DE102012222186A1

DE102012222186A1 - Strukturiertes Reinigungsmittel mit Fließgrenze

Info

Publication number: DE102012222186A1
Application number: DE201210222186
Authority: DE
Inventors: Detlef Buisker; Ulrich Pegelow
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2012-12-04
Filing date: 2012-12-04
Publication date: 2014-06-05
Also published as: EP2928998A1; WO2014086634A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein stabiles Flüssigreinigungsmittel mit Fließgrenze und sehr guten dispergierenden Eigenschaften. Das Mittel enthält mindestens ein anionisches Tensid, mindestens ein wasserlösliches anorganisches Salz und mindestens einen wasserunlöslichen Abrasivsstoff sowie dessen Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft ein flüssiges Reinigungsmittel mit Fließgrenze, enthaltend Abrasivmittel. Das Reinigungsmittel wird bevorzugt zum manuellen Geschirrspülen eingesetzt.
Flüssige wässrige Handgeschirrspülmittel werden in unzähligen Haushalten verwendet. Insbesondere bei hartnäckigen, verkrusteten oder eingebrannten Anschmutzungen stoßen sie jedoch an die Grenzen ihrer Anwendbarkeit, da längere Einweichzeiten sowie größere mechanische Krafteinwirkung vonnöten sind, um ein zufriedenstellendes Reinigungsergebnis zu erzielen. Ist eine schnelle Reinigung gewünscht, werden daher weitere Reinigungsmittel eingesetzt, etwa stärker alkalische Reinigungssprays oder Scheuermittel. Dies ist jedoch weder aus ökonomischen noch aus ökologischen Gesichtspunkten wünschenswert. Ein weiteres Problem ist die begrenzte Hautverträglichkeit sowohl vieler herkömmlicher Handgeschirrspülmittel als auch der zusätzlich verwendeten Reinigungsmittel.
Es ist daher wünschenswert flüssige Handgeschirrspülmittel bereitzustellen, die auch Abrasivstoffe enthalten, um auch an hartnäckigen Anschmutzungen eine besonders gute Reinigungsleistung zu erhalten.
Feststoffe in Flüssigkeiten stabil zu suspendieren ist allerdings oftmals problematisch. Insbesondere wenn sich die Feststoffe bezüglich der Dichte von der Flüssigkeit unterscheiden, neigen sie dazu, zu sedimentieren oder aufzuschwimmen.
Eine Methode der Suspendierung von relativ großen Partikeln, wie zum Beispiel sichtbaren Kapseln, basiert auf strukturierten Tensidsystemen. Der Begriff "strukturiertes Tensidsystem" bezieht sich auf wässrige Systeme, welche Tensidstrukturen aufweisen, die größer als übliche sphärische Micellen sind, und deren Wechselwirkung dem wässrigen Medium thixotrope Eigenschaften verleiht. Diese Strukturen können fest sein, eine Mesophase bilden oder können flüssig sein und können in der Form von mehrschichtigen Sphäroliten, Stäben, Scheiben oder Lamellen vorliegen, welche diskontinuierlich in dem System dispergiert oder emulgiert sind oder welche schwache Netzstrukturen bilden.
Drei Haupttypen suspendierender Systeme sind in der Praxis angewendet worden, die alle eine L_α-Phase involvieren, in der Doppelschichten von Tensiden mit dem hydrophoben Teil des Moleküls an der Innenseite und dem hydrophilen Teil am der Außenseite der Doppelschicht (oder umgekehrt) angeordnet sind. Die Doppelschichten liegen Seite an Seite, beispielsweise in einer parallelen oder konzentrischen Anordnung, manchmal durch wässrige Schichten getrennt. L_α-Phasen können für gewöhnlich durch ihre charakteristische Textur unter dem Polarisationsmikroskop und/oder durch Röntgenbeugung identifiziert werden.
Die meisten Tenside bilden eine L_α-Phase entweder bei Umgebungs- oder bei etwas höherer Temperatur, wenn sie in bestimmten spezifischen Verhältnissen mit Wasser gemischt werden. Solche L_α-Phasen können jedoch für gewöhnlich nicht als strukturierte suspendierende Systeme verwendet werden. Nützliche Mengen an Feststoff führen dazu, dass die Systeme nicht mehr fließfähig sind und kleinere Mengen an Feststoff neigen dazu, zu sedimentieren. Auch sind die Konzentrationen, bei denen L_α-Phasen auftreten, häufig deutlich höher als die in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln üblichen und/oder gewünschten Konzentrationen.
Die Haupttypen an strukturiertem System, die in der Praxis verwendet werden, basieren auf dispergierten lamellaren, sphärolitischen und abgeschwächt lamellaren Phasen.
Dispergierte lamellare Phasen sind Zweiphasensysteme, in denen die Tensid-Doppelschichten als parallele Platten angeordnet sind, um Bereiche aus L_α-Phasen zu bilden, die mit einer wässrigen Phase durchsetzt sind, um ein opakes gelartiges System zu bilden.
Sphärolitische Phasen umfassen kugelförmige Körper, die in der Technik gewöhnlich als Sphärolite bezeichnet werden, in denen Tensid-Doppelschichten als konzentrische Schalen angeordnet sind. Die Sphärolite haben für gewöhnlich einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 15 μm und sind in einer wässrigen Phase nach der Art einer klassischen Emulsion dispergiert. Die Sphärolite interagieren, um ein strukturiertes System zu bilden.
Viele strukturierte Tensidsysteme liegen zwischen lamellar dispergiert und sphärolitisch. Die Tensidsysteme umfassen beide Strukturtypen. Für gewöhnlich werden Systeme mit einem stärker sphärolitischen Charakter bevorzugt, weil sie zu niedrigeren Viskositäten führen.
