WO2001010996A1 - Niotensidbasiertes wässriges mehrphasiges reinigungsmittel - Google Patents

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WO2001010996A1
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Georg Meine
Ryszard Katowicz
Ulf-Armin Schaper
Alexander Ditze
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11D1/721—End blocked ethers

Definitions

  • Non-surfactant-based aqueous multiphase detergent
  • the invention relates to nonionic surfactant-based aqueous multiphase liquid cleaning agents which can be temporarily emulsified by shaking and can be used for cleaning hard surfaces, a process for their preparation and their use for cleaning hard surfaces.
  • Universally usable cleaning agents for all hard, wet or damp wipeable surfaces in the household and business are known as so-called all-purpose cleaners and are predominantly neutral to weakly alkaline aqueous liquid products, the 1 to 30 wt .-% surfactants, 0 to 5 wt .-% builder (for example citrates, gluconates, soda, polycarboxylates) 0 to 10% by weight of hydrotropes (for example alcohols, urea), 0 to 10% by weight of water-soluble solvents (for example alcohols, glycol ethers) and optionally, among others Contain skin protection agents, dyes and fragrances.
  • the 1 to 30 wt .-% surfactants 0 to 5 wt .-% builder (for example citrates, gluconates, soda, polycarboxylates) 0 to 10% by weight of hydrotropes (for example alcohols, urea), 0 to 10% by weight of water-soluble solvents (for example alcohols, glycol
  • Such aqueous liquid cleaners are usually in the form of homogeneous, stable solutions or dispersions.
  • certain, in particular hydrophobic, components in such cleaning agents can result in this homogeneity being lost and inhomogeneous agents being obtained, the acceptance of which can be estimated as low by the consumer.
  • alternative formulations are required which, despite their inhomogeneity, have a defined external appearance and application form which is acceptable to the consumer.
  • European patent application 116 422 describes a liquid hair or body shampoo with two aqueous phases which can be temporarily dispersed into one another by shaking, and both phases being miscible with water in any ratio.
  • the upper phase contains 8 to 25% by weight, based on the total Setting of at least one surfactant and the lower phase at least 6% by weight, based on the total composition, of dissolved sodium hexametaphosphate of the formula I,
  • n stands for an average of approximately 12. Additional builder salts can optionally be contained in the lower phase.
  • Anionic, cationic, amphoteric and / or nonionic surfactants can be present as surfactants, preferably at least one anionic surfactant.
  • hair treatment agents in the form of a 2-phase system which have an oil phase and a water phase, the oil phase being based on silicone oil or paraffin oil and by mechanical action are miscible for a short time.
  • the unpublished German patent application 19859774.6 discloses a two-phase agent with a pH of 9, consisting of 3% by weight of dodecylbenzenesulfonic acid, 2% by weight of C 10 -C 14 fatty alcohol + 1 PO + 1 EO ether, 2% by weight. -% C 12 . 14 -fatty alcohol + 9EO-butyl ether, 4% by weight C 8-10 alkyl-1, 5-glucoside, 8% by weight citric acid-1 H 2 O, 4.7% by weight sodium hydroxide, 5% by weight % Dioctyl ether, 0.9% by weight perfume and the rest water.
  • the object of the present invention was to provide high-performance and storage-stable agents for cleaning hard surfaces in a defined inhomogeneous, easy-to-handle and acceptable form for the consumer.
  • the invention relates to an aqueous, liquid, multi-phase surfactant-containing cleaning agent with at least two continuous phases, which has at least one lower aqueous phase I and one upper aqueous phase II which is immiscible with this phase and which can be temporarily converted into an emulsion by shaking, and that, based on based on the total amount of surfactants contained, contains more than 50% by weight of nonionic surfactants, with the exception of an agent with a pH of 9, consisting of 3% by weight of dodecylbenzenesulfonic acid, 2% by weight of C 10 -C 14 fatty alcohol + 1 PO + 1 EO ether, 2% by weight of C 12 .
  • the invention also relates to the use of an agent according to the invention for cleaning hard surfaces.
  • temporary is understood to mean that 90% of the demixing of the emulsion formed by shaking into the separate phases takes place at temperatures of about 20 ° C. to about 40 ° C. within 2 minutes to 10 hours and the last 2 % of the segregation into the phase state before shaking can take place within a further 15 minutes to 50 hours.
  • citric acid which is used both as an acid for adjusting the pH and as a phase separation aid and builder
  • anionic sulfonic acids which also act as acids and also as anionic surfactants.
  • the agents according to the invention are distinguished by a high cleaning performance, in particular on greasy soiling, with diluted and undiluted use. In addition, the agents show favorable residue behavior.
  • the individual phases on average are stable for a long time without, for example, deposits forming, and the conversion into a temporary emulsion remains reversible even after frequent shaking.
  • the agents furthermore enable the stable incorporation of components which are present in single-phase aqueous solutions or stable emulsions or mi kroemulsions can only be stably incorporated by using solvents, solubilizers or emulsifiers, especially the hydrophobic components described below and perfume oils.
  • the separation of ingredients in separate phases can promote the chemical stability of the agent.
  • an agent according to the invention consists of a lower continuous phase, which consists of the entire phase I, and an upper continuous phase, which consists of the entire phase II.
  • one or more continuous phases of an agent according to the invention can also contain parts of another phase in emulsified form, so that in such an agent, for example, phase I is partly present as continuous phase I, which is the lower continuous phase of the agent, and one other part than discontinuous phase I is emulsified in the upper continuous phase II.
  • phase II and other continuous phases are examples of phase II.
  • the continuous phases I and II are delimited from one another by a sharp interface.
  • one or both of the continuous phases I and II contain parts, preferably 0.1 to 25% by volume, in particular 0.2 to 15% by volume, based on the volume of the respective continuous phase, the other phase as a dispersant.
  • the continuous phase I or II is then reduced by the volume that is distributed as a dispersant in the other phase.
  • Agents in which phase I is emulsified in phase II in amounts of 0.1 to 25% by volume, preferably 0.2 to 15% by volume, based on the volume of phase II are particularly preferred.
  • part of the two phases is present as an emulsion of one of the two phases in the other phase, this emulsion not being present due to two sharp interfaces, an upper and a lower one parts of phases I and II involved in the emulsion are delimited.
  • the agents according to the invention contain phase I and phase II in a volume ratio of 90:10 to 10:90, preferably 75:25 to 25:75, in particular 65:35 to 35:65.
  • the agents according to the invention can also contain anionic, amphoteric or cationic surfactants or surfactant mixtures from one, more or all of these classes of surfactants.
  • the compositions contain surfactants in amounts, based on the composition, of 0.01 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, in particular 1 to 15% by weight, particularly preferably 3 to 12% by weight. %, very preferably 5 to 10% by weight, for example 6, 9, 9.1 or 9.2% by weight.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, C 6 -C 22 alkyl alcohol polyglycol ethers, alkyl polyglycosides and nitrogen-containing surfactants or else sulfosuccinic acid di-C r C 12 alkyl esters or mixtures thereof, in particular the first two.
  • the compositions contain nonionic surfactants in amounts, based on the composition, of 0.01 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, in particular 0.5 to 14% by weight, particularly preferably 1 to 12% by weight, most preferably 3 to 10% by weight, for example 5, 7.9 or 8% by weight.
  • the composition preferably contains nonionic surfactants in an amount of 60 to 100% by weight, in particular 70 to 95% by weight, particularly preferably 80 to 90% by weight, for example 83 , 87 or 89 wt%.
  • C 6 -C 22 alkyl alcohol polypropylene glycol / polyethylene glycol ethers are preferred known nonionic surfactants. They can be described by the formula II, R 1 O- (CH 2 CH (CH 3 ) O) p (CH 2 CH 2 O) e -H in which R 1 is a linear or branched, aliphatic alkyl and / or alkenyl radical having 8 to 22 carbon atoms, p is 0 or numbers from 1 to 3 and e is numbers from 1 to 20.
  • the C 6 -C 22 -alkyl alcohol polyglycol ethers of the formula II can be obtained by addition of propylene oxide and / or ethylene oxide to alkyl alcohols, preferably to oxo alcohols, the branched-chain primary alcohols obtainable by oxosynthesis, or to fatty alcohols, in particular to fatty alcohols.
  • Typical examples are polyglycol ethers of the formula II in which R 1 is an alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms, p is 0 to 2 and e represents numbers from 2 to 7.
  • End-capped C 6 -C 22 alkyl alcohol polyglycol ethers can also be used, ie compounds in which the free OH group in the formula II is etherified.
  • the end-capped C 6 -C 22 alkyl alcohol polyglycol ethers can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • C 6 -C 22 -Alkyl alcohol polyglycol ethers are preferably reacted with alkyl halides, in particular butyl or benzyl chloride, in the presence of bases.
  • Typical examples are mixed ethers of the formula II in which R 1 is an industrial fatty alcohol residue, preferably C 12/14 coconut alkyl residue, p is 0 and e is 5 to 10, which are sealed with a butyl group.
  • Preferred nonionic surfactants are furthermore alkyl polyglycosides (APG) of the formula III, R 2 O [G] x , in which R 2 is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms, [G] is a glycosidically linked sugar radical and x stands for a number from 1 to 10.
  • APG are non-ionic surfactants and are known substances that can be obtained using the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • the index number x in the general formula III indicates the degree of oligomerization (DP degree), ie the distribution of mono- and oligoglycosides, and stands for a number between 1 and 10.
  • the value x for a certain alkyl glycoside is an analytically determined arithmetic parameter, which usually represents a fractional number.
  • Alkyl glycosides with an average degree of oligomerization x of 1.1 to 3.0 are preferably used. From an application point of view, those alkyl glycosides are preferred whose degree of oligomerization is less than 1.7 and is in particular between 1.2 and 1.6.
  • Xylose, but especially glucose, is preferably used as the glycosidic sugar.
  • the alkyl or alkenyl radical R 2 (formula III) can be derived from primary alcohols having 8 to 22, preferably 8 to 14, carbon atoms. Typical examples are capronic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as are used, for example, in the course of the hydrogenation of technical fatty acids. acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from ROELEN's oxosynthesis
  • alkyl or alkenyl radical R 2 is preferably derived from lauryl alcohol, my ⁇ styl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol or oleyl alcohol call
  • Nitrogen-containing surfactants may be present as further nonionic surfactants, for example fatty acid polyhydroxyamides, for example glucamides, and ethoxylates of alkylamines, vicmalic diols and / or carboxylic acid amides which have alkyl groups with 10 to 22 C atoms, preferably 12 to 18 C atoms The degree of ethoxylation of these compounds is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10. Ethanolamide derivatives of alkanoic acids with 8 to 22 C atoms, preferably 12 to 16 C atoms are preferred.
  • the particularly suitable compounds include launic acid, Mynstic and palmitic monoethanolamides
  • Suitable anionic surfactants are the preferred C 6 -C 22 alkyl sulfates, C 6 -C 22 alkyl ether sulfates, ie the sulfation products of the alcohol ethers of the formula II, and / or anionic sulfonic acids or their salts, the sulfonates, but also C 6 -C 22 -Carbonsauream ⁇ d- ether sulfates, sulfosuccinic acid mono-C C ⁇ alkyl esters, C 6 -C 22 alkyl polyglycol ether carboxylates, C 6 -C 22 -N-Acyltau ⁇ de, C 6 -C 22 -N-sarcosinates and C 6 -C 22 -Alkyl ⁇ seth ⁇ onate or mixtures thereof
  • Anionally active sulfonic acids in the sense of the teaching according to the invention are sulfonic acids of the formula R-SO 3 H which carry a partially or completely straight-chain and / or branched and / or cyclic and partially or completely saturated and / or unsaturated and / or aromatic C 1 -C 8 -hydrocarbon radical R. , for example Cs.
  • alkane sulfonic acids sulfonated C 6 -C 22 fatty acids and C 1-22 alkyl- C f o-arenesulfonic acids
  • C, z2- alkylbenzenesulfonic acids or sulfonic acids preferably linear C 8 16 alkylbenzenesulfonic acids, in particular linear C 10-1 alkyl, C 10 . 13 alkyl and C 12 alkylbenzenesulfonic acids
  • the anionic surfactants are in the form of their alkali metal and alkaline earth metal salts, in particular sodium, potassium and magnesium salts, as well as ammonium and mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium salts and, in the case of anionic sulfonic acids, also in the form of the acid, for example dodecylbenzenesulfonic acid, C 10 -C 13 -alkylbenzenesulfonic acid and / or C 10 -C 14 -alkylbenzenesulfonic acid, when sulfonic acid is used, this is usually used in situ with one or more corresponding bases, for example alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, in particular sodium, potassium and magnesium hydroxide, and also ammonia or mono-, di-, T ⁇ - or tetraalkylamine - depending on the pH of the agent to be set partially or completely - to the aforementioned Neutralized salts
  • the compositions contain ani
  • the agents according to the invention can also contain soaps, ie alkali metal or ammonium salts of saturated or unsaturated C 6 -C 22 fatty acids.
