DE735284C

DE735284C - Verfahren zum Polymerisieren von Acryl-, Methacryl- und Vinylverbindungen

Info

Publication number: DE735284C
Application number: DER92260D
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Roehm; Dr Ernst Trommsdorff
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1935-01-01
Filing date: 1935-01-01
Publication date: 1943-05-11

Description

Verfahren zum Polymerisieren von Acryl-, Methacryl- und Vinylverbindungen

Es wurde gefunden. daß die Polvinerisation

voll Vim-lverilindungen, wie @'in@-lacetat oder

Stvröl, Acryl- und lletliacrylverbindungen zu

wasserunlöslichen oder schwer löslichen Har-

zen in besonders einfacher und technisch ein-

wandfreier Weisa durchgeführt werden kann,

wenn nlan die monoineren polvinerisierbaren

Verbindungen in Abwesenheit von Einulgier-

initteln, z. B. organischen wasserlösl-ichcli Kol-

loiden, wie Seife, wie sie als Enlulgatoren bei

d, 2r bekannten Emulsionspolyrnerisation an;,e-

wLndet werden, in einer wäßrigen Aitfschl<inl-

inung pulverförmiger Substanzen, die in den

niononieren Verbindungen und in Wasser un-

löslich sind durch :mechanische Bewegi.ng

verteilt und in bekannter Wci>e durch Kat1-

lvsatoren und Erhitzen, gerebeiieiifalls bei er-

hölltenl Druck. polymerisiert,

Als pulverförmige Substanzen können bei-

spielsweise Verwendung finden: Kaolin, Tal-

kum, Bariumsulfat, Kieselgur. -;#-lttniinitini-

o.xyd, Harzpulver: z.13. pulverisierter poly-

merer lletliäcrvlsi*iurenietlivl-oder -üthvlester.

""Zach dein erfindungs- gemäßen Verfahren

entstehen scholl bei Anwe.n;hin- sch: geringer

I'ro-rentsi;it-r_e von pulverförmigen Stoffen die

Polvnierisate in sehr re@;clniül.liger, 1;11~ink<ir-

niger oder pulverartiger Beschaffenheit. Die

Größe der entstehenden Körner kann weit-

-eilend verändert -,werden. Sie wird heein-

flußt durch Menge und Art der pulverförmi-

gen Substanzen, die physikalischen Eigen-

schaften der entstehenden Polvinerisate un;l

-e-ebelleilfalls durch Zusätze. wie Weich-

niachuilgsinittel. Werden unter sonst gleich-

lrti-en Bedingungen geringere llengvon

pulverförmigen Stoffen verwendet, z. B. ei:i

Teil Talkum auf gg Teile zu polv.ilierisiereii-

deel Acrvlsäureester, so entstehen etwa erbsen-

bis bohnengroße Körner bei einer bestinitliten

Rührwirkung. Bei Anwendung von @°;'oTal-

kuin werden etwa -rieß-roße Körner erhalten,

während bei io°/o Talkum ein sehr feines Pul-

ver, welches jedoch leicht filtrierbar ist. ent-

stellt. Auch durch Änderung der Zulauf-

gescliwindigl:eit des Monomeren zti der wäß-

rigen Aufschläininung der pulverförmigen

Substanzen während der I'olynierisation wird

die Beschaffenheit des entstehenden Polvnieri-

sats beeinflußt. Die Geschwindigkeit der 7.t1-

gabe des Mononieren richtet :ich nach dtr

Geschwindigkeit, finit der die Polvinerisatien

fortschreitet. Bei sehr langsamer Zulauf=

geschwindigkeit des Mononieren entstelion

gehr feinkörnige Produkte. Man kann die

pulverförmigen Stoffe auch gleichzeitig mit

dein monotneren zu polymerisierenden Ma-

terial in das als dispergierende Phase die-

nende Wasser geben.

Die Polvmerisation erfolgt in kürzester

Zeit. Die Regelung des Polvinerisationsver-

laufs bereitet keinerlei Schwierigkeiten. Bei

zu heftig einsetzender Reaktion kann z. B.

durch Zugabe von Wasser in die-Reaktions-

masse schnell gekühlt werden.

