DE1113571B - Verfahren zur Polymerisation von aethylenisch ungesaettigten Monomeren - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation einer oder mehrerer monoäthylenisch oder polyäthylenisch ungesättigter Verbindungen in einer nicht wäßrigen, organischen Flüssigkeit als kontinuierliche Phase der Polymerisation zu Additionspolymeren in Form kleiner Teilchen oder Körner.

Die erfindungsgemäße Additionspolymerisation wird in einer organischen Flüssigkeit oder einem organischen Lösungsmittel als Polymerisationsmedium durchgeführt. Diese kann jedes Lösungsmittel sein, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern im wesentlichen inert ist, z. B. ein Kohlenwasserstoff, ein halogenierter Kohlenwasserstoff oder eine alkylierte heterozyklische Verbindung. Im allgemeinen kann für die Polymerisation jede organische Flüssigkeit verwendet werden, deren Siedepunkt bei 40 bis 200° C und höher liegt. Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffe sind Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid, Butylchlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Trichlorbenzole, chlorierte Naphthylene, chlorierte Toluole oder chlorierte Xylole. Beispiele für heterozyklische Verbindungen sind Pyridin und Chinolin, alkylierte Pyridine und Chinoline, ζ. B. die, welche eine bis drei Methyl- oder Äthylgruppen enthalten. Vorzugsweise verwendet man Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. η-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, Benzol, Toluol und Xylole (ο-, m- oder p-Xylol). Man kann auch die im Handel erhältlichen Kohlenwasserstoffgemische verwenden, z. B. Lackbenzin, Benzin, Xylolgemische, Terpene, Lösungsmittel aromatisch-aliphatischer oder naphthenischer Natur, Alkylbenzole, in denen der Alkylrest oder die Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, Octanfraktionen, die ein Gemisch von Qctanisomeren enthalten. Weitere Lösungsmittel sind z.B. Butylstearat, Äthyldodecyläther, der Dodecyläther von Äthylenglycol und Methyl-t-dodecylsulfid. Vorzugsweise verwendet man ein flüssiges Kohlenwasserstoffmedium, das aus wenigstens 50 Gewichtsprozent nicht aromatischer, insbesondere aus aliphatischen oder paraffinischen Bestandteilen zusammengesetzt ist. Es ist wesentlich, die Kohlenwasserstoffe oder die sonstigen organischen Flüssigkeiten im Hinblick auf das jeweilige Polymere, welches darin hergestellt werden soll, zu wählen. Das flüssige Medium soll ein solches sein, in dem das gebildete Polymere bei 40 bis 200⁰C unlöslich ist. Da viele_ Polymere von Acrylsäureestern, z. B. Methyl- oder Äthylacrylat, in Chloroform löslich sind, kann dieses nicht als Polymerisationsmedium für solche Polymere verwendet werden.
Monomere, die erfindungsgemäß polymerisiert wer-Verfahren zur Polymerisation
von äthylenisch ungesättigten Monomeren

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St, A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Mai 1959 (Nr. 813 365)

•Sidney Melamed, Elkins Park, Pa. (V.St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

den können, sind mono- und polyäthylenisch ungesättigte Verbindungen mit einer

CH₂ = C-Gruppe,

z. B. Methacrylsäureester, insbesondere Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und andere (C₁ bis C₄)-Alkylmethacrylate, z. B. n-Butylmethacrylat. Außerdem die Acrylsäureester, die mit Cyclohexanol oder

(C₁ bis C₁₈)-Alkanolen, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-,. Dodecyl- und Octadecylalkoholen, gebildet worden sind. Wenn die höheren Alkylacrylate erfindungsgemäß polymerisiert werden, müssen sie mit einer genügend großen Menge eines härtenden Monomeren, wie Methylmethacrylat oder Acrylnitril, zusammen polymerisiert werden, damit sich ein Copolymerisat mit einer Übergangstemperatur zweiten Grades von wenigstens 30⁰C bildet, Mischpolymerisate, deren Übergangstemperaturen zwischen 30 und 150⁰C oder höher liegen, können nach der vorliegenden Erfindung in befriedigender Ausbeute in Form kleinster Teilchen hergestellt werden. Andere Monomere, die erfindungsgemäß polymerisiert oder copolymerisiert werden können, sind z. B. Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat und deren Gemische mit Vinylchlorid.

