂。这些物质可包括如在美国专利第5,759,969号中第8栏31行到第9栏13行提到的任何试剂，该专利通过引用而结合至本申请内容中。
有益的试剂也可为水溶性物质，如甘油、多元醇(如糖)、酶、α-或β-羟基酸，这些物质既可以单独使用，也可以包埋在油质有益试剂中使用。
有益试剂可存在于上层或下层，这取决于其溶解性和分配系数；例如，油可分配至上层，而更多的水溶性试剂(如α-羟基酸)可进入下层。
所述组合物可包含香料、例如用量为0.01％-1％、优选0.01％-0.05％的EDTA EHDP的螯合剂；着色剂、遮光剂和珠光剂，如硬脂酸锌、硬脂酸镁、TiO2、云母、EGMS(乙二醇单硬脂酸酯)或苯乙烯/丙烯酸酯共聚物。
所述组合物还可包含抗菌剂，例如2-羟基4，2’4’三氯二苯基醚(DP300)、3，4，4′-三氯对称二苯脲、精油和防腐剂，如二甲基乙内酰脲(Glydant XL 1000)、对羟基苯甲酸酯、山梨酸等。
所述组合物也可包含椰子酰基单或二乙醇酰胺为泡沫增强剂，且也最好使用强离子化盐，如氯化钠和硫酸钠。
如果合适，可以使用抗氧化剂如丁基化羟基甲苯(BHT)，用量最好为约0.01％或者更高。
可使用阳离子调节剂，包括Quatrisoft LM-200 Polyquaternium-24、Merquat Plus 3330-Polyquaternium 39和Jaguar类型调节剂。
组合物也可包括例如Bentonite的粘土，也要求如研磨剂颗粒那样闪光或闪烁。
本发明组合物未混合时，下层粘度一般低于上层粘度，而下层密度高于上层密度。
本发明组合物在分离状态下也稳定，甚至在0℃温度放置超过6个月时，也没有再结晶(如在下层)发生。
本发明的组合物具有经验性要素，其中消费者摇动它们时将混合并形成明显的单相，然后无论在何处经约几秒钟至不超过约24小时的时间会重新分离。
当组合物混合时，使用Haake RV20 Rotivisco Rheometer在25℃、切变速率为10s-1时，测得的粘度一般在100-5000、优选为200-400mPas范围。
最后，本发明组合物的包装优选为透明或半透明。这表示包装材料(如塑料)采用标准光谱法在460纳米波长处测定得到的透光率大于50％，优选大于75％，更优选大于85％。实际上，所述包装应优选为足够透明以便允许裸眼观察到二层或更多层分离。
除在操作和比较实施例或者其它明确指出的以外，本说明书中所有表示物质的量、比率、条件、反应、物质的物理性质和/或使用的数字将被理解为用词“约”来修正。
用于本说明书中的术语“包含”将包括指定特征、整数、步骤、组分的存在，但不排除一个或多个特征、整数、步骤、组分或它们的集合存在或加入。
以下实施例旨在进一步举例说明本发明，但无意以任何方式限制本发明。
除非另外指明，否则所有百分比指重量百分比。
方法学
粘度测定
描述
Haake Rheometer用于测定少量液体和人用半固体洗涤产品的粘度，并且粘度在各种切变速率下测定。
设备
测定仪器为RV 20 Rotovisco RC 20流变仪，包括支架、样品温度控制装置、装载样品所用的杯和摆锤(bobs)、保持25℃的水浴、操作并记录数据的计算机和绘图仪。
操作步骤
开启Haake流变仪、计算机、监测器和打印机。
水浴：在水浴中加入所需量的水，设定合适的温度并开启水浴。
测量系统：将样品装入流变仪并平衡至25℃。
a)按以下选择用于样品的合适杯和摆锤。
i)NV，用于低低粘度产品如稀释液、果汁等的粘度测定；
ii)SV1，用于测定高粘度的液体，在低至中等粘度范围工作，由带有转子(摆锤)的SV杯组成。该杯和摆锤一般用于测定淋浴凝胶产品；
b)转子(摆锤)固定在测定系统的顶部；
c)使用回零旋钮调整RV20流变仪；
d)将样品倒入杯中至接近3/4体积(约20g)，然后小心将杯滑过温度控制器，固定到流变仪的主要部位以便它浸入产品中，样品稍微高于摆锤边缘；
e)加入样品后等待5-10分钟，确保样品已平衡至设定温度(在等待温度平衡同时在计算机上设定参数)。
计算机
a)如果软盘中已经储存以前标准文件，插入软盘安装。如果没有，将下列详细资料装载到计算机中：
i)测量：根据使用的转轴选择SV1、NV1、SV2P；
ii)于25℃并用10个步骤选择四个部分用于四种切变速率，1、10、100、400。
b)按照下述步骤在计算机屏幕上装入上述详细资料：
测定-鉴别(记录的样品详细资料)；
测定-参数-选择SV1；
测定-立即进行(样品平衡后)；
c)其启动测定，需用约10分钟；
d)一旦完成测定，结果储存在软盘中；结果或打印或用图表示。
结果
在切变速率1/sec、10/sec、100/sec条件下，以mPas(cps)记录粘度结果。记录所测定各样品的温度和转轴(摆锤)的大小。
物质及方法
物质
表2：原料
制剂制备