  • the soaps can be present in an amount of up to 5% by weight, preferably from 0.1 to 2% % By weight
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, betaines of the formula (R 3 ) (R 4 ) (R 5 ) N + CH 2 COO in which R 3 is an alkyl radical with 8 to 25, preferably 10 to 21, carbon atoms and R, which may be interrupted by heteroatoms or heteroatom groups 4 and R 5 are identical or different alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms, in particular C 10 -C 22 -alkyl-dimethylcarboxymethylbeta ⁇ n and Cn-C ⁇ -alkylamido propyl-dimethylcarboxymethylbetaine.
  • the compositions contain amphoteric surfactants in amounts, based on the composition, of 0 to 15% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, in particular 0.1 to 5% by weight Cationic surfactants
  • Suitable cationic surfactants include the quaternary ammonium compounds of the formula (R 6 ) (R 7 ) (R 8 ) (R 9 ) N + X ' , in which R 6 to R 9 represent four identical or different types, in particular two long and two short-chain, alkyl radicals and X 'represent an anion, in particular a halide ion, for example didecyldimethylammonium chloride, alkylbenzyldidecylammonium chloride and mixtures thereof.
  • the compositions contain cationic surfactants in amounts, based on the composition, of 0 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, in particular 0.1 to 3% by weight.
  • the agents according to the invention contain nonionic and anionic surfactants, preferably C 6 -C 22 alkyl alcohol polyglycol ethers and / or alkyl polyglycosides together with C 6 -C 22 alkyl benzene sulfonates, C 6 -C 22 alkyl sulfates and / or C 6 -C 22 Alkyl ether sulfates, especially C 6 -C 22 alkyl alcohol polyglycol ethers and C 6 -C 22 alkyl benzene sulfonates.
  • nonionic and anionic surfactants preferably C 6 -C 22 alkyl alcohol polyglycol ethers and / or alkyl polyglycosides together with C 6 -C 22 alkyl benzene sulfonates, C 6 -C 22 alkyl sulfates and / or C 6 -C 22 Alkyl ether sulfates, especially C 6 -C 22 alky
  • the agents contain one or more hydrophobic components.
  • the hydrophobic components not only improve the cleaning effect against hydrophobic contaminants such as greasy dirt, but also have a positive effect on the phase separation and its reversibility.
  • the defined inhomogeneous form of the multiphase agents according to the invention enables stable incorporation - in particular also in larger amounts - of the hydrophobic components which are used in single-phase aqueous solutions or stable emulsions or microemulsions only through the use of solvents, solubilizers or emulsifiers in mostly very limited amounts can be incorporated stably.
  • Suitable hydrophobic components are, for example, dialkyl ethers with identical or different C 4 to C 14 alkyl radicals, in particular linear dioctyl ether; with aliphatic or aromatic alcohols, for example methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, tert-butanol or phenol, or carboxylic acids, for example acetic or carbonic acid, etherified or esterified monomeric or homo- or heteropolymeric, in particular monomeric and homodi- and trimeric, C 2 -C 4 -alkylene glycols, for example those sold under the trade name DowanoF by Dow Chemical and those sold under the trade names Arcoso / V ® and Arconate ® by Arco Chemical and subsequently with their INCI name according to The Cosmetic's International Dictionary of Cosmetic Ingredients, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA) designated products, e.g.
  • CCTFA Cosmetic's International Dictionary of Cosmetic Ingredients, Toiletry, and
  • Butoxydiglycol Dowanor DB
  • Methoxydigiycol Dowanor DM
  • PPG-2 Methyl Ether Dowanor DPM
  • PPG-2 Methyl Ether Acetate Dowanor DPMA
  • PPG-2 Butyl Ether Dowano DPnB
  • PPG-2 Propyl Ether DowanoP DPnP
  • Butoxyethanol Dowanor EB
  • Phenoxyethanol Dowanor EPh
  • Methoxyisopropanol DowanoP PM
  • PPG-1 Methyl Ether Acetate Dowanor PMA
  • Butoxyisopropanol Dowanor PnB
  • Propylene Glycol Propyl Ether Dowanor PnP
  • Phenoxyisopropanol Dowanor PPh
  • PPG-3 Methyl Ether Dowanor TPM
  • PPG-3 Butyl Ether Dowanor TPnB
  • Preferred mixtures of hydrophobic components are mixtures of various dialkyl ethers, of dialkyl ethers and etherified or esterified mono- or polymeric C 2 -C 4 -alkylene glycols, of dialkyl ethers and hydrocarbons, of dialkyl ethers and essential oils, of hydrocarbons and essential oils, of dialkyl ethers and hydrocarbons and essential oils and of these mixtures.
  • Particularly preferred mixtures of hydrophobic components are mixtures of dialkyl ethers and etherified or esterified mono- or polymeric C 2 -C 4 -alkylene glycols, for example di-n-octyl ether and dipropylene glycol n-butyl ether (PPG-2 propyl ether).
  • dialkyl ethers and etherified or esterified mono- or polymeric C 2 -C 4 -alkylene glycols for example di-n-octyl ether and dipropylene glycol n-butyl ether (PPG-2 propyl ether).
  • compositions contain hydrophobic components in amounts, based on the composition, of 0 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, in particular 1 to 12% by weight, particularly preferably 2 to 10% by weight , most preferably 3 to 8% by weight, e.g. 5% by weight.
  • phase separation aids can contain one or more phase separation aids.
  • Suitable phase separation aids are, for example, the alkali metal and alkaline earth metal halides, in particular chlorides, and sulfates and nitrates, in particular Na trium and potassium chloride and sulfate, and ammonium chloride and sulfate or mixtures thereof.
  • Such salts support the phase separation through the salt effect as a strong electrolyte which increases the ionic strength.
  • Sodium chloride has proven to be particularly effective here.
  • the compositions contain phase separation aids in amounts, based on the composition, of 0 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, in particular 3 to 15% by weight, extremely preferably 5 to 12% by weight.
  • the agents according to the invention can contain one or more builders.
  • Suitable builders are, for example, alkali metal citrates, gluconates, nitrilotriacetates, carbonates and bicarbonates, in particular sodium citrate, gluconate and nitrilotriacetate, as well as sodium and potassium carbonate and bicarbonate, and also alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, especially sodium and potassium hydroxide Amines, especially mono- and triethanolamine, or mixtures thereof.
  • compositions contain builders in amounts, based on the composition, of 0 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, in particular 1 to 15% by weight, extremely preferably 2 to 10% by weight ,
  • the builder salts additionally act as phase separation aids.
  • a preferred builder is citrate from the group of alkali metal, alkaline earth metal, ammonium and mono-, di- or trialkanolammonium citrates, preferably mono-, di- or triethanolammonium citrates, or mixtures thereof, in particular sodium citrate, extremely preferably potassium citrate, since citrates combine builder and phase release agent properties in a particularly advantageous manner.
  • a particularly preferred alkaline builder is potassium hydroxide, since it has a particularly positive effect on the phase separation, the clarity and color brilliance of the phases and the sharpness and low or low haze of the phase boundary layer.
  • alkali metal and alkaline earth metal carbonates and bicarbonates for example soda
  • citric acid or, if appropriate, generated in situ from citric acid and hydroxide are preferred, in particular together with citric acid or, if appropriate, generated in situ from citric acid and hydroxide.
  • Citrate for example sodium or potassium citrate
  • the weight ratio, based on citric acid, of carbonate and / or bicarbonate to citric acid or citrate being preferably 10 to 1 to 1 to 20, in particular 1 to 1 to 1 to 10, particularly preferably 1 to 3 up to 1 to 7, most preferably 1 to 3.5 to 1 to 6, for example 1 to 4 or 1 to 5.5.
  • the agent according to the invention preferably also contains one or more perfume oils since, in addition to the scent effect, they support the phase separation and significantly improve the cleaning performance - in particular in amounts above 0.9% by weight.
  • perfume oils in particular regularly cause problems when they are incorporated, in particular in larger quantities, into single-phase aqueous solutions or stable emulsions or microemulsions and make it necessary to use solvents, solubilizers or emulsifiers, but without being able to stabilize larger perfume oil contents. This is where the great advantage of the defined inhomogeneous form of the multi-phase agents according to the invention comes into play, which enables the perfume oils to be incorporated in a stable manner, especially in larger quantities.
  • Another object of the invention is accordingly the use of perfume oils in a liquid multi-phase cleaning agent with at least two continuous phases, which has at least one lower aqueous phase I and an upper aqueous or non-aqueous phase II immiscible with this phase and temporarily shakes into a Emulsion can be transferred to improve cleaning performance.
  • the agent according to the use is preferably an aqueous liquid multiphase surfactant-containing cleaning agent with at least two continuous phases, which has at least one lower aqueous phase I and one upper aqueous phase II immiscible with this phase, in particular an agent according to the invention.
  • perfume oils are arranged downstream of parenthesized numbers, such as "(5,0)", which are for exemplary details on the composition of the particular perfume oil in wt .-% 0, based on the perfume oil is.
  • "Geraniol (105.0)” means that the perfume oil can contain geraniol, for example, in an amount of 105.0% by weight.
  • a suitable perfume oil with a fresh, fruity fragrance contains, for example, Dynascone 10 (5.0), Cyclovertal (7.5), Hexyl acetate (35.0), Allylheptanoate (200.0), Amylbutyrate (5.0), Prenylacetate ( 10.0), aldehyde C 14 SOG (70.0), manzanate (15.0), melusate (30.0), ortho tert-butylcyclohexyl acetate (200.0), cinnamaldehyde (5.0), isobomylacetate (10.0 ), Dihydrofloriffone TD (2.5), floramate (100.0), phenylethyl alcohol (30.0), geraniol (105.0), cyclohexylsaiicylate (150.0) and citronellol (20.0).
  • Dynascone 10 5.0
  • Cyclovertal 7.5
  • Hexyl acetate 35.0
  • Allylheptanoate (200.0
  • Amylbutyrate 5.0
  • Prenylacetate 1
  • a suitable perfume oil with a fresh, floral fragrance contains, for example, bergamot oil (250.0), lemon oil Messina (50.0), citronellal (2.0), sweet orange oil (50.0), lavender oil (50.0), terpineol (50 , 0), lilial (100.0), phenylethyl alcohol (80.0), citronellol (100.0), geraniol (20.0), benzyl acetate (60.0), isoraldein 70 (50.0), ylang (30 , 0), Ambrox an 10% in IPM (1, 0), heliotropin (47.0) and habanolides (60.0).
  • a suitable perfume oil with an aromatic fragrance contains, for example, orange oil (710.0), ⁇ -pinene (130.0), ⁇ -pinene (20.0), ⁇ -terpinene (95.0) and Litsea Cubeba oil (55.0) ,
  • the content of one or more perfume oils is usually 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, in particular 1 to 5% by weight, particularly preferably 1.5 to 4% by weight , most preferably 2 to 3% by weight, for example 2.5% by weight.
  • the agent contains one or more enzymes.
  • proteases for example, BLAP 260 L ®, BLAP S 260 SLD ®, BLAP S 260 ALD ®, BLAP S 260 LD ® and BLAP S 260 ® from. Biozym or Durazym ®, Savinase ® and Alcalase ® from Novo Nordisk), amylases (e.g. Termamyr from Novo Nordisk), cellulases (e.g. KAC 500 ® from Kao, Celluzyme ® from Novo Nordisk), lipases (e.g. Lipolase 100 L ® and Lipoläse 100 T ® from Novo Nordisk) and peroxidases and reductases.
  • proteases for example, BLAP 260 L ®, BLAP S 260 SLD ®, BLAP S 260 ALD ®, BLAP S 260 LD ® and BLAP S 260 ® from. Biozym or Durazym ®, Savina
  • nonionic surfactants in general and the alkylpolyglycosides in particular improve the storage stability of the enzyme-containing embodiment as well as the citric acid or its salts and also the hydrophobic components, in particular the - optionally etherified or esterified - mono- or polymeric C 2 -C 4 -alkylene glycols, eg the products sold under the trade names Dowanol ® , Arcosolv ® and Arconate ® as well Polyethylene glycols and their derivatives.
  • the multiphase nature of the agent according to the invention has an advantageous effect on the stability of the enzymes, which is presumably due to the enrichment of the enzymes in the above-mentioned stabilizing components and - in the sense of ionic strength - less ionic upper phase II.
  • the cleaning agent can contain antimicrobial agents.
  • antimicrobial agents Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatics and bactericides, fungistatics and fungicides, etc.
  • Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenol mercuriacetate.
  • antimicrobial activity and antimicrobial active substance have the customary meaning which, for example, from KH Walljunusser in "Practice of Sterilization, Disinfection - Preservation: Germ Identification - Industrial Hygiene" (5th ed.
  • Suitable antimicrobial agents are preferably selected from the groups of alcohols, amines, aldehydes, antimicrobial acids or their salts, carboxylic acid esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes , Urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazolines, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface-active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinoins, 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2 propyl butyl carbamate, Iodine, iodophores, peroxo compounds, halogen compounds and any mixtures of the above.
