DE2060571A1

DE2060571A1 - Verfahren zur Herstellung von thermoreversiblen Koazervaten

Info

Publication number: DE2060571A1
Application number: DE19702060571
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl-Phys Dr Kuhn; Nikolaus Dr Schoen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-12-09
Filing date: 1970-12-09
Publication date: 1972-06-15
Also published as: BE776457A; FR2126983A1; US3891607A; GB1357973A; CA931678A; FR2126983B1

Description

ΟΠβ Π Κ 71

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVEKKU S EN- Ityerwerk fateat-AbteUung

G/Br 8. DEZ. 1970

Verfahren zur Herstellung von thermoreversiblen Koazervaten

Es ist bekannt, daß Polymerisate in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmte schwache zwischenmolekulare Bindungen bilden können. Diese meist durch ionische Gruppen hervorgerufenen Bindungen bewirken z.B., daß wäßrige Lösungen von Gelatine unterhalb Temperaturen von etwa 30° bis 4O⁰C gelartig verdicken aufgrund von zusätzlichen Bindungen und oberhalb dieser Geltemperatur dünnflüssig werden. Es sind auch synthetische Polymerisate beschrieben und beansprucht worden, die eine ähnliche thermoreversible Gelierung zeigen wie Gelatine. In den US-Patenten 2.461.023, 2_O476.527 und 2.506.537 werden Copolymerisate aus Methacrylamid und Methacrylsäure beschrieben, die mit Benzoylperoxid hergestellt wurden und die bei bestimmten pH-Werten reversibel gelierbare Lösungen liefern sollen.

Ein weiteres Phänomen, welches auf schwache zwischenmolekulare Bindungen zurückzuführen ist, stellt die Koazervation, d.h. die Bildung von polymerreichen wäßrigen Phasen unter Phasentrennung dar. Man erreicht diese Phasentrennung, indem man z.B. eine konzentrierte Lösung von Gelatine, deren pH-Wert möglichst am isoelektrischen Punkt liegt, mit Salzen oder Alkohol versetzt. Das Koazervat, d.h. die polym^rjrreiche Phase, enthält noch etwa 25 bis 50 % der ursprünglichen Wassermenge. - Bei der komplexen Koazervierung (s. Bungenberg de Jong, Kolloid Z, jj58, (1962)

Le A 13 43fr - 1 -

209825/0915

S. 209) mischt man eine verdünnte Gelatinelösung (pH-Wert ^ isoelektrischer Punkt) mit einer Lösung von Gummiarabicum, wobei die entgegengesetzten Ladungen zu einer schwachen ionischen Vernetzung und somit zur Bildung eines Koazervates führen. Diese Koazervate sind thermoreversibel, sie lösen sich oberhalb einer bestimmten Temperatur wieder auf.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von thermoreversiblen Koazervaten auf der Grundlage von synthetischen Polymerisaten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mischungen aus Acrylamid und Acrylsäure in wäßriger Lösung mit Hilfe von radikalischen Katalysatoren polymerisiert und durch Zugabe von anorganischen Säuren vor oder nach der Polymerisation den pH-Wert der resultierenden Polymerlösung auf Werte unter 3,3 einstellt.

Die Polymerisationen werden vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, z.B. unter Stickstoff oder Argon. Die eingesetzten wäßrigen Monomerlösungen werden gleichfalls von Sauerstoff befreit.

Die eingesetzten Monomerlösungen enthalten Acrylamid und Acrylsäure, wobei der Anteil an Acrylamid bzw. Acrylsäure zwischen 3o-7o Mol.% liegen soll. Vorzugsweise werden Monomerlösungen eingesetzt, die 5o Mol.# Acrylamid und 5o UoI.% Acrylsäure enthalten. Die Gesamtkonzentration an Monomeren in der Lösung kann zwischen 3 und 3o % liegen, bevorzugt arbeitet man bei Konzentrationen zwischen 5 und 15 % (Gewichtsprozent, bezogen auf Wasser).