Eine dritte Art strukturierter Tensidsysteme umfasst eine erweiterte L_α-Phase. Sie unterscheidet sich von den zwei anderen Struktursystem-Typen dadurch, dass sie im Wesentlichen eine einzige Phase ist, und von konventionellen L_α-Phasen dadurch, dass sie einen breiteren d-Abstand hat.
Strukturierte Tensidsysteme mit dispergierten lamellaren oder sphärolitischen Phasen werden typischerweise durch die Wechselwirkung von Tensiden mit gelösten Elektrolytsalzen oder Basen gebildet. Wasserlösliche Salze werden bereits seit geraumer Zeit in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen eingesetzt, beispielsweise zur Viskositätseinstellung oder als Bestandteile von Puffersystemen. Suspendierte Salzpartikel dienten auch bereits als Abrasiva. So stellt WO 2007/085410 A1 eine Reinigungsmittelzusammensetzung vor, in der dank einer inneren Struktur Salzpartikel suspendiert sein können.
Allerdings weisen derart strukturierte Tensidsysteme oftmals keine bzw. keine ausreichend hohen Fließgrenzen und/oder sehr hohe Mengen an Elektrolyt auf. Ferner besteht bei vielen Systemen die Gefahr einer Phasentrennung.
Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein strukturiertes flüssiges Reinigungsmittel mit einer Fließgrenze, welches stabil dispergierte Partikel einer Abrasivkomponente enthält und insbesondere auch zum Einsatz als manuelles Geschirrspülmittel geeignet ist, bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein flüssiges Reinigungsmittel mit Fließgrenze enthaltend mindestens ein anionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonat-Tensiden, Sulfat-Tensiden und Mischungen daraus, mindestens ein wasserlösliches anorganisches Salz in einer Menge > 25 Gew.-% und mindestens einen wasserunlöslichen Abrasivstoff in Form von dispergierten Partikeln.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass durch Zugabe ausgewählter Mengen eines anorganischen Salzes zu einem flüssigen Reinigungsmittel mit speziellem Tensidsystem, umfassend ausgewählte anionische Tenside, ein intern strukturiertes Reinigungsmittel mit Fließgrenze erhalten wird. Dieses Reinigungsmittel ist ohne Zusatz eines Verdickungsmittels in der Lage, Partikel eines Abrasivstoffes stabil zu dispergieren. Die Möglichkeit, auf polymere Verdickungsmittel verzichten zu können, hat den Vorteil, dass die Mittel einfacher und kostengünstiger hergestellt werden können. Entsprechend ist in einer bevorzugten Ausführungsform das Reinigungsmittel frei von polymerem Verdickungsmittel. Ferner ist das Reinigungsmittel auch ohne Zusatz eines sonstigen polymeren Stabilisators oder Dispergators stabil.
Dieses Reinigungsmittel eignet sich vor allem als Handgeschirrspülmittel, mit dem auch hartnäckiger, angebrannter oder eingetrockneter Schmutz gut entfernt werden kann. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist dementsprechend die Verwendung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels zum manuellen Spülen von Geschirr.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel weist weiterhin den Vorteil auf, dass es langsamer aus einem Schwamm herausgewaschen wird als eine vergleichbare Formulierung ohne Fließgrenze. Die lange Haltbarkeit im Schwamm ist insbesondere von Vorteil, wenn das Spülgut unter fließendem Wasser gereinigt wird, da es zu geringeren Verlusten und damit zu einer höheren Effizienz kommt.
„Flüssig“, wie hierin in Zusammenhang mit den Reinigungsmitteln der Erfindung verwendet, bezieht sich auf die Eigenschaft bei einer Krafteinwirkung oberhalb der Fließgrenze fließfähig zu sein. Der Begriff umfasst daher ebenfalls Gele und Pasten. Die Reinigungsmittel der Erfindung können in verschiedenen Ausführungsformen strukturviskos oder thixotrop, vorzugsweise strukturviskos („scherentzähend“) sein.
„Wasserlöslich“, wie hierin in Zusammenhang mit anorganischen Salzen verwendet, bezieht sich auf die Eigenschaft bei Raumtemperatur in Wasser eine Löslichkeit von >1g/100g Wasser zu besitzen.
„Wasserunlöslich“, wie hierin in Zusammenhang mit den Abrasivstoffen verwendet, bezieht sich auf die Eigenschaft bei Raumtemperatur in Wasser eine Löslichkeit von <10mg/100g Wasser zu besitzen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stehen Fettsäuren bzw. Fettalkohole bzw. deren Derivate – soweit nicht anders angegeben – stellvertretend für verzweigte oder unverzweigte Carbonsäuren bzw. Alkohole bzw. deren Derivate mit vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Erstere sind insbesondere wegen ihrer pflanzlicher Basis als auf nachwachsenden Rohstoffen basierend aus ökologischen Gründen bevorzugt, ohne jedoch die erfindungsgemäße Lehre auf sie zu beschränken. Insbesondere sind auch die beispielsweise nach der ROELENschen Oxo-Synthese erhältlichen Oxo-Alkohole bzw. deren Derivate entsprechend einsetzbar.
Wann immer im Folgenden Erdalkalimetalle als Gegenionen für einwertige Anionen genannt sind, so bedeutet das, dass das Erdalkalimetall natürlich nur in der halben – zum Ladungsausgleich ausreichenden – Stoffmenge wie das Anion vorliegt.