Die zu polymerisierenden niono:inerenVer-

bindutigen können in der wäßrigen Auf-

schlänlmung der pulverförmigen Stoffe durch

Rühren verteilt-und die Polvinerisation durch

Erhitzen auf Temperaturen unterhalb des

Siedepunkts der Mischung herbeigeführt wer-

den. Die so erhaltenen sehr regelmäßigen

Perlen der polymeren Vinylverbindungen las-

sen sich von anorganischen pulverförmigen

Stoffen z. B. durch Waschen mit Wasser voll-

ständig befreien, so daß sie kein anorganisches

Material mehr einschließen.

Die Polvmerisate fallen in bequem zu hand-

liabender Form frei von monomeren -"erbin-

clungen an. Auch die in- trockenem und rei-

nem Zustand für gewöhnlich stark klebender

Produkte zeigen in nassem . Zustand über-

raschenderweise keine Neigung zum Verkle-

ben zu größeren unhandlichen Klampen, so

claß sich die Aufarbeitung derReaktionsinasse

außerordentlich einfach gestaltet. Die Isolie-

rung der Polvmarisate kann im allgemeinen

durch Aussieben oder Ausschleudern und

gleichzeitiges Waschen vorgenommen «erden.

Zu den zu polymerisierenden Substanzea

können beliebige Zusätze, beispielsweise Lö-

stlngs- und Weichmachungsmittel, Harze,

wasserunlösliche Cellulbseester und -äther

usw., gemacht «-erden, welche die Eigenschaf-

ten der Polv merisate verändern. Die Lös-

lichkeit der Polvnierisate in organischen Lö-

sungsmitteln kann durch Zusätze von Lösungs-

mitteln oder polymerisationsverzögzrnden

Mitteln beeinflußt «-erden. Es lassen sich

auch Produkte, welche unlöslich oder nur

duellbar sind, herstellen.

Beispielsweise bei Polvinerisaten oder

Mischpolynierisaten, welche Acrvlsätireester

enthalten. lassen. sich nach dem -neuen Ver-

fahren durch geei"nete Gestaltun- des Polv-

inerisation:verlatifes sehr verschiedenartilge

Produkte herstellen. So wird P(iIN-acrvtsätire-

äthylester durch Polvinerisation nach dein

neuen Verfahren in Gegenwart von 3 bis 3°i0

'frtrahvdronallhthalin. lvelches im - Mono-

'11121-en ,#I'rlii;t wird, in so nicdrigeui I'nl\-nieri-

:aticm@@rade erhalten (1a1.11 das "etrocknete

Produkt eine in reinem Zustand stark klebende

z;illflii;;i"le -lasse bildet. Aitderer#eit# kann

das gleiche _\us@ang:nlaterial in Abwesenheit

von Tetrahydronaplithalin durch Polymeri-

sation nach (lein neuen Verfahren bei Tem-

peraturen von So bis (]o ' in eine nicht klebrige,

nervige, kautschukähnliche Masse verwandelt

werden, welche in keinem Lösungsmittel mehr

löslich ist und auch unter Hollein Druck und

bei erhöhter Temperatur keine Neigung zum

Fließen mehr zeigt.

Sehr geeignet ist das neue Verfahren auch

zur Herstellung von \lischpolvmerisaten,

deren Monomeren relativ weit auseinander-

liegende Siedepunkte besitzen.

Die nach dem erfindungsgeinäßen@erfaliren

gewonnenen P olvmerisate lassen sich in be-

liebiger Weise verarbeiten. Die mit hohem

Gehalt an pulverförmigen Stoffen erhaltenen,

ebenfalls pulverförmigen -Mischungen lassen

sich als solche zu festen Kunstmassen ver-

pressen und verspritzen und gegebenenfalls

unter Zusatz «-eiferer Füllstoffe verwalzen.

Es ist auch .inö-lich. die Pol_vnterisate auf Lö-

sungen zu verarbeiten.

ACrvIsäurcester und deren Homologe auf

feste Polv_ nierisate dadurch zu verarbeiten.

daß diese in Wasser ohne E-mulgatoren fein

verteilt und erhitzt werden. ist in dein Patent

636 134 bereits vorgeschlagen worden.

bietet die erfindtni-sgelnälj beat:

spruchte _ -litverlveiiciuii"- pulverförmiZer

Stoffe den Vorteil. dali :ich die Poiy nieri-

sation in deren Gegenwart auch bei solchen

Produkten störungsfrei durchführen läßt. bei

denen nach früheren Verfahren ein Verkleben

zu größeren Klumpen eintritt. Die in dem

Patent 656134 angegebene Anwendung von

Polvmerisaten von Acrvlsäurederivaten sowie

von Polvnierisaten anderer ungesätti fiter V; r-

bindungen bei der Polvmerisation von Acry1-

säureestern und deren Homologen in \\-asszr

soll hier nicht geschützt sein.