Einer der besonderen Vorteile-des neuen Verfahrens ist, daß Polymerisate und Mischpolymerisate jedes der

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oben angeführten Monomeren in Form kleinster Teilchen bei Polymerisationstemperaturen hergestellt werden können, die in dem weiten Bereich von 40 bis zu 200⁰C liegen, innerhalb der Grenzen der chemischen Stabilität des betreffenden Polymeren. Das Verfahren kann daher für die Herstellung ataktischer Polymerisate von Methylmethacrylat bei höheren Temperaturen zwischen 110 und etwa 150⁰C verwendet werden. Solche Polymerisate eignen sich besonders als Preßpulver, da sie sich leichter formen lassen, d.h., es kann eine niedrigere Preßtemperatur bei einem gegebenen Druck oder ein niedrigerer Preßdruck bei einer gegebenen Temperatur angewendet werden. Die Herstellung solcher ataktischer Polymerisate aus Methylmethacrylat wurde bisher in Wasser durchgeführt, daher war die Verwendung von Druckautoklaven erforderlich.

Das neue Verfahren eignet sich außer für die aufgeführten Monomeren, aus denen Polymere entstehen, die in Wasser unlöslich sind, auch besonders für die Herstellung wasserlöslicher Polymerer aus Acrylamid, Methacrylamid, ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, /MJreidoäthylvinyläther, /3-Dimethylaminoäthylacrylat und verwandten Monomeren. Das Verfahren läßt diese wasserlöslichen Polymeren direkt in Form kleinster Teilchen anfallen. Dadurch vermeidet man die schwierige Trennung der wasserlöslichen Polymeren von der wäßerigen Phase als agglomerierte Massen, die große Mengen eingeschlossenes Wasser enthalten und daher einem langen Trocknungsvorgang unterzogen werden müssen, bevor man sie pulverisieren kann.

Jedes der aufgeführten Monomeren, ob sie wasserlösliche oder wasserunlösliche Polymere ergeben, kann mit 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einer polyäthylenisch ungesättigten Verbindung, die mit den Monomeren mischpolymerisierbar ist, copolymerisiert werden, z. B. mit Divinylbenzol, Äthylenglycol-dimethacrylat, um feinstzerteilte, unlösliche Harze herzustellen, die für einen Ionaustausch oder andere Trennungen brauchbar sind.

Bei der Durchführung des Verfahrens liegt die Menge des Monomeren oder der gemischten Monomeren in der organischen Flüssigkeit zwischen 1 bis 60%· Meistens verwendet man jedoch vorzugsweise 25 bis 50% der Monomeren in dem Gesamtmedium. Die Monomeren können in der organischen Flüssigkeit, in der die Polymerisation durchgeführt wird, löslich sein. Es ist jedoch wesentlich, daß das entstandene Polymere in diesem organischen, flüssigen Medium unlöslich ist. Die Gesamtmenge an Monomeren, die polymerisiert werden sollen, kann zusammen mit dem Polymerisationsinitiator und einem Körnungsmittel in die organische Flüssigkeit eingebracht werden. Sie können auch allmählich zu dem in dem organischen, flüssigen Medium gelösten Initiator und Körnungsmittel zugegeben werden.

Alle gebräuchlichen, freie Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren, die in der organischen Flüssigkeit oder den Monomeren löslich sind, können verwendet werden. Der jeweilige Initiator wird entsprechend der Temperatur, bei der die Polymerisation ausgeführt werden soll, gewählt. Benzoylperoxyd eignet sich daher für Temperaturen von 80 bis 100° C, t-Butylhydroperoxyd und t-Butylperacetat sind gut brauchbar bei 120 bis 150⁰C, und die Azokatalysatoren, z. B. Dimethylazodiisobutyrat und Azodiisobutyronitril, können bei Temperaturen von 40 bis 100 ° C verwendet werden. Die Menge des freie Radikale bildenden Initiators kann 0,1 bis 3 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, betragen.