Stoffe, die auch als Inhaltsstoffe von kosmetischen Mitteln dienen, werden nachfolgend ggf. gemäß der International Nomenclature Cosmetic Ingredient(INCI)-Nomenklatur bezeichnet. Chemische Verbindungen tragen eine INCI-Bezeichnung in englischer Sprache, pflanzliche Inhaltsstoffe werden ausschließlich nach Linné in lateinischer Sprache aufgeführt, sogenannte Trivialnamen wie ”Wasser”, ”Honig” oder ”Meersalz” werden ebenfalls in lateinischer Sprache angegeben. Die INCI-Bezeichnungen sind dem International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook-Seventh Edition (1997) zu entnehmen, das von The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA), 1101 17th Street, NW, Suite 300, Washington, DC 20036, USA, herausgegeben wird und mehr als 9.000 INCI-Bezeichnungen sowie Verweise auf mehr als 37.000 Handelsnamen und technische Bezeichnungen einschließlich der zugehörigen Distributoren aus über 31 Ländern enthält. Das International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook ordnet den Inhaltsstoffen eine oder mehrere chemische Klassen (Chemical Classes), beispielsweise Polymeric Ethers, und eine oder mehrere Funktionen (Functions), beispielsweise Surfactants-Cleansing Agents, zu, die es wiederum näher erläutert und auf die nachfolgend ggf. ebenfalls Bezug genommen wird.
Die Angabe CAS bedeutet, dass es sich bei der nachfolgenden Zahlenfolge um eine Bezeichnung des Chemical Abstracts Service handelt.
Soweit nicht explizit anders angegeben, beziehen sich angegebene Mengen in Gewichtsprozent (Gew.-%) auf das gesamte Mittel. Dabei beziehen sich diese prozentualen Mengenangaben auf Aktivgehalte.
Das erfindungsgemäße Mittel enthält Tenside in einer Gesamtmenge von üblicherweise 7 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere 12 bis 25 Gew.-%.
Die Tenside enthalten mindestens ein anionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonat-Tensiden, Sulfat-Tensiden und Mischungen daraus. Der Gehalt an anionischem Tensid beträgt 7 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Reinigungsmittel.
Es ist bevorzugt, dass das anionische Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, Estersulfonate, Alk(en)ylsulfate, Fettalkoholethersulfate und Mischungen daraus. Es hat sich gezeigt, dass sich diese Sulfonat- und Sulfat-Tenside besonders gut zur Herstellung stabiler Flüssigwaschwaschmittel mit Fließgrenze eignen.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise Alkylbenzolsulfonate, insbesondere lineare C_9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate und die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
Die Alkylsulfonate weisen üblicherweise einen aliphatischen geradkettigen oder ein- oder mehrfach verzweigten, acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, vorzugsweise verzweigten, acyclischen, gesättigten, Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 9 bis 20, insbesondere 12 bis 18 und besonders bevorzugt 14 bis 17 Kohlenstoffatomen auf.
Geeignete Alkylsulfonate sind dementsprechend die gesättigten Alkansulfonate, die ungesättigten Olefinsulfonate und die – sich formal von den auch den Alkylethersulfaten zugrundeliegenden alkoxylierten Alkoholen ableitenden – Ethersulfonate, bei denen man endständige Ethersulfonate (n-Ethersulfonate) mit an die Polyether-Kette gebundener Sulfonat-Funktion und innenständige Ethersulfonate (i-Ethersulfonate) mit dem Alkylrest verknüpfter Sulfonat-Funktion unterscheidet.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Alkansulfonate, insbesondere Alkansulfonate mit einem verzweigten, vorzugsweise sekundären, Alkylrest, beispielsweise das sekundäre Alkansulfonat sek. Na-C_13-17-Alkansulfonat (INCI Sodium C14-17 Alkyl Sec Sulfonate).
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt.
Fettalkoholethersulfate sind Produkte von Sulfatierreaktionen an alkoxylierten Alkoholen. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt mit längerkettigen Alkoholen, d.h. mit aliphatischen geradkettigen oder ein oder mehrfach verzweigten, acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder ein oder mehrfach ungesättigten, vorzugsweise geradkettigen, acyclischen, gesättigten, Alkoholen mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18, insbesondere 10 bis 16 und besonders bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen. In der Regel entsteht aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen, ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlicher Ethoxylierungsgrade (n = 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 4). Eine weitere Ausführungsform der Alkoxylierung besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide, bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, insbesondere niederethoxylierte Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, insbesondere 1 bis 2 EO, beispielsweise 2 EO, wie Na-C_12-14-Fettalkohol + 2EO-sulfat.
Es ist bevorzugt, dass das flüssige Reinigungsmittel eine Mischung aus Sulfonat- und Sulfat-Tensiden enthält.
Flüssige Reinigungsmittel die als anionisches Tensid Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholethersulfate umfassen, weisen besonders gute, dispergierende Eigenschaften auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das flüssige Reinigungsmittel eine Mischung aus linearen C_9-13-Alkylbenzolsulfonaten und Fettalkoholethersulfaten als anionische Tensidkomponente. Das Verhältnis der Sulfat-Tenside zu Sulfonat-Tensiden liegt vorzugsweise im Bereich von 3:1 bis 1:5 und mehr bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 1:4. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel Fettalkoholethersulfate und C_9-13-Alkylbenzolsulfonate im Massenverhältnis von 1:5 bis 3:1, vorzugsweise im Bereich 1:1 bis 1:4, insbesondere im Bereich 1:4 bis 1:3.
Die anionischen Tenside werden üblicherweise als Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Mono-, Di- bzw. Trialkanolammoniumsalz und/oder aber auch in Form ihrer mit dem entsprechenden Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid und/oder Mono-, Di- bzw. Trialkanolamin in situ zu neutralisierenden korrespondierenden Säure eingesetzt. Bevorzugt sind hierbei als Alkalimetalle Kalium und insbesondere Natrium, als Erdalkalimetalle Calcium und insbesondere Magnesium, sowie als Alkanolamine Mono-, Di- oder Triethanolamin. Besonders bevorzugt sind die Natriumsalze.
