DE946922C - Verfahren zur Perlpolymerisation von Vinylverbindungen - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 9. AUGUST 1956

H 1193 IVb / 39 c

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Vinylverbindungen in, der Form von Kügelchen oder Perlen nach dem sogenannten Suspensionsoder Perlpolymerisationsprozeß.

Bei der Suspensions- oder Perlpolymerisation werden die Vinylmonomere in der flüssigen Phase während der Polymerisation in einem wäßrigen Medium mit Hilfe von Suspensionsstabilisatoren in Suspension gehalten. Es sind verschiedene anorganische Stoffe in feinverteiltem Zustand als Suspensionsstabilisatoren vorgeschlagen worden, wie Talk, Kaolin, Bariumsulfat, Kieselgur und Aluminiumhydroxyd, Diese Stabilisatoren haben sich jedoch nicht als vollständig befriedigend erwiesen, insbesondere bei der Polymerisation von Styrol oder von Styrol im Gemisch mit anderen Vinylverbindungen, In solchen Fällen mußten verhältnismäßig große Mengen des Stabilisators verwendet werden, was zu einer Verunreinigung des Endproduktes führte. Die Polymerisation mußte durch die Anwendung einer überschüssigen Menge Katalysator beschleunigt werden, wodurch sich ein unbefriedigendes Produkt ergab; weiterhin mußte das Verhältnis zwischen Monomerem und Wasser verhältnismäßig niedrig gehalten werden, wodurch sich ein unwirtschaftliches Arbeiten bzw. ungenügende Ausnutzung der Anlage ergab.

Gegenstand eines prioritätsälteren Schutzrechtes ist die Verwendung von solchen Phosphaten als Suspensio'hsstabilisatO'ren, welche in Wasser schwer löslich sind und mindestens drei Äquivalente Metall für jede Phosphatgruppe enthalten. Als Beispiele für die beanspruchten Phosphate werden Tricalciumphosphat und Hydroxyapatit genannt. Aus den Beispielen des älteren Patents ergibt sich, daß auch bei Anwendung der Phosphate in subniikronischer ίο Teilchengröße befriedigende Ergebnisse bei der Polymerisation von Styrol nicht erzielt werden können, wenn ein so hohes Verhältnis zwischen Monomeren und Wasser wie ι : ι verwendet wird. In solchen Fällen hat es- sich als .notwendig erwiesen, einen »Ausdehner« in Form eines anionischoberflächenaktiven Mittels zu verwenden. Das theoretische Ca 0-P₂ O₅-Verhältnis (nach Gewicht) bei Hydroxyapatit ist 1,32, und die bei im Handel erhältlichen Hydroxyapatiten festgestellten Werte schwanken zwischen 1,28 und 1,30. Für Tricalciumphosphat beträgt das theoretische Ca 0-P₂ Q₅-Verhältnis 1,19.

Es ist nun gefunden worden, daß im wesentlichen neutrale Calciumphosphate mit einem CaO-P₂ O₅-Verhältnis (nach Gewicht)· von mindestens 1,35 überraschend günstige Ergebnisse liefern, wenn sie als Suspensionsstabilisatoren bei der Perl- oder Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen und insbesondere von Styrol, oder von Styrol in Mischung mit einem untergeordneten Anteil anderer Vinylverbindungen, verwendet werden.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Calciumphosphatstabilisatoren wird belegt durch die Tatsache, daß sie ein höheres Verhältnis· zwischen Monomerem und Wasser in der zu verwendenden Suspension ermöglichen, auch wenn keine anderen Hilfsmittel, wie anionisch-oberflächenaktive Mittel oder schädliche überschüssige Mengen an Katalysator verwendet werden. Diese Überlegenheit tritt ganz besonders in Erscheinung, wenn Styrol oder Gemische von Styrol mit untergeordneten Mengen anderer Vinylverbindungen polymerisiert werden. So· kann z. B. bei Styrol ein Verhältnis von Monomerem zu Wasser zwischen 2:3 und 3 :2 Ktaumteilen mit Erfolg verwendet werden.

