EP2928998A1 - STRUKTURIERTES REINIGUNGSMITTEL MIT FLIEßGRENZE - Google Patents

STRUKTURIERTES REINIGUNGSMITTEL MIT FLIEßGRENZE

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Publication number
EP2928998A1
EP2928998A1 EP13795529.0A EP13795529A EP2928998A1 EP 2928998 A1 EP2928998 A1 EP 2928998A1 EP 13795529 A EP13795529 A EP 13795529A EP 2928998 A1 EP2928998 A1 EP 2928998A1
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EP
European Patent Office
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cleaning agent
surfactants
water
liquid detergent
sodium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13795529.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Detlef Buisker
Ulrich Pegelow
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2928998A1 publication Critical patent/EP2928998A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates
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    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/14—Fillers; Abrasives ; Abrasive compositions; Suspending or absorbing agents not provided for in one single group of C11D3/12; Specific features concerning abrasives, e.g. granulometry or mixtures

Definitions

  • the invention relates to a liquid detergent with yield point, containing abrasive.
  • the cleaning agent is preferably used for manual dishwashing.
  • Liquid aqueous hand dishwashing detergents are used in countless households.
  • liquid hand dishwashing detergents which also contain abrasives in order to obtain a particularly good cleaning performance even on stubborn stains.
  • structured surfactant system refers to aqueous systems which have surfactant structures that are larger than conventional spherical micelles and whose interaction thixotropes the aqueous medium
  • Lends properties These structures may be solid, mesophase, or liquid, and may be in the form of multilayer spherulites, rods, discs, or lamellae that are dispersed or emulsified discontinuously in the system or that form weak network structures.
  • L a phase in which bilayers of surfactants with the hydrophobic part of the molecule on the inside and the hydrophilic part on the outside of the bilayer (or vice versa) are located.
  • the bilayers lie side by side, for example in a parallel or concentric arrangement, sometimes separated by aqueous layers.
  • L a - phases can usually be characterized by their characteristic texture under the
  • L a phase is an L a phase at either ambient or slightly higher temperatures when mixed with water in certain specific ratios.
  • L a phases can not usually be used as structured suspending systems. Useful amounts of solids cause the systems to be no longer flowable and smaller amounts of solids tend to sediment. Also, the concentrations at which L a phases occur are often significantly higher than the usual and / or desired concentrations in liquid detergents and cleaners.
  • the main types of structured system used in practice are based on dispersed lamellar, spherulitic and attenuated lamellar phases.
  • Dispersed lamellar phases are two-phase systems in which the surfactant bilayers are arranged as parallel plates to form areas of L a phases interspersed with an aqueous phase to form an opaque gel-like system.
  • Spherolitic phases include spherical bodies, commonly referred to in the art as spherulites, in which surfactant bilayers are arranged as concentric shells.
  • the spherulites usually have a diameter in the range of 0, 1 to 15 ⁇ and are dispersed in an aqueous phase in the manner of a classic emulsion.
  • the spherulites interact to form a structured system.
  • surfactant systems are dispersed between lamellar and spherulitic.
  • the surfactant systems include both types of structures. Usually systems of a more spherulitic character are preferred because they lead to lower viscosities.
  • a third type of structured surfactant system comprises an extended L a phase. It differs from the other two structural system types in that it is essentially a single phase and from conventional L a phases in that it has a wider d-spacing.
  • Structured surfactant systems having dispersed lamellar or spherulitic phases are typically formed by the interaction of surfactants with dissolved electrolyte salts or bases.
  • Water-soluble salts have been used for some time in hard surface cleaners, for example, for viscosity adjustment or as components of buffer systems. Suspended salt particles also served as abrasives.
  • WO 2007/085410 A1 introduces a detergent composition in which salt particles can be suspended thanks to an internal structure.
  • such structured surfactant systems often have no or no sufficiently high yield strengths and / or very high amounts of electrolyte. Furthermore, there is a risk of phase separation in many systems.
  • At least one anionic surfactant selected from the group consisting of sulfonate surfactants, sulfate surfactants and mixtures thereof, at least one water-soluble inorganic salt in an amount of> 25 wt .-% and at least one water-insoluble abrasive in the form of dispersed particles.
  • Thickening agent to be able to do without has the advantage that the means simpler and
  • Embodiment the detergent free of polymeric thickener. Furthermore, the cleaning agent is stable even without the addition of another polymeric stabilizer or dispersant.
  • This detergent is particularly suitable as a hand dishwashing detergent, with the stubborn, burnt or dried dirt can be removed well.
  • Another object of the present application is accordingly the use of the
  • the cleaning agent according to the invention also has the advantage that it is washed out of a sponge more slowly than a comparable formulation without a flow limit.
  • the long shelf life in the sponge is particularly advantageous if the items to be washed are cleaned under running water, as it leads to lower losses and thus to a higher efficiency.
  • Liquid refers to the property of being flowable above the yield stress, and the term therefore also includes gels and pastes various embodiments pseudoplastic or thixotropic, preferably pseudoplastic ("shear thinning").
  • Water-soluble as used herein in connection with inorganic salts refers to the property at room temperature in water to have a solubility of> 1 g / 100g of water.
  • Water-insoluble as used herein in the context of the abrasives refers to the property of having a solubility of ⁇ 10 mg / 100 g of water at room temperature in water.
  • fatty acids or fatty alcohols or their derivatives - unless otherwise stated - representative of branched or unbranched carboxylic acids or alcohols or their derivatives having preferably 6 to 22 carbon atoms.
  • the former are particularly preferred because of their vegetable base as based on renewable raw materials for environmental reasons, but without the teaching of the invention to them
  • the oxo alcohols or their derivatives which are obtainable, for example, by the RoELEN's oxo synthesis, can also be used correspondingly.
  • alkaline earth metals are referred to below as counterions for monovalent anions, this means that the alkaline earth metal is present only in half - as sufficient to charge balance - amount of substance as the anion.
  • composition of the invention contains surfactants in a total amount of usually 7 to 40 wt .-%, preferably 10 to 35 wt .-%, in particular 12 to 25 wt .-%.
  • the surfactants contain at least one anionic surfactant selected from the group consisting of sulfonate surfactants, sulfate surfactants and mixtures thereof.
  • the content of anionic surfactant is 7 to 20 wt .-% and preferably 8 to 15 wt .-%, each based on the total cleaning agent.
  • anionic surfactant is selected from the group comprising
  • Fatty alcohol ether sulfates and mixtures thereof are particularly suitable for the preparation of stable liquid washing detergents with yield point.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type are preferably alkylbenzenesulfonates, in particular linear C 9 .i 3 -alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and
  • Hydroxyalkansulfonaten and disulfonates as obtained for example from Ci 2 -8 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation, into consideration.
  • alkanesulfonates and the esters of ⁇ -sulfo fatty acids esters of ⁇ -sulfo fatty acids (ester sulfonates), for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the alkyl sulfonates usually have an aliphatic straight-chain or mono- or poly-branched, acyclic or cyclic, saturated or mono- or polyunsaturated, preferably branched, acyclic, saturated, alkyl radical having 6 to 22, preferably 9 to 20, in particular 12 to 18 and especially preferably 14 to 17 carbon atoms.
  • suitable alkyl sulfonates are the saturated alkanesulfonates, the unsaturated olefin sulfonates and the ether sulfonates which are derived formally from the alkoxylated alcohols on which the alkyl ether sulfates are based, in which terminal ether sulfonates (n-ether sulfonates) having a sulfonate function bonded to the polyether chain are present Ethersulfonate (i-ether sulfonates) with the alkyl-linked sulfonate function distinguishes.
  • alkanesulfonates in particular alkanesulfonates having a branched, preferably secondary, alkyl radical, for example the secondary alkanesulfonate sec.
  • Na-Ci3_i7-alkanesulfonate INCI Sodium C14-17 alkyl lake sulfonates.
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of the Schwefelklander C 2 -C 8 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol,
  • Tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the Ci 0 -C 2 o-oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred.
  • Fatty alcohol ether sulfates are products of sulfation reactions on alkoxylated alcohols.
  • the person skilled in the art generally means, under alkoxylated alcohols, the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, in the context of the present invention preferably with longer-chain alcohols, ie. with aliphatic straight-chain or mono- or poly-branched, acyclic or cyclic, saturated or mono- or polyunsaturated, preferably straight-chain, acyclic, saturated, alcohols having 6 to 22, preferably 8 to 18, in particular 10 to 16 and particularly preferably 12 to 14 carbon atoms.
  • n moles of ethylene oxide and one mole of alcohol depending on the
  • Another embodiment of the alkoxylation is the use of mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the sulfuric acid monoesters of straight-chain or branched C 7 ethoxylated with from 1 to 6 mol of ethylene oxide very particular preference is given to the sulfuric acid monoesters of straight-chain or branched C 7 ethoxylated with from 1 to 6 mol of ethylene oxide.
  • 2 i -alcohols such as 2-methyl-branched Cg-n-alcohols having on average 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12-18 fatty alcohols having 1 to 4 EO, in particular low-ethoxylated fatty alcohols having 1 to 4 EO, in particular 1 to 2 EO, for example 2 EO, such as Na-Ci 2 -i4-fatty alcohol + 2EO sulfate.
  • EO ethylene oxide
  • C 12-18 fatty alcohols having 1 to 4 EO in particular low-ethoxylated fatty alcohols having 1 to 4 EO, in particular 1 to 2 EO, for example 2 EO, such as Na-Ci 2 -i4-fatty alcohol + 2EO sulfate.
  • liquid detergent contains a mixture of sulfonate and sulfate surfactants.