Das erfindungsgemäße Mittel kann neben den genannten zusätzlich ein oder mehrere weitere anionische Tenside, beispielsweise (sekundäre) Alkansulfonate, Amphotenside, insbesondere Betaintenside, nichtionische Tenside, insbesondere Fettalkoholpolyglykolether und Alkylpolyglucoside, und/oder kationische Tenside enthalten, insbesondere zur Verbesserung von Reinigungswirkung, Ablaufverhalten und/oder Trocknungsverhalten. In bevorzugten Ausführungsformen enthält das Mittel eine Mischung aus Sulfat- und Sulfonattensiden, wie oben definiert, und zusätzlich noch ein nichtionisches Tensid.
Nichtionische Tenside im Rahmen der Erfindung sind Alkoxylate wie Polyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Alkylphenolpolyglykolether, endgruppenverschlossene Polyglykolether, Mischether und Hydroxymischether und Fettsäurepolyglykolester. Ebenfalls geeignet sind Blockpolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sowie Fettsäurealkanolamide und Fettsäurepolyglykolether. Wichtige Klassen erfindungsgemäßer nichtionischer Tenside sind weiterhin die Aminoxide und die Zuckertenside, insbesondere die Alkylpolyglucoside. In verschiedenen Ausführungsformen enthält das Mittel ein nichtionisches Tensid ausgewählt aus alkoxylierten Fettalkoholen, alkoxylierten Fettsäurealkylestern, Fettsäureamiden, alkoxylierten Fettsäureamiden, Polyhydroxyfettsäureamiden, Alkylphenolpolyglycolethern, Aminoxiden, Alkylpolyglucosiden und Mischungen daraus. Der Gehalt an nichtionischem Tensid kann im Bereich 3 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Reinigungsmittel, liegen.
Unter alkoxylierten Fettalkoholen (Fettalkoholpolyglykolether) sind erfindungsgemäß mit Ethylen-(EO) und/oder Propylenoxid (PO) alkoxylierte, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C_10-22-Alkohole mit einem Alkoxylierungsgrad bis zu 30 zu verstehen, vorzugsweise ethoxylierte C_10-18-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von weniger als 30, bevorzugt mit einem Ethoxylierungsgrad von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 12, besonders bevorzugt von 1 bis 8, äußerst bevorzugt von 2 bis 5. Der Alkoholrest kann beispielsweise linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Geeignet sind ferner auch eine Mischung aus einem (stärker) verzweigten ethoxylierten Fettalkohol und einem unverzweigten ethoxylierten Fettalkohol, wie beispielsweise eine Mischung aus einem C_16-18-Fettalkohol mit 7 EO und 2-Propylheptanol mit 7 EO.
In verschiedenene Ausführungsformen der Erfindung beträgt die Gesamtmenge an anionischem und nichtionischem Tensid in dem flüssigen Reinigungsmittels bis 35 Gew.-%, vorzugsweise bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte flüssige Reinigungsmittel.
Geeignete Betaine, die im Reinigungsmittel der Erfindung eingesetzt werden können, sind die Alkylbetaine, die Alkylamidobetaine, die Imidazoliniumbetaine, die Sulfobetaine (INCI Sultaines) sowie die Phosphobetaine. Diese genügen vorzugsweise Formel I, R¹-[CO-X-(CH₂)_n]_x-N⁺(R²)(R³)-(CH₂)_m-[CH(OH)-CH₂]_y-Y^– (I) in der
R¹ ein gesättigter oder ungesättigter C_6-22-Alkylrest, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C_10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C_12-14-Alkylrest,
X NH, NR⁴ mit dem C_1-4-Alkylrest R⁴, O oder S,
n eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3,
x 0 oder 1, vorzugsweise 1,
R², R³ unabhängig voneinander ein C_1-4-Alkylrest, ggf. hydroxysubstituiert wie z.B. ein Hydroxyethylrest, insbesondere aber ein Methylrest,
m eine Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1, 2 oder 3,
y 0 oder 1 und
Y COO, SO₃, OPO(OR⁵)O oder P(O)(OR⁵)O ist, wobei R⁵ ein Wasserstoffatom H oder ein C_1-4-Alkylrest ist.
Die Alkyl- und Alkylamidobetaine, Betaine der Formel I mit einer Carboxylatgruppe (Y^– = COO^–), werden auch als Carbobetaine bezeichnet.
Bevorzugte Betaine sind die Alkylbetaine der Formel (Ia), die Alkylamidobetaine der Formel (Ib), die Sulfobetaine der Formel (Ic) und die Amidosulfobetaine der Formel (Id), R¹-N⁺(CH₃)₂-CH₂COO^– (Ia) R¹-CO-NH-(CH₂)₃-N⁺(CH₃)₂-CH₂COO^– (Ib) R¹-N⁺(CH₃)₂-CH₂CH(OH)CH₂SO₃ ^– (Ic) R¹-CO-NH-(CH₂)₃-N⁺(CH₃)₂-CH₂CH(OH)CH₂SO₃ ^– (Id) in denen R¹ die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat.
Besonders bevorzugte Betaine sind die Carbobetaine, insbesondere die Carbobetaine der Formel (Ia) und (Ib), äußerst bevorzugt die Alkylamidobetaine der Formel (Ib).
Ein bevorzugtes Betain ist beispielsweise Cocamidopropyl Betaine (Cocoamidopropylbetain).