Außer dem Initiator enthält das Polymerisationsmedium ein Körnungsmittel. Dieses wird in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, zugesetzt. Die Polymerisationszeit liegt zwischen ¹J₂ und 20 Stunden und mehr, je nach den jeweils verwendeten Monomeren, der Temperatur und dem Initiator und den jeweils verwendeten Mengen.

Als Körnungsmittel werden im Polymerisationsmedium lösliche Additionspolymere mit einem durch Viskositätsmessung bestimmten Molekulargewicht von wenigstens 100 000 bis zu einigen Millionen verwendet. Beispiele hierfür sind sowohl Homopolymere als auch Mischpolymere von (C₅ bis C₁₈)-Alkylmethacrylaten, Vinyl-(C₆ bis Ci₈)-alkyläthern, (C₄ bis C₁₈)-Alkylvinylsulfiden und Vinyl-(C₆ bis C₁₈)-alkanoaten. Vorzugsweise verwendet man Körnungsmittel aus einem linearen Polymeren eines Gemisches von 1 bis 30% Stickstoff enthaltender, monoäthylenisch ungesättigter Monomerer, die später noch beschrieben werden, mit 99 bzw. 70 % wenigstens eines Esters der Formel

CH₂ = C — (C H₂Jb-J. H

COOR

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und R einen (C₁ bis Ci₈)-Alkylrest bedeutet.

Das Mischpolymerisat enthält so viele und so große R-Reste, daß es in dem organischen, flüssigen Medium, das als Polymerisationsmedium verwendet wird, löslich ist. Die Größe der R-Reste und/oder die Menge der großen R-Reste ändert sich entsprechend dem jeweiligen Stickstoff enthaltenden Monomeren, mit dem sie mischpolymerisiert werden. Im allgemeinen können bis zu 50 Gewichtsprozent des Estergehalts aus Butylestern gebildet sein, vorausgesetzt, daß der restliche Estergehalt mit Alkoholen, die wenigstens 12 Kohlenstoffatome aufweisen, gebildet worden ist. Ein Anteil an Methylestermonomeren bis zu 20% des Gesamtestergehalts ist zulässig, wenn die restlichen Estermonomeren aus Alkoholen, die wenigstens 12 Kohlenstoffatome aufweisen, gebildet sind. Vorzugsweise wird der gesamte Estergehalt des Mischpolymerisats mit Estern, die wenigstens 4 Kohlenstoffatome in ihrem Alkoholteil enthalten, gebildet. Das durch Viskositätsmessung bestimmte Molekulargewicht sollte wenigstens 100 000 und kann bis zu einigen Millionen betragen, wobei ein bevorzugter Wert bei etwa 1 Million liegt.

Die Stickstoff enthaltenden Monomeren können solche der Formeln II, III und IV sein:

R" R"

» _ c C — R"

R" —C

C = O

(II)

N"

CH = CH₂

in der R" niedere Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet. Der Gesamtkohlen-

stoffgehalt der vor allem in Frage kommenden N-Vinylpyrrolidone liegt nicht über 10.

CH = CH,

(III)

in der R⁰ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

CH₂ = C(R)AYNRZR² (IV)

in der R = H oder CH₃ ist, A = O, S, O O

— CO— oder -C-NH-

ist, Y ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R', wenn nicht direkt mit R verbunden, Phenyl, Methylbenzyl, Benzyl, Cyclohexyl oder ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R², wenn nicht direkt mit R' verbunden, Phenyl, Methylbenzyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und R' und R², wenn direkt miteinander verbunden, eine —C₂H₄OC₂H₄—, —(CHa)₆— oder eine — (C H₂J₄-GrUpPe sein können.