  • fatty alcohol ether sulfates have particularly good dispersing properties.
  • the liquid cleaning agent contains a mixture of linear C 9 . 13- Alkylbenzolsulfonaten and fatty alcohol ether sulfates as anionic surfactant component.
  • the ratio of the sulfate surfactants to sulfonate surfactants is preferably in the range of 3: 1 to 1: 5, and more preferably in the range of 1: 1 to 1: 4.
  • the liquid detergent or cleaning agent contains
  • Fatty alcohol ether sulfates and C 9 .i 3 -alkylbenzenesulfonates in a mass ratio of 1: 5 to 3: 1, preferably in the range 1: 1 to 1: 4, in particular in the range 1: 4 to 1: 3.
  • the anionic surfactants are usually as alkali metal, alkaline earth metal and / or mono-, di- or Trialkanolammoniumsalz and / or but also in the form of their with the corresponding Alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide and / or mono-, di- or trialkanolamine used in situ to be neutralized corresponding acid.
  • Preference is given here as alkali metals potassium and sodium in particular, as alkaline earth metals calcium and magnesium in particular, and as alkanolamines mono-, di- or triethanolamine. Particularly preferred are the
  • the agent according to the invention may contain, in addition to the said additional one or more further anionic surfactants, for example (secondary) alkanesulfonates, amphoteric surfactants, in particular betaine surfactants, nonionic surfactants, especially fatty alcohol polyglycol ethers and
  • further anionic surfactants for example (secondary) alkanesulfonates, amphoteric surfactants, in particular betaine surfactants, nonionic surfactants, especially fatty alcohol polyglycol ethers and
  • Alkylpolyglucoside and / or cationic surfactants, in particular for improving cleaning effect, flow behavior and / or drying behavior.
  • cationic surfactants in particular for improving cleaning effect, flow behavior and / or drying behavior.
  • the composition comprises a mixture of sulphate and sulphonate surfactants, as defined above, and additionally a nonionic surfactant.
  • Nonionic surfactants in the context of the invention are alkoxylates such as polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, endgroup-capped polyglycol ethers, mixed ethers and hydroxy mixed ethers and fatty acid polyglycol esters. Also suitable are block polymers of ethylene oxide and propylene oxide as well as fatty acid alkanolamides and fatty acid polyglycol ethers. Important classes of nonionic surfactants according to the invention are furthermore the amine oxides and
  • the composition comprises a nonionic surfactant selected from alkoxylated fatty alcohols, alkoxylated fatty acid alkyl esters, fatty acid amides, alkoxylated fatty acid amides,
  • Nonionic surfactant can be in the range from 3 to 15% by weight and preferably from 4 to 10% by weight, based in each case on the total cleaning agent.
  • alkoxylated fatty alcohols are to be understood as meaning ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) alkoxylated, unbranched or branched, saturated or unsaturated C 22 -alcohols having a degree of alkoxylation of up to 30, preferably ethoxylated C 18 -18 alcohols.
  • the alcohol radical may, for example, methyl branched linearly or preferably in the 2-position his or linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci 2 -i4 alcohols with 3 EO, 4 EO or 7 EO, C 9 _n-alcohol with 7 EO, C 13 -i 5 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci2-i8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C12-14 alcohol with 3 EO and C 12 -8-alcohol with 7 EO.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants containing EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention. Also suitable are also a mixture of a (more) branched ethoxylated fatty alcohol and an unbranched ethoxylated fatty alcohol, such as a mixture of a Ci 6 -8 fatty alcohol with 7 EO and 2-propylheptanol with 7 EO ..
  • the total amount of anionic and nonionic surfactant in the liquid detergent is up to 35% by weight, preferably up to 30% by weight, based on the total liquid detergent.
  • Suitable betaines which can be used in the detergent of the invention are the alkylbetaines, the alkylamidobetaines, the imidazolinium betaines, the sulfobetaines (INCI Sultaines) and the phosphobetaines. These preferably satisfy formula I,
  • Preferred betaines are the alkylbetaines of the formula (Ia), the alkylamidobetaines of the formula (Ib), the sulfobetaines of the formula (Ic) and the amidosulfobetaines of the formula (Id),
  • betaines are the carbo-betaines, in particular the carbo-betaines of the formula (Ia) and (Ib), most preferably the alkylamido-betaines of the formula (Ib).
  • a preferred betaine is, for example, cocamidopropyl betaine (cocoamidopropylbetaine).
  • Sugar surfactants are known surface-active compounds, which include, for example, the sugar surfactant classes of the alkyl glucose esters, aldobionamides, gluconamides (sugar acid amides), glycerolamides, glycerol glycolipids, polyhydroxy fatty acid amide sugar surfactants (sugar amides) and alkyl polyglycosides.
  • Preferred sugar surfactants within the scope of the teaching according to the invention are the alkyl polyglycosides and the sugar amides and their derivatives, in particular their ethers and esters.
  • the ethers are the products of the reaction of one or more, preferably one, sugar hydroxy group with a compound containing one or more hydroxy groups, for example C 1.
  • the esters are the reaction products of one or more, preferably one, sugar with a carboxylic acid, in particular a C6 - 22 - fatty acid.
  • the alkyl polyglycosides (APG) preferably satisfy the general formula R'O (AO) a [G] x , in which R 'is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 6 to 22, preferably 6 to 18, in particular 8 to 16 , particularly preferably 8 to 14 carbon atoms, [G] is a glycosidically linked sugar residue and x is a number from 1 to 10 and AO is an alkyleneoxy group, for example an ethyleneoxy or propyleneoxy group, and a is the average degree of alkoxylation from 0 to 20.
  • the group (AO) a may also contain different alkyleneoxy, for example ethyleneoxy or propyleneoxy, where it is at a to the average Automatalkoxyl istsgrad, ie the sum of ethoxylation and
  • the alkyl radicals R 'of the APG are linear unsaturated radicals having the stated number of carbon atoms.
  • DP degree degree of oligomerization
  • Alkyl glycosides used with a mean degree of oligomerization x of 1, 1 to 3.0 those alkyl glycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.6 are preferred.
  • glycosidic sugar is preferably xylose, but especially glucose used.
  • APG are nonionic surfactants and are known substances that can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • the alkyl or alkenyl radical R ' can be derived from primary alcohols having 8 to 18, preferably 8 to 14 carbon atoms. Typical examples are caproic alcohol, caprylic alcohol,
  • Capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures as obtained for example in the course of the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelene's oxo synthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R ' is derived from lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol or oleyl alcohol.
  • lauryl alcohol myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol or oleyl alcohol.
  • elaidyl alcohol petroselinyl alcohol, arachidyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and technical mixtures thereof.
  • alkylpolyglycosides are, for example, C 8 -io- and C 12-14 -alkylpolyglucoside with a DP degree of 1, 4 or 1.5, in particular C 8 -alkyl-1-5-glucoside and C 12-14 -alkyl -1, 4-glucoside.
  • Suitable further anionic surfactants are in particular aliphatic sulfates such as monoglyceride sulfates and ester sulfonates (sulfo fatty acid esters), lignosulfonates, fatty acid cyanamides, anionic sulfosuccinic acid surfactants, fatty acid isethionates, acylaminoalkanesulfonates (fatty acid taurides), fatty acid sarcosinates, ether carboxylic acids and alkyl (ether) phosphates.
  • aliphatic sulfates such as monoglyceride sulfates and ester sulfonates (sulfo fatty acid esters), lignosulfonates, fatty acid cyanamides, anionic sulfosuccinic acid surfactants, fatty acid isethionates, acylaminoalkanesulfonates (fatty acid taurides), fatty acid sarc
  • amphoteric surfactants (amphoteric surfactants, zwitterionic surfactants) which can be used according to the invention include alkylamidoalkylamines, alkyl-substituted amino acids, acylated amino acids or biosurfactants, of which the alkylamidoalkylamines are used in the context of
  • Preferred cationic surfactants are the quaternary surface-active compounds, in particular with an ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group, which are also known as antimicrobial agents.
  • the agent can be designed with an antimicrobial effect or its possibly existing antimicrobial effect due to other ingredients can be improved.
  • Particularly preferred cationic surfactants are the quaternary ammonium compounds (QAV, INCI Quaternary Ammonium Compounds) according to the general formula (R I ) (R ") (R 1 ") (R IV ) N + X " , in which R 1 to R IV are identical or different Ci_ 2 2-alkyl radicals, C 7, 2 8-aralkyl radicals or heterocyclic radicals, where two or in the case of an aromatic inclusion as in pyridine even three radicals together with the nitrogen atom, the heterocycle, for example a pyridinium or
  • Imidazolinium compound, form, represent and X ⁇ are halide ions, sulfate ions, hydroxide ions or similar anions.
  • X ⁇ are halide ions, sulfate ions, hydroxide ions or similar anions.
  • at least one of the radicals has a chain length of 8 to 18, in particular 12 to 16, carbon atoms.
  • QACs are prepared by reacting tertiary amines with alkylating agents, e.g. Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide produced.
  • alkylating agents e.g. Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide produced.
  • alkylating agents e.g. Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide produced.
  • alkylating agents e.g. Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide produced.
  • alkylating agents e.g. Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecy
  • Suitable QAVs are, for example, benzalkonium chloride (N-alkyl-N, N-dimethylbenzylammonium chloride, CAS No. 8001-54-5), benzalkone B (m, p-dichlorobenzyl-dimethyl-C 12 -alkylammonium chloride, CAS No. 58390-78 6), benzoxonium chloride (benzyldodecylbis (2-hydroxyethyl) ammonium chloride), cetrimonium bromide (N-hexadecyl-N, N-trimethylammonium bromide, CAS No.