Zuckertenside sind bekannte oberflächenaktive Verbindungen, zu denen beispielsweise die Zuckertensidklassen der Alkylglucoseester, Aldobionamide, Gluconamide (Zuckersäureamide), Glycerinamide, Glyceringlykolipide, Polyhydroxyfettsäureamidzuckertenside (Zuckeramide) und Alkylpolyglykoside zählen. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre bevorzugte Zuckertenside sind die Alkylpolyglykoside und die Zuckeramide sowie deren Derivate, insbesondere ihre Ether und Ester. Bei den Ethern handelt es sich um die Produkte der Reaktion einer oder mehrerer, vorzugsweise einer, Zuckerhydroxygruppe mit einer eine oder mehrere Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung, beispielsweise C_1-22-Alkoholen oder Glykolen wie Ethylen- und/oder Propylenglykol, wobei die Zuckerhydroxygruppe auch Polyethylenglykol- und/oder Polypropylenglykolreste tragen kann. Die Ester sind die Reaktionsprodukte einer oder mehrerer, vorzugsweise einer, Zuckerhydroxygruppe mit einer Carbonsäure, insbesondere einer C_6-22-Fettsäure.
Die Alkylpolyglykoside (APG) genügen vorzugsweise der allgemeinen Formel RⁱO(AO)_a[G]_x, in der Rⁱ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18, insbesondere 8 bis 16, besonders bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glykosidisch verknüpften Zuckerrest und x für eine Zahl von 1 bis 10 sowie AO für eine Alkylenoxygruppe, z.B. eine Ethylenoxy- oder Propylenoxygruppe, und a für den mittleren Alkoxylierungsgrad von 0 bis 20 stehen. Hierbei kann die Gruppe (AO)_a auch verschiedene Alkylenoxyeinheiten enthalten, z.B. Ethylenoxy- oder Propylenoxyeinheiten, wobei es sich dann bei a um den mittleren Gesamtalkoxylierungsgrad, d.h. die Summe aus Ethoxylierungs- und Propoxylierungsgrad, handelt. Soweit nachfolgend nicht näher bzw. anders ausgeführt, handelt es sich bei den Alkylresten Rⁱ der APG um lineare ungesättigte Reste mit der angegebenen Zahl an Kohlenstoffatomen. Die Indexzahl x gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad) an, d.h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden, und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während x in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte x = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein bestimmtes Alkylglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad x von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,6 liegt. Als glykosidischer Zucker wird vorzugsweise Xylose, insbesondere aber Glucose verwendet. APG sind nichtionische Tenside und stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können.
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest Rⁱ kann sich von primären Alkoholen mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise im Verlauf der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der ROELENschen Oxosynthese anfallen.
Vorzugsweise leitet sich der Alkyl- bzw. Alkenylrest Rⁱ aber von Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol oder Oleylalkohol ab. Weiterhin sind Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachidylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol sowie deren technische Gemische zu nennen.
Besonders bevorzugte APG sind nicht alkoxyliert (a = 0) und genügen Formel RO[G]_x, in der R wie zuvor für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glykosidisch verknüpften Zuckerrest, vorzugsweise Glucoserest, und x für eine Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1,1 bis 3, insbesondere 1,2 bis 1,6, stehen. Dementsprechend bevorzugte Alkylpolyglykoside sind beispielsweise C_8-10- und ein C_12-14-Alkylpolyglucosid mit einem DP-Grad von 1,4 oder 1,5, insbesondere C_8-10-Alkyl-1,5-glucosid und C_12-14-Alkyl-1,4-glucosid.
Geeignete weitere anionische Tenside sind insbesondere aliphatische Sulfate wie Monoglyceridsulfate sowie Estersulfonate (Sulfofettsäureester), Ligninsulfonate, Fettsäurecyanamide, anionische Sulfobernsteinsäuretenside, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride), Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate.
Zu den Amphotensiden (amphoteren Tensiden, zwitterionischen Tensiden), die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zählen Alkylamidoalkylamine, alkylsubstituierte Aminosäuren, acylierte Aminosäuren bzw. Biotenside, von denen die Alkylamidoalkylamine im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre bevorzugt werden.
Bevorzugte kationische Tenside sind die quaternären oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.
Besonders bevorzugte kationische Tenside sind die quaternären Ammoniumverbindungen (QAV; INCI Quaternary Ammonium Compounds) gemäß der allgemeinen Formel (R^I)(R^II)(R^III)(R^IV)N⁺ X^–, in der R^I bis R^IV gleiche oder verschiedene C_1-22-Alkylreste, C_7-28-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z.B. eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X^– Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16, C-Atomen auf.
QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.
Geeignete QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethyl-benzylammoniumchlorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyl-dimethyl-C₁₂-alkylammoniumchlorid, CAS No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)-ammoniumchlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethyl-ammo-niumbromid, CAS No. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]ethoxy]ethyl]-benzylammoniumchlorid, CAS No. 121-54-0), Dialkyldimethylammoniumchloride wie Di-n-decyl-dimethyl-ammoniumchlorid (CAS No. 7173-51-5-5), Didecyldimethylammoniumbromid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, 1-Cetylpyridiniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazolinjodid (CAS No. 15764-48-1) sowie deren Mischungen. Bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C₈-C₁₈-Alkylresten, insbesondere C₁₂-C₁₄-Alkyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid. Eine besonders bevorzugte QAV ist das Kokospentaethoxymethylammoniummethosulfat (INCI PEG-5 Cocomonium Methosulfate; Rewoquat^® CPEM).
