DE2827447A1

DE2827447A1 - Verfahren zur herstellung unloeslicher homo- und mischpolymerisate von vinylpyrrolidon

Info

Publication number: DE2827447A1
Application number: DE19782827447
Authority: DE
Inventors: Kenneth Wayne Dixon
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1977-06-24
Filing date: 1978-06-22
Publication date: 1979-01-11
Also published as: US4139688A; GB2000156B; GB2000156A

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DlpWng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFHIEDSTRASSE 8

TELEFON: (089)

SK/SK

FDN-955

GAF Corporation

140 West 51 st Street

New York, N.Y. / USA

Verfahren zur Herstellung unlöslicher Homo- und Mischpolymerisate von Vinylpyrrolidon

Die vorliegende Erfindung schafft ein neues Verfahren zur Herstellung unlöslicher Polyvinylpyrrolidone durch Vernetzung von Vinylpyrrolidonpolymeren. Unlösliche Polyvinylpyrrolidone sind "bisher nach verschiedenen Verfahren hergestellt worden. Die US PSS 2 927 913 und 2 938 017 beschreiben ihre Herstellung durch Polymerisation von Vinylpyrrolidon in Anwesenheit von verschiedenen Salzen bzw. Basen. Unlösliche Polyvinylpyrrolidone können auch durch Mischpolymerisation von Vinylpyrrolidon mit verschiedenen anderen Monomeren, z.B. cyclischen Säureamiden und oxidierbaren Metallen (vgl. die US PSS 3 759 880 und 3 933 766 und die DT PS 2 059 484) und anderen, äthylenisch ungesättigten Substanzen (vgl. die US PS 3 941 718) hergestellt werden. Ein anderes Verfahren zur Herstellung unlöslicher Polyvinylpyrrolidone besteht in der Behandlung des löslichen Polymeren mit Materialien, die freie Radikale bilden können, z.B. Hydrazin

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oder Wasserstoffperoxid (vgl. die GB PS 1 022 945), einem anorganischen, wasserlöslichen Persulfat (vgl. die US PS 2 658 045) oder bestimmten Diolefinen (vgl. die belg. PS 672 449).

Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Herstellung unlöslicher Polyvinylpyrrolidone aus dem löslichen Polymeren, das wesentlich leichter als die bisherigen Verfahren zu betreiben ist und Polymere von unterschiedlicher und kontrollierter, vernetzter Dichte liefern kann.

Erfindungsgemäß werden Homo- oder Mischpolymere von Vinylpyrrolidon hergestellt, indem man das lösliche Polymere mit bestimmten Säurechloriden bei einer Temperatur zwischen etwa 75-140⁰C.

umsetzt, wobei ein Amidchloridzwischenprodukt gebildet wird, das unter Bildung des unlöslichen Polymeren vernetzt. Man kann auch das Amidchlorid als Ausgangsmaterial verwenden und das unlösliche Produkt durch Erhitzen auf eine für die Vernetzung ausreichende Temperatur erhalten.

Das bevorzugte Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein lösliches Homo- oder Mischpolymeres von Vinylpyrrolidon. Ist die Substanz ein Mischpolymeres, dann können die Komonomeren z.B. Vinylacetat, Methylmsthacrylat, Äthylacrylat, Vinylchlorid, Styrol, Äthylhexylmaleat, Isοbuty!vinylether oder Acrylnitril sein. Die hier verwendete Bezeichnung "Mischpolymeres" umfaßt Polymere von Vinylpyrrolidon mit einem oder mehreren der genannten Monomeren und/oder anderen, damit mischpolymerisierbaren Monomeren.

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Der Säurechloridreaktionsteilnehiner ist z.B. Thionylchlorid, Phosogen, Phosphortrichlorid, PhosphorpentaChlorid, Oxalylchlorid usw., wobei Thionylchlorid und Phosgen bevorzugt werden.

Das Reaktionsmedium ist vorzugsweise ein Lösungsmittel, in welchem der Säurechloridreaktionsteilnehmer löslich ist und in dem das Polymerausgangsmaterial löslich sein kann. Es ist jedoch nicht notwendig, daß das Säurechlorid oder das Polymere im Medium löslich sind, is können viele verschiedene Lösungsmittel verwendet werden. Das gewählte Lösungsmittel darf nicht mit dem Vinylpyrrolidonpolymeren oder mit dem Säurechlorid reagieren. Geeignete Lösungsmittel umfassen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ketone und Äther. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol, Xylol, n-Heptan, Cyclohexan, Chlorbenzol, n-Octan, Äthylenglykoldimethyläther usw.

Das lösliche Vinylpyrrolidonpolymere wird im Lösungsmittel gelöst oder suspendiert, dann wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und das Säurechlorid zugefügt. Die Reaktionsmischung wird auf einer Temperatur zwischen etwa 75-140⁰C., z.B. auf der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, gehalten, bis die Vernetzung des Vinylpyrrolidonpolymeren beendet ist. Dann wird der Niederschlag in üblicher Weise abgetrennt.

Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend, wobei sich jedoch ein Bereich von etwa 75-140⁰C, vorzugsweise 90-120⁰C, aufgrund der Geschwindigkeit der Reaktion in diesem Bereich als angemessen erwiesen hat. Geeignete, in diesem Bereich siedende Lösungsmittel umfassen die sog. hoch siedenden Alkane und Aro-

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maten, insbesondere die oben genannten Verbindungen.