-Man hat auch bereits vorgeschlagen, mit

Hilfe von Emulgierungsmitteln, wie z. B. S;:i-

fen, Türkischrotö1, isobutvlnaphtlialinsulfon-

sattrem Natrium und ähnlichen organischen

Verbindungen, hergestellte Emulsionen von

Acrvlsäurederiv asten zu polymerisieren. Hier-

bei entstehen im allgemeinen latetiihnliche

Dispersionen, aus denen die Polymerisate nur

in unreiner, schwierig zu reinigender, zu

trocknender und weiterzuverarbeitender Foren

newonnen «erden können. 7.ur Abtrenntinri

von der lvülirigen Flüssigkeit ist in die :en

Fällen ein besonderer Arbeitsgang erfor-

derlich.

-Man hat auch schon für clie l'olvnieri:ation

cler -Icthacrvlsüure und ihrer Derivate einer-

,zeit;; clie Zugabe von Füllstoffen beim I'olv-

inerisieren in Gc;genwart oder Abwesenheit

von l_ö;un@anittcln (und -e-cheileilfallä Ver-

(Itiiiiiilii-sInitteltt), andererseits die Mitver-

wenduitg 1-c»11 Wasser voi;geschlagen, find zwar

sowohl als dispergierende Phase als auch als Verdünnungsmittel beim Arbeiten in organischen, Lösungsmitteln. Ein Verfahren in I11C.hthOlllOgenem System ohne Anwendung von Einulgiermitteln ist dadurch aber nicht bekanntgeworden; ebenso nicht ein solches Verfahren, bei welchem ivie bei dem vorliegenden die mechanische Bewegung und -'Hitverwendung von pulverförtnigen Stoffen -während der Polvmerisation in nichthomogenem Svstein kennzeichnende Verfahrensteile darstellen.

Gegenüber dem Polymerisationsverfahren unter Anwendung von E@mulgatoren bietet das neue Verfahren den Vorteil einer wesentlich billigeren, schnelleren und saubereren Aufärbeitung der Polymerisationsprodukte auf feste, gleichmäßigere Poly.inerisate.

Die Dauer der Polvinerisation bei dein neuen Verfahren ist gegenüber anderen Po:vmerisationsverfahren allgemein kürzer. Beispiele

i. .40o Tei 1e Wasser werden finit 5 Teilen Tal-

lcum in einem Kessel mit Rückflußkühler uncl

mit eitietn-gut wirkenden Rührwerk verrührt.

In die auf etwa 70° erhitzte Aufschlämmung

werden unter Rühren innerhalb einer Stunde

95 Teile Acrvlsäureäthylester, in welchem

0,1 1/" Benzovlperoxyd gelöst ist, zugefügt.

Die Temperatur wird im Latife der Polvineri-

sation bis zum S iedepunkt des Wassers erhöht.

lach etwa 3 Stunden ist die Polynierisatiom

beendet. Das erhaltene Produkt bietet feine

Körner, welche nach dem Abschleudern oder

Absieben an der Luft getrocknet werden. Das

Material ist in anorganischen Lösungsmitteln

unlöslich, in den bekannten Lösungsmitteln

für Polvacrvlsäureätlivlester mittleren und

niedrigen Polvmerisationsgrades quellbar. Es

läßt sich. mit weiteren Füll- und Zusatzstoffen

wie Ruß oder Talkute auf der Mischwalze zu

einem weichen oder lederähnlichen Produkt

verwalzen. Werden an Stelle von 5 Teilen

Talkum io Teile Talkum. verwendet, so ist Glas

entstehende Produkt feinkörniger. Bei An-

wendung von nur einem Teil Talkum entsteht

ein grobkörniges Produkt.

:2. 20o Teile Wasser werden mit io Teilen

in Acry-lsäurenietliylester unlöslichem Poly-

methacryIsäuremetliy-lesterpulver@#erriilirt. Die

Polymerisation -wird unter Zu.-abe von go Tei-

len :lcrvlsäureniethvlester wie itn Beispiel i

durchgeführt. Das entstehende Polyrneri-

sationsprodukt bildet eine lzöriii.ge Masse.