Als Polymerisationskatalysatoren können die Üblichen Radikalbildner eingesetzt werden. Beispielsweise seien genannt Peroxiverbindungen wie Alkyl-, Aryl-, Acylperoxide bzw. -hydroperoxide (z.B. Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cyclohexylpercarbonat usw.) als auch Wasserstoffsuperoxid, ggf. in Kombination mit Reduktionsmitteln wie z.B. Fe-II-Salzen, Aminen, Sulfinsäuren, Sulfiten usw., weiterhin Azover-

Le A 13 434 - 2 -

209825/0915

bindungen wie z.B. Bisazoisobutyronitril, ggf» auch in Kombination mit Reduktionsmitteln.

Die Aktivatoren werden gewöhnlich in Mengen zwischen o,o5 und 5 Teilen pro loo Teilen Gesamtmonomeren eingesetzt, bevorzugt polymerisiert man mit o,3-l,5 Teilen pro loo Teilen Monomer.

Die Polymerisationen können bei Temperaturen zwischen Io und loo C durchgeführt werden, der übliche Bereich liegt bei den gebräuchlichen Aktivatoren zwischen 2o und 9o°C. Gewöhnlich sind die Polymerisationen in diesem Temperaturbereich nach 1-3 Stunden beendet.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Säuren müssen eine Säurestärke aufweisen, die ausreicht den pH-Wert der eingesetzten Monomerlösungen bzw. Polymerlösungen unter 3,3 zu senken. Vorzugsweise eingesetzt werden Schwefelsäure und Salzsäure. Geeignet sind z.B. auch die übrigen Halogenwasserstoffsäuren, Phosphorsäure, Halogencarbonsäuren, SaI-pertersäure u.a. Die erfindungsgemäßen thermoreversiblen Koazervate bilden sich, wenn die Polymerlösung,deren pH-Wert unter 3,3 liegen muß, unter die Koazervatübergangstemperatur abgekühlt wird. Die Koazervatbildung kann schon während der Polymerisation eintreten, wenn die Polymerisationstemperatur unterhalb der Koazervatübergangstemperatur liegt und der pH-Wert kleiner als 3,3 ist.

Der Zusatz der erfindungsgemäß einzusetzenden Säuren erfolgt vor der Polymerisation, d.h. zur Monomerlösung oder zur Polymerlösung, wobei deren Temperatur vorzugsweise oberhalb der KoazervatUbergangsteiiperatur liegen soll. Ein Zusatz der Säure ist auch während der Polymerisation möglich. Die Bildung der thermoreversiblen Koazervate ist daran zu erkennen, daß bei sinkender Temperatur in der Polymerlösung, deren pH-Wert unter 3,3 liegt, zunächst eine Trübung eintritt, die von der Bildung einer 2. Phase gefolgt wird. Die polymerreiche Phase, d.h. das Koazervat, scheidet sich als untere Phase ab.

Le A 13 W - 3 -

209825/0915

Die Übergangstemperatur ist abhängig vom pH-Wert der Polymerlösung sowie vom Molgewicht der Copolymerisate. Mit sinkenden pH-Werten steigt die Übergangstemperatur, d.h. daß beispielsweise eine Lösung eines Copolymerisate aus Acrylsäure/Acrylamid,deren pH-Wert 3,ο beträgt, bei 3o°C Koazervatbildung zeigt, während beim Ansäuern auf pH i,5 die Koazervatbildung bereits bei 4o°C eintritt.

Ein höheres Molgewicht der Copolymerisate bewirkt ebenfalls ein Ansteigen der Übergangstemperatur. Die Übergangstemperaturen können im Bereich zwischen Io und 45°C liegen.

Oberhalb ihrer Übergangstemperaturen gehen die Koazervate wieder in Lösung, es entstehen homogene Polymerlösungen. Der Übergang Koazervat/Polymerlösung ist reversibel, d.h. er kann in beiden Richtungen beliebig oft durch entsprechende Temperaturänderung vorgenommen werden. Der Wassergehalt der Koazervate liegt zwischen 65 und 90 %, die Koazervate sind fließfähige, viskose bis zähe Massen, deren Konsistenz auch stark vom Molgewicht der Polymerisate abhängig ist, indem mit höheren Molgewichten der Wassergehalt der Koazervate höher wird. Mit sinkendem pH-Wert nimmt der Wassergehalt der Koazervate ab.