  • the antimicrobial active ingredient can be selected from ethanol, n-propanol, i-propanol, 1,3-butanediol, phenoxyethanol, 1,2-propylene glycol, glycerin, undecylenic acid, benzoic acid, salicylic acid, dihydracetic acid, o-phenylphenol, N-methyimorphoiin acetonitrile (MMA), 2-benzyl-4-chlorophenol, 2,2'-methylene-bis- (6-bromo-4-chlorophenol), 4,4'-dichloro-2'-hydroxydiphenyl ether (dichlosan), 2.4 , 4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether (trichlosan), chlorhexidine, N- (4-chlorophenyl) -N- (3,4-dichlorophenyl) urea, N, N '- (1, 10-decanediyldi- 1-pyridinyl-4
  • salts such as acetates, gluconates, hydrochlorides, hydrobromides, citrates, bisulfites, fluorides, polymaleates, N-cocosalkyl sarcosinates, phosphites, hypophosphites, perfluorooctanoates, silicates, sorbates, salicylates, maleatates, taracetate ethates, tartretates, tartretates, tartretates Iminodiacetates, cinnamates, thiocyanates, arginates, pyromellitates, tetracarboxybutyrates, benzoates, glutarates, monofluorophosphates, perfluoropropionates and any mixtures thereof.
  • Halogenated xylene and cresol derivatives such as p-chloro-m-cresol or p-chloro-tn-xylene, as well as natural antimicrobial active ingredients of vegetable origin (e.g. from spices or herbs), animal and microbial origin are also suitable.
  • antimicrobial e.g. from spices or herbs
  • a natural antimicrobial active ingredient of plant origin and / or a natural antimicrobial active ingredient of animal origin extremely preferably at least one natural antimicrobial active ingredient of plant origin from the group comprising caffeine, theobromine and theophylline as well as essential oils such as eugenol, thymol and geraniol, and / or at least one natural antimicrobial agent of animal origin from the group, comprising enzymes such as protein from milk, lysozyme and lactoperoxidase, and / or at least one antimicrobial surface-active quaternary compound with an ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group, Peroxo compounds and chlorine compounds are used. Substances of microbial origin, so-called bacteriocins, can also be used.
  • antimicrobial active ingredients see also International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook - Seventh Edition (1997), publisher: The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA), 1101.
  • CTFA Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association
  • Alcohol Benzalkonium Chloride, Benzethonium Chloride, Camellia Sinensis Leaf Extract, Candida Bombicola / Glucose / Methyl, Rapeseedate Ferment, Hydrogen Peroxide, Methylbenzethonium Chloride, Phenol, Pinus Pinaster Bark Extract, Pinus Tabulaeformis Bark Extract, Poloxamer 188, PVP-lodine, Rosmarinus Of fi cinalis (Rosemary), Leaf Extract and Vitis Vinifera (Grape) Seed Extract.
  • the quaternary ammonium compounds (QAV) suitable as antimicrobial active compounds have the general formula (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ) (R) N + + -, in which R 1 to R 4 are identical or different C Czz-alkyl radicals, CC 28 aralkyl radicals or heterocyclic radicals, two or, in the case of an aromatic integration, as in pyridine, even three radicals together with the nitrogen atom, the heterocycle, for.
  • B. a pyridinium or imidazolinium compound, form represent and X "are halide ions, sulfate ions, hydroxide ions or similar anions.
  • at least one of the radicals preferably has a chain length of 8 to 18, in particular 12 to 16, C- Atoms on.
  • QAV are by reacting tertiary amines with alkylating agents, such as. B. methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylating agents such as. B. methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • the alkylation of tertiary amines with a long alkyl residue and two methyl groups succeeds particularly easily, also the quaternization of tertiary amines with two long residues and a methyl group can be carried out with the help of methyl chloride under mild conditions.
  • Amines which have three long alkyl radicals or hydroxy-substituted alkyl radicals are not very reactive and are preferably quaternized with dimethyl sulfate.
  • Suitable QAC are, for example, benzalkonium chloride (N-alkyl-N, N-dimethyl-benzylammonium chloride, CAS No. 8001-54-5), benzalkon B (m, p-dichlorobenzyldimethyl-C12-alkylammonium chloride, CAS No. 58390- 78-6), benzoxonium chloride (benzyl dodecyl bis (2-hydroxyethyl) ammonium chloride), cetrimonium bromide (N-hexadecyl-N, N-trimethylammonium bromide, CAS No.
  • benzetonium chloride N, N-dimethyl-N- [2- [2- [p- (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) phenoxy] ethoxy] ethyl] benzylammonium chloride, CAS No. 121-54-0
  • Dialkyldimethylammonium chlorides such as di-n-decyl-dimethyl-ammonium chloride (CAS No. 7173-51-5-5), didecyldimethylammonium bromide (CAS No. 2390-68-3), di-tyl-dimethyl-ammoniumchloric, 1- Cetylpyridinium chloride (CAS No.
  • QAV thiazoline iodide
  • Particularly preferred QAV are the benzalkonium chlorides with C 8 -C 18 -alkyl radicals, in particular C 12 -C 14 -alkyl-benzyl-dimethyl-ammonium chloride.
  • Benzalkonium halides and / or substituted benzalkonium halides are for example commercially available as Barquat ® ex Lonza, Marquat® ® ex Mason, Variquat ® ex Witco / Sherex and Hyamine ® ex Lonza and as Bardac ® ex Lonza.
  • antimicrobial agents are N- (3-chloroallyl) hexaminium chloride as Dowici- de ® and Dowicil ® ex Dow, benzethonium chloride such as Hyamine ® 1622 ex Rohm & Haas, methylbenzethonium as Hyamine ® 10X ex Rohm & Haas, cetylpyridinium chloride such as Cepacol ex Merrell Labs.
  • the antimicrobial active ingredients are used in amounts of usually from 0.001% by weight to 10% by weight, preferably from 0.01% by weight to 5% by weight, particularly preferably from 0.1% by weight to 3% by weight. -% and in particular from 0.5 to 2 wt .-% used, for example from 1 to 1.5 wt .-%.
  • the pH of the agents according to the invention can be varied over a wide range from strongly acidic to neutral to highly alkaline, but is preferred a range from 1 to 12, in particular 2 to 11.
  • the pH / ratio of the agents according to the invention means the pH of the agent in the form of the temporary emulsion.
  • the pH is above 6 to below 8, preferably 6.5 to 7.5 and in particular about 7.
  • the agents are made alkaline with a pH of 8 to 12, preferably 8 to 11, in particular 8 to 10.5, for example between 8 and 9, e.g. 8.3, for moderate alkalinity or over 9 to 10.5, 11 or even 12, e.g. 10, for stronger alkalinity.
  • Suitable pH regulators are acids such as mineral acids, e.g. Hydrochloric acid, but especially citric acid, and on the other hand the aforementioned alkaline builders, preferably sodium hydroxide, but especially because of the advantages already mentioned potassium hydroxide.
  • the agent according to the invention contains, in a special embodiment, small amounts of corresponding buffer substances, in the alkaline embodiment described, for example, soda or sodium bicarbonate.
  • the agents are acidified with a pH of 1 to 6, preferably 2 to 6, in particular 3 to 5.5, particularly preferably 3.5 to 5, for example 4, 4.4 or 4 ; 5.
  • the agents contain at least one acid.
  • Inorganic acids for example the mineral acids, for example hydrochloric acid, and organic acids, for example saturated or unsaturated C 1-6 mono-, di- and tricarboxylic acids and hydroxycarboxylic acids with one or more hydroxyl groups, for example citric acid, maleic acid, formic acid and are suitable acetic acid, sulfamic acid, C ⁇ fatty acids and anionic sulfonic acids, and mixtures thereof, for example that available under the trade name Sokalan ® DCS from the Fa. BASF succinic acid glutaric acid adipic acid mixture.
  • Particularly preferred acids are citric acid, preferably used in the form of its monohydrate citric acid-1 H 2 O, and the anionic sulfonic acids and combinations of citric acid with one or more anionic sulfonic acids, especially with alkylarene sulfonic acids.
  • the citric acid combines in itself advantageously acid, builder and phase separation aid properties, while the anionic sulfonic acids act simultaneously as an acid and an anionic surfactant.
  • one or more alkalis can additionally be used, for example the alkali metal, alkaline earth metal and ammonium hydroxides and carbonates and ammonia, preferably sodium and potassium hydroxide, with potassium hydroxide being particularly preferred.
  • the viscosity of the agent according to the invention at 20 ° C. is preferably 5 to 1,000 mPa-s, in particular 10 to 500 mPa-s, particularly preferably 10 to 200 mPa-s, measured using a Brookfield rotary viscometer of the LVT or LVDV-II + type with Sm all sample adapter at a speed of 30 min "1 , the Brookfield spindle being used as the measuring body being selected so that the torque is in a favorable range and the measuring range is not exceeded.
  • spindle 31 is preferred and - If necessary with viscosities above about 240 mPa-s - preferably use spindle 25.
  • the agent according to the invention can contain one or more thickeners, preferably in an amount of 0.01 to 5% by weight, in particular 0.05 to 2.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight. -%, contain.
  • Suitable thickeners are organic natural thickeners (agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin, casein), organic modified natural substances (carboxymethyl cellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl- and -propylcellulose and the like, Kemmehlether), organic fully synthetic thickeners (polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides) and inorganic thickeners (polysilicic acids, clay minerals such as montmorillonites, zeolites, silicas) ,
  • the polyacrylic and polymethacrylic compounds include, for example, the high molecular weight homopolymers of acrylic acid crosslinked with a polyalkenyl polyether, in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene (INCI name according to the International Dictionary of Cosmetic Ingredients from The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA): Carbomer), which are also referred to as carboxyvinyl polymers.
  • CFA Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association
  • Such polyacrylic acids are obtainable inter alia from Fa.
  • Carbopor such as Carbopof ® 940 (molecular weight approximately 4,000,000), Carbopor 941 (molecular weight approximately 1,250,000) or Carbopor 934 (molecular weight approximately 3,000,000 ).
  • the following also include the following acrylic acid copolymers: (i) Copolymers of two or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple esters (INCI acrylates copolymer), preferably formed with C 1-4 alkanols, to which, for example, the copolymers of methacrylic acid, butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS name in accordance with Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) or of butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25852-37-3) and which, for example, from Rohm & Haas under the trade names Aculyn ® and Acusor are available, for example the anionic non-associative polymers Aculyn ® 33 (crosslinked), Acusor 810 and Acusor 830 (CAS 25852-37-3); (ii) Crosslinked high molecular acrylic copolymers, for example the copolymers of C 10 crosslinked with an allyl ether of sucrose or pent
  • o-alkyl acrylates with one or more monomers from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and their simple esters (INCI acrylates / C10-30 alkyl acrylate crosspolymer), preferably formed with C 1-4 alkanols, and which belong, for example, from BFGoodrich are available under the trade name CarbopoP, for example the hydrophobized CarbopoP ETD 2623 and Carbopor 1382 (INCI Acrylates / C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) and Carbopor AQUA 30 (formerly Carbopor EX 473).
  • Preferred thickeners are the polysaccharides and heteropolysaccharides, in particular the polysaccharide gums, for example gum arabic, agar, alginates, carrageenan and their salts, guar, guaran, tragacant, gellan, ramsan, dextran or xanthan and their derivatives, e.g. propoxyliert.es guar, as well as their mixtures.
  • Other polysaccharide thickeners such as starches or cellulose derivatives, can be used alternatively, but preferably in addition to a polysaccharide rubber, for example starches of various origins and starch derivatives, e.g.
  • a particularly preferred polymer is the microbial anionic heteropolysaccharide xanthan gum, that of Xanthomonas campestris and some other species below aerobic conditions with a molecular weight of 2 to 15 * 10 6 is produced and is available, for example, from KeIco under the trade name Keltrof, for example as a cream-colored powder Keltror T (transparent) or as white granulate Keltror RD (f? adeily dispersable).
  • the agents according to the invention can contain further auxiliaries and additives as are customary in such agents.
  • auxiliaries and additives include in particular polymers, soil release agents, solvents (e.g. ethanol, isopropanol, glycol ether), solubilizers, hydrotropes (e.g. sodium cumene sulfonate, octyl sulfate, butyl glucoside, butyl glycol), cleaning enhancers, disinfectants, antistatic agents, preservatives (e.g. glutaraldehyde), bleaching systems and dyes and opacifiers or skin protection agents, as described in EP-A-522 556.
  • the amount of such additives is usually not more than 12% by weight in the cleaning agent.
  • the lower limit of use depends on the type of auxiliary and additive and can be, for example, up to 0.001% by weight and less for dyes.
  • the amount of auxiliaries and additives is preferably between 0.01 and 7% by weight, in particular 0.1 and 4% by weight.
  • a preferred auxiliary and additive are dyes, for example Solvent Green 7 and / or Reactive Yellow 25 (designations according to the Color Index of the Society of Dyers and Colorists), because their addition allows the phases to be colored differently, which improves the visual perception of the separate phases as well as tracking the emulsion formation or separation, and so the handling of the agent is made even easier.
  • the agents according to the invention can be prepared by mixing them directly from their raw materials, then mixing them and then standing the agent to separate the temporary emulsion.
  • the invention accordingly furthermore relates to a process for producing an agent according to the invention by mixing it directly from its raw materials, then mixing it and finally standing the agent to separate the temporary emulsion.
  • the reversible phase separation is caused by the complex interplay of a number of components and their characteristics are determined.
  • the surfactant present can already lead to phase separation according to the invention. If necessary, only the additional use of hydrophobic component, builder and / or perfume causes the phase separation. Otherwise the use of phase separation aids is required.