Die Verbindungen der Formel II werden als »N-Vinylpyrrolidinone« bezeichnet. Beispiele für Verbindüngen der Formel II sind das N-Vinyl-2-pyrrolidinon selbst, 3-Methyl-l-vinyl-2-pyrrolidinon, 4-Methyll-vinyl-2-pyrrolidinon, S-Methyl-l-vinyl^-pyrrolidinon, 3-Äthyl-l-vinyl-2-pyrrolidinon, 3-Butyl-l-vinyl-2-pyrrolidinon, 3,3-Dimethyl-l-vinyl-2-pyrrolidinon, 4,4-Dimethyl-l-vinyl-2-pyrrolidinon, 5,5-Dimethyll-vinyl-2-pyrrqlidinon, S^^-Trimethyl-l-vinyl^-pyrrolidinon, 4-Äthyl-l-vinyl-2-pyrrolidinon, 5-Methyl-5-äthyl-l-vinyl-2-pyrrolidinon, 3,4,5-Trimethyl-3-äthyI-l-vinyl-2-pyrrolidinon oder andere niederalkylsubstituierte N-Vinyl-2-pyrrolidinone.

Beispiele für Verbindungen der Formel III sind: 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin, 4-Methyl-2-vinylpyridin, 2-Äthyl-5-vinylpyridin, 2,3,4-Trimethyl-5-vinylpyridin, 3,4,5,6-Tetramethyl-2-vinylpyridin, 3-Äthyl-5-vinylpyridin, 2,6-Diäthyl-4-vinylpyridin, 3-Dodecyl-4-vinylpyridin, 2,4-Dimethyl-5,6-dipentyl-3-vinylpyridin und 2-Decyl-5-(«-methylvinyl)-pyridin.

Beispiele für Verbindungen der Formel IV sind: 2-Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, 2-Dimethylaminoäthylvinyläther oder -sulfid, N-(2-Dimethylamino-äthyl)-acrylamid oder -methacrylamid, 2-Diphenylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, 2-Diphenylaminoäthylvinyläther oder -sulfid, N-(2-Diphenylaminoäthyl)-acrylamid oder-methacrylamid, 2-Morpholinoäthylacrylat oder -methacrylat, 2-Morpholinäthylvinyläther oder -sulfid, N-(2-Morpholinäthyl)-acrylamid oder -methacrylamid, 2-Piperidinoäthylacrylat oder -methacrylat, 2-Piperidinoäthylvinyläther oder -sulfid, N-(2-Piperidinoäthyi)-acrylamid oder -methacrylamid, 2-Pyrrolidinoäthylacrylat oder -methacrylat, 2-Pyrrolidinoäthylvinyläther oder -sulfid, N-(2-Pyrrolidinoäthyl)-acrylamid oder -methacrylämid, 3-Diäthylaminopropylacrylat oder -methacrylat, 3-Diäthylaminopropylvinyläther oder -sulfid, N-(3-Diäthylaminopropyl)-acrylamid oder -methacrylamid, 2-Dibenzylaminopropylacrylat oder -methacrylat, 2-Dibenzylaminopropylvinyläther oder -sulfid, N-(2-Dibenzylaminopropyl)-acrylamid oder -methacrylamid, 8-Dimethylaminooctylacrylat oder -methacrylat, 8-Dimethylaminooctylvinyläther oder -sulfid und N-(8-Dimethylaminooctyl)-acrylamid oder -methacrylamid.

Es ist wichtig, daß dem Polymerisationsmedium ein Körnungsmittel zugegeben wird, um das Polymere in Form kleinster Teilchen herstellen zu können. Während der gesamten Dauer der Polymerisation wird das Polymerisationsmedium kontinuierlich oder diskontinuierlich gerührt, damit sich das Polymere in Form kleinster Teilchen oder Körnchen bildet und durch die vereinigte Wirkung des Rührens und durch die Körnungsmittel daran gehindert wird, sich zu einer festen Masse zusammenzuballen. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Ganze gekühlt, und das Polymere, das sich absetzt, sobald man aufhört zu rühren, wird abfiltriert. Gegebenenfalls kann das Polymere durch Waschen mit einem Lösungsmittel für die organische Flüssigkeit, die als kontinuierliche Phase der Polymerisation verwendet wird, gereinigt werden. Hierbei darf das zum Waschen verwendete Lösungsmittel das Polymere jedoch nicht lösen. Wird eine hochsiedende Flüssigkeit als Polymerisationsmedium verwendet, kann man ein niedrigsiedendes Lösungsmittel nehmen, um die hochsiedende Flüssigkeit von den Polymerenteilchen abzuspülen. Nachdem das feinzerteilte Polymere von dem Abspülmittel getrennt worden ist, kann dann jeglicher Rückstand des letzteren auf dem Polymeren verdampft werden. Die Reinigung des gewonnenen Polymeren kann aber auch einfach dadurch vorgenommen werden, daß es in erhitzter Atmosphäre oder in einem Vakuumofen getrocknet wird.