制备不含任何糖、约5％重量至约35.0％重量的简单表面活性剂溶液。然后加入所需的糖。加糖后，在60℃将样品加热1小时以溶解任何固体物质，然后冷却至室温。一旦样品在室温达到平衡，振摇混合并进行观察。
产品外观及粘度
采用上述方法学部分提出的标准PW方法以粘度筛选制剂。在室温下观察制剂是否有任何颜色变化和糖再结晶。
实施例
实施例1-6和比较实施例1-4
与蔗糖、山梨醇和葡萄糖比较，考察聚葡萄糖(即PolydextroseM180)促进二相淋浴凝胶制剂形成的能力。结果见下表1和表2。
表1：蔗糖、山梨醇、葡萄糖和聚葡萄糖的比较
  比较实施例1   比较实施例2   比较实施例3   实施例1   实施例2
  成分   ％成分   ％成分   ％成分   ％成分   ％成分
  月桂基醚硫酸钠   10.0   10.0   10.0   10.0   8.3
  椰油酰氨基丙基甜菜碱   5.0   5.0   5.0   5.0   8.3
  蔗糖   10-50   -   -   -   -
  山梨醇   -   10-50   -   -   -
  葡萄糖   -   -   10-50   -   -
  聚葡萄糖M180(平均分子量＝1000)   -   -   -   40.0   33.3
  硫酸镁   -   -   -   -   -
  氯化钠   -   -   -   -   -
  PEG-400   -   -   -   -   -
  水   足量至100   足量至100   足量至100   足量至100   足量至100
  二相   否   否   否   是，微弱   是，80∶20
由表1可见，无盐存在下，当使用15-16％表面活性剂(SLES/CAPB)时，只有聚葡萄糖才能促进相分离(实施例1和实施例2)。
如下表2所示，本申请人试验了盐(如硫酸镁)及表面活性剂水平对聚葡萄糖需用量的影响。
表2
  比较实施例4   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
 成分   ％成分   ％成分   ％成分   ％成分   ％成分
 月桂基醚硫酸钠   8.3-11.5   8.3-11.5   8.3   3.3   23.3
 椰油酰氨基丙基甜菜碱   8.3-11.5   8.3-11.5   8.2   1.7   11.7
 聚葡萄糖M040(平均分子量＝3600)   -   -   -   -   -
 聚葡萄糖M100(平均分子量＝1800)   23.0-35.0   -   -   -   -
 聚葡萄糖M180(平均分子量＝1000)   23.0-35.0   20.0   60.0   15.0
 聚葡萄糖M2509平均分子量＝720)   -   -   -   -   -
 硫酸镁   -   -   1.0-3.0   -   -
 氯化钠   -   -   -   -   -
 PEG-400   -   -   -   -   -
 水   足量至100   足量至100   足量至100   足量至100   足量至100
 二相   否   是，60∶40   是，80∶20至50∶50   是，90∶10   是，90∶10
表2也显示出多种要点。首先，表2显示如果使用少量盐(如硫酸镁)，无需增加表面活性剂水平就能降低聚葡萄糖水平(见实施例4)。表2也显示较高水平的聚葡萄糖允许表面活性剂水平更低(实施例5)，反之，高水平的表面活性剂允许使用较低水平的聚葡萄糖(实施例6)。一个另外令人关注的要点是聚葡萄糖M100似乎没有形成二相。然而，如以下表3所示，当加入盐时，即使表面活性剂水平较低也会形成二相。
实施例7-12和比较实施例5
当与适当水平的聚葡萄糖与盐组合时，不同表面活性剂系统也能产生二相制剂。如合用SLES/CAPB时，月桂基醚硫酸铵、月桂基硫酸铵和椰油基单乙醇酰胺的混合物也促进相分离(见下表3)。实施例7-9和比较实施例5比较了在表面活性剂混合物中有和没有盐存在的聚葡萄糖M180。单独使用25％的聚葡萄糖M180没有产生相分离(比较实施例5)，但加入低水平的硫酸镁或氯化钠就能产生相分离(制剂7-9)。
加入低水平的盐与其它聚葡萄糖也会促进相分离。用聚葡萄糖M250(实施例10)、聚葡萄糖M100(实施例11)和聚葡萄糖M040能制备类似的二相制剂，尽管在这三种制剂中的底层出现混浊(下表3)。通过使用低水平的盐，可使用具有不同分子量和不同葡萄糖单元数目的各种不同聚葡萄糖物质来促进二相表面活性剂制剂的形成。
表3：表面活性剂混合物
  比较实施例5   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
 成分   ％成分   ％成分   ％成分   ％成分   ％成分   ％成分   ％成分