  • Agents E1 to E6 according to the invention were produced as described above.
  • Table 1 shows the composition in% by weight, pH and the quantified volume ratio of the upper phase II to the lower phase I.
  • volume ratio II I 45:55 60:40 50:50 50:50 50:50 40:60
  • a perfume oil was included with agrumiger fragrance consisting of 700.0 wt .-% o orange oil, 130.0 wt .-% 0 ⁇ -pinene, 20.0 wt .-% 0 ß-pinene, 95.0 wt .-% 0 ⁇ -terpinene and 55.0 wt .-% 0 Litsea Cubeba oil.
  • means E1 'to E6' were produced analogously, which, in contrast to means E1 to E6, contained a perfume oil with a fresh fruity note, consisting of 5, O wt .-% o Dynascone 10, 7.5 wt .-% o Cyclovertal, 35.0 wt .-% o hexyl acetate, 200.0 wt .-% o allyl heptanoate, 5.0 wt .-% 0 amyl butyrate , 10.0% by weight of prenylacetate, 70.0% by weight of aldehyde C 14 SOG, 15.0% by weight of 0 mananate, 30.0% by weight of 0 melusate, 200.0% by weight % ortho tert-butylcyclohexyl acetate, 5.0% by weight 0 cinnamaldehyde, 10.0% by weight o isobornylacetate, 2.5% by weight 0 dihydrofloriffone TD, 100
  • agents E1 "to E6" were also produced analogously, which, in contrast to agents E1 to E6, contained a perfume oil with a fresh, floral fragrance, consisting of 250.0% by weight of bergamot oil, 50.0% by weight. % 0 Messina lemon oil, 2.0% by weight 0 Citronellal, 50.0% by weight o Sweet orange oil, 50.0% by weight 0 Lavender oil, 50.0% by weight o Terpineol, 100.0% by weight .-% o lial, 80.0% by weight o phenylethyl alcohol, 100.0% by weight o citronellol, 20.0% by weight o geraniol, 60.0% by weight o benzyl acetate, 50.0% .-% o Isoraldein 70, 30.0% by weight o Ylang, 1.0% by weight o Ambroxan 10% 0 in IPM, 47.0% by weight o Heliotropin and 60.0% by weight o Haban
  • the storage stability was checked by assessing the agent after four weeks of storage at room temperature of 20 ° C, at an elevated temperature of 40 ° C or in the cold at a temperature of 5 ° C.
  • the agent showed - regardless of the storage temperature - no visually perceptible change, in particular the agent could still be reversibly transferred into the temporary emulsion by shaking.
  • the agents were assessed by the test subjects as visually appealing and easy to use and achieved good cleaning results - in undiluted as well as in diluted form - especially when removing greasy dirt in the form of the dirt caused in the kitchen by the preparation of greasy or oily dishes.

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Abstract

Ein wässriges flüssiges mehrphasiges tensidhaltiges Reinigungsmittel mit wenigstens zwei kontinuierlichen Phasen, das mindestens eine untere wässrige Phase I sowie eine mit dieser Phase nicht mischbare obere wässrige Phase II aufweist, sich durch Schütteln temporär in eine Emulsion überführen lässt, und das, bezogen auf die Gesamtmenge enthaltener Tenside, mehr als 50 Gew.-% nichtionische Tenside enthält, ausgenommen ein Mittel mit einem pH-Wert von 9, bestehend aus 3 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure, 2 Gew.-% C10-C14-Fettalkohol+1PO+1EO-ether, 2 Gew.-% C12-14-Fettalkohol+9EO-butylether, 4 Gew.-% C8-10-Alkyl-1,5-glucosid, 8 Gew.-% Citronensäure.1H2O, 4,7 Gew.-% Natriumhydroxid, 5 Gew.-% Dioctylether, 0,9 Gew.-% Parfüm und dem Rest Wasser, lässt sich zur Reinigung harter Oberflächen verwenden und durch Aufmischen unmittelbar aus seinen Rohstoffen, anschliessendes Durchmischen und abschliessendes Stehen des Mittels zur Auftrennung der temporären Emulsion herstellen.

Description

"Niotensidbasiertes wäßriges mehrphasiges Reinigungsmittel"
Die Erfindung betrifft niotensidbasierte wäßrige mehrphasige flüssige Reinigungsmittel, die sich durch Schütteln temporär emulgieren lassen und zur Reinigung harter Oberflächen einsetzbar sind, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Reinigung harter Oberflächen.
Universell verwendbare Reinigungsmittel für alle harten, naß oder feucht abwischbaren Oberflächen im Haushalt und Gewerbe sind als sogenannte Allzweckreiniger bekannt und stellen überwiegend neutral bis schwach alkalische wäßrige Flüssigprodukte dar, die 1 bis 30 Gew.-% Tenside, 0 bis 5 Gew.-% Builder (z.B. Citrate, Gluconate, Soda, Poly- carboxylate) 0 bis 10 Gew.-% Hydrotrope (z.B. Alkohole, Harnstoff), 0 bis 10 Gew.-% wasserlösliche Lösungsmittel (z.B. Alkohole, Glykolether) sowie wahlweise u.a. Hautschutzmittel, Färb- und Duftstoffe enthalten. Zur Anwendung im sanitären Bereich als sogenannte Badreiniger sind solche Reinigungsmittel dagegen durch Zusatz von Säuren oft sauer eingestellt, um Kalk und Wasserflecken besser entfernen zu können. Die Verwendung erfolgt meist als ca. 1 %ige Lösung in Wasser, zur lokalen Fleckentfernung auch unverdünnt. Daneben sind gebrauchsfertige Allzweckreiniger als sogenannte Sprühreiniger im Handel.
Derartige wäßrige Flüssigreiniger liegen üblicherweise als homogene stabile Lösungen oder Dispersionen vor. Der Einsatz bestimmter, insbesondere hydrophober, Komponenten in solchen Reinigungsmitteln kann jedoch dazu führen, daß diese Homogenität verloren geht und inhomogene Mittel erhalten werden, deren Akzeptanz beim Verbraucher als gering einzuschätzen ist. In solchen Fällen bedarf es der alternativen Formulierung von Mitteln, die trotz ihrer Inhomogenität eine definierte und für den Verbraucher akzeptable äußere Erscheinungs- und Anwendungsform aufweisen.
Die europäische Patentanmeldung 116 422 beschreibt ein flüssiges Haar- oder Körper- shampoo mit zwei wäßrigen Phasen, die durch Schütteln temporär ineinander disper- gierbar sind und wobei beide Phasen mit Wasser in beliebigem Verhältnis mischbar sind. Die obere Phase enthält hierbei 8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammen- Setzung, von mindestens einem Tensid und die untere Phase mindestens 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, an gelöstem Natriumhexametaphosphat der Formel I,
ONa ONa ONa
I I
NaO-P-O- -P-0- -P-ONa (l)
I I I
0 0 0
in der n für einen Mittelwert von etwa 12 steht. Optional können in der unteren Phase weitere Builder-Salze enthalten sein. Als Tenside können anionische, kationische, am- photere und/oder nichtionische Tenside enthalten sein, wobei bevorzugt mindestens ein anionisches Tensid enthalten ist.
Aus den deutschen Offenlegungsschriften 195 01 184, '187 und '188 (Henkel KGaA) sind Haarbehandlungsmittel in Form eines 2-Phasen-Systems bekannt, die eine Ölphase und eine Wasserphase aufweisen, wobei die Ölphase auf Silikonöl oder Paraffinöl basiert, und durch mechanische Einwirkung kurzzeitig mischbar sind.
Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung 19859774.6 offenbart ein zweiphasiges Mittel mit einem pH-Wert von 9, bestehend aus 3 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure, 2 Gew.-% C10-C14-Fettalkohol+1 PO+1 EO-ether, 2 Gew.-% C12.14-Fettalkohol+9EO- butylether, 4 Gew.-% C8-10-Alkyl-1 ,5-glucosid, 8 Gew.-% Citronensäure-1 H2O, 4,7 Gew.-% Natriumhydroxid, 5 Gew.-% Dioctylether, 0,9 Gew.-% Parfüm und dem Rest Wasser.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, leistungsstarke und lagerstabile Mittel zur Reinigung harter Oberflächen in definierter inhomogener, leicht handhabbarer und für den Verbraucher akzeptabler Form bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein wäßriges flüssiges mehrphasiges tensidhaltiges Reinigungsmittel mit wenigstens zwei kontinuierlichen Phasen, das mindestens eine untere wäßrige Phase I sowie eine mit dieser Phase nicht mischbare obere wäßrige Phase II aufweist und sich durch Schütteln temporär in eine Emulsion überführen läßt, und das, bezogen auf die Gesamtmenge enthaltener Tenside, mehr als 50 Gew.-% nichtionische Tenside enthält, ausgenommen ein Mittel mit einem pH-Wert von 9, bestehend aus 3 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure, 2 Gew.-% C10-C14-Fettalkohol+1 PO+1 EO-ether, 2 Gew.-% C12.14-Fettalkohol+9EO-butylether, 4 Gew.-% C8.10-Alkyl-1 ,5-glucosid, 8 Gew.-% Citronensäure-1 H2O, 4,7 Gew.-% Natriumhydroxid, 5 Gew.-% Dioctylether, 0,9 Gew.-% Parfüm und dem Rest Wasser.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Mit- tels zur Reinigung harter Oberflächen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter temporär zu verstehen, daß 90 % der Entmischung der durch Schütteln gebildeten Emulsion in die getrennten Phasen bei Temperaturen von etwa 20 °C bis ca. 40 °C innerhalb von 2 Minuten bis 10 Stunden erfolgt und die letzten 2 % der Entmischung in den Phasenzustand vor dem Schütteln in- nerhalb von weiteren 15 Minuten bis 50 Stunden erfolgen.
Weiterhin ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung - soweit nicht ausdrücklich anders ausgeführt - der Einsatz eines Salzes ebenso möglich wie der Einsatz des korrespondierenden Säure/Base-Paares des Salzes, der erst in situ unter Neutralisation das Salz bzw. dessen Lösung ergibt, auch wenn die jeweilige Alternative in der vorliegenden Leh- re nicht immer explizit formuliert wird. In diesem Sinne stellen beispielsweise Kaliumeitrat und die Kombination Citronensäure/Kaliumhydroxid oder Kaliumalkylbenzolsulfonat und die Kombination Alkylbenzolsulfonsäure/Kaliumhydroxid gleichwertige Alternativen dar.
Kann schließlich im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine bestimmte Komponente zu verschiedenen Zwecken eingesetzt werden, so wird ihr Einsatz nachfolgend gegebe- nenfalls bewußt wiederholt beschrieben. Dies gilt beispielsweise für Citronensäure, die sowohl als Säure zur pH-Einstellung wie auch als Phasentrennhilfstmittel und Builder eingesetzt werden, sowie für die anionaktiven Sulfonsäuren, die ebenfalls als Säuren und zudem als anionische Tenside wirken.
Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch eine hohe Reinigungsleistung, insbe- sondere an fetthaltigen Anschmutzungen, bei verdünnter wie unverdünnter Anwendung aus. Darüber hinaus zeigen die Mittel ein günstiges Rückstandsverhalten. Die einzelnen Phasen im Mittel sind über lange Zeit stabil, ohne daß sich z.B. Ablagerungen bilden, und die Überführung in eine temporäre Emulsion bleibt auch nach häufigem Schütteln reversibel. Hierzu trägt vermutlich der nichtionische Charakter der Niotenside (= nichtio- nische Tenside) bei. Weiterhin ermöglichen die Mittel die stabile Einarbeitung von Komponenten, die in einphasigen wäßrigen Lösungen oder stabilen Emulsionen bzw. Mi- kroemulsionen nur durch den Einsatz von Lösungsmitteln, Lösungsvermittlern bzw. Emulgatoren stabil eingearbeitet werden können, insbesondere von den nachfolgend beschriebenen Hydrophobkomponenten und von Parfümölen. Zudem kann die Trennung von Inhaltsstoffen in separate Phasen die chemische Stabilität des Mittels fördern.
Phasen
Im einfachsten Fall besteht ein erfindungsgemäßes Mittel aus einer unteren kontinuierlichen Phase, die aus der gesamten Phase I besteht, und einer oberen kontinuierlichen Phase, die aus der gesamten Phase II besteht. Eine oder mehrere kontinuierliche Phasen eines erfindungsgemäßen Mittels können jedoch auch Teile einer anderen Phase in emulgierter Form enthalten, so daß in einem solchen Mittel beispielsweise Phase I zu einem Teil als kontinuierliche Phase I vorliegt, die die untere kontinuierliche Phase des Mittels darstellt, und zu einem anderen Teil als diskontinuierliche Phase I in der oberen kontinuierlichen Phase II emulgiert ist. Für Phase II und weitere kontinuierliche Phasen gilt analoges.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die kontinuierlichen Phasen I und II durch eine scharfe Grenzfläche gegeneinander abgegrenzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten eine oder beide der kontinuierlichen Phasen I und II Teile, vorzugsweise 0,1 bis 25 Vol.-%, insbesondere 0,2 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der jeweiligen kontinuierlichen Phase, der jeweils anderen Phase als Dispergens. Dabei ist dann die kontinuierliche Phase I bzw. II um den Volumenteil verringert, der als Dispergens in der jeweils anderen Phase verteilt ist. Besonders bevorzugt sind hierbei Mittel, in denen Phase I in Mengen von 0,1 bis 25 Vol.-%, bevorzugt 0,2 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Phase II, in Phase II emulgiert ist.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt neben den kontinuierlichen Phasen I und II ein Teil der beiden Phasen als Emulsion einer der beiden Phasen in der anderen Phase vor, wobei diese Emulsion durch zwei scharfe Grenzflächen, eine obere und eine untere, gegenüber den nicht an der Emulsion beteiligten Teilen der Phasen I und II abgegrenzt ist. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten Phase I und Phase II in einem Volumenverhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 75 : 25 bis 25 : 75, insbesondere 65 : 35 bis 35 : 65.