3. Zoo Teile Wasser werden finit to Teilen

Bttriunistilfat vermischt, unter Rühren in

einem Kessel finit @ückflulikülilcr innerhalb

einer Stunde mit go Teilet. Acrylsätirel)tttwl-

ester, \welc11cr 0.20/" Bet1zoylperoxyd enthält,

bei einer Temperatur von 95° versetzt. Nach

i'/_ Stunden ist die Polymerisation beendet.

Das Polyinerisat bildet sagoartige Körner,

welche nach dem Filtrieren und Trocknen zu

einer scliwa:nunartigcn Masse verldeben.

4. aoo Teile Wasser werden mit io Teilen

T alkuin vermischt; bei So' werden innerhalb

drei Stunden go Teile Vinvlacetat, welclies

o,5(1/, Benzoylperoxyd enthält, unter Rühren

zugegeben. Nach Beendigung der Polymeri-

sation wird i Stunde auf 95° erli-itzt. Das

Reaktionsprodukt bildet eine pulverförmige

Masse, welche leicht getrocknet werden kann.

5. Zoo Teile Wasser werden mit 3o Teilen

Talkum vermischt. Zu der auf 9o° erhitzten

Mischung werden innerhalb von 4. Stunden

7o Teile Metliacrylsäurebuty#lester, in welchem

0,3°/o Benzoylperoxyd gelöst sind, zugefügt.

ach 5 Stunden ist die Polyrnerisation be-

endet. Das Polyinerisat bildet ein pulverför-

miges Material, welches durch einfaches Ver-

pressen oder Verspritzen verarbeitet «-erden

kann.

6. Zoo Teile Wasser werden mit 5 Teilen

Kaolin verrührt. Bei 75° werden 95 Teile

einer Mischung aus gleichen Teilen Vinvl-

acetat und .Acrylsäureätliylester, welche o,2 "/"

Benzoylperolyd enthält, langsam unter Rüh-

ren zugegeben. \ ach beendeter Zugabe wird

die Temperatur auf 9o° gesteigert. Das

Polymerisat fällt in Form eines Pulvers an.

7. Zoo Teile Wasser werden mit 5 Teilen

Aluminiumoxyd verrührt. Zu der Mischung

werden bei einer Temperatur von So' 95 Teile

einer io"/"igen Äthylcelluloselösung in Acryl-

säureätliylester, welcher o,2 "/" Benzoylperoxvd

enthält, unter Rühren zugegeben. Zur Beendi-

gung der Polymerisation wird auf 95° erhitzt.

Das Polymerisat fällt in grießähnlicher Be-

schaff enlieit an. _ Die Polytnerisationsdatizr

beträgt etwa i'/_ Stunden.

S. Zoo Teile Wasser werden Init So Teilen

Talkum. verrührt. Zu der Mischung werden

bei einer Temperatur von So' 5o Teile Acryl-

säureätliylester gegeben, welcher o,20!', Ben-

zoyIperoxyd enthält. \ acli einstündigem Er-

hitzen ist die Polvmerisation beendet. Das

Polyrnerisat .bildet auch nach. dem Trocknen

ein feines Pulver.

9. Zoo Teile einer wäßrigen Aufschläm-

mung von 2 - getrocknetem Aluminiututiydr-

oxvd werden auf 95° erhitzt. Eine Mischung

von .4o Teilen 1Iethacrvlsä uremethvlester niit

6o Teilei. Acrylsäurebutvlester. welche o,5 T,-ile

Betizoylperoxy-d enthält, -wird unter Rühret.

langsam zugegeben. Nach 2 Stunden ist die

Polynierisation beendet, das Polymerisat bil-

det glasklare Perlen, welcli-c von anhaftenden.