 月桂基醚硫酸钠   -   -   -   -   -   -   -
 椰油酰氨基丙基甜菜碱   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
 月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸铵、椰油单乙醇酰胺   13.0   13.0   13.0   13.0   13.0   10.0   10.0
 聚葡萄糖M040(平均分子量＝3600)   -   -   -   -   -   -   5.0
 聚葡萄糖M100(平均分子量＝1800)   -   -   -   -   -   5.0   -
 聚葡萄糖M180(平均分子量＝1000)   25.0   20.0   20.0   20.0   -   -   -
 聚葡萄糖M250(平均分子量＝720)   -   -   -   -   20.0   -   -
 硫酸镁   0.0   1.0   1.0   -   -   -   -
 氯化钠   -   -   -   1.5   3.0   3.0   3.0
 PEG-400   -   -   2.0   -   -   -   -
 水   足量至100   足量至100   足量至100   足量至100   足量至100   足量至100   足量至100
 二相   否   是，60∶40   是，60∶40   是，80∶20   是，50∶50   是，80∶20   是，40∶60
下表中实施例13和实施例14与实施例11和实施例12类似，不同之处在于它们使用5％的盐代替3％的盐。
  实施例13   实施例14
  成分   ％成分   ％成分
  月桂基醚硫酸钠   -   -
  椰油酰氨基丙基甜菜碱   2.0   2.0
  月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸铵、椰油基单乙醇酰胺   10.0   10.0
  蔗糖   -   -
  山梨醇   -   -
  葡萄糖   -   -
  聚葡萄糖M040(平均分子量＝3600)   -   5.0
  聚葡萄糖M100(平均分子量＝1800)   5.0   -
  聚葡萄糖M180(平均分子量＝1000)   -   -
  聚葡萄糖M250(平均分子量＝720)   -   -
  硫酸镁   -   -
  氯化钠   5.0   5.0
  PEG-400   -   -
  水   足量至100   足量至100
  二相   是，50∶50   是，70∶30
实施例15
下表4显示的导致二相制剂产品的各种制剂参数如下表所示。
表4：导致二相制剂产品的制剂参数如相分离栏所示
  ％总表面活性剂   ％MD 180   ％硫酸镁   ％水   相分离   上层(cm)   下层(cm)   ％上层
  15.0   10.0   1.00   74.0   否   -   -
  14.3   14.3   0.95   70.45   否   -   -
  13.6   18.2   0.91   67.29   否   -   -
  13.0   21.7   0.87   64.43   否   -   -
  20.0   10.0   1.00   69.0   否   -   -
  19.0   14.3   0.95   65.75   否   -   -
  18.2   18.2   0.91   62.69   否   -   -
  17.4   21.7   0.87   60.03   否   -   -
  25.0   10.0   1.00   64.0   否   -   -
  23.8   14.3   0.95   60.95   是   3.5   0.5   87.5
  22.7   18.2   0.91   58.19   是   3.5   0.5   87.5
  21.7   21.7   0.87   55.73   是   3.4   0.6   85.0
  15.0   10.0   2.00   73.0   否   -   -
  14.3   14.3   1.90   69.5   否   -   -
  13.6   18.2   1.82   66.38   是   3.4   0.6   85.0
  13.0   21.7   1.74   63.56   是   2.1   1.9   52.5
  20.0   10.0   2.00   68.0   否   -   -