Tenside Die erfindungsgemäßen Mittel können als Tensidkomponente neben nichtionischen auch anionische, amphotere oder kationische Tenside bzw. Tensidgemische aus einer, mehreren oder allen diesen Tensidklassen enthalten. Die Mittel enthalten Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 12 Gew.-%, äu- ßerst bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, beispielsweise 6, 9, 9,1 oder 9,2 Gew.-%.
Nichtionische Tenside
Geeignete Niotenside sind beispielsweise C6-C22-Alkylalkoholpolyglykolether, Alkylpoly- glykoside sowie stickstoffhaltige Tenside oder auch Sulfobernsteinsäuredi-CrC12-Alkyl- ester bzw. Mischungen davon, insbesondere der ersten beiden. Die Mittel enthalten nichtionische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 14 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 12 Gew.-%, äußerst bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, beispielsweise 5, 7,9 oder 8 Gew.-%. Bezogen auf die Gesamtmenge enthaltener Tenside, enthält das Mittel nichtionische Tenside vorzugsweise in einer Menge von 60 bis 100 Gew.-%, ins- besondere von 70 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 80 bis 90 Gew.-%, beispielsweise 83, 87 oder 89 Gew.-%.
C6-C22-Alkylalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether stellen bevorzugte bekannte nichtionische Tenside dar. Sie können durch die Formel II, R1O-(CH2CH(CH3)O)p(CH2CH2O)e-H, beschrieben werden, in der R1 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, p für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und e für Zahlen von 1 bis 20 steht.
Die C6-C22-Alkylalkoholpolyglykolether der Formel II kann man durch Anlagerung von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid an Alkylalkohole, vorzugsweise an Oxoalkohole, die verzweigtkettigen durch die Oxosynthese erhätlichen primären Alkohole, oder an Fettal- kohole, insbesondere an Fettalkohole, erhalten. Typische Beispiele sind Polyglykolether der Formel II, in der R1 für einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, p für 0 bis 2 und e für Zahlen von 2 bis 7 steht. Bevorzugte Vertreter sind beispielsweise C10-C14-Fett- alkohol+1 PO+6EO-ether (p = 1 , e = 6), C12-C16-Fettalkohol+5.5-EO (p = 0, e = 5,5), C12-C18-Fettalkohol+7EO-ether (p = 0, e = 7) und lsodecanol+6-EO (R1 = Isomerengemisch von C10-Oxoalkoholresten, p = 0, e = 6) sowie deren Mischungen.
Es können auch endgruppenverschlossene C6-C22-Alkylalkoholpolyglykolether eingesetzt werden, d.h. Verbindungen in denen die freie OH-Gruppe in der Formel II verethert ist. Die endgruppenverschlossenen C6-C22-Alkylalkoholpolyglykolether können nach einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Vorzugsweise werden C6-C22-Alkylalkohopolyglykolether in Gegenwart von Basen mit Alkylhalo- geniden, insbesondere Butyl- oder Benzylchlorid, umgesetzt. Typische Beispiele sind Mischether der Formel II, in der R1 für einen technischen Fettalkoholrest, vorzugsweise C12/14-Kokosalkyirest, p für 0 und e für 5 bis 10 stehen, die mit einer Butylgruppe verschlossen sind.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind weiterhin Alkylpolyglykoside (APG) der Formel III, R2O[G]x, in der R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glykosidisch verknüpften Zuckerrest und x für eine Zahl von 1 bis 10 stehen. APG sind nichtionische Tenside und stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Die Indexzahl x in der allgemeinen Formel III gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad) an, d.h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosi- den, und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während x in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Wertex = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein bestimmtes Alkylglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylglykosi- de mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad x von 1 ,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1 ,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,6 liegt. Alsglykosidi- sche Zucker wird vorzugsweise Xylose, insbesondere aber Glucose verwendet.
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R2 (Formel III) kann sich von primären Alkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronal- kohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise im Verlauf der Hydrierung von technischen Fett- sauremethyiestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der ROELENschen Oxosynthese anfallen
Vorzugsweise leitet sich der Alkyl- bzw Alkenylrest R2 aber von Laurylalkohol, Myπstyl- alkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol oder Oleyl- alkohol ab Weiterhin sind Eiaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachidylalkohol, Gado- leylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol sowie deren technische Gemische zu nennen
Als weitere nichtionische Tenside können stickstoffenthaltende Tenside enthalten sein, z B Fettsaurepolyhydroxyamide, beispielsweise Glucamide, und Ethoxylate von Alkyla- minen, vicmalen Diolen und/oder Carbonsaureamiden, die Alkylgruppen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, besitzen DerEthoxylierungsgrad dieser Verbindungen liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10 Bevorzugt sind Ethanolamid-Denvate von Alkansauren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen Zu den besonders geeigneten Verbindungen gehören die Launnsaure-, Mynstinsaure- und Palmitinsauremonoethanolamide
Anionische Tenside
Geeignete Aniontenside sind die bevorzugten C6-C22-Alkylsulfate, C6-C22-Alkylether- sulfate, d h die Sulfatierungsprodukte der Alkoholether der Formel ll,und/oder anionakti- ve Sulfonsauren bzw ihre Salze, die Sulfonate, aber auch C6-C22-Carbonsaureamιd- ethersulfate, Sulfobernsteinsauremono-C C^-Alkylester, C6-C22-Alkylpolyglykolethercar- boxylate, C6-C22-N-Acyltauπde, C6-C22-N-Sarkosιnate und C6-C22-Alkylιsethιonate bzw deren Mischungen
Anionaktive Sulfonsauren im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre sind Sulfonsauren der Formel R-SO3H, die einen teilweise bzw vollständig geradkettigen und/oder verzweigten und/oder cyclischen sowie teilweise bzw vollständig gesattigten und/oder ungesättigten und/oder aromatischen C^-Kohlenwasserstoffrest R tragen, beispielsweise Cs.22-Alkan- sulfonsauren,
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sulfonierte C6-C22-Fettsauren und C1-22-Alkyl- Cf o-arensulfonsauren wie C, z2-Alkylbenzolsulfonsauren oder
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sulfonsauren, vorzugsweise lineare C8 16-Alkylbenzolsulfonsauren, insbesondere lineare C10-1 -Alkyl-, C10.13-Alkyl- und C12-Alkylbenzolsulfonsauren
Die Aniontenside werden in Form ihrer Alkalimetall- und Erdalka metallsalze, insbesondere Natrium-, Kalium- und Magnesiumsalze, wie auch Ammonium- und Mono-, Di-, Tri- bzw Tetraalkylammoniumsalze sowie im Falle der anionaktiven Sulfonsauren auch in Form der Saure, z B Dodecylbenzolsulfonsäure, C10-C13-Alkylbenzolsuifonsaure und/oder C10-C14-Alkylbenzolsulfonsaure, eingesetzt Beim Einsatz von Sulfonsaure wird diese üblicherweise in situ mit einer oder mehreren entsprechenden Basen, z B Alkali- metall- und Erdalkalimetallhydroxide, insbesondere Natrium-, Kalium- und Magnesiumhydroxid, sowie Ammoniak oder Mono-, Di-, Tπ- bzw Tetraalkylamin - je nach einzustellendem pH-Wert des Mittels teilweise oder vollständig - zu den vorgenannten Salzen neutralisiert Die Mittel enthalten anionische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis weniger als 30 Gew -%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew -%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew -%, äußerst bevorzugt 0,7 bis 5 Gew -%, beispielsweise 1 oder 1 ,2 Gew -%
Beim Einsatz der besonders bevorzugten Alkylbenzolsulfonsauren kann es, insbesondere bei einem hohen Gehalt an Natπumchloπd und/oder bei der pH-Einstellung mit Natriumhydroxid, zu Trübungen im Bereich der Grenzschicht zwischen den Phasen I und II kommen Diesem Problem wirkt der Einsatz von Citronensaure bzw Citrat entgegen Eine weitere Verbesserung tritt bei der Neutralisation der Alkylbenzolsulfonsaure mitKa- umhydroxid ein, das sich diesbezüglich besonders positiv auf die Phasentrennung, die Klarheit der Phasen und die Scharfe sowie Trubungsarmut bzw -freiheit der Phasengrenzschicht auswirkt
Wegen ihrer schaumdampfenden und verdickenden Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Mittel auch Seifen, d h Alkali- oder Ammoniumsalze gesättigter oder ungesättigter C6-C22-Fettsauren, enthalten Die Seifen können in einer Menge bis zu 5 Gew -%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew -%, eingesetzt werden
Amphotere Tenside
Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (R3)(R4)(R5)N+CH2COO in der R3 einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Hetero- atomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und R4 sowie R5 gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C10-C22-Alkyl-dιmethylcarboxymethylbetaιn und Cn-C^-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain Die Mittel enthalten amphotere Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 15 Gew -%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew -%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew -% Kationische Tenside
Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel (R6)(R7)(R8)(R9)N+ X', in der R6 bis R9 für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X' für ein Anion, insbesondere ein Ha- logenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl- didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Die Mittel enthalten kationische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel nichtionische und anionische Tenside, vorzugsweise C6-C22-Alkylalkoholpolyglykolether und/oder Alkylpolyglykoside zusammen mit C6-C22-Alkylbenzolsulfonaten, C6-C22-Alkylsulfaten und/oder C6-C22-Alkylethersulfaten, insbesondere C6-C22-Alkylalkoholpolygiykolether und C6-C22-Alkylbenzolsulfonate.
Hydrophobkomponenten
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel eine oder mehrere hydrophobe Komponenten. Die Hydrophobkomponenten verbessern nicht nur die Reinigungswirkung gegenüber hydrophoben Verunreinigungen wie Fettschmutz, sondern wirken sich zudem positiv auf die Phasentrennung und deren Reversibilität aus. Hier ermöglicht die definiert inhomogene Form der erfindungsgemäß mehrphasigen Mittel eine stabile Einarbeitung - insbesondere auch in größeren Mengen - der Hydrophobkomponenten, die in einphasigen wäßrigen Lösungen oder stabilen Emulsionen bzw. Mikroemulsionen nur durch den Einsatz von Lösungsmitteln, Lösungsvermittlern bzw. Emulgatoren in zumeist sehr begrenzten Mengen stabil eingearbeitet werden können.
Geeignete Hydrophobkomponenten sind beispielsweise Dialkylether mit gleichen oder verschiedenen C4- bis C14-Alkylresten, insbesondere linearer Dioctylether; mit aliphati- schen oder aromatischen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, tert- Butanol oder Phenol, oder Carbonsäuren, z.B. Essig- oder Kohlensäure, verether- bzw. - esterte monomere oder homo- oder heteropolymere, insbesondere monomere sowie homodi- und trimere, C2-C4-Alkylenglykole, beispielsweise die unter dem Handelsnamen DowanoF von der Fa. Dow Chemical sowie die unter den Handelsnamen Arcoso/V® und Arconate® von der Fa. Arco Chemical vertriebenen und nachfolgend mit ihrem INCI- Namen gemäß dem International Dictionary of Cosmetic Ingredients von The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA) bezeichneten Produkte, z.B. Butoxydiglycol (Dowanor DB), Methoxydigiycol (Dowanor DM), PPG-2 Methyl Ether (Dowanor DPM), PPG-2 Methyl Ether Acetate (Dowanor DPMA), PPG-2 Butyl Ether (Dowano DPnB), PPG-2 Propyl Ether (DowanoP DPnP), Butoxyethanol (Dowanor EB), Phenoxyethanol (Dowanor EPh), Methoxyisopropanol (DowanoP PM), PPG-1 Methyl Ether Acetate (Dowanor PMA), Butoxyisopropanol (Dowanor PnB), Propylene Glycol Propyl Ether (Dowanor PnP), Phenoxyisopropanol (Dowanor PPh), PPG-3 Methyl Ether (Dowanor TPM) und PPG-3 Butyl Ether (Dowanor TPnB) sowie Ethoxyisopropanol (Arcosolv PE), rerr-Butoxyisopropanol (Arcosolv*1 PTB), PPG-2 erf-Butyl Ether (Arcosolv® DPTB) und Propylencarbonat (Arconate® PC), insbesondere PPG-2 Propyl Ether (Dipropylenglykol- n-butylether, Dowanof DPnP); Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 100 bis 300 °C, insbesondere 140 bis 280 °C, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 145 bis 200 °C, Isoparaffine mit einem Siedebereich von 200 bis 260 °C; etherische Öle, insbesondere Limonen und das aus Kiefernwurzeln und-stubben extrahierte Pine Oil; und auch Mischungen dieser Hydrophobkomponenten, insbesondere Mischungen von zwei oder drei der genannten Hydrophobkomponenten.