Außerdem können verhältnismäßig geringe Mengen, z. B. 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent und gewöhnlich von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent des gesamten Systems an Monomerem oder Monomerem und Wasser mit Erfolg verwendet werden, und. die erhaltenen Kügelchen können von etwa anhaftendem Calciumphosphat durch eine einfache saure Wäsche befreit werden,

Ein zur Verwendung als Suspensionsstabilisator bei dem Verfahren gemäß der Erfindung geeignetes Calciumphosphat kann hergestellt werden durch Fällen aus heißen verdünnten Lösungen oder Suspensionen bei Temperaturen über 40⁰ und vorzugsweise zwischen 80 und ioo°.

Nach der bevorzugten Ausführungsform wird das Calciumphosphat hergestellt durch Ausfällen mit Phosphorsäure aus einer heißen, verdünnten wäßrigen Calciumhydroxydsuspension, welche nicht mehr als 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise ι bis 2 Gewichtsprozent Calciumhydroxyd enthält, bei einer Temperatur in der Nähe von 90°'. Es kann auch hergestellt werden durch Ausfällen mit einem löslichen Phosphat, z.B. Natriumphosphat, aus einer heißen, verdünnten Lösung eines löslichen Calciumsalzes, z. B. Calciumchlorid, welches nicht mehr als 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent des Calciumsalzes enthält, bei einer Temperatur in der Nähe von αο^!α. Diese Arbeitsweisen sind im einzelnen in den Beispielen. 1, 2 und 3 noch näher beschrieben.

Ein geeignetes Calciumphosphat kann weiter hergestellt werden durch Erhitzen von Kalk und Wasser mit einem Calciumphosphat, welches mehr Phosphorsäure enthält, als dem CaO-P₂O₅-Verhältnis von 1,35 entspricht, in einem Autoklav und erforderlichenfalls anschließendes Neutralisieren und Waschen.

Das nach den vorstehend beschriebenen. Arbeitsweisen hergestellte Calciumphosphat braucht vor der Verwendung im Verfahren gemäß der Erfindung nicht unbedingt abgetrennt und getrocknet zu werden; es hat sich aber als vorteilhaft erwiesen, dies zu tun. Wenn die Abtrennung und das Trocknen durchgeführt werden, soll das· Pulver vorzugsweise go langsam bei einer Temperatur unter ioo⁰' getrocknet werden, so daß ein Produkt erhalten wird, welches einen Wassergehalt über 1 Gewichtsprozent, z. B. von 4 bis 7 Gewichtsprozent, aufweist. Dieser Wassergehalt wird festgestellt als Verlust beim Erhitzen auf 500⁰ bis zur Gewichtskonstanz. Die Struktur der Calciumphosphatverbindungen mit dem hohen CaO-P₂O₅-Verhältnis von 1,35 oder darüber, welche nach den vorstehend beschriebenen Methoden hergestellt worden sind, ist noch nicht geklärt worden; es wird aber als wahrscheinlich angesehen, daß in allen Fällen die Verbindung aus einem Hydroxyapatit besteht, welcher die Formel 3Ca₃(POJ₂-Ca(OH)₂ aufweist und in welchem zusätzliches Calciumoxyd oder -hydroxyd in das Kristallgitter einverleibt ist. Hydroxyapatit selbst hat ein theoretisches CaO-P₂ O₅-Verhältnis von 1,32 (nach Gewicht), und ein Tricalciumphosphat mit einer Formel Ca₃(POJ₂ würde ein CaO-P₂ O₅-Verhältnis von 1,19 (nach Gewicht) aufweisen.