  • benzetonium chloride N, N-dimethyl-N- [2- [2- [p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenoxy] ethoxy] ethyl] benzyl ammonium chloride, CAS No. 121-54-0
  • dialkyldimethylammonium chlorides such as di-n -decyl-dimethyl-ammonium chloride (CAS no.
  • Preferred QUATS are the benzalkonium chlorides containing C 8 -C 8 - alkyl groups, in particular C 2 -C 4 alkyl-benzyl-dimethylammonium chloride.
  • a particularly preferred QAV is the Kokospentaethoxymethylammoniummethosulfat (INCI PEG-5
  • Cocomonium Methosulfate Cocomonium Methosulfate; Rewoquat ® CPEM).
  • anionic surfactant-compatible and / or cationic surfactant is preferably used or omitted in a particular embodiment of the invention entirely on cationic surfactants.
  • the cleaning agent according to the invention also contains one or more water-soluble inorganic salts.
  • Inorganic salts which can be used according to the invention are preferably selected from the group consisting of colorless water-soluble halides, sulfates, sulfites, carbonates, bicarbonates, nitrates, nitrites, phosphates and / or oxides of the alkali metals Alkaline earth metals, aluminum and / or transition metals; Furthermore, ammonium salts can be used.
  • inorganic salts include sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, sodium carbonate, potassium sulfate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, calcium chloride, magnesium chloride and mixtures thereof, since these salts are very soluble in water.
  • Particularly preferred are halides, carbonates and sulfates of the alkali metals;
  • the inorganic salt is selected from the group comprising sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate, sodium carbonate, potassium carbonate and mixtures thereof.
  • the cleaning agent according to the invention contains> 25 wt .-% of at least one water-soluble inorganic salt. It should be noted that the salt concentration in the cleaning agent according to the invention must be so high that the salt is not completely dissolved, the
  • the amount of salt is preferably in the range of> 25 to ⁇ 50 wt .-%, particularly preferably 27 to 48 wt .-%.
  • the amount of inorganic salt can be chosen such that the ratio of total amount of surfactants to inorganic salt in the range of 1: 1, 2 or less, preferably 1: (> 1, 2), for example 1: 1, 5, 1: 1, 8, 1: 2 or smaller, ie 1: (> 2).
  • the addition of the inorganic salt results in the formation of lamellar structures to an internally structured liquid cleaning agent with very good dispersing properties.
  • the liquid detergent is extremely stable and does not show any phase separation and / or precipitation of the anionic surfactants and, if present, the nonionic, amphoteric or cationic surfactants.
  • the washing or cleaning agent is macroscopically single-phase and has a yield point.
  • the yield value is preferably above 5 Pa (at room temperature, i.e., 20 ° C), more preferably 10 Pa or more, and may be, for example, 50 Pa or more, or 90 Pa or more.
  • the inorganic salt has an influence on the viscosity of the cleaning agent and with the aid of the inorganic salt, the viscosity can be adjusted so that the cleaning agent is easy to dose and a container with the cleaning agent a good
  • the agent according to the invention is structurally viscous and flowable and readily meterable when the force is above the yield point.
  • the cleaning agent is free of polymeric
  • the cleaning agent additionally contains dispersed particles of at least one abrasive.
  • the dispersed particles can along their largest spatial extent one
  • the size is chosen so that the particles on the one hand have the desired abrasive properties on the other hand but can be stably dispersed in the liquid cleaning agents.
  • the preferred size is in a range of about 5 to 100 ⁇ particle diameter.
  • Stable means that the detergents are stable at room temperature for a period of at least 4 weeks, and preferably for at least 6 weeks, without the particles creaming or sedimenting in the medium.
  • the particles can have any shape.
  • the abrasive particles may be beads containing or consisting of plastic or calcium carbonate, or powders, granules or compounds of other compounds insoluble in the detergent. Also possible are mixtures of different abrasives. Preferably, the abrasive is about
  • the liquid cleaning agents contain identical or different particles in amounts of 0.05 to 10 wt .-%, in particular 0.1 to 8 wt .-% and most preferably 0.2 to 5 wt .-%.
  • the detergents are liquid and contain water as the main solvent, i. they are aqueous cleaning agents.
  • the water content of the aqueous agent of the present invention is usually 15 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight. In different
  • the water content is more than 5 wt .-%, preferably more than 15 wt .-% and particularly preferably more than 25 wt .-%, each based on the total amount of detergent.
  • non-aqueous solvents may be added to the detergent.
  • Suitable non-aqueous solvents include mono- or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided that they are miscible with water in the specified concentration range.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n-propanol, i-propanol, butanols, glycol, propanediol, butanediol, methylpropanediol, glycerol, diglycol, propyldiglycol, butyldiglycol, hexyleneglycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether,
  • Propylene glycol propyl ether dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, methoxytriglycol, ethoxytriglycol, butoxytriglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether, di-n-octyl ether and mixtures thereof
  • the one or more nonaqueous solvents are usually in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 1 to 8 wt .-% based on the
  • compositions according to the invention may contain further ingredients which further improve the performance and / or aesthetic properties of the cleaning agent.
  • additives for improving the drainage and drying behavior for adjusting the viscosity, for stabilization and other customary in manual dishwashing detergents and additives, such as UV stabilizers, perfume, pearlescing agents, dyes, corrosion inhibitors, preservatives, bittering agents, organic salts, disinfectants , Enzymes, structuring polymers, defoamers, encapsulated ingredients (eg encapsulated perfume, enzymes), pH adjusters and skin feel enhancing or nourishing additives.
  • Composition according to the invention one or more additives from the group of surfactants, polymers and builders (builder), usually in an amount of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 4 wt .-%, in particular 0, 1 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 2 wt .-%, most preferably 0.5 to 1, 5 wt .-%, for example 1 wt .-%.
  • the additives mentioned are dispensed with.
  • composition according to the invention may additionally contain one or more polymeric thickeners.
  • polymeric thickeners are the polycarboxylates which have a thickening effect as polyelectrolytes, preferably homopolymers and copolymers of acrylic acid, in particular acrylic acid copolymers such as acrylic acid-methacrylic acid copolymers, and the polysaccharides, in particular heteropolysaccharides, and other customary thickening polymers.
  • Suitable polysaccharides or heteropolysaccharides are the polysaccharide gums, for example gum arabic, agar, alginates, carrageenans and their salts, guar, guar gum, tragacanth, gellan, Ramzan, dextran or xanthan and their derivatives, for example propoxylated guar, and also their mixtures.
  • polysaccharide thickeners such as starches or cellulose derivatives
  • starches or cellulose derivatives may alternatively or preferably be used in addition to a polysaccharide gum, for example starches of various origins and starch derivatives, for example hydroxyethyl starch, starch phosphate esters or starch acetates, or carboxymethylcellulose or its sodium salt, methyl, ethyl, hydroxyethyl, Hydroxypropyl, hydroxypropylmethyl or hydroxyethyl methyl cellulose or cellulose acetate.
  • Acrylic acid polymers suitable as polymeric thickeners are, for example
  • acrylic acid copolymers are the following acrylic acid copolymers: (i) Copolymers of two or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple, preferably C-. 4- alkanols formed esters (INCI Acrylates Copolymer), which include about the copolymers of methacrylic acid, butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25035-69-2) or of butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25852-37-3) include; (ii) crosslinked high molecular weight acrylic acid copolymers, such as those crosslinked with an allyl ether of sucrose or pentaerythritol copolymers of Ci 0 -3o-alkyl acrylates with one or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple, preferably with Ci-4 Alkanols formed, esters (INCI acrylates / C 10-30 alkyl acrylate crosspolymer) include.
  • the content of polymeric thickener is usually not more than 8 wt .-%, preferably between 0.1 and 7 wt .-%, particularly preferably between 0.5 and 6 wt .-%, in particular between 1 and 5 wt .-% and most preferably between 1, 5 and 4% by weight, for example between 2 and 2.5% by weight.
  • the agent is free of polymeric thickeners.
  • one or more dicarboxylic acids and / or salts thereof may be added, in particular a composition of Na salts of adipic, succinic and glutaric acid, for example as available under the trade name Sokalan ® DSC is.
  • the use is advantageously carried out in amounts of 0.1 to 8 wt .-%, preferably 0.5 to 7 wt .-%, in particular 1, 3 to 6 wt .-% and particularly preferably 2 to 4 wt .-%.
  • This component is particularly preferably used at high surfactant contents, in particular at surfactant contents above 30 wt .-%.
  • auxiliary agents and additives customary in hand dishwashing detergents and hard surface cleaners in particular UV stabilizers, perfume, pearlescing agents (INCI Opacifying Agents, for example glycol distearate, eg Cutina AGS of the company Cognis, or mixtures containing it, eg the Euperlane of the company Cognis), dyes, corrosion inhibitors, preservatives (for example the technical 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol (also referred to as bronopol) CAS 52-51-7) which is commercially available is), organic salts, disinfectants, enzymes, pH-adjusting agents and skin feel-improving or skin-care additives (eg dermatologically effective substances, for example, as Myacide ® BT or as Boots Bronopol BT from Boots such as vitamin A, vitamin B2, vitamin B12, vitamin C, vitamin E, D-panthenol, sericerin, collagen partial hydrolyzate, various vegetable protein partial hydrolyzate, various vegetable protein partial
  • Plant extracts such as e.g. Aloe vera, azulene, witch hazel extracts, algae extracts, etc., allantoin, A.H.A. complexes, glycerol, urea, quaternized hydroxyethyl cellulose) in amounts of usually not more than 5% by weight.