Bevorzugte Gemische von Hydrophobkomponenten sind Gemische von verschiedenen Dialkylethern, von Dialkylethern und veretherten bzw. veresterten mono- oder polymeren C2-C4-Alkylenglykolen, von Dialkylethern und Kohlenwasserstoffen, von Dialkylethern und etherischen Ölen, von Kohlenwasserstoffen und etherischen Ölen, von Dialkylethern und Kohlenwasserstoffen und etherischen Ölen und von diesen Gemischen. Besonders bevorzugte Gemische von Hydrophobkomponenten sind Gemische von Dialkylethern und veretherten bzw. veresterten mono- oder polymeren C2-C4-Alkylenglykolen, beispielsweise von Di-n-octylether und Dipropylenglykol-n-butylether (PPG-2 Propyl Ether).
Die Mittel enthalten Hydrophobkomponenten in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, äußerst bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, z.B. 5 Gew.-%.
Phasentrennhilfsmittel Die erfindungsgemäßen Mittel können ein oder mehrere Phasentrennhilfsmittel enthalten. Geeignete Phasentrennhilfsmittel sind beispielsweise die Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogenide, insbesondere -Chloride, und -sulfate sowie -nitrate, insbesondere Na- trium- und Kaliumchlorid und -sulfat, sowie Ammoniumchlorid und -sulfat bzw. deren Mischungen. Solche Salze unterstützen als - die lonenstärke erhöhende - starke Elektro- lyte die Phasentrennung durch den Salzeffekt. Hierbei hat sich Natriumchlorid als besonders wirksam erwiesen. Die Mittel enthalten Phasentrennhilfsmittel in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-%, äußerst bevorzugt 5 bis 12 Gew.-%.
Builder
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel ein oder mehrere Builder enthalten. Geeignete Builder sind beispielsweise Alkalimetallcitrate, -gluconate, -nitrilotriacetate, -carbonate und -bicarbonate, insbesondere Natriumeitrat, -gluconat, und -nitrilotriacetat sowie Natrium- und Kaliumcarbonat und -bicarbonat, sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, Ammoniak und Amine, insbesondere Mono- und Triethanolamin, bzw. deren Mischungen. Hierzu zählen auch die Salze der Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsäure und Benzolhexacar- bonsäure sowie Phosphonate und Phosphate, beispielsweise Natriumhexametaphosphat wie etwa eine Mischung kondensierter Orthophosphate der Formel I, in dem für einen Mittelwert von etwa 12 steht. Die Mittel enthalten Builder in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, äußerst bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%. DieBuildersalze wirken hierbei zusätzlich als Phasentrennhilfsmittel.
Ein bevorzugte Builder ist Citrat aus der Gruppe der Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- sowie Mono-, Di- bzw. Trialkanolammoniumcitrate, vorzugsweise Mono-, Di- bzw. Triethanolammoniumcitrate, oder deren Mischungen, insbesondere Natriumeitrat, äußerst bevorzugt Kaliumeitrat, da Citrate in sich Builder- und Phasentrennhilfsmittelei- genschaften in besonders vorteilhafter Weise vereinen.
Ein besonders bevorzugter alkalischer Builder ist Kaliumhydroxid, da es sich besonders positiv auf die Phasentrennung, die Klarheit und Farbbrillianz der Phasen sowie die Schärfe und Trübungsarmut bzw. -freiheit der Phasengrenzschicht auswirkt.
Soll der Builder zudem als pH-stabilisierender Puffer wirken, so werden Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate und -bicarbonate, z.B. Soda, bevorzugt, insbesondere zusammen mit Citronensäure bzw. - ggf. in situ aus Citronensäure und Hydroxid erzeugtem - Citrat, z.B. Natrium- oder Kaliumeitrat, wobei das Gewichtsverhältnis, bezogen auf Citronensäure, von Carbonat und/oder Bicarbonat zu Citronensäure bzw. Citrat vorzugsweise 10 zu 1 bis 1 zu 20, insbesondere 1 zu 1 bis 1 zu 10, besonders bevorzugt 1 zu 3 bis 1 zu 7, äußerst bevorzugt 1 zu 3,5 bis 1 zu 6, beispielsweise 1 zu 4 oder 1 zu 5,5, beträgt.
Parfümöle
Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Mittel weiterhin ein oder mehrere Parfümöle, da sie neben der Duftwirkung die Phasentrennung unterstützen und die Reinigungsleistung - insbesondere in Mengen über 0,9 Gew.-% - deutlich verbessern. Gerade Parfümöle bereiten bei der Einarbeitung, insbesondere größerer Mengen, in einphasige wäßrige Lösungen oder stabile Emulsionen bzw. Mikroemulsionen regelmäßig Probleme und machen den Einsatz von Lösungsmitteln, Lösungsvermittlern bzw. Emulgatoren erforderlich, ohne jedoch größere Parfümölgehalte stabilisieren zu können. Hier kommt der große Vorteil der definiert inhomogenen Form der erfindungsgemäß mehrphasigen Mittel zum Tragen, die eine stabile Einarbeitung der Parfümöle, insbesondere auch in größeren Mengen, ermöglicht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von Parfümölen in einem flüssigen mehrphasigen Reinigungsmittel mit wenigstens zwei kontinuierlichen Phasen, das mindestens eine untere wäßrige Phase I sowie eine mit dieser Phase nicht mischbare obere wäßrige oder nichtwäßrige Phase II aufweist und sich durch Schütteln temporär in eine Emulsion überführen läßt, zur Verbesserung der Reinigungsleistung. Bei dem verwendungsgemäßen Mittel handelt es sich vorzugsweise um ein wäßriges flüssiges mehrphasiges tensidhaltiges Reinigungsmittel mit wenigstens zwei kontinuierlichen Phasen, das mindestens eine untere wäßrige Phase I sowie eine mit dieser Phase nicht mischbare obere wäßrige Phase II aufweist, insbesondere um ein erfindungsgemäßes Mittel.
Den Komponenten der im folgenden beschriebenen geeigneten Parfümöle sind in Klammern gesetzte Zahlen nachgeordnet, z.B. „(5,0)", bei denen es sich um beispielhafte Angaben zur Zusammensetzung des jeweiligen Parfümöls in Gew.-%0, bezogen auf das Parfümöl, handelt. So bedeutet „Geraniol (105,0)", daß das Parfümöl Geraniol z.B. in einer Menge von 105,0 Gew.-%o enthalten kann. Ein geeignetes Parfümöl mit einer frisch fruchtigen Duftnote enthält beispielsweise Dyna- scone 10 (5,0), Cyclovertal (7,5), Hexylacetat (35,0), Allylheptanoat (200,0), Amylbutyrat (5,0), Prenylacetate (10,0), Aldehyd C 14 SOG (70,0), Manzanate (15,0), Melusat (30,0), Ortho tert Butylcyclohexylacetat (200,0), Zimtaldehyd (5,0), Isobomylacetat (10,0), Dihy- drofloriffone TD (2,5), Floramat (100,0), Phenylethylalkohol (30,0), Geraniol (105,0), Cy- clohexylsaiicylat (150,0) und Citronellol (20,0).
Ein geeignetes Parfümöl mit einer frischen, blumigen Duftnote enthält beispielsweise Bergamotteöl (250,0), Citronenöl Messina (50,0), Citronellal (2,0), Orangenölsüss (50,0), Lavendelöl (50,0), Terpineol (50,0), Lilial (100,0), Phenylethylalkohol (80,0), Citronellol (100,0), Geraniol (20,0), Benzylacetat (60,0), Isoraldein 70 (50,0), Ylang (30,0), Ambrox- an 10% in IPM (1 ,0), Heliotropin (47,0) und Habanolide (60,0).
Ein geeignetes Parfümöl mit agrumiger Duftnote enthält beispielsweise Orangenöl (710,0), α-Pinen (130,0), ß-Pinen (20,0), γ-Terpinen (95,0) und Litsea Cubeba Öl (55,0).
Der Gehalt an einem oder mehreren Parfümölen beträgt üblicherweise 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 4 Gew.-%, äußerst bevorzugt 2 bis 3 Gew.-%, z.B. 2,5 Gew.-%.
Enzyme
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält das Mittel ein oder mehrere Enzyme.
Geeignet sind die in Wasch- und Reinigungsmitteln üblichen Enzyme, beispielsweise Proteasen (z.B. BLAP 260 L®, BLAP S 260 SLD®, BLAP S 260 ALD®, BLAP S 260 LD® und BLAP S 260® der Fa. Biozym oder Durazym®, Savinase® und Alcalase® der Fa. Novo Nordisk), Amylasen (z.B. Termamyr der Fa. Novo Nordisk), Cellulasen (z.B. KAC 500® der Fa. Kao, Celluzyme® der Fa. Novo Nordisk), Lipasen (z.B. Lipolase 100 L® und Lipo- läse 100 T® der Fa. Novo Nordisk) und Peroxidasen sowie Reduktasen.
Die nichtionischen Tenside im allgemeinen und die Alkylpolyglycoside im speziellen verbessern die Lagerstabilität der enzymhaltigen Ausführungsform ebenso wie die Citronensäure bzw. ihre Salze und auch die Hydrophobkomponenten, insbesondere die - ggf. veretherten oder veresterten - mono- oder polymeren C2-C4-Alkylenglykole, z.B. die un- ter den Handelsnamen Dowanol®, Arcosolv® und Arconate® vertriebenen Produkte sowie Polyethylenglykole und deren Derivate. Hierbei wirkt sich die erfindungsgemäße Mehrphasigkeit des Mittels vorteilhaft auf die Stabilität der Enzyme aus, die vermutlich auf die Anreicherung der Enzyme in der an den vorgenannten stabilisierenden Komponenten reicheren und - im Sinne der lonenstärke - weniger ionischen oberen Phase II zurück- zuführen ist.
Antimikrobielle Wirkstoffe
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen kann das Reinigungsmittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungi- ziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchlori- de, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat. Die Begriffe antimikrobielle Wirkung und antimikrobieller Wirkstoff haben im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die fachübliche Bedeutung, die beispielsweise von K. H. Wallhäusser in „Praxis der Sterilisation, Desinfektion - Konservierung : Keimidentifizierung - Betriebshygiene" (5. Aufl. - Stuttgart; New York : Thieme, 1995) wiedergegeben wird, wobei alle dort beschriebenen Substanzen mit antimikrobieller Wirkung eingesetzt werden können. Geeignete antimikrobielle Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der Alkohole, Amine, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-acetale sowie -formale, Benzamidine, Isothiazoline, Phthalimidde- rivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoiine, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2-propyl-butyl-carbamat, lod, lodophore, Peroxoverbindungen, Halogenverbindungen sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden.