Wie bereits oben erwähnt, muß das- bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Calciumphoephat praktisch neutral sein. Vorzugsweise besitzt es eine solche Reaktion, daß eine i°/oige Suspension in destilliertem Wasser einen p_H-Wert zwisehen 6 und 8 aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden zur Polymerisation von Vinylverbindungen, die in flüssiger Phase durch Einwirkung von Hitze und bzw. oder eines Katalysators im Temperaturgebiet von ο bis 150°· polymerisiert werden können, z. B. Styrol, Methylmethacrylat und Vinylacetat. Falls notwendig oder vorteilhaft, kann es unter Druck ausgeführt werden. Es kann angewendet werden zur Polymerisation einer einzelnen Vinylverbindung zwecks Erzeugung eines

Polymers oder zur Polymerisation von zwei oder mehr Verbindungen zwecks Herstellung eines Copolymers. Dia Vinylverbindungen sollen in Wasser ausreichend unlöslich sein, um darin eine Suspen,-sion bilden zu können, oder sollen durch Zusatz eines Salzes, wie Natriumchlorid, oder eines Ge^ misches von Salzen, welches die Löslichkeit des Systems nicht ungünstig beeinflußt, genügend unlöslich gemacht werden können.

ίο Im allgemeinen kann der Calciumphosphatstabilisator gemäß der Erfindung in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent des gesamten Systems aus Wasser und Vinylverbindung bzw. Vinylverbindungen angewendet werden. Bei dem durch Fällen mit Phosphorsäure aus einer heißen verdünnten Suspension von Calciumhydroxyd hergestellten Phosphat hat sich aber gezeigt, daß es nicht notwendig ist, über 0,2 Gewichtsprozent des Systems zu gehen. Bei der Polymerisation von Styrol haben Mengen von 0,1 % oder weniger sehr befriedigende Resultate ergeben.

Das Calciumphosphat wird vorzugsweise zu dem gerührten Gemisch aus Wasser und Monomer zugegeben, nachdem dieses gerührte Gemisch etwa 10 bis 45 Minuten auf oder nahe bei der Polymerisationstemperatur gehalten worden ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, in der Suspension ein relativ hohes Verhältnis von Monomer zu Wasser aufrechtzuerhalten, wenn die angegebenen geringen Mengen des Suspensionsstabilisators verwendet werden. So> kann z. B. im Falle des Styrols das Volumenverhältnis Monomer zu Wasser bis zu 3 :2 betragen, obwohl vorzugsweise mit einem Verhältnis von 1:1 gearbeitet wird. Es können auch niedrigere Verhältnisse verwendet werden, obwohl es aus praktischen Gründen vorzuziehen ist, nicht unter ein Verhältnis Monomer zu Wasser von 1 :3 (nach Volumen) herunterzugehen. Mit diesen hohen Verhältnissen kann eine befriedigende Polymerisation ohne Agglomeration erzielt werden, wobei man Perlen von guter Klarheit und Verteilung der Teilchengröße erhalt. Bei einer großen Zahl von Versuchen mit Styrol wurde festgestellt, daß ein überwiegender Anteil der erhaltenen Perlen durch ein 14-Maschen-Sieb (B. S.) hindurch ging und auf einem 22-Maschen-Sieb (B. S.) zurückgehalten wurde. Nicht mehr als 2°/o der Teilchen, gingen durch ein 30-Maschen-Sieb (B. S.) hindurch.

Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung wird normalerweise ausgeführt in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators, der in dem Monomer löslich sein muß. Es kann irgendeiner der Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, deren Brauchbarkeit für Perlenpolymerisation bekannt ist. So kann man z. B. zur Polymerisation von Styrol, Methylmethacrylat oder Vinylacetat Benzoylperoxyd verwenden.

Nachstehend werden einige Beispiele für die Herstellung von Stabilisatoren zur Anwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und für die Perlenpolymerisation unter Anwendung dieser Stabilisatoren beschrieben.