  • the pH of the composition according to the invention can be determined by means of customary pH regulators, for example acids such as mineral acids or citric acid and / or alkalis such as sodium or potassium
  • Potassium hydroxide are set, wherein - in particular with the desired hand compatibility - a range of 4 to 9, preferably 5 to 8, especially 5.5 to 7.5, is preferred.
  • the agent according to the invention may contain one or more buffer substances (INCI Buffering Agents), usually in amounts of 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.005 to 3 wt .-%, in particular 0 , 01 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 1 wt .-%, most preferably 0, 1 to 0.5 wt .-%, for example, 0.2 wt .-%. Preference is given to buffer substances which are at the same time complexing agents or even chelating agents
  • buffer substances are the citric acid or the citrates, in particular the sodium and potassium conduction rates, for example trisodium citrate-2 H 2 O and tripotassium citrate H 2 O.
  • composition according to the invention can be used for cleaning hard surfaces, in particular for manual cleaning of dishes. Due to the contained surfactant combination, it is characterized by a good drainage and drying behavior, thanks to the abrasive effect of the abrasives it contains, it also has a very good cleaning performance even on stubborn and burnt soiling, and finally it also has a high skin friendliness.
  • the ingredients of the detergent can be mixed in stirred tanks, initially water is introduced. Then the nonaqueous solvents and surfactants are added. Subsequently, if present, the fatty acid is added and the saponification of the fatty acid portion and the neutralization of the anionic surfactants, which are used in the acid form. Then the others Ingredients, preferably in portions added.
  • the inorganic salt may be added as a solid or in the form of a concentrated solution at various times in the manufacturing process.
  • the flow limits of the detergents or cleaning agents were measured using a rotary rheometer from TA-Instruments, type AR G2. This is a so-called Schubhardskontrolliert.es rheometer.
  • the samples were loaded in the rheometer with a time-increasing shear stress s (t). For example, the shear stress in the course of 10 minutes from
  • the deformation ⁇ of the sample is measured.
  • the deformation is plotted against the shear stress in a double-logarithmic plot. If the examined sample has a yield point, clearly two areas can be distinguished in this plot.
  • Break point is possible by applying tangents to the two curve parts. Samples without yield point do not show a characteristic kink in the function ⁇ ( ⁇ ).
  • Two formulations according to the invention were prepared, the compositions of which are shown in the table below.
  • the quantities are in wt .-%.
  • the hand dishwashing detergents obtained were stable, pourable and readily dosed and had good cleaning, drainage and drying behavior.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein stabiles Flüssigreinigungsmittel mit Fließgrenze und sehr guten dispergierenden Eigenschaften. Das Mittel_enthält mindestens ein anionisches Tensid, mindestens ein wasserlösliches anorganisches Salz und mindestens einen wasserunlöslichen Abrasivsstoff sowie dessen Verwendung.

Description

"Strukturiertes Reinigungsmittel mit Fließgrenze"
Die Erfindung betrifft ein flüssiges Reinigungsmittel mit Fließgrenze, enthaltend Abrasivmittel. Das Reinigungsmittel wird bevorzugt zum manuellen Geschirrspülen eingesetzt.
Flüssige wässrige Handgeschirrspülmittel werden in unzähligen Haushalten verwendet.
Insbesondere bei hartnäckigen, verkrusteten oder eingebrannten Anschmutzungen stoßen sie jedoch an die Grenzen ihrer Anwendbarkeit, da längere Einweichzeiten sowie größere
mechanische Krafteinwirkung vonnöten sind, um ein zufriedenstellendes Reinigungsergebnis zu erzielen. Ist eine schnelle Reinigung gewünscht, werden daher weitere Reinigungsmittel eingesetzt, etwa stärker alkalische Reinigungssprays oder Scheuermittel. Dies ist jedoch weder aus ökonomischen noch aus ökologischen Gesichtspunkten wünschenswert. Ein weiteres Problem ist die begrenzte Hautverträglichkeit sowohl vieler herkömmlicher Handgeschirrspülmittel als auch der zusätzlich verwendeten Reinigungsmittel.
Es ist daher wünschenswert flüssige Handgeschirrspülmittel bereitzustellen, die auch Abrasivstoffe enthalten, um auch an hartnäckigen Anschmutzungen eine besonders gute Reinigungsleistung zu erhalten.
Feststoffe in Flüssigkeiten stabil zu suspendieren ist allerdings oftmals problematisch.
Insbesondere wenn sich die Feststoffe bezüglich der Dichte von der Flüssigkeit unterscheiden, neigen sie dazu, zu sedimentieren oder aufzuschwimmen.
Eine Methode der Suspendierung von relativ großen Partikeln, wie zum Beispiel sichtbaren Kapseln, basiert auf strukturierten Tensidsystemen. Der Begriff "strukturiertes Tensidsystem" bezieht sich auf wässrige Systeme, welche Tensidstrukturen aufweisen, die größer als übliche sphärische Micellen sind, und deren Wechselwirkung dem wässrigen Medium thixotrope
Eigenschaften verleiht. Diese Strukturen können fest sein, eine Mesophase bilden oder können flüssig sein und können in der Form von mehrschichtigen Sphäroliten, Stäben, Scheiben oder Lamellen vorliegen, welche diskontinuierlich in dem System dispergiert oder emulgiert sind oder welche schwache Netzstrukturen bilden.
Drei Haupttypen suspendierender Systeme sind in der Praxis angewendet worden, die alle eine La- Phase involvieren, in der Doppelschichten von Tensiden mit dem hydrophoben Teil des Moleküls an der Innenseite und dem hydrophilen Teil am der Außenseite der Doppelschicht (oder umgekehrt) angeordnet sind. Die Doppelschichten liegen Seite an Seite, beispielsweise in einer parallelen oder konzentrischen Anordnung, manchmal durch wässrige Schichten getrennt. La- Phasen können für gewöhnlich durch ihre charakteristische Textur unter dem
Polarisationsmikroskop und/oder durch Röntgenbeugung identifiziert werden. Die meisten Tenside bilden eine La-Phase entweder bei Umgebungs- oder bei etwas höherer Temperatur, wenn sie in bestimmten spezifischen Verhältnissen mit Wasser gemischt werden. Solche La-Phasen können jedoch für gewöhnlich nicht als strukturierte suspendierende Systeme verwendet werden. Nützliche Mengen an Feststoff führen dazu, dass die Systeme nicht mehr fließfähig sind und kleinere Mengen an Feststoff neigen dazu, zu sedimentieren. Auch sind die Konzentrationen, bei denen La-Phasen auftreten, häufig deutlich höher als die in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln üblichen und/oder gewünschten Konzentrationen.
Die Haupttypen an strukturiertem System, die in der Praxis verwendet werden, basieren auf dispergierten lamellaren, sphärolitischen und abgeschwächt lamellaren Phasen.
Dispergierte lamellare Phasen sind Zweiphasensysteme, in denen die Tensid-Doppelschichten als parallele Platten angeordnet sind, um Bereiche aus La-Phasen zu bilden, die mit einer wässrigen Phase durchsetzt sind, um ein opakes gelartiges System zu bilden.
Sphärolitische Phasen umfassen kugelförmige Körper, die in der Technik gewöhnlich als Sphärolite bezeichnet werden, in denen Tensid-Doppelschichten als konzentrische Schalen angeordnet sind. Die Sphärolite haben für gewöhnlich einen Durchmesser im Bereich von 0, 1 bis 15 μιη und sind in einer wässrigen Phase nach der Art einer klassischen Emulsion dispergiert. Die Sphärolite interagieren, um ein strukturiertes System zu bilden.
Viele strukturierte Tensidsysteme liegen zwischen lamellar dispergiert und sphärolitisch. Die Tensidsysteme umfassen beide Strukturtypen. Für gewöhnlich werden Systeme mit einem stärker sphärolitischen Charakter bevorzugt, weil sie zu niedrigeren Viskositäten führen.
Eine dritte Art strukturierter Tensidsysteme umfasst eine erweiterte La-Phase. Sie unterscheidet sich von den zwei anderen Struktursystem-Typen dadurch, dass sie im Wesentlichen eine einzige Phase ist, und von konventionellen La-Phasen dadurch, dass sie einen breiteren d-Abstand hat.
Strukturierte Tensidsysteme mit dispergierten lamellaren oder sphärolitischen Phasen werden typischerweise durch die Wechselwirkung von Tensiden mit gelösten Elektrolytsalzen oder Basen gebildet. Wasserlösliche Salze werden bereits seit geraumer Zeit in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen eingesetzt, beispielsweise zur Viskositätseinstellung oder als Bestandteile von Puffersystemen. Suspendierte Salzpartikel dienten auch bereits als Abrasiva. So stellt WO 2007/085410 A1 eine Reinigungsmittelzusammensetzung vor, in der dank einer inneren Struktur Salzpartikel suspendiert sein können. Allerdings weisen derart strukturierte Tensidsysteme oftmals keine bzw. keine ausreichend hohen Fließgrenzen und/oder sehr hohe Mengen an Elektrolyt auf. Ferner besteht bei vielen Systemen die Gefahr einer Phasentrennung.
Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein strukturiertes flüssiges Reinigungsmittel mit einer Fließgrenze, welches stabil dispergierte Partikel einer Abrasivkomponente enthält und
insbesondere auch zum Einsatz als manuelles Geschirrspülmittel geeignet ist, bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein flüssiges Reinigungsmittel mit Fließgrenze
enthaltend mindestens ein anionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonat-Tensiden, Sulfat-Tensiden und Mischungen daraus, mindestens ein wasserlösliches anorganisches Salz in einer Menge > 25 Gew.-% und mindestens einen wasserunlöslichen Abrasivstoff in Form von dispergierten Partikeln.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass durch Zugabe ausgewählter Mengen eines anorganischen Salzes zu einem flüssigen Reinigungsmittel mit speziellem Tensidsystem, umfassend ausgewählte anionische Tenside, ein intern strukturiertes Reinigungsmittel mit Fließgrenze erhalten wird. Dieses Reinigungsmittel ist ohne Zusatz eines Verdickungsmittels in der Lage, Partikel eines Abrasivstoffes stabil zu dispergieren. Die Möglichkeit, auf polymere
Verdickungsmittel verzichten zu können, hat den Vorteil, dass die Mittel einfacher und
kostengünstiger hergestellt werden können. Entsprechend ist in einer bevorzugten
Ausführungsform das Reinigungsmittel frei von polymerem Verdickungsmittel. Ferner ist das Reinigungsmittel auch ohne Zusatz eines sonstigen polymeren Stabilisators oder Dispergators stabil.
Dieses Reinigungsmittel eignet sich vor allem als Handgeschirrspülmittel, mit dem auch hartnäckiger, angebrannter oder eingetrockneter Schmutz gut entfernt werden kann. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist dementsprechend die Verwendung des
erfindungsgemäßen Reinigungsmittels zum manuellen Spülen von Geschirr.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel weist weiterhin den Vorteil auf, dass es langsamer aus einem Schwamm herausgewaschen wird als eine vergleichbare Formulierung ohne Fließgrenze. Die lange Haltbarkeit im Schwamm ist insbesondere von Vorteil, wenn das Spülgut unter fließendem Wasser gereinigt wird, da es zu geringeren Verlusten und damit zu einer höheren Effizienz kommt.
„Flüssig", wie hierin in Zusammenhang mit den Reinigungsmitteln der Erfindung verwendet, bezieht sich auf die Eigenschaft bei einer Krafteinwirkung oberhalb der Fließgrenze fließfähig zu sein. Der Begriff umfasst daher ebenfalls Gele und Pasten. Die Reinigungsmittel der Erfindung können in verschiedenen Ausführungsformen strukturviskos oder thixotrop, vorzugsweise strukturviskos („scherentzähend") sein.
„Wasserlöslich", wie hierin in Zusammenhang mit anorganischen Salzen verwendet, bezieht sich auf die Eigenschaft bei Raumtemperatur in Wasser eine Löslichkeit von >1 g/100g Wasser zu besitzen.
„Wasserunlöslich", wie hierin in Zusammenhang mit den Abrasivstoffen verwendet, bezieht sich auf die Eigenschaft bei Raumtemperatur in Wasser eine Löslichkeit von <10mg/100g Wasser zu besitzen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stehen Fettsäuren bzw. Fettalkohole bzw. deren Derivate - soweit nicht anders angegeben - stellvertretend für verzweigte oder unverzweigte Carbonsäuren bzw. Alkohole bzw. deren Derivate mit vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Erstere sind insbesondere wegen ihrer pflanzlicher Basis als auf nachwachsenden Rohstoffen basierend aus ökologischen Gründen bevorzugt, ohne jedoch die erfindungsgemäße Lehre auf sie zu
beschränken. Insbesondere sind auch die beispielsweise nach der RoELENschen Oxo-Synthese erhältlichen Oxo-Alkohole bzw. deren Derivate entsprechend einsetzbar.
Wann immer im Folgenden Erdalkalimetalle als Gegenionen für einwertige Anionen genannt sind, so bedeutet das, dass das Erdalkalimetall natürlich nur in der halben - zum Ladungsausgleich ausreichenden - Stoffmenge wie das Anion vorliegt.
Stoffe, die auch als Inhaltsstoffe von kosmetischen Mitteln dienen, werden nachfolgend ggf. gemäß der International Nomenclature Cosmetic Ingredient (INCI)-Nomenklatur bezeichnet. Chemische Verbindungen tragen eine INCI-Bezeichnung in englischer Sprache, pflanzliche Inhaltsstoffe werden ausschließlich nach Linne in lateinischer Sprache aufgeführt, sogenannte Trivialnamen wie "Wasser", "Honig" oder "Meersalz" werden ebenfalls in lateinischer Sprache angegeben. Die INCI- Bezeichnungen sind dem International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook - Seventh Edition (1997) zu entnehmen, das von The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA), 1 101 17th Street, NW, Suite 300, Washington, DC 20036, USA, herausgegeben wird und mehr als 9.000 INCI-Bezeichnungen sowie Verweise auf mehr als 37.000 Handelsnamen und technische Bezeichnungen einschließlich der zugehörigen Distributoren aus über 31 Ländern enthält. Das International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook ordnet den Inhaltsstoffen eine oder mehrere chemische Klassen (Chemical Classes), beispielsweise Polymerie Ethers, und eine oder mehrere Funktionen (Functions), beispielsweise Surfactants - Cleansing Agents, zu, die es wiederum näher erläutert und auf die nachfolgend ggf. ebenfalls Bezug genommen wird.
Die Angabe CAS bedeutet, dass es sich bei der nachfolgenden Zahlenfolge um eine Bezeichnung des Chemical Abstracts Service handelt. Soweit nicht explizit anders angegeben, beziehen sich angegebene Mengen in Gewichtsprozent (Gew.-%) auf das gesamte Mittel. Dabei beziehen sich diese prozentualen Mengenangaben auf Aktivgehalte.
Das erfindungsgemäße Mittel enthält Tenside in einer Gesamtmenge von üblicherweise 7 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere 12 bis 25 Gew.-%.
Die Tenside enthalten mindestens ein anionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonat-Tensiden, Sulfat-Tensiden und Mischungen daraus. Der Gehalt an anionischem Tensid beträgt 7 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Reinigungsmittel.
Es ist bevorzugt, dass das anionische Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend
Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, Estersulfonate, Alk(en)ylsulfate,
Fettalkoholethersulfate und Mischungen daraus. Es hat sich gezeigt, dass sich diese Sulfonat- und Sulfat-Tenside besonders gut zur Herstellung stabiler Flüssigwaschwaschmittel mit Fließgrenze eignen.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise Alkylbenzolsulfonate, insbesondere lineare C9.i3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und
Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-i8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate und die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
Die Alkylsulfonate weisen üblicherweise einen aliphatischen geradkettigen oder ein- oder mehrfach verzweigten, acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, vorzugsweise verzweigten, acyclischen, gesättigten, Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 9 bis 20, insbesondere 12 bis 18 und besonders bevorzugt 14 bis 17 Kohlenstoffatomen auf.
Geeignete Alkylsulfonate sind dementsprechend die gesättigten Alkansulfonate, die ungesättigten Olefinsulfonate und die - sich formal von den auch den Alkylethersulfaten zugrundeliegenden alkoxylierten Alkoholen ableitenden - Ethersulfonate, bei denen man endständige Ethersulfonate (n-Ethersulfonate) mit an die Polyether-Kette gebundener Sulfonat-Funktion und innenständige Ethersulfonate (i-Ethersulfonate) mit dem Alkylrest verknüpfter Sulfonat-Funktion unterscheidet.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Alkansulfonate, insbesondere Alkansulfonate mit einem verzweigten, vorzugsweise sekundären, Alkylrest, beispielsweise das sekundäre Alkansulfonat sek. Na-Ci3_i7-Alkansulfonat (INCI Sodium C14-17 Alkyl See Sulfonate). Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol,
Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Ci0-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt.
Fettalkoholethersulfate sind Produkte von Sulfatierreaktionen an alkoxylierten Alkoholen. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt mit längerkettigen Alkoholen, d.h. mit aliphatischen geradkettigen oder ein oder mehrfach verzweigten, acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder ein oder mehrfach ungesättigten, vorzugsweise geradkettigen, acyclischen, gesättigten, Alkoholen mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18, insbesondere 10 bis 16 und besonders bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen. In der Regel entsteht aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den
Reaktionsbedingungen, ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlicher Ethoxylierungsgrade (n = 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 4). Eine weitere Ausführungsform der Alkoxylierung besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide, bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.2i -Alkohole, wie 2- Methyl-verzweigte Cg-n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C 12-18- Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, insbesondere niederethoxylierte Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, insbesondere 1 bis 2 EO, beispielsweise 2 EO, wie Na-Ci2-i4-Fettalkohol+2EO-sulfat.
Es ist bevorzugt, dass das flüssige Reinigungsmittel eine Mischung aus Sulfonat- und Sulfat- Tensiden enthält.
Flüssige Reinigungsmittel die als anionisches Tensid Alkylbenzolsulfonate und
Fettalkoholethersulfate umfassen, weisen besonders gute, dispergierende Eigenschaften auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das flüssige Reinigungsmittel eine Mischung aus linearen C9.13-Alkylbenzolsulfonaten und Fettalkoholethersulfaten als anionische Tensidkomponente. Das Verhältnis der Sulfat-Tenside zu Sulfonat-Tensiden liegt vorzugsweise im Bereich von 3: 1 bis 1 :5 und mehr bevorzugt im Bereich von 1 :1 bis 1 :4. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel
Fettalkoholethersulfate und C9.i3-Alkylbenzolsulfonate im Massenverhältnis von 1 :5 bis 3: 1 , vorzugsweise im Bereich 1 :1 bis 1 :4, insbesondere im Bereich 1 :4 bis 1 :3.