Zur Vermeidung möglicher Inkompatibilitäten der kationischen Tenside mit den erfindungsgemäß enthaltenen anionischen Tensiden werden möglichst aniontensidverträgliches und/oder möglichst wenig kationisches Tensid eingesetzt oder in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung gänzlich auf kationische Tenside verzichtet.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthält weiterhin ein oder mehrere wasserlösliche anorganische Salze. Erfindungsgemäß einsetzbare anorganische Salze sind dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend farblose wasserlösliche Halogenide, Sulfate, Sulfite, Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Nitrite, Phosphate und/oder Oxide der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, des Aluminiums und/oder der Übergangsmetalle; weiterhin sind Ammoniumsalze einsetzbar. Bevorzugt einsetzbare anorganische Salze umfassen Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Kaliumsulfat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und Mischungen daraus, da diese Salze sehr gut wasserlöslich sind. Besonders bevorzugt sind dabei Halogenide, Carbonate und Sulfate der Alkalimetalle; vorzugsweise ist das anorganische Salz daher ausgewählt aus der Gruppe umfassend Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat sowie Gemische derselben. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat oder Mischungen daraus verwendet.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthält >25 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen anorganischen Salzes. Dabei ist zu beachten, dass die Salzkonzentration im erfindungsgemäßen Reinigungsmittel so hoch sein muss, dass das Salz nicht vollständig in Lösung geht, der Sättigungspunkt also überschritten wird. Weiterhin ist ein Salz zu bevorzugen, dessen Wasserlöslichkeit sich über einen breiten Temperaturbereich nur in geringem Maße ändert. Die Salzmenge liegt vorzugsweise im Bereich von >25 bis <50 Gew.-%, besonders bevorzugt 27 bis 48 Gew.-%.
Erfindungsgemäß kann die Menge an anorganischem Salz derart gewählt werden, dass das Verhältnis Gesamtmenge an Tensiden zu anorganischem Salz im Bereich von 1:1,2 oder weniger, vorzugsweise 1:(>1,2), beispielsweise 1:1,5, 1:1,8, 1:2 oder kleiner, d.h. 1:(>2), ist.
Die Zugabe des anorganischen Salzes führt durch Ausbildung lamellarer Strukturen zu einem intern strukturierten flüssigen Reinigungsmittels mit sehr guten dispergierenden Eigenschaften.
Das flüssige Reinigungsmittel ist äußerst stabil und zeigt keinerlei Phasentrennung und/oder Ausfällung der anionischen Tenside und, falls enthalten, der nichtionischen, amphoteren oder kationischen Tenside. Das Wasch- oder Reinigungsmittel ist makroskopisch einphasig und weist eine Fließgrenze auf. Die Fließgrenze liegt (bei Raumtemperatur, d.h. 20 °C) vorzugsweise über 5 Pa, insbesondere bei 10 Pa oder mehr und kann beispielsweise 50 Pa oder mehr oder 90 Pa oder mehr betragen.
Zusätzlich hat das anorganische Salz einen Einfluss auf die Viskosität des Reinigungsmittels und mit Hilfe des anorganischem Salzes kann die Viskosität derart eingestellt werden, dass das Reinigungsmittel gut zu dosieren ist und ein Behälter mit dem Reinigungsmittel eine gute Restentleerung aufweist. Generell ist das erfindungsgemäße Mittel strukturviskos und bei Krafteinwirkung über der Fließgrenze fließfähig und gut dosierbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Reinigungsmittel frei von polymerem Verdickungsmittel.
Das Reinigungsmittel enthält zusätzlich dispergierte Partikel mindestens eines Abrasivstoffes. Die dispergierten Partikel können entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung einen Durchmesser von 1 bis 2000 µm besitzen. Die Größe ist dabei so gewählt, dass die Partikel zum einen die gewünschte Abrasiveigenschaften besitzen zum anderen aber trotzdem stabil in den flüssigen Reinigungsmitteln dispergiert werden können. Die bevorzugte Größe liegt dabei in einem Bereich von ca. 5 bis 100 µm Partikeldurchmesser. Stabil bedeutet, dass die Reinigungsmittel bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von mindestens 4 Wochen und bevorzugt von mindestens 6 Wochen stabil sind, ohne dass die Partikel in dem Mittel aufrahmen oder sedimentieren. Die Partikel können jede Form haben.
Bei den Abrasivstoffpartikeln kann es sich um Kügelchen, die Kunststoff oder Calciumcarbonat enthalten oder daraus bestehen oder auch um Pulver, Granulate oder Compounds von anderen in dem Reinigungsmittel unlöslichen Verbindungen handeln. Ebenfalls möglich sind Mischungen verschiedener Abrasivstoffe. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Abrasivstoff um Calciumcarbonatpartikel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die flüssigen Reinigungsmittel gleiche oder verschiedene Partikel in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 8 Gew.-% und äußerst bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%.
Die Reinigungsmittel sind flüssig und enthalten Wasser als Hauptlösungsmittel, d.h. es handelt sich um wässrige Reinigungsmittel. Der Wassergehalt des erfindungsgemäßen wäßrigen Mittels beträgt üblicherweise 15 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%. In verschiedenen Ausführungsformen beträgt der Wassergehalt mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mehr als 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Reinigungsmittel.
Daneben können dem Reinigungsmittel nichtwässrige Lösungsmittel zugesetzt werden. Geeignete nichtwässrige Lösungsmittel umfassen ein- oder mehrwertige Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propandiol, Butandiol, Methylpropandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglycol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether, Propylenglykolpropylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Methoxytriglykol, Ethoxytriglykol, Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether, Di-n-octylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Das eine oder die mehreren nichtwässrigen Lösungsmittel sind üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthalten.