  19.0   14.3   1.90   64.8   是   3.0   1.0   75.0
  18.2   18.2   1.82   61.78   是   2.8   1.2   70.0
  17.4   21.7   1.74   59.16   是   2.7   1.3   67.5
  25.0   10.0   2.00   63.0   是   3.7   0.3   92.5
  23.8   14.3   1.90   60.0   否   -   -
  22.7   18.2   1.82   57.28   是   3.6   0.4   90.0
  21.7   21.7   1.74   54.86   是   3.0   1.0   75.0
  15.0   10.0   3.00   72.0   是   3.5   0.5   87.5
  14.3   14.3   2.86   68.54   是   2.8   1.2   70.0
  13.6   18.2   2.73   65.47   是   2.2   1.8   55.0
表4(续)
  ％总表面活性剂   ％MD 180   ％硫酸镁   ％水   相分离   上层(cm)   下层(cm)   ％上层
  13.0   21.7   2.61   62.69   是   1.8   2.2   45.0
  20.0   10   3.00   67.0   是   3.5   0.5   87.5
  19.0   14.29   2.86   63.85   是   2.9   1.1   72.5
  18.2   18.18   2.73   60.89   是   3.3   0.7   82.5
  17.4   21.74   2.61   58.25   是   2.2   1.8   55.0
  25.0   10   3.00   62.0   否   -   -
  23.8   14.29   2.86   59.05   否   -   -
  22.7   18.18   2.73   56.39   是   2.2   1.4   61.1
  21.7   21.74   2.61   53.95   是   2.8   1.2   70.0
  15.0   0.00   0   85.0   否   -   -
  13.6   9.09   0   77.31   否   -   -
  13.0   13.04   0   73.96   否   -   -
  12.5   16.67   0   70.83   否   -   -
  12.0   20.00   0   68.0   否   -   -
  10.7   28.57   0   60.73   否   -   -
  20.0   0.00   0   80.0   否   -   -
  18.2   9.09   0   72.71   否   -   -
  17.4   13.04   0   69.56   否   -   -
  16.7   16.67   0   66.63   否   -   -
  16.0   20.00   0   64.0   是   3.5   0.5   87.5
  14.3   28.57   0   57.13   是   3.1   0.9   77.5
  13.8   31.03   0   55.17   是   3.1   0.9   77.5
  13.3   33.33   0   53.4   是   3.1   0.9   77.5
  12.5   37.50   0   50.0   是   3.0   1.0   75.0
  11.8   41.18   0   47.02   否   -   -
  25.0   0.00   0   75.0   否   -   -
  22.7   9.09   0   68.21   否   -   -
  21.7   13.04   0   65.26   否   -   -
  20.8   16.67   0   62.53   否   -   -
  20.0   20.00   0   60.0   是   3.6   0.4   90.0
  19.2   23.08   0   57.72   是   3.2   0.8   80.0
  30.0   0.00   0   70.0   否   -   -
  27.3   9.09   0   63.61   否   -   -
  26.1   13.04   0   60.86   否   -   -
  25.0   16.67   0   58.33   否   -   -