Die anionischen Tenside werden üblicherweise als Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Mono-, Di- bzw. Trialkanolammoniumsalz und/oder aber auch in Form ihrer mit dem entsprechenden Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid und/oder Mono-, Di- bzw. Trialkanolamin in situ zu neutralisierenden korrespondierenden Säure eingesetzt. Bevorzugt sind hierbei als Alkalimetalle Kalium und insbesondere Natrium, als Erdalkalimetalle Calcium und insbesondere Magnesium, sowie als Alkanolamine Mono-, Di- oder Triethanolamin. Besonders bevorzugt sind die
Natriumsalze.
Das erfindungsgemäße Mittel kann neben den genannten zusätzlich ein oder mehrere weitere anionische Tenside, beispielsweise (sekundäre) Alkansulfonate, Amphotenside, insbesondere Betaintenside, nichtionische Tenside, insbesondere Fettalkoholpolyglykolether und
Alkylpolyglucoside, und/oder kationische Tenside enthalten, insbesondere zur Verbesserung von Reinigungswirkung, Ablaufverhalten und/oder Trocknungsverhalten. In bevorzugten
Ausführungsformen enthält das Mittel eine Mischung aus Sulfat- und Sulfonattensiden, wie oben definiert, und zusätzlich noch ein nichtionisches Tensid.
Nichtionische Tenside im Rahmen der Erfindung sind Alkoxylate wie Polyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Alkylphenolpolyglykolether, endgruppenverschlossene Polyglykolether, Mischether und Hydroxymischether und Fettsäurepolyglykolester. Ebenfalls geeignet sind Blockpolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sowie Fettsäurealkanolamide und Fettsäurepolyglykolether. Wichtige Klassen erfindungsgemäßer nichtionischer Tenside sind weiterhin die Aminoxide und die
Zuckertenside, insbesondere die Alkylpolyglucoside. In verschiedenen Ausführungsformen enthält das Mittel ein nichtionisches Tensid ausgewählt aus alkoxylierten Fettalkoholen, alkoxylierten Fettsäurealkylestern, Fettsäureamiden, alkoxylierten Fettsäureamiden,
Polyhydroxyfettsäureamiden, Alkylphenolpolyglycolethern, Aminoxiden, Alkylpolyglucosiden und Mischungen daraus. Der Gehalt an nichtionischem Tensid kann im Bereich 3 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Reinigungsmittel, liegen.
Unter alkoxylierten Fettalkoholen (Fettalkoholpolyglykolether) sind erfindungsgemäß mit Ethylen- (EO) und/oder Propylenoxid (PO) alkoxylierte, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Cio-22-Alkohole mit einem Alkoxylierungsgrad bis zu 30 zu verstehen, vorzugsweise ethoxylierte Cio-18-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von weniger als 30, bevorzugt mit einem Ethoxylierungsgrad von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 12, besonders bevorzugt von 1 bis 8, äußerst bevorzugt von 2 bis 5. Der Alkoholrest kann beispielsweise linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-i4-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C9_n-Alkohol mit 7 EO, C13-i5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14- Alkohol mit 3 EO und C12-i8-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Geeignet sind ferner auch eine Mischung aus einem (stärker) verzweigten ethoxylierten Fettalkohol und einem unverzweigten ethoxylierten Fettalkohol, wie beispielsweise eine Mischung aus einem Ci6-i8-Fettalkohol mit 7 EO und 2- Propylheptanol mit 7 EO..
In verschiedenene Ausführungsformen der Erfindung beträgt die Gesamtmenge an anionischem und nichtionischem Tensid in dem flüssigen Reinigungsmittels bis 35 Gew.-%, vorzugsweise bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte flüssige Reinigungsmittel.
Geeignete Betaine, die im Reinigungsmittel der Erfindung eingesetzt werden können, sind die Alkylbetaine, die Alkylamidobetaine, die Imidazoliniumbetaine, die Sulfobetaine (INCI Sultaines) sowie die Phosphobetaine. Diese genügen vorzugsweise Formel I,
R -[CO-X-(CH2)n]x-N+(R2)(R3)-(CH2)m-[CH(OH)-CH2]y-Y- (I) ein gesättigter oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter
Ί2-141 ■Alkylrest,
NH, NR4 mit dem C^-Alkylrest R4, O oder S,
eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3,
0 oder 1 , vorzugsweise 1 ,
unabhängig voneinander ein Ci_4-Alkylrest, ggf. hydroxysubstituiert wie z.B. ein Hydroxyethylrest, insbesondere aber ein Methylrest,
eine Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 , 2 oder 3,
0 oder 1 und
COO, S03, OPO(OR5)0 oder P(0)(OR5)0 ist, wobei R5 ein Wasserstoffatom H oder ein d^-Alkylrest ist.
Die Alkyl- und Alkylamidobetaine, Betaine der Formel I mit einer Carboxylatgruppe (Y = COO ), werden auch als Carbobetaine bezeichnet.
Bevorzugte Betaine sind die Alkylbetaine der Formel (la), die Alkylamidobetaine der Formel (Ib), die Sulfobetaine der Formel (Ic) und die Amidosulfobetaine der Formel (Id),
R -N+(CH3)2-CH2COO" (la) R -CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2COO" (Ib) R -N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2S03" (Ic) R -CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2S03 (Id) in denen R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat.
Besonders bevorzugte Betaine sind die Carbobetaine, insbesondere die Carbobetaine der Formel (la) und (Ib), äußerst bevorzugt die Alkylamidobetaine der Formel (Ib).
Ein bevorzugtes Betain ist beispielsweise Cocamidopropyl Betaine (Cocoamidopropylbetain).
Zuckertenside sind bekannte oberflächenaktive Verbindungen, zu denen beispielsweise die Zuckertensidklassen der Alkylglucoseester, Aldobionamide, Gluconamide (Zuckersäureamide), Glycerinamide, Glyceringlykolipide, Polyhydroxyfettsäureamidzuckertenside (Zuckeramide) und Alkylpolyglykoside zählen. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre bevorzugte Zuckertenside sind die Alkylpolyglykoside und die Zuckeramide sowie deren Derivate, insbesondere ihre Ether und Ester. Bei den Ethern handelt es sich um die Produkte der Reaktion einer oder mehrerer, vorzugsweise einer, Zuckerhydroxygruppe mit einer eine oder mehrere Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung, beispielsweise C-|.22-Alkoholen oder Glykolen wie Ethylen- und/oder Propylenglykol, wobei die Zuckerhydroxygruppe auch Polyethylenglykol- und/oder Poly- propylenglykolreste tragen kann. Die Ester sind die Reaktionsprodukte einer oder mehrerer, vorzugsweise einer, Zuckerhydroxygruppe mit einer Carbonsäure, insbesondere einer C6-22- Fettsäure.
Die Alkylpolyglykoside (APG) genügen vorzugsweise der allgemeinen Formel R'0(AO)a[G]x, in der R' für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18, insbesondere 8 bis 16, besonders bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glykosidisch verknüpften Zuckerrest und x für eine Zahl von 1 bis 10 sowie AO für eine Alkylenoxygruppe, z.B. eine Ethylenoxy- oder Propylenoxygruppe, und a für den mittleren Alkoxylierungsgrad von 0 bis 20 stehen. Hierbei kann die Gruppe (AO)a auch verschiedene Alkylenoxyeinheiten enthalten, z.B. Ethylenoxy- oder Propylenoxyeinheiten, wobei es sich dann bei a um den mittleren Gesamtalkoxylierungsgrad, d.h. die Summe aus Ethoxylierungs- und
Propoxylierungsgrad, handelt. Soweit nachfolgend nicht näher bzw. anders ausgeführt, handelt es sich bei den Alkylresten R' der APG um lineare ungesättigte Reste mit der angegebenen Zahl an Kohlenstoffatomen. Die Indexzahl x gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad) an, d.h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden, und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während x in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte x = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein bestimmtes Alkylglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden
Alkylglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad x von 1 , 1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1 ,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,6 liegt. Als glykosidischer Zucker wird vorzugsweise Xylose, insbesondere aber Glucose verwendet. APG sind nichtionische Tenside und stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können.
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R' kann sich von primären Alkoholen mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol,
Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise im Verlauf der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der RoELENschen Oxosynthese anfallen.
Vorzugsweise leitet sich der Alkyl- bzw. Alkenylrest R' aber von Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol oder Oleylalkohol ab. Weiterhin sind Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachidylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol sowie deren technische Gemische zu nennen.
Besonders bevorzugte APG sind nicht alkoxyliert (a = 0) und genügen Formel RO[G]x, in der R wie zuvor für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glykosidisch verknüpften Zuckerrest, vorzugsweise Glucoserest, und x für eine Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 , 1 bis 3, insbesondere 1 ,2 bis 1 ,6, stehen.
Dementsprechend bevorzugte Alkylpolyglykoside sind beispielsweise C8-io- und ein C12-14- Alkylpolyglucosid mit einem DP-Grad von 1 ,4 oder 1 ,5, insbesondere C8-io- Alkyl-1 ,5-glucosid und Ci2-14-Alkyl-1 ,4-glucosid.
Geeignete weitere anionische Tenside sind insbesondere aliphatische Sulfate wie Mono- glyceridsulfate sowie Estersulfonate (Sulfofettsäureester), Ligninsulfonate, Fettsäurecyanamide, anionische Sulfobernsteinsäuretenside, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fett- säuretauride), Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate.
Zu den Amphotensiden (amphoteren Tensiden, zwitterionischen Tensiden), die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zählen Alkylamidoalkylamine, alkylsubstituierte Aminosäuren, acylierte Aminosäuren bzw. Biotenside, von denen die Alkylamidoalkylamine im Rahmen der
erfindungsgemäßen Lehre bevorzugt werden.
