DE968130C

DE968130C - Verfahren zur Herstellung pulver- oder kornfoermiger Mischpolymerisate aus Maleinsaeureanhydrid und Styrol bzw. Styrol-Derivaten

Info

Publication number: DE968130C
Application number: DED15966A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Trautvetter
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1953-09-18
Filing date: 1953-09-18
Publication date: 1958-01-16

Description

Verfahren zur Herstellung pulver- oder kornförmiger Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Styrol bzw. Styrol-Derivaten Zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid einerseits und Vinylverbindungen andererseits sind bereits ein.e# Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden. So ist aus der Patentschrift 54o ioi die Mischpolymeris.ation der genannten Verbindungen im Block und in Lösung bekannt, und in der Patentschrift 675 146 wird ein Verfahren angegeben zur Emulsionspolymerisation von beispielsweise Styrol und Maleinsäureanhyd.rid in organischen. Lösungsmitteln unter Verwendung von, äls Ümulgatoren wirkenden Stoffen, wie Polyäthern. und ma§tiziertem Kautschuk.
Es wurde nun, gefunden, daß man. aus. Maleinsäureanhydrid und Styrol bzw. Styrolderivaten Mischpolymerisate als pulverförmige oder körnige, sich absetzende Produkte ohne Verwendung von Suspemsionsstabilisatoren erhalten kann, wenn man die Polymerisation in einem indifferenten Lösungsmittel für die Monomeren, in dem die Polymeren unlöslich sind, durchführt, derart, daß sich nur ein Teil (io bis 30%) des einzusetzenden Maleinsäurearihydrids zu Beginn der Polymerisation in dem Reaktionsgefäß befindet und der Hauptanteil im Maße des Verbrauchs durch die Polymerisation unter kräftigem Rühren zugegeben wird. Es wird mit dieser Maßnahme nicht der Zweck verfolgt, ein homogenes Mischpolym;erisat mit einem bestimmten Molverhältnis herzustellen, da bekanntlich Maleinsäureanhydrid mit Vinylverbindungen selbst bei 'von i stark abweichendem Molverhältnis der Monomeren noch ein Mi.schpolymerisat mit dem Molverhältnis i liefert. Der Sinn der kontinuierlichen Zugabe des Maleinsäurea,mhydrids ist vielmehr der, ein Zusammenklumpen des Mischpolymerisats infolge des, guten. Ouellvermögens mit Maleinsäureanhydrid dadurch zu verhindern, daß die Konzentration an Maleinsäureianhydrid niedrig gehalten wird.
Als indifferente organische Lösungsmittel kommen nur solche Verbindungen in Betracht, die für das Misichpolymerisat kein oder nur ein äußerst geringes Lösungsvermögen besitzen, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Paraffin-Kohlenwasserstoffe, chlorierte Paraffin-Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlen-,,vas serstoffe u. a. m. Weiter hat sich. gezeigt, daß ein Zusatz von Alkoholen (io bis 30% der Monomeren), wie Methanol, -Isopropylalkohol, die Neigung des Mischpolymeris.ats, sich bei einer anschließenden Lösung in Alkalien zu verfärben., herabsetzen.
Die Initiierung und Beschleunigung der Polymerisation erfolgt in der bekannten Weise durch Zusatz geringer Mengen an Diperoxyd.en organischer Säuren, wie Dibenzoylperoxyd, Dilauroylperoxyd, oder durch Hydroperoxyde, wie Cyclohexanonperoxyd, Cumolhydroperoxyd u. a.
Das Volumenverhältnis Mornomere : Lösungsmittel liegt zweckmäßigerweise zwischen i : 2 und i :5. Nach beendigter Polymerisation wird das Polymerisat vom Suspensionsmittel durch Zentrifugieren getrennt und in der üblichen. Weise aufgearbeitet. Man erhält ein pulvriges oder feinkörniges Polymerisat, welches in Alkalien löslich ist und dessen Lösungen fasst farblos sind.
Beispiel i In ein. i-1-Gefäß mit Flügelrührer wenden, nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff vorgelegt: 750 ccm Trichloräthan, 25 g Maleinsäureanhydrid, 125 g Styrol, 12,.5 g Isopropyl.alleohol, 2,5 g Dilauroylperoxy d.
Dann wird auf 75° geheizt und nach io Minuten mit der Zugabe von ioo g Maleinsäureanhydrid (geschmolzen), .die in i1/2 StUnden beendet sein soll, begonnen. Das Mischpolymeri.sat entsteht als ein feines, sich absetzendes Pulver und kann durch Zentrifugieren von dem organischen Suspensionsmedium getrennt werden. Der Filterkuchen wird direkt unter Rückgewinnung des Lösungsmittels getrocknet und ersit einer Wasserdampfidestillation unterzogen, erneut zentrifugiert und getrocknet.
Das resultierende Mischpolymerisat hat als NH4-Salz in io%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 85 cP. Die Lösung ist klar und nur schwachgelb gefärbt.
Beispiel e In ein i-l-Gefäß mit Flügelrühre,r werden nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff vorgelegt: 6oo" ccm Xylol, :2o g Maleinsäureanhydrid, i@oo g Styrol, 2,5g- Dibenzoylperoxyd. Nach Anheizen auf 75° .wird io Minuten gerührt und dann mit Zugabe von geschmolzenem Maleinsäureanhydrid begonnen. Nach i Stunde sollen Sog Maleinsäureanhydrid zugegeben sein. Danach wird unter- allmählichem Erhöhen der Temperatur auf 85' noch 1/2 Stunde weitengerührt. Das entstandene Mischpolymeris:at ist pulverförmig' und wird aufgearbeitet, wie im Beispiel i angegeben. Die ioo/o,iige Lösung des Ammoniumsalzes dieses Mischpolymerisats ist klar, schwachgelb gefärbt und besitzt eAne Viskosität von 54 cP bei 2o°.
Versucht man demgegenüber die Polymerisation so durchzuführen, daß die Gesamtmenge des l\,lalein.säureanhydriids von Anfang an im Ansatz enthalten ist, so ballt sich das Polymerisat sofort bei der Entstehung zusammen, und die Polymerisationswärme kann nicht mehr geregelt abgeführt werden. Die damit verbundene nochmalige erhebliche Temperatursteigerung kann so stark sein, daß das Suspensionsmedium zum Sieden kommt und die gesamte- Polymerisationsreaktion ünkontrollierbar wird.
Beispiel 3 In eine Apparatur wie im Beispiel i werden vorgelegt: 70o ccm Tetrachlorkohlens.toff, 2o g Maleinsäureanhydrid, 118 g Vi.nyltoluol, 2,5 g Benzoylperoxyd.
Man. verfährt wie im Beispiel 2 angegeben und erhält ein pulverförmiges Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Vi:nyltoluol, dessen Ammoniumsalz in i,oo/o-iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 76 cP bei- 2o° ergibt. Die Lösung ist klar und fast farblos.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung Pulver- oder kornförmiger Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Styrol bzw. Styrolderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptanteil an Maleinsäwreanhydrid kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben wird, wob-i als Suspensionsmedium eine organische Verbindung verwendet wird, welche für das Mischpolyrnerisat kein Quellungs- oder Lösungsvermögen besitzt, in der die Monomeren jedoch löslich sind.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des organischen Lösemittels durch einen niederen' aliphatischen Alkohol (Kohlenstoffzahl i bis q.) ersetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Diperoxyden, organischer Säuren oder organischen Hydroperoxyden durchgeführt wird. In. Betracht gezogene Druckschriften.: USA.-Patentschrift Nr. 2 522 775; deutsche Patentschrift Nr. 54q.326.