  24.0   20.00   0   56.0   是   3.2   0.8   80.0
表4(续)
  ％总表面活性剂   ％MD 180   ％硫酸镁   ％水   相分离   上层(cm)   下层(cm)   ％上层
  23.1   23.08   0   53.82   是   3.2   0.8   80.0
  22.2   25.93   0   51.87   是   3.0   1.0   75.0
  21.4   28.57   0   50.03   是   3.0   1.0   75.0
  20.0   33.33   0   46.67   是   3.0   1.0   75.0
  18.8   37.50   0   43.7   是   2.8   1.2   70.0
  17.6   41.18   0   41.22   是   2.8   1.2   70.0
  10.0   30.00   0   60.0   否   -   -
  9.5   33.33   0   57.17   否   -   -
  20.0   30.00   0   50.0   是   3.0   1.0   75.0
  19.0   33.33   0   47.67   是   3.0   1.0   75.0
  18.2   36.36   0   45.44   是   2.8   1.2   70.0
  17.4   39.13   0   43.47   是   2.8   1.2   70.0
  16.7   41.67   0   41.63   是   2.4   1.6   60.0
  15.4   46.15   0   38.45   是   2.4   1.6   60.0
  14.3   50.00   0   35.7   是   2.5   1.5   62.5
  30.0   20.00   0   50.0   是   3.0   1.0   75.0
  28.6   23.81   0   47.59   是   3.0   1.0   75.0
  27.3   27.27   0   45.43   是   2.8   1.2   70.0
  26.1   30.43   0   43.47   是   2.8   1.2   70.0

Claims (10)

1.一种清洁用液体组合物，所述组合物包含：
(a)5％重量-75％重量的表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性/两性离子表面活性剂、阳离子型表面活性剂及其混合物；
(b)至少15％重量的聚葡萄糖分子，其中聚合度为4至22，对应的分子量为600至3600；和
(c)余量为水和少量物质；
当放置不振摇或不搅拌时，所述组合物包含至少两层明显分离的水基层。
2.权利要求1的组合物，所述组合物包含6％重量-40％重量的表面活性剂。
3.权利要求1或权利要求2的组合物，其中聚葡萄糖的分子量为700-1800。
4.权利要求3的组合物，其中所述分子量为900-1500。
5.权利要求4的组合物，其中所述分子量为900-1200。
6.权利要求1的组合物，所述组合物包含5％重量-10％重量的表面活性剂和大于40％重量的聚葡萄糖。
7.权利要求1的组合物，所述组合物包含大于35％重量的表面活性剂和15％重量以及15％重量以上的聚葡萄糖。
8.一种清洁用液体组合物，所述组合物包含：
(a)5％重量-75％重量的表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性/两性离子表面活性剂、阳离子型表面活性剂及其混合物；
(b)至少10％重量的聚葡萄糖分子，其中聚合度为4至22，对应的分子量为600至3600；和
(c)至少0.5％重量至3％重量的盐；
(d)余量为水和少量物质；
当放置不振摇或不搅拌时，所述组合物包含至少两层明显分离的水基层。
9.权利要求8的组合物，所述组合物包含至少1％重量至3％重量的盐。
10.一种清洁用液体组合物，所述组合物包含：
(a)5％重量-75％重量的表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性/两性离子表面活性剂、阳离子型表面活性剂及其混合物；
(b)至少5％重量的聚葡萄糖分子，其中聚合度为4至22，对应的分子量为600至3600；和
(c)至少2％重量的盐；
(d)余量为水和少量物质；
当放置不振摇或不搅拌时，所述组合物包含至少两层明显分离的水基层。
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