Das Verhältnis von Polyvinylpyrrolidonpolymeren und dem Säurechloridreaktionsteilnehmer variiert entsprechend der im endgültigen, unlöslichen Produkt gewünschten Menge an Vernetzung. Theoretisch hat die zu verwendende Säurechloridmenge eine stöchiometrische Beziehung zum Prozentsatz dsr Amideinheiten im zu modifizierenden Polyvinylpyrrolidon zu den Amidchlorideinheiten im Zwischenprodukt. Die Vernetzung erfolgt, wie gefunden wurde, bei molaren Verhältnissen von Säurechlorid- zu Polyamidamideinheiten von nur 1:10. Für die meisten Zwecke liegt das bevorzugte molare Verhältnis von Säurechlorid- zu Amideinheiten zwischen 0,5:1 bis 1:1. Es kann ein SäurechtoridÜberschuß verwendet werden (wobei gefunden wurde, daß eine zufriedenstellende Vernetzung bei einem molaren Verhältnis von Säurechlorid- zu Amideinheiten von 3:1 erfolgt), dieser ist jedoch wirtschaftlich nicht attraktiv.

Andere Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Amidchloride und Teilamidchloride von Vinylpyrrolidonpolymeren, wie sie in der Anmeldung vom gleichen Datum (interne Nr. FDN-956; US Ser.No. 809 942 vom 24.6.77) beschrieben werden. Diese Amidchloride werden mit einem geeigneten flüssigen Medium aufgeschlämmt und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das flüssige Medium kann eines der oben beschriebenen Lösungsmittel sein. Die Temperatur wird für eine zur vollständigen Vernetzung des Produktes ausreichende Zeit aufrechterhalten. Dann wird das Produkt nach bekannten Verfahren abgetrennt.

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Unlösliche Polyvinylpyrrolidonprodukte sind als Komponenten von pharmazeutischen Präparaten und in der Getränkeindustrie geeignet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1_

In einen mit magnetischem Rührer, Thermometer und Kühler versehenen 100-ccm-Kolben wurden 5,0 g des Teilamidchlorids von Polyvinylpyrrolidon (als "K-90" von der GAF Corporation im Handel erhältlich, durchschnittliches Molekulargewicht 360 000; vgl. Beispiel 1 der oben genannten Anmeldung FDN-956) und 50 ecm trockenes Xylol gegeben. Die Aufschlämmung wurde zum Rückfluß erhitzt, worauf die Freisetzung von Salzsäure begann. Nach 2 Stunden wurde keine weitere Salzsäure mehr entwickelt. Die Mischung wurde auf 80 C. abgekühlt, und es wurden 2 ecm Wasser zugefügt. Nach einer weiteren halben Stunde unter Rückfluß wurde die Aufschlämmung abgekühlt und filtriert. Nach dem Trocknen erhielt man 3,6 g eines weißlichen Feststoffes, der in Wasser und anderen organischen Lösungsmitteln unlöslich war.

Beispiel 2

.In einen 250 ecm Kolben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler versehen war, wurden 30,0 g Polyvinylpyrrolidon ("K-90") und 100 ecm trockenes Heptan gegeben. Die Suspension wurde zum Rückfluß erhitzt, dann wurden innerhalb von 45 Minuten 32,1 g Thionylchlorid eingetropft. Die Suspension wurde 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt. Nach dem Waschen wog das getrocKnete Produkt 33,2 g und

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enthielt 10,73 % Chlor. " « "

Beispiel 3

In einen wie in Beispiel 2 ausgerüsteten 250-ccin-Kolben wurden 30,0 g getrocknetes Polyvinylpyrrolidon ("K-30", von der GAF Corp. im Handel erhältnis; durchschnittliches Molekulargewicht

(RN
40 000) und 100 ecm "Ultrasene"^--; ein hoch siedendes Kerosin der Firma Atlantic Richfield, eingeführt. Die Suspension wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 120⁰C. erhitzt, und innerhalb von 45 Minuten wurden 32,1 g Thionylchorid zugefügt. Die Temperatur wurde 3 Stunden aufrechterhalten, dann wurde die Suspension abgekühlt und filtriert. Das 40,0 g wiegende Produkt enthielt 14,92 % Chlor.

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Claims

Patentansprüche

vU- Verfahren zur Herstellung unlöslicher Homo- oder Mischpolymerer von Vinylpyrrolidon, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylpyrrolidon oder ein Mischpolymeres von Vinylpyrrolidon mit einem Säurechlorid aus der Gruppe von Thionylchlorid, Phosgen, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid und Oxalylchlorid, in einem flüssigen Medium bei einer Temperatur zwischen etwa

C. unter Bildung eines Niederschlages aus vernetztem

vernetzten

Polyvinylpyrrolidon oder einem/Mischpolymeren von Vinylpyrrolidon zum Rückfluß erhitzt.
2.~ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium ein Lösungsmittel für das Säurechlcrid ist.
3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel auch ein Lösungsmittel für das Polyvinylpyrrolidon oder das Mischpolymere des Vinylpyrrolidons ist.
4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Säurechlorid Thionylchlorid oder- Phosgen verwendet wird.
5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 90-120⁰C. beträgt.
6,- Verfahren zur Herstellung unlöslicher Homo- oder Mischpolymerer von Vinylpyrrolidon, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amidchloridderivat von Polyvinylpyrrolidon oder eines Mischpolymeren von Vinylpyrrolidon in einem flüssigen Medium bei einer

Temperatur zwischen etwa 75-140°C. unter Bildung eines Niedervernetzten Schlages aus vernetztem Polyvinylpyrrolidon oder eines/Misei*pοIy-

meren von Vinylpyrrolidon zum Rückfluß erhitzt.

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7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 90-120⁰C. "beträgt.

Der Patentanwalt:

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