Neben den bisher genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Reinigungsmittels weiter verbessern. Hierzu zählen beispielsweise Additive zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, zur Einstellung der Viskosität, zur Stabilisierung sowie weitere in Handgeschirrspülmitteln übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, etwa UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, Bitterstoffe, organische Salze, Desinfektionsmittel, Enzyme, strukturgebende Polymere, Entschäumer, verkapselte Inhaltsstoffe (z.B. verkapseltes Parfum, Enzyme), pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde oder pflegende Additive.
Zur weiteren Verbesserung des Ablauf- und/oder Trocknungsverhaltens kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Additive aus der Gruppe der Tenside, der Polymere und der Buildersubstanzen (Builder) enthalten, üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-%.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird auf die genannten Additive verzichtet.
Obwohl vorzugsweise auf Polymerverdicker verzichtet und die Viskosität und Struktur des erfindungsgemäßen Reinigungsmittel mittels des anorganischen Salzes eingestellt wird, kann das erfindungsgemäße Mittel in speziellen Ausführungsformen zusätzlich ein oder mehrere polymere Verdickungsmittel enthalten.
Polymere Verdickungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die als Polyelektrolyte verdickend wirkenden Polycarboxylate, vorzugsweise Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure, insbesondere Acrylsäure-Copolymere wie Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymere, und die Polysaccharide, insbesondere Heteropolysaccharide, sowie andere übliche verdickende Polymere.
Geeignete Polysaccharide bzw. Heteropolysaccharide sind die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran, Tragacant, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z.B. propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugsweise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z.B. Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropyl-methyl- oder Hydroxyethyl-methyl-cellulose oder Celluloseacetat.
Als polymere Verdickungsmittel geeignete Acrylsäure-Polymere sind beispielsweise hochmolekulare mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzte Homopolymere der Acrylsäure (INCI Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden.
Besonders geeignete polymere Verdickungsmittel sind aber folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C_1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören; (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C_10-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C_1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören.
Der Gehalt an polymerem Verdickungsmittel beträgt üblicherweise nicht mehr als 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 7 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 6 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% und äußerst bevorzugt zwischen 1,5 und 4 Gew.-%, beispielsweise zwischen 2 und 2,5 Gew.-%.
Wie bereits oben beschrieben ist das Mittel in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung jedoch frei von polymeren Verdickungsmitteln.
Zur Stabilisierung des erfindungsgemäßen Mittels, insbesondere bei hohem Tensidgehalt, können ein oder mehrere Dicarbonsäuren und/oder deren Salze zugesetzt werden, insbesondere eine Zusammensetzung aus Na-Salzen der Adipin-, Bernstein- und Glutarsäure, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen Sokalan^® DSC erhältlich ist. Der Einsatz erfolgt hierbei vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, insbesondere 1,3 bis 6 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%.
Diese Komponente wird besonders bevorzugt bei hohen Tensidgehalten eingesetzt, insbesondere bei Tensidgehalten oberhalb 30 Gew.-%.
Kann jedoch auf deren Einsatz verzichtet werden, so ist das erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise frei von Dicarbonsäure(salze)n.
Daneben können noch ein oder mehrere weitere – insbesondere in Handgeschirrspülmitteln und Reinigungsmitteln für harte Oberflächen – übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel (INCI Opacifying Agents; beispielsweise Glykoldistearat, z.B. Cutina^® AGS der Fa. Cognis, bzw. dieses enthaltende Mischungen, z.B. die Euperlane^® der Fa. Cognis), Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel (z.B. das technische auch als Bronopol bezeichnete 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol (CAS 52-51-7), das beispielsweise als Myacide^® BT oder als Boots Bronopol BT von der Firma Boots gewerblich erhältlich ist), organische Salze, Desinfektionsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde oder hautpflegende Additive (z.B. dermatologisch wirksame Substanzen wie Vitamin A, Vitamin B2, Vitamin B12, Vitamin C, Vitamin E, D-Panthenol, Sericerin, Collagen-Partial-Hydrolysat, verschiedene pflanzliche Protein-Partial-Hydrolysate, Proteinhydrolysat-Fettsäure-Kondensate, Liposome, Cholesterin, pflanzliche und tierische Öle wie z.B. Lecithin, Sojaöl, usw., Pflanzenextrakte wie z.B. Aloe Vera, Azulen, Hamamelisextrakte, Algenextrakte, usw., Allantoin, A.H.A.-Komplexe, Glycerin, Harnstoff, quaternisierte Hydroxyethylcellulose), in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-% enthalten sein.
Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Mittel kann mittels üblicher pH-Regulatoren, beispielsweise Säuren wie Mineralsäuren oder Citronensäure und/oder Alkalien wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, eingestellt werden, wobei – insbesondere bei gewünschter Handverträglichkeit – ein Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8, insbesondere 5,5 bis 7,5, bevorzugt ist.
Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Puffer-Substanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, beispielsweise 0,2 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffer-Substanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffer-Substanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumcitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat·2 H₂O und Trikaliumcitrat·H₂O.
Das erfindungsgemäße Mittel lässt sich zur Reinigung harter Oberflächen, insbesondere zur manuellen Reinigung von Geschirr verwenden. Hierbei zeichnet es sich aufgrund der enthaltenen Tensidkombination durch ein gutes Ablauf- und Trocknungsverhalten aus, dank der abrasiven Wirkung der enthaltenen Abrasivstoffe weist es zudem eine sehr gute Reinigungsleistung auch an hartnäckigen und eingebrannten Anschmutzungen, und schließlich besitzt es auch eine hohe Hautfreundlichkeit.