Beispiel 1

80 g wasserfreies Ca Cl₂ wurden gelöst in. 3 1 destilliertem Wasser und erhitzt auf 90⁰'. 52,8 g Na₃ PO₄ wurden aufgelöst in 11 Wasser, und diese Lösung wurde unter Rühren imLaufevon. 1V2 Stunden zu der Calciumchloridlöeung zugegeben. Während des Zusetzens wurde von Zeit zu Zeit eine verdünnte Ammoniaklösung zugegeben, um einen p_H-Wert zwischen 8 und 9 aufrechtzuerhalten. Das Gemisch wurde dann, eine halbe Stunde bei 90⁰' gerührt. Nach Filtrieren und Waschen, wurde das Produkt etwa 16 Stunden bei 70⁰¹ in einem Trockenofen getrocknet. Es wurde ein Pulver erhalten, welches ein Ca 0-P₂ O₅-Verhältnis (nach Gewicht) von 1,38 besaß und in i°/oiger Suspension in destilliertem Wasser einen p_H-Wert von 7 bis 8 ergab. Das Pulver wurde, wie nachstehend beschrieben, als SuspensionsstabilisatO'r bei der Polymerisation, von Styrol verwendet.

220 ecm Styrol, welche 0,44 g Benzoylperoxyd enthielten, wurden in einer Soo-ccm-Flasche, die mit einem Rückflußkühler ausgerüstet war, bei 90⁰' mit dem gleichen Volumen Wasser verrührt, bis das Styrol in, dem Wasser dispergiert war. 2,1 g des in der vorstehend beschriebenen. Weise hergestellten Calciumphosphats wurden dann durch ein 200-Maschen-Sieb gesiebt und zu dem gerührten Ge^- misch zugesetzt. Das Rühren, wurde dann 12 Stunden bei 90° fortgesetzt. Es wurden, harte Körner oder Perlen von Polystyrol erhalten.

Beispiel 2

158 ecm enthärtetes Wasser wurden in eine mit Rührer versehene 500-ccm-Flasche gegeben, welche in ein Bad von 92⁰' eingetaucht war; dazu wurden 33 ecm einer 5%igen Ca01₂-Lösung zugegeben. Als die Lösung in der Flasche eine Temperatur von 90 °' erreicht hatte, wurde ein Gemisch von 21,5 ecm einer 5%igen Na₃ P O₄-Lösung und 7,4 ecm einer i%igen Ammoniaklösung zugesetzt. Darauf wurden 220 ecm Styrol, welche 0,44 g Benzoylperoxyd enthielten, zugegeben, und das Rühren, wie vorher, bei 90°' unter Rückfluß 12 Stunden lang fortgesetzt. Das Styrol polymerisierte in der Form harter Kügelchen oder Perlen»

Beispiel 3 _U(J

500 g reiner Kalk (Calciumoxyd) wurden bei 90^ dispergiert in 45,5 1 Wasser. 326 ecm Phosphorsäure (1,75) wurden gelöst in 18,2 1 Wasser und zu ■ der heißen Kalklösung in Anteilen von 600 ecm während 2 bis 3 Stunden zugegeben, bis das Gemisch neutral war. Der Niederschlag wurde gewaschen, abfiltriert und dann auf flachen Böden bei 70 bis 80⁰' 48 Stunden lang getrocknet. Er besaß ein Ca 0-P₂ O₅-Verhältnis (nach Gewicht) von 1,36 und einen Wassergehalt von etwa 6 Gewichtsprozent. Er wurde als Suspensionsstabilisator bei der Styrolpolymerisation in der nachstehend beschriebenen Weise verwendet.

220 ecm Styrol, welche 0,40 g Benzoylperoxyd enthielten, wurden in einer soo-ccm-Flasche, die mit Rückfluß kühler ausgerüstet war, bei 90'⁰' mit

dem gleichen Volumen; enthärteten. Wassers verrührt, bis das Styrol im Wasser dispergiert war¹. 0,42 g des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Calciumphosphates wurden dann durch ein 200-Maschen-Sieb gesiebt und zu dem gerührten Gemisch zugegeben. Das Rühren wurde während 12-Stunden bei 90⁰' fortgesetzt. Es wurden harte Kügelchen oder »Perlen« von Styrol erhalten.