Der antimikrobielle Wirkstoff kann dabei ausgewählt sein aus Ethanol, n-Propanol, i- Propanol, 1 ,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1 ,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Dihydracetsäure, o-Phenylphenol, N-Methyimorphoiin- acetonitril (MMA), 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 4,4'-Dichlor-2'-hydroxydiphenylether (Dichlosan), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether (Trichlosan), Chlorhexidin, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-hamstoff, N,N'-(1 ,10- decan-diyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-chlorphe- nyl)-3,12-diimino-2,4,11 ,13-tetraaza-tetradecandiimidamid, Glucoprotaminen, antimikro- biellen oberflächenaktiven quaternären Verbindungen, Guanidinen einschließlich den Bi- und Polyguanidinen, wie beispielsweise 1 ,6-Bis-(2-ethylhexyl-biguanido-hexan)- dihydrochlohd, 1 ,6-Di-(N1,N1'-phenyldiguanido-N5,N5')-hexan-tetrahydochlorid, 1 ,6-Di- (N1,N1'-phenyl-N1,N1-methyldiguanido-N5,N5')-hexan-dihydrochlorid, l ^-Di^N^NZ-o- chlorophenyldiguanido-N5,N5')-hexan-dihydrochlorid,
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dichlorophenyldiguanido-N5,N5')-hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-[N1,N1'-ß-(p- methoxyphenyl)-diguanido-N5,N5']-hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(N1,N1'-alpha-methyl-ß- phenyldiguanido-N5,N5')-hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(N1,N1'-p-nitrophenyldiguanido- N5,N5')-hexan-dihydrochlorid, ω:ω-Di-(N1,N1 ,-phenyldiguanido-N5,N5 ,)-di-n-propylether- dihydrochlorid, ω:ω'-Di-(N1,N1 ,-p-chlorophenyldiguanido-N5,N5 ,)-di-n-propylether- tetrahydrochlorid, 1 ,6-Di-(N1,N1'-2,4-dichlorophenyldiguanido-N5,N5 ,)-hexan- tetrahydrochlorid, 1 ,6-Di-(N1,N1'-p-methylphenyldiguanido-N5,N5 ,)-hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(N1,N1'-2,4,5-trichlorophenyldiguanido-N5,N5')-hexan-tetrahydrochlorid, 1 ,6-Di-
[N1,N1'-alpha-(p-chlorophenyl)-ethyldiguanido-N5,N5 ,]-hexan-dihydrochlorid, ω:ω-Di- (N1,N1'-p-chlorophenyldiguanido-N5,N5')-m-xylene-dihydrochlorid, 1 ,12-Di-(N1,N1'-p- chlorophenyldiguanido-N5,N5')-dodecan-dihydrochlorid, 1 ,10-Di-(N1,N1'-phenyldiguanido- N5,N5')-decan-tetrahydrochlorid, 1 ,12-Di-(N1,N1'-phenyldiguanido-Ns,N5')-dodecan- tetrahydrochlorid, 1 ,6-Di-(N1,N1'-o-chlorophenyldiguanido-N5,N5 ,)-hexan-dihydrochlorid, l .δ-DKNLNi'-o-chlorophenyldiguanido-Ns.Ns'J-hexan-tetrahydrochlorid, Ethylen-bis-(1- tolylbiguanid), Ethylen-bis-(p-tolylbiguanide), Ethylen-bis-(3,5-dimethylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(p-tert-amylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(nonylphenylbiguanid), Ethylen-bis- (phenylbiguanid), Ethylen-bis-(N-butylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(2,5-diethoxy- phenylbiguanid), Ethylen-bis-(2,4-dimethylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(o- diphenylbiguanid), Ethylen-bis-(mixed-amyl-naphthylbiguanid), N-Butyl-ethylen-bis- (phenylbiguanid), Trimethylen-bis-(o-tolylbiguanid), N-Butyl-trimethylen-bis-
(phenylbiguanide) und die entsprechenden Salze wie Acetate, Gluconate, Hydrochloride, Hydrobromide, Citrate, Bisulfite, Fluoride, Polymaleate, N-Cocosalkylsarcosinate, Phos- phite, Hypophosphite, Perfluorooctanoate, Silicate, Sorbate, Salicylate, Maleate, Tartrate, Fumarate, Ethylendiamintetraacetate, Iminodiacetate, Cinnamate, Thiocyanate, Arginate, Pyromellitate, Tetracarboxybutyrate, Benzoate, Glutarate, Monofluorphosphate, Perflu- orpropionate sowie beliebige Mischungen davon. Weiterhin eignen sich halogenierte Xylol- und Kresolderivate, wie p-Chlor-m-kresol oder p-Chlor-tn-xylol, sowie natürliche antimikrobielle Wirkstoffe pflanzlicher Herkunft (z. B. aus Gewürzen oder Kräutern), tierischer sowie mikrobieller Herkunft. Vorzugsweise können antimikrobiel! wirkende oberflä- chenaktive quaternäre Verbindungen, ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft und/oder ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft, äußerst bevorzugt mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft aus der Gruppe, umfassend Coffein, Theobromin und Theophyllin sowie etherische Öle wie Eugenol, Thymol und Geraniol, und/oder mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft aus der Gruppe, umfassend Enzyme wie Eiweiß aus Milch, Lysozym und Lactoperoxidase, und/oder mindestens eine antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindung mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, lodonium- oder Arsoniumgruppe, Peroxoverbindungen und Chlorverbindungen einge- setzt werden. Auch Stoffe mikrobieller Herkunft, sogenannte Bakteriozine, können eingesetzt werden.
Weiterhin geeignet sind folgende gemäß der International Nomenclature Cosmetic Ingre- dient (INCI)-Nomenklatur bezeichnete antimikrobielle Wirkstoffe (s. a. International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook - Seventh Edition (1997), Herausgeber: The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA), 1101 17th Street, NW, Suite 300, Washington, DC 20036, USA): Alcohol, Benzalkonium Chloride, Benzethonium Chloride, Camellia Sinensis Leaf Extract, Candida Bombicola/Glucose/Methyl, Rapeseedate Ferment, Hydrogen Peroxide, Methylbenzethonium Chloride, Phenol, Pinus Pinaster Bark Extract, Pinus Tabulaeformis Bark Extract, Poloxamer 188, PVP-lodine, Rosmarinus Of- ficinalis (Rosemary), Leaf Extract und Vitis Vinifera (Grape) Seed Extract.
Die als antimikrobielle Wirkstoffe geeigneten quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) weisen die allgemeine Formel (R1)(R2)(R3)(R )N+χ- auf, in der R1 bis R4 gleiche oder verschiedene C Czz-Alkylreste, C C28-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z. B. eine Pyridinium- oder Imida- zoliniumverbindung, bilden, darstellen und X" Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikroDielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere12 bis 16, C-Atomen auf.
QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z. B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy- substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dime- thylsulfat quaterniert.
Geeignete QAV sind beispielweise Benzalkoniumchiorid (N-Alkyl-N,N-dimethyl-benzyl- ammoniumchiorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyl-dimethyl-C12- alkylammoniumchlorid, CAS No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis- (2-hydroxyethyl)-ammonium-chlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethyl- ammoniumbromid, CAS No. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p- (1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-pheno-xy]ethoxy]ethyl]-benzylammoniumchlorid, CAS No. 121- 54-0), Dialkyldimethylammonium-chloride wie Di-n-decyl-dimethyl-ammoniumchlorid (CAS No. 7173-51-5-5), Didecyldi-methylammoniumbromid (CAS No. 2390-68-3), Dioc- tyl-dimethyl-ammoniumchloric, 1-Cetylpyridiniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazo- liniodid (CAS No. 15764-48-1) sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C8-C18-Alkylresten, insbesondere C12-C14-Aklyl-benzyl- dimethyl-ammoniumchlorid.
Benzalkoniumhalogenide und/oder substituierte Benzalkoniumhalogenide sind beispielsweise kommerziell erhältlich als Barquat® ex Lonza, Marquat® ex Mason, Variquat® ex Witco/Sherex und Hyamine® ex Lonza, sowie Bardac® ex Lonza. Weitere kommerziell erhältliche antimikrobielle Wirkstoffe sind N-(3-Chlorallyl)-hexaminiumchlorid wie Dowici- de® und Dowicil® ex Dow, Benzethoniumchlorid wie Hyamine® 1622 ex Rohm & Haas, Methylbenzethoniumchlorid wie Hyamine® 10X ex Rohm & Haas, Cetylpyridiniumchlorid wie Cepacolchlorid ex Merrell Labs.
Die antimikrobiellen Wirkstoffe werden in Mengen von üblicherweise 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 2 Gew.-% eingesetzt, beispielsweise von 1 bis 1 ,5 Gew.-%.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel kann über einen weiten Bereich vom stark Sauren über die Neutralität bis ins hoch Alkalische variiert werden, bevorzugt ist jedoch ein Bereich von 1 bis 12, insbesondere 2 bis 11. Unter dem pH-l/Verr der erfindungsgemäßen Mittel ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der pH-Wert des Mittels in Form der temporären Emulsion zu verstehen.
In einer neutralen Ausführungsform beträgt der pH-Wert über 6 bis unter 8, vorzugsweise 6,5 bis 7,5 und insbesondere etwa 7.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Mittel alkalisch eingestellt mit einem pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise 8 bis 11 , insbesondere 8 bis 10,5, beispielsweise zwischen 8 und 9, z.B. 8,3, für mäßige Alkalinität oder über 9 bis 10,5, 11 oder sogar 12, z.B. 10, für stärkere Alkalinität.
Als pH-Regulatoren eignen sich einerseits Säuren wie die Mineralsäuren, z.B. Salzsäure, insbesondere aber Citronensäure, und andererseits die vorgenannten alkalischen Builder, vorzugsweise Natriumhydroxid, insbesondere jedoch aufgrund der bereits genannten Vorzüge Kaliumhydroxid.
Zur Stabilisierung bzw. Pufferung des pH-Wertes enthält das erfindungsgemäße Mittel in einer besonderen Ausführungsform geringe Mengen an entsprechenden Puffersubstanzen, in der beschriebenen alkalischen Ausführungsform beispielsweise Soda oder Natri- umbicarbonat.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Mittel sauer eingestellt mit einem pH-Wert von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 3 bis 5,5, besonders bevorzugt 3,5 bis 5, beispielsweise 4, 4,4 oder 4,5. Zur Einstellung eines solchen pH-Wertes enthalten die Mittel mindestens eine Säure. Geeignet sind anorganische Säuren, beispielsweise die Mineralsäuren, z.B. Salzsäure, und organische Säuren, beispielsweise gesättigte oder ungesättigte C1-6-Mono-, -Di- sowie -Tricarbonsäuren und -hydroxycarbonsäuren mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, z.B. Citronensäure, Maleinsäure, Ameisensäure und Essigsäure, Amidoschwefelsäure, C^-Fettsäuren und anionaktive Sulfonsauren, sowie deren Mischungen, z.B. das unter dem Handelsnamen Sokalan® DCS von der Fa. BASF erhältliche Bernsteinsäure-Glutarsäure-Adipinsäure- Gemisch. Besonders bevorzugte Säuren sind die Citronensäure, vorzugsweise eingesetzt in Form ihres Monohydrats Citronensäure- 1 H2O, und die anionaktiven Sulfonsauren sowie Kombinationen von Citronensäure mit einer oder mehreren anionaktiven Sulfonsauren, insbesondere mit Alkylarensulfonsäuren. Die Citronensäure vereint in sich in vorteilhafter Weise Säure-, Builder- und Phasentrennhilfsmitteleigenschaften, während die anionaktiven Sulfonsauren zugleich als Säure und anionisches Tensid wirken. Gegebenenfalls können zusätzlich ein oder mehrere Alkalien eingesetzt werden, beispielsweise die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumhydroxide und -carbonate sowie Ammoniak, vorzugsweise Natrium- und Kaliumhydroxid, wobei Kaliumhydroxid besonders bevorzugt ist.
Viskosität
Die Viskosität des erfindungsgemäßen Mittels beträgt bei 20 °C vorzugsweise 5 bis 1.000 mPa-s, insbesondere 10 bis 500 mPa-s, besonders bevorzugt 10 bis 200 mPa-s, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter der Fa. Brookfield vom Typ LVT oder LVDV-II+ mit Sm all Sample Adapter bei einer Drehzahl von 30 min"1, wobei die als Meßkörper verwendete Spindel nach Brookfield so zu wählen ist, daß das Drehmoment in einem günstigen Bereich liegt und der Meßbereich nicht überschritten wird. In diesem Rahmen wird Spindel 31 bevorzugt und - falls bei Viskositäten oberhalb von etwa 240 mPa-s erforderlich - vorzugsweise auf Spindel 25 zurückgegriffen.
Verdickungsmittel
Zur Einstellung der Viskosität kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Verdickungsmittel, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, enthalten.
Geeignete Verdickungsmittel sind organische natürliche Verdickungsmittel (Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein), organische abgewandelte Naturstoffe (Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose und dergleichen, Kemmehlether), organische vollsynthetische Verdik- kungsmittel (Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäu- ren, Polyether, Polyimine, Polyamide) und anorganisch Verdickungsmittel (Polykiesel- säuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuren).
Zu den Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen zählen beispielsweise die hochmolekulare mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzten Homopolymere der Acrylsäure (INCI- Bezeichnung gemäß International Dictionary of Cosmetic Ingredients der The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA): Carbomer), die auch als Carboxyvinylpoly- mere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind u.a. von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopor erhältlich, z.B. Carbopof® 940 (Molekulargewicht ca. 4.000.000), Carbopor 941 (Molekulargewicht ca. 1.250.000) oder Carbopor 934 (Mole- kulargewicht ca. 3.000.000). Weiterhin fallen darunter folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomereπ aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS-Bezeichnung gemäß Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn® und Acusor erhältlich sind, z.B. die anionischen nicht-assoziativen Polymere Aculyn® 33 (vernetzt), Acusor 810 und Acusor 830 (CAS 25852-37-3); (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C10.3o-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C10-30Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsnamen CarbopoP erhältlich sind, z.B. das hydrophobierte CarbopoP ETD 2623 und Carbopor 1382 (INCI Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie Carbopor AQUA 30 (früher Carbopor EX 473).
Bevorzugte Verdickungsmittel sind die Polysaccharide und Heteropolysaccharide, insbesondere die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran, Tragacant, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z.B. propoxyliert.es Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugsweise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z.B. Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropyl-methyl- oder Hydroxye- thyl-methyl-cellulose oder Celluloseacetat.
Ein besonders bevorzugtes Polymer ist das mikrobielle anionische Heteropolysaccharid Xanthan Gum, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen mit einem Molekulargewicht von 2 bis 15*106 produziert wird und beispielsweise von der Fa. KeIco unter dem Handelsnamen Keltrof erhältlich ist, z.B. als cremefarbenes Pulver Keltror T (Transparent) oder als weißes Granulat Keltror RD (f?eadily Dispersable).
Hilfs- und Zusatzstoffe
Neben den genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Hilfsund Zusatzstoffe enthalten, wie sie in derartigen Mitteln üblich sind. Hierzu zählen insbesondere Polymere, Soil-Release-Wirkstoffe, Lösungsmittel (z.B. Ethanol, Isopropanol, Glykolether), Lösungsvermittler, Hydrotrope (z.B. Natriumcumolsulfonat, Octylsulfat, Bu- tylglucosid, Butylglykol), Reinigungsverstärker, Desinfektionsmittel, Antistatika, Konservierungsmittel (z.B. Glutaraldehyd), Bleichsysteme und Farbstoffe sowie Trübungsmittel oder auch Hautschutzmittel, wie sie in EP-A-522 556 beschrieben sind. Die Menge an derartigen Zusätzen liegt üblicherweise nicht über 12 Gew.-% im Reinigungsmittel. Die Untergrenze des Einsatzes hängt von der Art des Hilfs- und Zusatzstoffes ab und kann beispielsweise bei Farbstoffen bis zu 0,001 Gew.-% und darunter betragen. Vorzugsweise liegt die Menge an Hilfs- und Zusatzstoffen zwischen 0,01 und 7 Gew.-%, insbesondere 0,1 und 4 Gew.-%.
