DE1115021B

DE1115021B - Verfahren zur Herstellung von heiss verformbaren, wasser- und alkali-unloeslichen, stickstoffhaltigen Polymeren auf Basis von Acrylamid

Info

Publication number: DE1115021B
Application number: DEC18794A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Kunze
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1959-04-14
Filing date: 1959-04-14
Publication date: 1961-10-12
Also published as: GB891268A; CH387956A

Description

Es wurde gefunden, daß man aus wäßrigen Lösungen von gegebenenfalls alkylsubstituierten Polyacrylamiden bzw. von Mischpolymerisaten mit überwiegendem Anteil an gegebenenfalls alkylsubstituierten Acrylamiden durch Behandlung mit Mineralsäuren oder organischen Sulfosäuren wasserunlösliche, stickstoffhaltige Polymere erhalten kann, welche sich bei erhöhter Temperatur verformen lassen. Die Behandlung mit Säuren wird zweckmäßig in einer Säurekonzentration von 3 bis 20"/» bei etwa 60 bis 120° C vorgenommen. Im Hinblick auf den Verlauf der Hydrolyse von Polyacrylamiden in alkalischem Bereich, welche zu wasserlöslichen Produkten führt, war es überraschend, daß eine Behandlung in saurem Medium zur Bildung wasserunlöslicher Produkte führt, welche vermutlich vernetzt sind, da sie sich in kochender verdünnter Natronlauge nicht lösen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung einer Vielzahl von Produkten, da sowohl der Polymerisationsgrad des jeweils eingesetzten Polyacrylamide als auch die Säurekonzentration sowie die Behandlungstemperatur und -dauer für die Eigenschaften der Erzeugnisse bestimmend sind.

Die Verfahrensprodukte scheiden sich mit sehr hohen Ausbeuten meist nahezu quantitativ aus dem Reaktionsgemisch ab, so daß sie leicht isoliert und bequem von der anhaftenden Säure befreit werden können. Für ihre Gewinnung eignen sich auch relativ verdünnte Polyacrylamidlösungen. Es ist in manchen Fällen vorteilhaft, die Produkte noch einer trockenen Nacherhitzung zu unterwerfen. Sie fallen bei der Herstellung um so dichter und härter an, je höher die Reaktionstemperatur und die Säurekonzentration gewählt worden sind.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 050 063 ist es bereits bekannt, daß man durch Polymerisation von Acrylamid für sich oder zusammen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen in stark mineralsaurem Medium bei erhöhter Temperatur wasserunlösliche Produkte herstellen kann. Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich von dem bekannten dadurch, daß man bei ihm von fertigen, wohldefinierten Polymerisaten ausgeht, während bei der bekannten Methode offenbar die Polymerisation und die Säurebehandlung nebeneinander verlaufen. Beim Verfahren der Auslegeschrift 1050 063 besteht nämlich die Möglichkeit, daß während des Hochheizens der stark sauren Lösungen der Acrylamide auf die für die Polymerisation erforderliche Temperatur eine unerwünschte Hydrolyse der Monomeren eintritt, die je nach Säurekonzentration, Reaktionstemperatur und Dauer des Anheizens jeweils verschieden ausfallen Verfahren zur Herstellung
von heiß verformbaren, wasser- und alkaliunlöslichen, stickstoffhaltigen Polymeren
auf Basis von Acrylamid

Anmelder:
Cassella Farbwerke Mainkur

Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M.-Fechenheim

Dr. Wilhelm Kunze, Frankfurt/M.-Fechenheim,
ist als Erfinder genannt worden

kann. Die Polymerisation von Acrylamideni geht in stark saurem Bereich bei erhöhter Temperatur sehr heftig vor sich, so daß größere Ansätze kaum zu beherrschen sind.

Die Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Verwendung von Polyacrylamiden mit jedem gewünschten Polymerisationsgrad. Man kann somit auch Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht einsetzen und entsprechende Verfahrensprodukte herstellen.

Beispiel 1

925 Teile der 5°/oigen wäßrigen Lösung eines Polyacrylamide vom K-Wert 150 werden mit 140 Teilen 38%iger Schwefelsäure vermischt. Die Reaktionslösung enthält somit 5% Schwefelsäure. Man erhitzt die Mischung auf 75° C, wobei sich allmählich eine weiche Substanz abscheidet. Nach 20 Stunden ist das Polymerisat vollständig ausgefällt. Es wird isoliert, zerkleinert und durch Wässern von der Säure befreit. Nach dem Trocknen erhält man 46 Teile des Reaktionsproduktes in Form von harten Stücken, welche sich in der Wärme verformen lassen. Das Produkt ist in siedender verdünnter Natronlauge nicht löslich.

Beispiel 2

1200 Teile der 5°/oigen wäßrigen Lösung eines Polyacrylamides vom K-Wert 130 werden mit 520 Teilen einer 38%igen Schwefelsäure vermischt, wodurch ein Säuregehalt von 11,5% eingestellt wird. Beim Erhitzen auf 75° C tritt bereits nach 1 Stunde eine gelartige Abscheidung ein, die sich bei weiterem

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Erhitzen stärker verdichtet. Nach 8 Stunden ist die Abscheidung beendet. Das Produkt läßt sich nach der Abtrennung der Säure gut mechanisch zerkleinern und trocknen. Man erhält 59,5 Teile eines verformbaren Materials mit einem Stickstoffgehalt von 9%.