In den folgenden Beispielen sind die Teile und Prozentangaben, wenn nicht anderes vermerkt, Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Die Körnungsmittel, auf die in den Beispielen Bezug genommen wird, sind unten angeführt. Das zahlenmäßige durchschnittliche Molekulargewicht dieser Körnungsmittel liegt zwischen etwa 250 000 ± 100 000 (durch Osmometrie ermittelt). Das gewichtsmäßige durchschnittliche Molekulargewicht (geschätzt aus Lichtstreudaten) liegt zwischen 1 · 10⁶ ± 200 000.

Das Produkt A ist ein Mischpolymerisat von 5% Vinylpyridin, 15% Butylmethacrylat, 50% Laurylmethacrylat und 30% Stearylmethacrylat.

Produkt B ist ein Mischpolymerisat von 3 % /S-Dimethylaminoäthylmethacrylat, 15% Butylmethacrylat, 52 % Laurylmethacrylat und 30 % Stearylmethacrylat.

Produkt C ist ein Mischpolymerisat von 8 % N-Vinyl-2-pyrrolidinon, 12% Butylmethacrylat, 50% Laurylmethacrylat und 30% Stearylmethacrylat.

Produkt D ist ein Mischpolymerisat von 10% N-Vinyl-2-pyrrolidinon, 25 % Butylacrylat und 65% eines Gemisches von (C₁₂ bis C₁₈)-Alkylmethacrylaten, das durch Veresterung einer technischen Fraktion von C₁₂ bis C₁₈-Fettalkoholen gewonnen wurde.

Beispiel 1

600 Teile eines Erdöllösungsmittels mit einem Siedebereich zwischen 148,9 und210°Cwurdenauf Rückfluß erhitzt. Dann wurden 0,8 Teile Benzoylperoxyd und 2 Teile des Körnungsmittels D zugegeben. Innerhalb von 2 Stunden wurden dann 400 Teile Methylmethacrylat zugegeben. Nach weiteren 4 Stunden wurde das

Ganze abgekühlt und filtriert. Man erhielt eine Ausbeute von 80 %Poly-(methylmethacrylat)inPulverform.

Beispiel 2

100 Teile des gleichen Erdöllösungsmittels, das im Beispiel 1 verwendet wurde, wurden mit 20 Teilen /3-Ureidoäthylvinyläther und 0,2 Teilen des gleichen Körnungsmittels wie im Beispiel 1 gemischt. Das Gemisch wurde auf 110⁰C erhitzt, um das Monomere und das Mischpolymerisat zu schmelzen und zu dispergieren. Nach der Abkühlung auf 100°C wurden 0,2 Teile Dimethyl-azodiisobutyronitril zugegeben. Nachdem man das Gemisch 2 Stunden auf 100° C gehalten hatte, wurde das feinzerteilte Polymere des /3-Ureidoäthylvinyläthers abfiltriert. Es war unlöslich in Aceton, jedoch löslich in Wasser.

Beispiel 3

(a) Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch enthielt das Methylmethacrylat 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, 2-Mercaptoäthanol. Nach Beendigung der Polymerisation, des Abkühlens und des Filtrierens wurde das Polymere als weißes Pulver in guter Ausbeute mit etwa 75% isoliert. Es hatte die unten angeführten Eigenschaften. Das Produkt wurde mit einem Polymethylmethacrylat verglichen, das durch Blockpolymerisation bei etwa 60⁼C hergestellt worden war und das ebenfalls eine entsprechende Menge eines Mercaptans enthält.