Bevorzugte kationische Tenside sind die quaternären oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden. Besonders bevorzugte kationische Tenside sind die quaternären Ammoniumverbindungen (QAV; INCI Quaternary Ammonium Compounds) gemäß der allgemeinen Formel (RI)(R")(RI")(RIV)N+ X", in der R1 bis RIV gleiche oder verschiedene Ci_22-Alkylreste, C7.28-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z.B. eine Pyridinium- oder
Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X~ Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16, C-Atomen auf.
QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl- Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.
Geeignete QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethyl- benzylammoniumchlorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyl-dimethyl- Ci2-alkylammoniumchlorid, CAS No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis- (2-hydroxyethyl)-ammoniumchlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethyl-ammo- niumbromid, CAS No. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p- (1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]ethoxy]ethyl]-benzylammoniumchlorid, CAS No. 121-54-0), Dialkyldimethylammoniumchloride wie Di-n-decyl-dimethyl-ammoniumchlorid (CAS No.
7173-51-5-5), Didecyldimethylammoniumbromid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyl-dimethyl- ammoniumchlorid, 1 -Cetylpyridiniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazolinjodid (CAS No. 15764-48-1 ) sowie deren Mischungen. Bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C8-Ci8- Alkylresten, insbesondere Ci2-Ci4-Alkyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid. Eine besonders bevorzugte QAV ist das Kokospentaethoxymethylammoniummethosulfat (INCI PEG-5
Cocomonium Methosulfate; Rewoquat® CPEM).
Zur Vermeidung möglicher Inkompatibilitäten der kationischen Tenside mit den erfindungsgemäß enthaltenen anionischen Tensiden werden möglichst aniontensidverträgliches und/oder möglichst wenig kationisches Tensid eingesetzt oder in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung gänzlich auf kationische Tenside verzichtet.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthält weiterhin ein oder mehrere wasserlösliche anorganische Salze. Erfindungsgemäß einsetzbare anorganische Salze sind dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend farblose wasserlösliche Halogenide, Sulfate, Sulfite, Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Nitrite, Phosphate und/oder Oxide der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, des Aluminiums und/oder der Übergangsmetalle; weiterhin sind Ammoniumsalze einsetzbar. Bevorzugt einsetzbare anorganische Salze umfassen Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Kaliumsulfat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und Mischungen daraus, da diese Salze sehr gut wasserlöslich sind. Besonders bevorzugt sind dabei Halogenide, Carbonate und Sulfate der Alkalimetalle; vorzugsweise ist das anorganische Salz daher ausgewählt aus der Gruppe umfassend Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat sowie Gemische derselben. In einer bevorzugten Ausführungsform wird
Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat oder Mischungen daraus verwendet.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthält >25 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen anorganischen Salzes. Dabei ist zu beachten, dass die Salzkonzentration im erfindungsgemäßen Reinigungsmittel so hoch sein muss, dass das Salz nicht vollständig in Lösung geht, der
Sättigungspunkt also überschritten wird. Weiterhin ist ein Salz zu bevorzugen, dessen
Wasserlöslichkeit sich über einen breiten Temperaturbereich nur in geringem Maße ändert. Die Salzmenge liegt vorzugsweise im Bereich von >25 bis <50 Gew.-%, besonders bevorzugt 27 bis 48 Gew.-%.
Erfindungsgemäß kann die Menge an anorganischem Salz derart gewählt werden, dass das Verhältnis Gesamtmenge an Tensiden zu anorganischem Salz im Bereich von 1 : 1 ,2 oder weniger, vorzugsweise 1 :(>1 ,2), beispielsweise 1 : 1 ,5, 1 : 1 ,8, 1 :2 oder kleiner, d.h. 1 :(>2), ist.
Die Zugabe des anorganischen Salzes führt durch Ausbildung lamellarer Strukturen zu einem intern strukturierten flüssigen Reinigungsmittels mit sehr guten dispergierenden Eigenschaften.
Das flüssige Reinigungsmittel ist äußerst stabil und zeigt keinerlei Phasentrennung und/oder Ausfällung der anionischen Tenside und, falls enthalten, der nichtionischen, amphoteren oder kationischen Tenside. Das Wasch- oder Reinigungsmittel ist makroskopisch einphasig und weist eine Fließgrenze auf. Die Fließgrenze liegt (bei Raumtemperatur, d.h. 20 °C) vorzugsweise über 5 Pa, insbesondere bei 10 Pa oder mehr und kann beispielsweise 50 Pa oder mehr oder 90 Pa oder mehr betragen.
Zusätzlich hat das anorganische Salz einen Einfluss auf die Viskosität des Reinigungsmittels und mit Hilfe des anorganischem Salzes kann die Viskosität derart eingestellt werden, dass das Reinigungsmittel gut zu dosieren ist und ein Behälter mit dem Reinigungsmittel eine gute
Restentleerung aufweist. Generell ist das erfindungsgemäße Mittel strukturviskos und bei Krafteinwirkung über der Fließgrenze fließfähig und gut dosierbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Reinigungsmittel frei von polymerem
Verdickungsmittel. Das Reinigungsmittel enthält zusätzlich dispergierte Partikel mindestens eines Abrasivstoffes. Die dispergierten Partikel können entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung einen
Durchmesser von 1 bis 2000 μιη besitzen. Die Größe ist dabei so gewählt, dass die Partikel zum einen die gewünschte Abrasiveigenschaften besitzen zum anderen aber trotzdem stabil in den flüssigen Reinigungsmitteln dispergiert werden können. Die bevorzugte Größe liegt dabei in einem Bereich von ca. 5 bis 100 μιη Partikeldurchmesser. Stabil bedeutet, dass die Reinigungsmittel bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von mindestens 4 Wochen und bevorzugt von mindestens 6 Wochen stabil sind, ohne dass die Partikel in dem Mittel aufrahmen oder sedimentieren. Die Partikel können jede Form haben.
Bei den Abrasivstoffpartikeln kann es sich um Kügelchen, die Kunststoff oder Calciumcarbonat enthalten oder daraus bestehen oder auch um Pulver, Granulate oder Compounds von anderen in dem Reinigungsmittel unlöslichen Verbindungen handeln. Ebenfalls möglich sind Mischungen verschiedener Abrasivstoffe. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Abrasivstoff um
Calciumcarbonatpartikel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die flüssigen Reinigungsmittel gleiche oder verschiedene Partikel in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 8 Gew.-% und äußerst bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%.
Die Reinigungsmittel sind flüssig und enthalten Wasser als Hauptlösungsmittel, d.h. es handelt sich um wässrige Reinigungsmittel. Der Wassergehalt des erfindungsgemäßen wäßrigen Mittels beträgt üblicherweise 15 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%. In verschiedenen
Ausführungsformen beträgt der Wassergehalt mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mehr als 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Reinigungsmittel.
Daneben können dem Reinigungsmittel nichtwässrige Lösungsmittel zugesetzt werden. Geeignete nichtwässrige Lösungsmittel umfassen ein- oder mehrwertige Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind.
Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propandiol, Butandiol, Methylpropandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglycol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether,
Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether,
Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether,
Propylenglykolpropylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Methoxytriglykol, Ethoxytriglykol, Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3- methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether, Di-n-octylether sowie Mischungen dieser
Lösungsmittel. Das eine oder die mehreren nichtwässrigen Lösungsmittel sind üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% bezogen auf die
Gesamtzusammensetzung enthalten.
Neben den bisher genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Reinigungsmittels weiter verbessern. Hierzu zählen beispielsweise Additive zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, zur Einstellung der Viskosität, zur Stabilisierung sowie weitere in Handgeschirrspülmitteln übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, etwa UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, Bitterstoffe, organische Salze, Desinfektionsmittel, Enzyme, strukturgebende Polymere, Entschäumer, verkapselte Inhaltsstoffe (z.B. verkapseltes Parfüm, Enzyme), pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde oder pflegende Additive.
Zur weiteren Verbesserung des Ablauf- und/oder Trocknungsverhaltens kann das
erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Additive aus der Gruppe der Tenside, der Polymere und der Buildersubstanzen (Builder) enthalten, üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.- %, vorzugsweise 0,01 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-%.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird auf die genannten Additive verzichtet.
Obwohl vorzugsweise auf Polymerverdicker verzichtet und die Viskosität und Struktur des erfindungsgemäßen Reinigungsmittel mittels des anorganischen Salzes eingestellt wird, kann das erfindungsgemäße Mittel in speziellen Ausführungsformen zusätzlich ein oder mehrere polymere Verdickungsmittel enthalten.
Polymere Verdickungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die als Polyelektrolyte verdickend wirkenden Polycarboxylate, vorzugsweise Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure, insbesondere Acrylsäure-Copolymere wie Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymere, und die Polysaccharide, insbesondere Heteropolysaccharide, sowie andere übliche verdickende Polymere.
Geeignete Polysaccharide bzw. Heteropolysaccharide sind die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran, Tragacant, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z.B. propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugsweise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z.B. Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropyl-methyl- oder Hydroxyethyl-methyl- cellulose oder Celluloseacetat. Als polymere Verdickungsmittel geeignete Acrylsäure-Polymere sind beispielsweise
hochmolekulare mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzte Homopolymere der Acrylsäure (INCI Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden.
Besonders geeignete polymere Verdickungsmittel sind aber folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C-|.4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören; (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von Ci0-3o-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C-i-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören.