Beispiel 4

110 ecm Methylmethacrylat, welche 0,11 g Benzoylperoxyd enthielten, wurden in einer mit Rücknußkühler versehenen soo-ccm-Flasche bei 8o°' mit 330 ecm enthärtetem Wasser verrührt., Nach 10 Minuten wurden 0,44 g eines gemäß Beispiel 3 hergestellten Calciumphosphates zu dem gerührten Gemisch zugesetzt, nachdem das Phosphat durch ein 200-Maschen-Sieb gesiebt worden war. Das Rühren war bei 8o^:°^l 7 Stunden lang fortgesetzt. Es wurden harte Perlen von Polymethylmethacrylat

erhalten. ._, . . .

Beispiel 5

160 g eines Gemisches aus 90 Gewichtsprozent Styrol und 10 Gewichtsprozent Acrylnitril plus 0,32 g Benzoylperoxyd wurden in einer mit REckflußkühler versehenen soo-ccm-Flasche bei 85⁰' mit 240 ecm enthärtetem Wasser verrührt. Nach 15 Minuten wurden 0,8 g eines Calciumphosphates·, welches gemäß Beispiel 3 hergestellt und durch ein 200-Maschen-Sieb gesiebt worden war, zugesetzt. Das Rühren wurde 15 Stunden lang fortgesetzt, wobei die Temperatur während der ersten 2 Stunden auf 85°', während der folgenden 4 Stunden auf 90⁰ und während der letzten 9 Stunden auf 95 ° gehalten wurde. Es wurden harte Perlen des Copolymers erhalten.

Die Polymerisationen nach den Beispielen 1, 2, 3, 4 und 5 wurden in einer Stickstoff atmosphäre durchgeführt.

Die in den verschiedenen Fällen erhaltenen Perlen wurden mit verdünnter Säure gewaschen, um etwa anhaftendes Calciumphosphat aufzulösen, und wurden dann nach Waschen mit Wasser bis zur Säurefreiheit getrocknet.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   • i. Verfahren zur Perlpolymerisation von Vinylverbindungen, insbesondere' von Styrol oder Styrol mit anderen, mit diesem mischpolymerisierbaren Vinylverbindungen, bei welchem das Monomere oder das Gemisch aus Monomeren in wäßriger Suspension in Anwesenheit feinverteilter Teilchen eines anorganischen Suspensionsstabilisators polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganischer Suspensionsstabilisator ein im wesentlichen neutrales Calciumphosphat mit einem CaO-P₂O₅-Verhältnis (nach Gewicht) von mindestens 1,35 verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumphosphat in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent des Systems verwendet wird.
3. 3. Verfahren, nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Styrol polymerisiert und das Verhältnis von Monomerem zu Wasser im System (nach Volumen) zwischen 2 :3 und 3 :2 und vorzugsweise in der Größenordnung von ι : ι liegt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Suspension des Monomeren oder der Monomeren während etwa 10 bis 45 Minuten auf oder dicht bei der Polymerisationstemperatur gehalten wird, bevor das Calciumphosphat zugesetzt wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Calciumphosphat verwendet wird, welches aus einer wäßrigen Suspension von Calciumhydroxyd, die nicht mehr als 5°/o, vorzugsweise 1 bis 2% (nach Gewicht) an Kalk enthält, durch Fällen mit Phosphorsäure bei einer Temperatur zwischen 80 und ioo° hergestellt worden ist.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Calciumphosphat verwendet wird, welches aus einer •Lösung eines löslichen Calciumsalzes, die nicht mehr als 1.0 Gewichtsprozent und vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent des Calciumsalzes enthält, durch Fällen mit einem löslichen Phosphat bei einer Temperatur zwischen 80 und 100°' hergestellt worden ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 735 284; USA.-Patentschrift Nr. 2 122 886.

   1. 609 574 8.56