Eigenschaften	Suspensions- polymeres	Block- polymeres
Verminderte spezifische Viskosität Molekulargewicht, ungefähr Monomerenrückstand* .. ASTM-Fließtemperatur ..	0,047 100 000 1,52 % 135° C	0,045 100000 2,1% 1580C

* Pyridinsulfat-Dibromid-Methode.

Eine Reihe von Polymeren, die auf ähnliche Weise hergestellt waren, hatten einen ähnlichen Viskositätsbereich wie die Produkte der Blockpolymerisation und hatten alle eine niedrigere ASTM-Fließtemperatur und ließen sich deshalb leichter formen. Diese Eigenschaft wird auf einen höheren Grad der Ataktizität oder eine in stärkerem Maße willkürliche Anordnung in der Polymerenkette als Folge der höheren Polymerisationstemperatur zurückgeführt. Ein besonderer mit der Erfindung verbundener Vorteil ist die Möglichkeit der Anwendung von Suspensionspolymerisationstemperaturen über 100° C, ohne daß Druckanwendung erforderlich wird. In dem Grade, in dem die Polymerisationstemperatur steigt, nimmt der Grad der Stereo-Regelmäßigkeit in der Polymerenkette (Grad der Taktizität oder Ordnung) ab und erreicht allmählich eine völlig willkürliche Anordnung. Der Grad der Ordnung in einer Polymerenkette kann nach zahlreichen Methoden gemessen werden. Besonders wertvoll für die Charakterisierung der Methylmethacrylatpolymeren ist eine empirische Zahl, die als »J«-Wert bezeichnet wird (siehe z. B. Journal of Polymer Science, Bd. 31, S. 175 [1958]). Für zwei kristallisierbare Formen des Poly-(methylmethacrylats) hat man J-Werte von etwa 30 und etwa 110 beobachtet. Je höher der Grad der Ataktizität oder je stärker die willkürliche Anordnung ist, desto näher kommt der J-Wert einem Wert, der zwischen 30 und 110 liegt.

Ein zweites Merkmal für die Ataktizität ist die Unfähigkeit, ein Gel in verdünnter Lösung (5%) von 4-Heptanon oder Gele mit niedrigen Schmelzpunkten

ίο (< 30° C) zu bilden, wenn das Polymere mit einem kristallisierbaren Poly-(methylmethacrylat) von Typ B (J-Wert etwa 30) gemischt wird.

Ein drittes Merkmal für die Ataktizität ist das Fehlen eines Röntgendiagramms, und ein viertes Merkmal ist schließlich die völlige Löslichkeit in 4-Heptanon.

Nach allen diesen Prüfungen sind die Produkte des Beispiels 3 im wesentlichen ataktisch. Die für diese Reihe von Polymeren erzielten J-Werte lagen zwischen 79 und 88. Keines der Polymeren zeigte im Röntgenbild irgendeine Struktur, und alle waren in 4-Heptanon löslich. Einige ergaben Gele, wenn sie mit PoIy-(methylmethacrylat) vom Typ B in 5%ig^er Lösung in 4-Heptanon vermischt wurden. Jedesmal erwiesen sich diese Gele bei über 30° C als unbeständig (geschmolzen).

Die Polymeren dieses Beispiels, die in Gegenwart von Mercaptan als Kettenregulator hergestellt worden sind, zeigen eine merklich verbesserte Beständigkeit gegenüber thermischer Zersetzung. Nach 16 Stunden bei 200° C in einem Luftofen verlieren sie weniger als 5% ihres ursprünglichen Gewichts. Im Gegensatz dazu kann ein nicht modifiziertes Polymeres 60 bis 70% seines ursprünglichen Gewichts ver-Heren.

An Stelle von Mercaptoäthanol können andere Mercaptane verwendet werden. Besonders geeignet sind die tert. Alkylmercaptane, z. B. t-Dodecylmercaptan.

(b) In ähnlicher Weise werden nach dem Verfahren des Teils (a) dieses Beispiels im wesentlichen ataktische Mischpolymerisate aus 90 bis 99% oder mehr Methylmethacrylat und bis zu 10 Gewichtsprozent Styrol, Vinyltoluol, Äthylacrylat, Acrylnitril

oder Äthylmethacrylat hergestellt. Alle fallen als weiße Pulver an, die sich durch leichte Formbarkeit und thermische Beständigkeit auszeichnen.