Der Gehalt an polymerem Verdickungsmittel beträgt üblicherweise nicht mehr als 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 7 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 6 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% und äußerst bevorzugt zwischen 1 ,5 und 4 Gew.-%, beispielsweise zwischen 2 und 2,5 Gew.-%.
Wie bereits oben beschrieben ist das Mittel in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung jedoch frei von polymeren Verdickungsmitteln.
Zur Stabilisierung des erfindungsgemäßen Mittels, insbesondere bei hohem Tensidgehalt, können ein oder mehrere Dicarbonsäuren und/oder deren Salze zugesetzt werden, insbesondere eine Zusammensetzung aus Na-Salzen der Adipin-, Bernstein- und Glutarsäure, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen Sokalan® DSC erhältlich ist. Der Einsatz erfolgt hierbei vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, insbesondere 1 ,3 bis 6 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%.
Diese Komponente wird besonders bevorzugt bei hohen Tensidgehalten eingesetzt, insbesondere bei Tensidgehalten oberhalb 30 Gew.-%.
Kann jedoch auf deren Einsatz verzichtet werden, so ist das erfindungsgemäße Mittel
vorzugsweise frei von Dicarbonsäure(salze)n.
Daneben können noch ein oder mehrere weitere - insbesondere in Handgeschirrspülmitteln und Reinigungsmitteln für harte Oberflächen - übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere UV- Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel (INCI Opacifying Agents; beispielsweise Glykoldistearat, z.B. Cutina AGS der Fa. Cognis, bzw. dieses enthaltende Mischungen, z.B. die Euperlane der Fa. Cognis), Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel (z.B. das technische auch als Bronopol bezeichnete 2-Brom-2-nitropropan-1 ,3-diol (CAS 52-51-7), das beispielsweise als Myacide® BT oder als Boots Bronopol BT von der Firma Boots gewerblich erhältlich ist), organische Salze, Desinfektionsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde oder hautpflegende Additive (z.B. dermatologisch wirksame Substanzen wie Vitamin A, Vitamin B2, Vitamin B12, Vitamin C, Vitamin E, D-Panthenol, Sericerin, Collagen-Partial-Hydrolysat, verschiedene pflanzliche Protein-Partial-Hydrolysate, Proteinhydrolysat-Fettsäure-Kondensate, Liposome, Cholesterin, pflanzliche und tierische Öle wie z.B. Lecithin, Sojaöl, usw.,
Pflanzenextrakte wie z.B. Aloe Vera, Azulen, Hamamelisextrakte, Algenextrakte, usw., Allantoin, A.H.A.-Komplexe, Glycerin, Harnstoff, quaternisierte Hydroxyethylcellulose), in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-% enthalten sein.
Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Mittel kann mittels üblicher pH-Regulatoren, beispielsweise Säuren wie Mineralsäuren oder Citronensäure und/oder Alkalien wie Natrium- oder
Kaliumhydroxid, eingestellt werden, wobei - insbesondere bei gewünschter Handverträglichkeit - ein Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8, insbesondere 5,5 bis 7,5, bevorzugt ist.
Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Puffer-Substanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0, 1 bis 0,5 Gew.-%, beispielsweise 0,2 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffer-Substanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner
(Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffer-Substanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumeitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat-2 H20 und Trikaliumcitrat H20.
Das erfindungsgemäße Mittel lässt sich zur Reinigung harter Oberflächen, insbesondere zur manuellen Reinigung von Geschirr verwenden. Hierbei zeichnet es sich aufgrund der enthaltenen Tensidkombination durch ein gutes Ablauf- und Trocknungsverhalten aus, dank der abrasiven Wirkung der enthaltenen Abrasivstoffe weist es zudem eine sehr gute Reinigungsleistung auch an hartnäckigen und eingebrannten Anschmutzungen, und schließlich besitzt es auch eine hohe Hautfreundlichkeit.
Die Herstellung des Reinigungsmittels erfolgt mittels üblicher und bekannter Methoden und Verfahren. So können beispielsweise die Bestandteile der Reinigungsmittel in Rührkesseln vermischt werden, wobei zunächst Wasser vorgelegt wird. Dann werden die nichtwässrigen Lösungsmittel und Tenside zugegeben. Anschließend wird, falls vorhanden, die Fettsäure zugegeben und es erfolgt die Verseifung des Fettsäureanteils sowie die Neutralisation der anionischen Tenside, welche in der Säureform eingesetzt werden. Dann werden die weiteren Bestandteile, vorzugsweise portionsweise, hinzugefügt. Das anorganische Salz kann zu verschiedenen Zeitpunkten des Herstellungsverfahrens als Feststoff oder in Form einer konzentrierten Lösung zugegeben werden.
Die Fließgrenzen der Wasch- oder Reinigungsmittel wurden mit einem Rotationsrheometer der Firma TA-Instruments, Typ AR G2 gemessen. Hierbei handelt es sich um ein so genanntes schubspannungskontrolliert.es Rheometer.
Zur Messung einer Fließgrenze mit einem schubspannungskontrollierten Rheometer sind in der Literatur verschiedene Verfahren beschrieben, die dem Fachmann bekannt sind.
Zur Bestimmung der Fließgrenzen im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde bei 23 °C folgendermaßen vorgegangen:
Die Proben wurden im Rheometer mit einer mit der Zeit ansteigenden Schubspannung s(t) beaufschlagt. Beispielsweise kann die Schubspannung im Laufe von 10 Minuten vom
kleinstmöglichen Wert (z.B. 2 mPa) auf z.B. 10 Pa gesteigert werden. Als Funktion dieser Schubspannung wird die Deformation γ der Probe gemessen. Die Deformation wird in einem doppelloganthmischen Plot gegen die Schubspannung aufgetragen. Sofern die untersuchte Probe eine Fließgrenze aufweist, kann man in diesem Plot deutlich zwei Bereiche unterscheiden.
Unterhalb einer gewissen Schubspannung findet man eine rein elastische Deformation. Die Steigung der Kurve γ(σ) (log-log-Plot) in diesem Bereich ist eins. Oberhalb dieser Schubspannung beginnt der Fließbereich und die Steigung der Kurve ist sprunghaft höher. Diejenige
Schubspannung bei der das Abknicken der Kurve erfolgt, also der Übergang von der elastischen in eine plastische Deformation, markiert die Fließgrenze. Eine bequeme Bestimmung des
Knickpunktes ist durch Anlegen von Tangenten an die beiden Kurventeile möglich. Proben ohne Fließgrenze weisen keinen charakteristischen Knick in der Funktion γ(σ) auf.
Ausführungsbeispiele
Es wurden zwei erfindungsgemäße Formulierungen hergestellt, deren Zusammensetzungen der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen sind. Die Mengenangaben sind dabei in Gew.-%. Die erhaltenen Handgeschirrspülmittel waren stabil, gießfähig und gut dosierbar und wiesen ein gutes Reinigungs-, Ablauf- und Trocknungsverhalten auf.
E1 E2
Alkylbenzolsulfonsäure 10,49 10,49
Fettalkoholethersulfat 2,8 2,8
Fettalkoholethoxylat
Natriumcarbonat 15
Natriumchlorid 2 3
Natriumsulfat 30,57 24,88
Calciumcarbonat 3 3
Natronlauge (50%) 1 ,3 1 ,4
Konservierungsmittel 0,02 0,02
Farbstoff/Duftstoff 0,26 0,26
Perlglanzmittel
Bindemittel 0,62 0,62
Wasser 33,94 53,53
Fließgrenze (Pa) 90 1 1 ,5

Claims

Patentansprüche
1. Flüssiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen mit Fließgrenze enthaltend mindestens ein anionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonat-Tensiden, Sulfat- Tensiden und Mischungen daraus, mindestens ein wasserlösliches anorganisches Salz in einer Menge > 25 Gew.-% und und mindestens einen wasserunlöslichen Abrasivsstoff in Form von dispergierten Partikeln.
2. Flüssiges Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine anionische Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend C9.13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Ci2-i 8-Alkansulfonate, Estersulfonate, Alk(en)ylsulfate, Fettalkoholethersulfate und Mischungen daraus, insbesondere C9.i3-Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholethersulfate.
3. Flüssiges Reinigungsmittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das
Reinigungsmittel C9.i3-Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholethersulfate enthält und das Verhältnis von Alkylbenzolsulfonat und Fettalkoholethersulfat im Bereich von 5:1 bis 1 :3, vorzugsweise im Bereich 4:1 bis 1 : 1 , insbesondere im Bereich 4:1 bis 3: 1 liegt.
4. Flüssiges Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel 7 bis 20 Gew.% des mindestens einen anionischen Tensids enthält.
5. Flüssiges Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine wasserlösliche anorganische Salz ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Kaliumsulfat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und Mischungen daraus, insbesondere aus Natriumsulfat, Natriumchlorid und Natriumcarbonat.
6. Flüssiges Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine wasserunlösliche Abrasivstoff ein wasserunlösliches anorganisches Salz, insbesondere Calciumcarbonat ist.
7. Flüssiges Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel ferner ein nichtionisches Tensid enthält, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alkoxylierten Fettalkoholen, alkoxylierten Fettsäurealkylestern, Fettsäureamiden, alkoxylierten Fettsäureamiden, Polyhydroxyfettsäureamiden,
Alkylphenolpolyglycolethern, Aminoxiden, Alkylpolyglucosiden und Mischungen daraus.
8. Flüssiges Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Gesamtmenge an Tensiden zu anorganischem Salz 1 : 1 ,2 oder kleiner ist.
9. Flüssiges Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mehr als 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Wasch- oder Reinigungsmittel, Wasser enthält.
10. Verwendung des Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Reinigen harter Oberflächen, insbesondere als manuelles Geschirrspülmittel.
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