Beim Erhitzen von 250 Teilen einer lO°/oigen wäßrigen Polyacrylamidlösung (K-Wert 125) in verdünnter Schwefelsäure (Säuregehalt der Reaktionsmischung: 11,5%) auf 95° C erhält man nach der üblichen Aufarbeitung 22,5 Teile eines unlöslichen Polymerisates.

Beispiel 3

250 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung eines Polyacrylamids vom K-Wert 100 werden mit 200 g 38°/oiger Schwefelsäure verrührt, wodurch ein Reaktionsgemisch mit einem Säuregehalt von 18⁰Zo entsteht. Die Mischung wird dann 5 Stunden auf 95 bis 100° C erhitzt. Die Abscheidung des Reaktionsproduktes beginnt nach etwa 1 Stunde. Man erhält nach dem Aufarbeiten 23 Teile eines verformbaren Ma- ao terials.

Beispiel 4

125 Teile einer wäßrigen 20%igen Polyacrylamidlösung (K-Wert 80) werden zur Erzielung einer Säurekonzentration von 10% mit 60 Teilen 31°/oiger Salzsäure vermischt. Beim Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 95° C scheidet sich eine weiße Masse ab, die bei weiterem Erhitzen zu Pulver zerfällt. Das so erhaltene Produkt wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 24,5 Teile.

Beispiel 5

250 Teile der lO°/oigen wäßrigen Lösung eines Polyacrylamids vom K-Wert 100 werden mit 80 Teilen 75°/oiger Phosphorsäure auf einen Säuregehalt von 18% eingestellt. Man erhitzt 12 Stunden auf 95° C und trennt dann das ausgeschiedene weiche Material ab. Man erhält das Reaktionsprodukt nach dem Trocknen in Form von harten Stücken. Die Ausbeute beträgt 23,5 Teile.

Beispiel 6

Zu 150 Teilen der 10⁰/oigen wäßrigen Lösung eines Polyacrylamids vom K-Wert 100 werden 80 Teile einer 38%igen Lösung von Borfluorwasserstoffsäure gegeben. Das unlösliche Produkt wird durch 4stündiges Erhitzen der Mischung auf 95 bis 100° C und übliche Aufarbeitung in einer Ausbeute von 13 Teilen erhalten.

Beispiel 7

200 Teile der 10%igen wäßrigen Lösung eines Polyacrylamids vom K-Wert 100 werden mit 35 Teilen Benzolsulfonsäure versetzt. Aus der auf 95° C erhitzten Mischung scheidet sich bald ein festes Produkt ab, das nach 8stündigem Erhitzen des Reaktionsgemisches isoliert, gewaschen und getrocknet wird.

Beispiel 8

100 Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung von Polymethacrylsäureamid werden mit 100 Teilen 38%iger Schwefelsäure 6 Stunden auf 95° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt scheidet sich ab; es wird in der schon beschriebenen Weise isoliert. Die Ausbeute ist sehr gut.

Beispiel 9

200 Teile einer 15%igen wäßrigen Lösung des Mischpolymerisates aus 66% Acrylamid und 34% Methacrylsäureamid ergeben beim Erhitzen mit 150 Teilen 38%>iger Schwefelsäure (Konzentration der Säure im Ansatz 16,5%) auf 90 bis 95° C nach 1 Stunde ein Festprodukt, welches nach weiteren 5 Stunden mit guter Ausbeute isoliert werden kann.

Beispiel 10

Die ll,5%ige wäßrige Lösung des Mischpolymerisats von 80% Acrylamid und20%Acrylsäuremethylester ergibt beim Erhitzen mit verdünnter Schwefelsäure (Säuregehalt im Reaktionsgemisch 16%) auf 95° C ein anfangs sehr weiches Produkt, das nach etwa 8stündigem weiterem Erhitzen kompakt geworden ist und dann mit sehr guter Ausbeute abgetrennt werden kann. Das so erhaltene Material läßt sich in der Wärme verformen.

Beispiel 11

Zu 400 Teilen 15%iger Schwefelsäure wird bei 105° C innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 1500 Teilen einer 5%igen wäßrigen Polyacrylamidlösung (K-Wert 150) und 950 Teilen 38%iger Schwefelsäure gegeben. 15 Minuten nach Beginn der Zugabe trübt sich die Lösung, und nach weiteren 15 Minuten beginnt sich das Reaktionsprodukt in feinpulvriger Form abzuscheiden. Nach beendeter Zugabe wird noch eine weitere Stunde auf 105° C gehalten und anschließend unter Rühren abkühlen gelassen. Das erhaltene Material wird abgesaugt und von anhaftender Säure befreit. Nach Trocknen im Vakuum bei 35° C werden 65 Teile eines farblosen Produktes, das sich gut verpressen läßt, erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von heiß verformbaren, wasser- und alkaliunlöslichen, stickstoffhaltigen Polymeren auf Basis von Acrylamid oder gegebenenfalls alkylsubstituiertem Acrylamid in saurem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen von gegebenenfalls alkylsubstituierten Polyacrylamiden oder von Mischpolymerisaten mit überwiegendem Anteil davon mit Mineralsäuren oder organischen Sulfosäuren auf höhere Temperaturen erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säuren in einer Konzentration von 3 bis 20 %i des Reaktionsgemisches anwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit den Säuren bei einer Temperatur von 60 bis 120° C vornimmt.

60 In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 920 876, 872120,
942 893, 948 282, 965 271;

deutsche Auslegeschrift Nr. 1050 063;
USA.-Patentschrift Nr. 2 560 680.

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