Beispiel 4

150 Teile Lackbenzin mit einem Siedebereich von 120 bis 140° C wurden auf Rückfluß erhitzt. Dazu wurde ¹U Teil des Körnungsmittels A gegeben. Ein Gemisch von 35 Teilen Methylmethacrylat, 65 Teilen Äthylmethacrylat und Va Teil Benzoylperoxyd wurde langsam dazugegeben. Das Polymere fiel in Form kleiner Teilchen an, die sich nach einem Stehenlassen und Abkühlen abtrennten und durch Filtration isoliert werden könnten. Die Ausbeute betrug etwa 85%·

Beispiel 5

Ein Gemisch von 200 Teilen Octan und 1 Teil des Körnungsmittels B wurde auf Rückfluß erhitzt. Zu dieser Lösung gab man ein Gemisch von 60 Teilen Acrylnitril, 30 Teilen Butylacrylat und 0,4 Teilen Benzoylperoxyd. Das Gemisch wurde gerührt und 2 Stunden lang erhitzt. Das Polymere wurde als

feinzerteiltes festes Produkt in einer Ausbeute von 70% isoliert.

Beispiel 6

Nach dem Verfahren des Beispiels 5, aber unter Verwendung des Körnungsmittels C an Stelle des Körnungsmittels B wurde eine Lösung von 0,4 Teilen Benzoylperoxyd, 0,4 Teilen Lauroylperoxyd und 85 Teilen Vinylacetat polymerisiert, indem sie 8 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und gerührt wurde. Das Polymere wurde als frei fließendes festes Produkt in 80%iger Ausbeute isoliert.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren des Beispiels 5 wurde ein Gemisch von 54 Teilen Acrylnitril und 36 Teilen Äthylhexylacrylat in rückfließendem Octan 2 Stunden lang polymerisiert. Nach dem Abkühlen setzte sich das Polymere ab und konnte durch Filtration entfernt werden. Die Ausbeute betrug mehr als 80%· nitril bei 100° C unter zweistündigem Rühren zu 100 Teilen Octan und 1 Teil des Körnungsmittels C gegeben. Das ausgefällte Polymere wurde in beinahe 100%iger Ausbeute isoliert.

Beispiel 13

Nach dem Verfahren des Beispiels 11 wurde a-Methylstyrol in Octan polymerisiert und ergab ein festes Polymeres in etwa 50%iger Ausbeute.

Beispiel 14

Ein Gemisch von 20 Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidinon und Azodiisobutyronitril wurde bei 80° C zu einer Lösung von 2 Teilen des Körnungsmittels A in 100 Teilen Octan gegeben. Das Polymere bildete sich ohne weiteres und wurde durch Filtration der gekühlten Lösung isoliert. Das Polymere war leicht in Wasser löslich.

Beispiel 15 Beispiel 8

Ein Gemisch von 0,2 Teilen Benzoylperoxyd, 45 Teilen Methylmethacrylat und 45 Teilen Äthylacrylat wurde unter Rühren zu einer Lösung von 2 Teilen des Körnungsmittels D in 185 Teilen rückfließenden Öctans gegeben. Das ausgefällte Polymere wurde in 90%iger Ausbeute gewonnen.

Beispiel 9

Nach dem Verfahren des Beispiels 14, aber unter Verwendung von 20 Teilen Acrylamid an Stelle des Monomeren des Beispiels 14 wurde ein Polymeres in guter, beinahe 80%ig^er Ausbeute gewonnen. Das Polymere konnte leicht durch Filtration isoliert werden. Es war nach der Entfernung des organischen Lösungsmittels durch Trocknen bei Zimmertemperatur in Wasser löslich.

Ein Gemisch von 1 Teil Benzoylperoxyd, 225 Teilen Äthylacrylat und 225 Teilen Methacrylsäure wurde zu einer rückfließenden Lösung von 10 Teilen des Körnungsmittels C in 750 Teilen Toluol gegeben. Das Polymere wurde als festes Produkt in 85%iger Ausbeute gewonnen. Das Polymere war ohne weiteres in verdünntem, wässerigem Alkali oder verdünntem Ammoniak löslich und zeigte eine begrenzte Löslichkeit in Wasser.