Altuniniuniliydroxvtl durch Waschen mit

Wasser befreit werden. Nach dein Trocknen

ist das Polynicrisat praktisch-frei 111011 anorg;.-

ni;cheil Bestandteilen.

io. In eine Mi.chtnir voll 300 `feilen Was-

:er mit to Teilen Talkum werden bei g5'=

i8o Teile _lcrvl:äureüthvlcster, in welchem

0,=5'!l" Benzovlperoxyd und i °/" 1'etraliv(lro-

napiitlialin gelöst sind, unter Rühren zuge"e-

ben. \ ach 2 Stull(Iel1 ist (11i.. l'olvinerisation

beendet, (las Polymerisat fällt als leicht iil-

trierbare pulverige Masse an, verklebt jedoch

nach (lern Trocknen, «-elches schnell erfolgt,

zu einer schwanimartinen 'lasse. Das Pro-

dukt ist in Lösungsmitteln für polvnicrisier-

ten Acr@-lsäureätl:%-lester löslich und liefert

niedrigviscose Lösungen.

ii. In 40o Teilen einer wäßrinen Auf-

schlämmung von 2 -getrocknetem Al uniiniuni-

liv(Iroxyd «-erden 5o Teile Styrol, in welchem

0.51j1 Benzovlperoxyd gelöst sind, eingerührt.

Die Mischung wird unter Rühren auf So bis

go° erwärmt. Nach etwa S bis zo Stunden ist

die Polvnierisation beendet. Letzte Spuren

von inonoinerem Material können durch stär-

keres Erhitzen der Mischung abdestilliert oder

polvinerisiert -werden. Das Polymerisat bil-

(let kleine, regelmäßige glasklare Perlen,

welche von anhaftendem Alulninitilnll\-droxvd

durch Dekantieren .mit Wasser oller Behand-

lung finit verdünnter Salzsäure befreit werden

können. Es ist in Benzol vollständig und klar

löslich. Die Perlen bilden ein Pulver, (las als

solches z. B. zur Herstellung von Spritzguß-

artikeln verwendet werden kann.

12. .40o Teile Wasser. welche o,i Teil einer

Aufschlämlllulir von getrockiietein A1u-

niiniuililivdroxvd enthalten, werden mit einer

Mischung von 5o Teilen Vinylacetat, 5o Teilen

-lcrvlsäuremetlivlester und o,5 Teilen Benzovl-

pcroxvd verrührt. Die Mischung -wird unter

Rühren 3 Stunden auf ;ö bis So' und inner-

halb -weiterer 2 Stunden auf 950 erhitzt und

unter Eiihren auf 2o1 abgekühlt. Das Polv-

nierisat bildet glasklare Perlen von 0,3 bis

i niin Durchmesser, welche von Aluminium-

livclrow(1 durch Dekantieren und Waschen

mit Wasser befreit «-erden. -Es enthält keine

anorganischen Bestahdtcile.-

13. .4oo Teile Wasser, in welchem 04 Teile

getrocknetes Al.uininiumh%;droxvd- aufge-

schlämmt sind', werrlen nii't ;o Teilen Meth-

acrvlsätireniethvlester, welcher o,51110 Benzovl-

peroxyd enthält,- -#erinischt. Die Mischung

wird unter Rühren auf 6; bis 7o' erhitzt.

\ach beendeter Polvmerisation wird die

Mischung finit Salzsäure versetzt und das J-e-

bildete Polvnlerisat durch Filtration und

Waschen finit Wasser isoliert. Es bildet sich

ein weißes Pulver, das aus kleinen glasklaren

Perlen besteht. Wird die Polvmierisation bei

einer Temperatur von etwa go° durchgeführt,

so entsteht ein lockeres. zum Teil faseriges

Produkt. Die Größe der entstehenden Perlen

hängt außer von der Menge des angewen(leten

_lluin.iniuinlivdrox--ds und der Rührwirkung

auch von der Polvinerisationstemperatur ab.

je höher die Temperatur der Polvinerisat:on

ist, um so kleinere Perlen werden erhalten.

Das in (leg Beispielen g, 11, 12 und 13 ver-

wendete getrocknete Alu-niiniunihvdros--d er-

gibt bei der Behandlung mit Wasser eine Auf-

schlämmttng eines crhndtings-eniälien Pulver-

förrnigen Stoffes.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zum Pol_vnlerisieren von Acryl-, Methacry1- und Vinvl%#erbin(Itln- een in Gegenwart von Wasser, dadurch relcennzeiclillet, (laß die niononieren Acrvl-, lfetlracrv1- und `'In-"Iverbindun- gen gegebenenfalls mit Zusatzstoffen in Abwesenheit von Fniulriermitteln durch mechanische Bewegung in einer tväßrinen Aufschlämmung pulverförmiglIr Stoff.:, die in (leg monomeren Verbindungen und in Wasser unlöslich sind, verteilt und polvinerisiert -werden.