Ein bevorzugter Hilfs- und Zusatzstoff sind Farbstoffe, beispielsweise Solvent Green 7 und/oder Reactive Yellow 25 (Bezeichnungen gemäß Colour Index der Society of Dyers and Colourists), da durch ihren Zusatz die Phasen unterschiedlich angefärbt werden können, was die visuelle Wahrnehmung der getrennten Phasen wie auch Verfolgung der Emulsionsbildung bzw. -auftrennung erleichtert, und so die Handhabung des Mittels noch leichter gestaltet wird.
Die erfindungsgemäßen Mittel können durch Aufmischen unmittelbar aus ihren Rohstoffen, anschließendes Durchmischen und abschließendes Stehen des Mittels zur Auftrennung der temporären Emulsion hergestellt werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Mittels durch Aufmischen unmittelbar aus seinen Rohstoffen, anschließendes Durchmischen und abschließendes Stehen des Mittels zur Auftrennung der temporären Emulsion. Die reversible Phasentrennung wird durch das komplexe Zusammenspiel einer Reihe von Komponenten verursacht und in ihrer Charakteristik bestimmt. Das vorhandene Tensid kann bereits zur erfindungsgemäßen Phasentrennung führen. Gegebenenfalls bewirkt erst der zusätzliche Einsatz von Hydrophobkomponente, Builder und/oder Parfüm die Phasentrennung. Andernfalls ist der Einsatz von Phasentrennhilfsmittel erforderlich.
B e i s p i e l e
Die erfindungsgemäßen Mittel E1 bis E6 wurden wie zuvor beschrieben hergestellt. In Tabelle 1 sind Zusammensetzung in Gew.-%, pH-Wert und das quantifizierte Volumenverhältnis der oberen Phase II zur unteren Phase I wiedergegeben.
Tabelle 1
Zusammensetzung E1 E2 E3 E4 E5 E6
C12-C18-Fettalkohol+7EO 1 ,0 1 ,0 - - - -
C12-C16-Fettalkohol+5.5EO - - 1 ,5 1 ,5 1 ,5 1 ,5 lsodecanol+6EO 4,0 7,0 6,4 6,5 6,5 6,5
C10-13-ABS-Säure 1 ,0 1 ,0 1 ,2 1 ,2 1 ,2 1 ,2
PPG-2 Butyl Ether 3,0 3,0 5,0 5,0 5,0 5,0
Di-n-octylether 2,0 2,0 Na-Cumolsulfonat 2,0 2,0 2,0 1 ,0
CitronensäureΗ2O 7,0 3,0 5,5 4,0 8,5 7,0
KOH 5,7 2,59 4,7 - - -
NaOH - - 2,56 2,95 2,7
Natriumbicarbonat - - 1 ,0 1 ,0 - -
Parfümöl (s.u.) 2,0 2,5 2,0 2,0 2,0 3,0
Glutaraldehyd - 0,05 0,05 0,05 - - Solvent Green 7 +[a]
Reactive Yellow 25 + + + + + +
Wasser, vollentsalzt ad 100 ad 100 acMOO ad 100 ad 100 ad 100 pH-Wert 4,0 10,0 8,3 8,3 4,4 4,5
Aussehen trüb/fast fast klar/fast klar/fast klar/fast klar/fast Phase M/Phase I klar klar/klar klar klar klar klar
Volumenverhältnis II : I 45:55 60:40 50:50 50:50 50:50 40:60
Farbe gelb/ gelb/ gelb/ gelb/ gelb/ gelb/
Phase Il/Phase I farblos hellgelb farblos farblos farblos farblos
[a] 0,01 Gew.-%
In den Mitteln E1 bis E6 war ein Parfümöl mit agrumiger Duftnote enthalten, bestehend aus 700,0 Gew.-%o Orangenöl, 130,0 Gew.-%0 α-Pinen, 20,0 Gew.-%0 ß-Pinen, 95,0 Gew.-%0 γ-Terpinen und 55,0 Gew.-%0 Litsea Cubeba Öl.
Weiterhin wurden analog die Mittel E1' bis E6' hergestellt, die im Unterschied zu den Mitteln E1 bis E6 ein Parfümöl mit einer frisch fruchtigen Note enthielten, bestehend aus 5,O Gew.-%o Dynascone 10, 7,5 Gew.-%o Cyclovertal, 35,0 Gew.-%o Hexylacetat, 200,0 Gew.-%o Allylheptanoat, 5,0 Gew.-%0 Amylbutyrat, 10,0 Gew.-%o Prenylacetate, 70,0 Gew.-%o Aldehyd C 14 SOG, 15,0 Gew.-%0 Manzanate, 30,0 Gew.-%0 Melusat, 200,0 Gew.-%o Ortho tert Butylcyclohexylacetat, 5,0 Gew.-%0 Zimtaldehyd, 10,0 Gew.-%o Isobornylacetat, 2,5 Gew.-%0 Dihydrofloriffone TD, 100,0 Gew.-%0 Floramat, 30,0 Gew.-%o Phenylethylalkohol, 105,0 Gew.-%o Geraniol, 150,0 Gew.-%0 Cyclohexyl- salicylat und 20,0 Gew.-%o Citronellol.
Schließlich wurden ebenfalls analog die Mittel E1" bis E6" hergestellt, die im Unterschied zu den Mitteln E1 bis E6 ein Parfümöl mit einer frischen, blumigen Duftnote enthielten, bestehend aus 250,0 Gew.-%o Bergamotteöl, 50,0 Gew.-%0 Citronenöl Messina, 2,0 Gew.-%0 Citronellal, 50,0 Gew.-%o Orangenöl süss, 50,0 Gew.-%0 Lavendelöl, 50,0 Gew.-%o Terpineol, 100,0 Gew.-%o Lilial, 80,0 Gew.-%o Phenylethylalkohol, 100,0 Gew.-%o Citronellol, 20,0 Gew.-%o Geraniol, 60,0 Gew.-%o Benzylacetat, 50,0 Gew.-%o Isoraldein 70, 30,0 Gew.-%o Ylang, 1 ,0 Gew.-%o Ambroxan 10%0 in IPM, 47,0 Gew.-%o Heliotropin und 60,0 Gew.-%o Habanolide.
Sämtliche Mittel zeigten zwei kontinuierliche Phasen, die beim Schütteln temporär eine cremig aussehende Emulsion bildeten. Auch nach mehrfachem Schütteln bildeten sich beim Stehenlassen wieder getrennte Phasen aus.
Die Lagerstabilität wurde geprüft, indem das Mittel nach vierwöchiger Lagerung bei Raumtemperatur von 20 °C, bei erhöhter Temperatur von 40 °C bzw. in der Kälte bei einer Temperaturen von 5 °C beurteilt wurde. Das Mittel zeigte - unabhängig von der Lagertemperatur - keine visuell wahrnehmbare Veränderung, insbesondere ließ sich das Mittel nach wie vor durch Schütteln reversibel in die temporäre Emulsion überführen.
Die Mittel wurden von Testpersonen als optisch ansprechend und einfach handhabbar beurteilt und erzielten - in unverdünnter wie in verdünnter Form - gute Reinigungsergebnisse, insbesondere bei der Entfernung von fetthaltigen Verschmutzungen in Form des in der Küche durch die Zubereitung fett- bzw. ölhaltiger Speisen verursachten Schmutzes.

Claims

P ate n ta n s p rü c h e
1. Wäßriges flüssiges mehrphasiges tensidhaltiges Reinigungsmittel mit wenigstens zwei kontinuierlichen Phasen, das mindestens eine untere wäßrige Phase I sowie eine mit dieser Phase nicht mischbare obere wäßrige Phase II aufweist und sich durch Schütteln temporär in eine Emulsion überführen läßt, dadurch gekennzeich- s net, daß es, bezogen auf die Gesamtmenge enthaltener Tenside, mehr als
50 Gew.-% nichtionische Tenside enthält, ausgenommen ein Mittel mit einem pH-Wert von 9, bestehend aus 3 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure, 2 Gew.-% C10-C14-Fett- alkohol+1 PO+1 EO-ether, 2 Gew.-% C12-14-Fettalkohol+9EO-butylether, 4 Gew.-% 0 C8-10-Alkyl-1,5-glucosid, 8 Gew.-% Citronensäure- 1H2Ö, 4,7 Gew.-% Natriumhydroxid, 5 Gew.-% Dioctylether, 0,9 Gew.-% Parfüm und dem Rest Wasser.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierlichen Phasen I und II durch eine scharfe Grenzfläche gegeneinander abgegrenzt sind.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine 5 oder beide der kontinuierlichen Phasen I und II Teile, bevorzugt 0,1 bis 25 Vol.-%, insbesondere 0,2 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der jeweiligen kontinuierlichen Phase, der jeweils anderen Phase als Dispergens enthalten.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Phase I in Mengen von 0,1 bis 25 Vol.-%, bevorzugt 0,2 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das Volu- 0 men der Phase II, in Phase II emulgiert ist.
5. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß neben den kontinuierlichen Phasen I und II ein Teil der beiden Phasen als Emulsion einer der beiden Phasen in der anderen Phase vorliegt, wobei diese Emulsion durch zwei scharfe Grenzflächen, eine obere und eine untere, gegenüber den nicht an der 5 Emulsion beteiligten Teilen der Phasen I und II abgegrenzt ist.
6. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es Phase I und Phase II in einem Volumenverhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 75 : 25 bis 25 : 75, insbesondere 65 : 35 bis 35 : 65 enthält.
7. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es nichtionisches Tensid aus der Gruppe der C6-C22-Alkylalkoholpolyglykolether, der Alkylpolyglycoside und deren Mischungen enthält.
8. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich anionisches Tensid, bevorzugt aus der Gruppe der C6-C22-Alkyisulfate, der C6-C22-Alkylethersulfate und C6-C22-Alkylbenzolsulfonate und deren Mischungen, enthält.
9. Mittel nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein anionisches Tensid in Form seines Kaliumsalzes enthält.
10. Mittel nach einem der beiden vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als nichtionische Tenside C6-C22-Alkylalkoholpolyglykolether und/oder Alkylpolyglykoside und als anionische Tenside C6-C22-Alkylbenzolsulfonate, C6-C22- Alkylsulfate und/oder C6-C22-Alkylethersulfate, insbesondere C6-C22-Alkylalkohol- polyglykolether und C6-C22-Alkylbenzolsulfonate, enthält.
11. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Hydrophobkomponenten aus der Gruppe der Dialkylether mit gleichen oder verschiedenen C4- bis C14-Alkylresten, insbesondere Dioctylether, der veretherten bzw. veresterten mono- oder polymeren C2-C4-Alkylenglykole, der Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 100 bis 300 °C, insbesondere 140 bis 280 °C, der etherischen Öle, insbesondere Limonen und Pine Oil, und deren Mischungen, insbesondere Mischungen von zwei oder drei der genannten Hydrophobkomponenten, enthält.
12. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Phasentrennhilfsmittel, bevorzugt aus der Gruppe der Alkalimetall- und Erdalkalimetallchloride und -sulfate, insbesondere Natrium- und Kaliumchlorid und
-sulfat, sowie Ammoniumchlorid und -sulfat bzw. deren Mischungen, enthält.
13. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Builder, bevorzugt aus der Gruppe der Alkalimetallcitrate, -gluconate, -nitrilotriacetate, -carbonate und -bicarbonate sowie Alkalimetall- und Erdalkalime- tallhydroxide, Ammoniak und Amme, insbesondere Mono- und Triethanolamin, bzw deren Mischungen, enthalt
Mittel nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß es Citrat aus der Gruppe der Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- sowie Mono-, Di- bzw Tπalkanolammoniumcitrate, vorzugsweise Mono-, Di- bzw Tπethanolammoni- umcitrate, oder deren Mischungen, insbesondere Natπumcitrat, äußerst bevorzugt Kaliumcitrat, enthalt
Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere Parfumole enthalt
Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere Enzyme enthalt
Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach einem der vorstehenden Ansprüche durch Aufmischen unmittelbar aus seinen Rohstoffen, anschließendes Durchmischen und abschließendes Stehen des Mittels zur Auftrennung der temporaren Emulsion
Verwendung eines Mittels nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Reinigung harter Oberflachen
Verwendung von Parfumolen in einem flussigen mehrphasigen Reinigungsmittel mit wenigstens zwei kontinuierlichen Phasen, das mindestens eine untere wäßrige Pha- se I sowie eine mit dieser Phase nicht mischbare obere wäßrige oder nichtwaßπge
Phase II aufweist und sich durch Schuttein temporar in eine Emulsion überfuhren laßt, zur Verbesserung der Reinigungsleistung
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