Beispiel 10

45

Ein Gemisch von 0,1 Teilen Benzoylperoxyd, 20 Teilen Styrol und 2,2 Teilen Divinylbenzol wurde langsam bei 100° C zu 2 Teilen des Körnungsmittels C in 200 Teilen Octan gegeben. Das ausgefällte Polymere konnte ohne weiteres isoliert werden und wurde in 70%iger Ausbeute gewonnen. Es war in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich.

Beispiel 11

55

Nach einem ähnlichen Verfahren wie dem des Beispiel 10, aber unter Verwendung einer äquivalenten Menge Vinyltoluol an Stelle von Styrol wurde ein Polymeres als frei fließendes festes Produkt in 75%iger Ausbeute gewonnen. Das Polymere war in den gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol und Äthylenchlorid, unlöslich.

Beispiel 12

Wiederum nach dem Verfahren des Beispiels 10 wurde ein Gemisch von 17 Teilen Styrol, 20 Teilen Maleinsäureanhydrid und 0,4 Teilen Azodüsobutyro-

65

Beispiel 16

Ein Gemisch von 400 Teilen Methylmethacrylat, 600 Teilen des gleichen Lösungsmittels wie im Beispiel 1, 0,8 Teilen Benzoylperoxyd und 7,2 Teilen des Körnungsmittels D wird in einen Polymerisationsapparat eingebracht und innerhalb einer halben Stunde auf Rückfluß erhitzt. Das Polymerisationsmedium wurde dann jeweils durch Abkühlen oder Erhitzen weitere 3Vä Stunden lang auf Rückfluß gehalten. Das Polymere wurde als leicht zu filtrierender Stoff in 80%iger Ausbeute gewonnen. Es hatte eine Viskosität von etwa 47 Poise bei 29 %ig^er Lösung in Toluol von 25° C.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, die eine

I
I

CH₂ = C-Gruppe

enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die monomeren Verbindungen in einem flüssigen, organischen Medium, in dem das sich aus den Monomeren bildende Polymere bei Temperaturen zwischen 40 und 200° C unlöslich ist, zusammen mit freie Radikale bildenden Initiatoren und Körnungsmitteln, die im Reaktionsmedium löslich sind, erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen im Reaktionsmedium löslichen, freie Radikale bildenden Initiator und als Körnungsmittel ein Mischpolymerisat verwendet, das hergestellt worden ist aus einer Mischung von

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99 bis 70 Gewichtsprozent wenigstens eines Esters der Formel I:

H₂C = C

COOR

(I)

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 2 und R ein (C₁ bis C₁₈)-Alkylrest ist, wobei die R-Reste so groß sind, daß das Mischpolymerisat in dem Medium löslich ist, und 1 bis 30 Gewichtsprozent wenigstens einer Stickstoff enthaltenden Verbindung der Formeln II, III und IV:

R"

R" — C R"—C

R"

C-R" C = O

(Π)

CH = CH₂

in der R" ein niederer Alkylrest ist, CH = CH„

(III)

in der R⁰ H oder ein Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlen-

Stoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,

CH₂ = C(R) AYNR'R² (IV)

in der R = H oder CH₃ ist, A = O, S,
O O

I I

I 1

— CO— oder -C-NH-

ist, Y ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R' und R², wenn sie nicht miteinander verbunden sind, je eine Phenyl-, Methylbenzyl-, Benzyl-, Cyclohexylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R' und R², wenn direkt miteinander verbunden, zusammen eine -C₂H₄OC₂H₄-,-(CH₂)₅—oder — (CHa)₄—Gruppe bedeuten können.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomerenmischung aus 90 bis 100 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 0 bis 10 Gewichtsprozent einer Äthylacrylat-, Styrol-, Äthylmethacrylat- oder Acrylnitrilverbmdung in Gegenwart eines Schwefel enthaltenden Kettenübertragungsmittels polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 735 284, 801233,
130;
britische Patentschrift Nr. 775409.

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