Die Herstellung des Reinigungsmittels erfolgt mittels üblicher und bekannter Methoden und Verfahren. So können beispielsweise die Bestandteile der Reinigungsmittel in Rührkesseln vermischt werden, wobei zunächst Wasser vorgelegt wird. Dann werden die nichtwässrigen Lösungsmittel und Tenside zugegeben. Anschließend wird, falls vorhanden, die Fettsäure zugegeben und es erfolgt die Verseifung des Fettsäureanteils sowie die Neutralisation der anionischen Tenside, welche in der Säureform eingesetzt werden. Dann werden die weiteren Bestandteile, vorzugsweise portionsweise, hinzugefügt. Das anorganische Salz kann zu verschiedenen Zeitpunkten des Herstellungsverfahrens als Feststoff oder in Form einer konzentrierten Lösung zugegeben werden.
Die Fließgrenzen der Wasch- oder Reinigungsmittel wurden mit einem Rotationsrheometer der Firma TA-Instruments, Typ AR G2 gemessen. Hierbei handelt es sich um ein so genanntes schubspannungskontrolliertes Rheometer.
Zur Messung einer Fließgrenze mit einem schubspannungskontrollierten Rheometer sind in der Literatur verschiedene Verfahren beschrieben, die dem Fachmann bekannt sind.
Zur Bestimmung der Fließgrenzen im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde bei 23 °C folgendermaßen vorgegangen:
Die Proben wurden im Rheometer mit einer mit der Zeit ansteigenden Schubspannung s(t) beaufschlagt. Beispielsweise kann die Schubspannung im Laufe von 10 Minuten vom kleinstmöglichen Wert (z.B. 2 mPa) auf z.B. 10 Pa gesteigert werden. Als Funktion dieser Schubspannung wird die Deformation γ der Probe gemessen. Die Deformation wird in einem doppellogarithmischen Plot gegen die Schubspannung aufgetragen. Sofern die untersuchte Probe eine Fließgrenze aufweist, kann man in diesem Plot deutlich zwei Bereiche unterscheiden. Unterhalb einer gewissen Schubspannung findet man eine rein elastische Deformation. Die Steigung der Kurve γ(σ) (log-log-Plot) in diesem Bereich ist eins. Oberhalb dieser Schubspannung beginnt der Fließbereich und die Steigung der Kurve ist sprunghaft höher. Diejenige Schubspannung bei der das Abknicken der Kurve erfolgt, also der Übergang von der elastischen in eine plastische Deformation, markiert die Fließgrenze. Eine bequeme Bestimmung des Knickpunktes ist durch Anlegen von Tangenten an die beiden Kurventeile möglich. Proben ohne Fließgrenze weisen keinen charakteristischen Knick in der Funktion γ(σ) auf.
Ausführungsbeispiele

Es wurden zwei erfindungsgemäße Formulierungen hergestellt, deren Zusammensetzungen der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen sind. Die Mengenangaben sind dabei in Gew.-%. Die erhaltenen Handgeschirrspülmittel waren stabil, gießfähig und gut dosierbar und wiesen ein gutes Reinigungs-, Ablauf- und Trocknungsverhalten auf.

	E1	E2
Alkylbenzolsulfonsäure	10,49	10,49
Fettalkoholethersulfat	2,8	2,8
Fettalkoholethoxylat	-	-
Natriumcarbonat	15	-
Natriumchlorid	2	3
Natriumsulfat	30,57	24,88
Calciumcarbonat	3	3
Natronlauge (50%)	1,3	1,4
Konservierungsmittel	0,02	0,02
Farbstoff/Duftstoff	0,26	0,26
Perlglanzmittel	-	-
Bindemittel	0,62	0,62
Wasser	33,94	53,53

Fließgrenze (Pa)	90	11,5

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2007/085410 A1 [0013]

Claims

Flüssiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen mit Fließgrenze enthaltend mindestens ein anionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonat-Tensiden, Sulfat-Tensiden und Mischungen daraus, mindestens ein wasserlösliches anorganisches Salz in einer Menge > 25 Gew.-% und und mindestens einen wasserunlöslichen Abrasivsstoff in Form von dispergierten Partikeln.
Flüssiges Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine anionische Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend C_9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, C_12-18-Alkansulfonate, Estersulfonate, Alk(en)ylsulfate, Fettalkoholethersulfate und Mischungen daraus, insbesondere C_9-13-Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholethersulfate.
Flüssiges Reinigungsmittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel C_9-13-Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholethersulfate enthält und das Verhältnis von Alkylbenzolsulfonat und Fettalkoholethersulfat im Bereich von 5:1 bis 1:3, vorzugsweise im Bereich 4:1 bis 1:1, insbesondere im Bereich 4:1 bis 3:1 liegt.
Flüssiges Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel 7 bis 20 Gew.% des mindestens einen anionischen Tensids enthält.
Flüssiges Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine wasserlösliche anorganische Salz ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Kaliumsulfat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und Mischungen daraus, insbesondere aus Natriumsulfat, Natriumchlorid und Natriumcarbonat.
Flüssiges Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine wasserunlösliche Abrasivstoff ein wasserunlösliches anorganisches Salz, insbesondere Calciumcarbonat ist.
Flüssiges Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel ferner ein nichtionisches Tensid enthält, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alkoxylierten Fettalkoholen, alkoxylierten Fettsäurealkylestern, Fettsäureamiden, alkoxylierten Fettsäureamiden, Polyhydroxyfettsäureamiden, Alkylphenolpolyglycolethern, Aminoxiden, Alkylpolyglucosiden und Mischungen daraus.
Flüssiges Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Gesamtmenge an Tensiden zu anorganischem Salz 1:1,2 oder kleiner ist.
Flüssiges Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mehr als 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Wasch- oder Reinigungsmittel, Wasser enthält.
Verwendung des Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Reinigen harter Oberflächen, insbesondere als manuelles Geschirrspülmittel.