Es war sehr überraschend, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen synthetische thermoversible Koazervate erhalten wurden. Kühlt man beispielsweise eine Lösung eines 5o/5o Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisates deren pH-Wert bei 4 liegt, auf 5°C ab, so tritt keine Phasentrennung und Koazervatbildung ein. Erst bei pH 3-3,3 tritt eine weitgehend quantitative Abscheidung des Copolymerisatee in die untere Phase (Koazervat) ein. Die Zusammensetzung der Copolymerisate ist darüber, hinaus sehr ausschlaggebend, d.h. Copolymerisate mit zu hohem Anteil an Acrylamid bzw. Acrylsäure (>7o %) zeigen nur noch unvollständige oder gar keine Koazervatbildung bzw. liegen die Umwandlungetemperaturen sehr niedrig.

Le A 13 434 - 4 -

209825/0915

Vergleichende Versuche mit äquivalenten Monomergemischen aus Acrylamid/Methacrylsäure, Methacrylamid/Acrylsäure oder Methacrylamid/Methacrylsäure führten schon während der Polymerisation zu einem Polymerisatausfall. Die entstandenen Copolymerisate lösen sich bei Erhöhung der Temperatur his auf loo°C nicht auf, sie stellen somit keine thermoreversihlen Koazervate dar.

Die erfindungsgemäßen synthetischen Koazervate können ähnlich wie die Qelatine/Gummiarabicum-Koazervate eingesetzt werden zur Herstellung von Überzügen, Mikrokapseln, Mikrogranulaten usw. Sie haben den Vorteil der reproduzierbaren Herstellung im Gegensatz zu den QualitätsSchwankungen der Naturprodukte. Die Carboxylgruppen sowie die Amidgruppen ermöglichen Folgereaktionen wie z.B. Vernetzungsreaktionen, wodurch die Eigenschaft der Überzüge, Umhüllungen oder Mikrokapseln gezielt beeinflußt werden können. Die Koazervatausbeuten liegen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren außerordentlich günstig, d.h. das Copolymerisat befindet sich fast ausschließlich im Koazervat, die überstehende Wasserphase ist nahezu frei von Polymeren.·

Besonders interessante Anwendungen werden dadurch ermöglicht, daß man Lösungen der Koazervate oberhalb der Umwandlungstemperatur herstellt und gekühlte Gegenstände in die Lösung taucht. An der Oberfläche der Gegenstände scheidet sich das Koazervat ab, so daß auf diese Weise Überzüge mit diesem wärmereversiblen System herzustellen sind.

Le A 13 434 - 5 -

209825/0915

Beispiel 1

Unter Ausschluß von Sauerstoff, d.h. unter einer Stickstoffatmosphäre wurde aus 92o Teilen Wasser sowie 4o Teilen Acrylsäure und 4o Teilen Acrylamid eine Monomerlösung bereitet. Die Monomerlösung wurde auf 9o°C erhitzt und o,5 Teile Laurylperoxid zugesetzt. Die Polymerisation setzt sogleich ein. Nach 3,5 Stunden war ein Umsatz von 99,5 % erreicht. Die Polymerlösung hatte einen pH-Wert von 3,5. Ein Teil der Lösung wurde auf lo°C abgekühlt, es konnte keine Phasentrennung beobachtet werden. Die restliche Polymerlösung wurde bei 5o°C mit 2n-Salzsäure auf pH 3,ο angesäuert und abgekühlt. Bei 3o°C begann sich die Lösung zu trüben, es bildete sich allmählich eine 2. Phase. Die Temperatur wurde auf 2o°C gesenkt. Nach 1 Stunde befand sich 97 % des Copolymerisates in der unteren Phase (Koazervat), der Wassergehalt des Koazervates lag bei 82 %. Die beiden Phasen, Koazervat und überstehendes Wasser wurden wieder erwärmt, bei 3o°C löste sich das Koazervat wieder vollständig im überstehenden Wasser auf, das System wurde wieder einphasig.

Viskositätsbestimmung des Copolymerisates: Der Viskositätswert beträgt 7,5.

ητ = relative Viskosität, c = Konzentration in g/ioo ml Wasser. Die Viskositätsmessung wurde an einer o,o5 %igen wässrigen Lösung (bezogen auf Polymer) bei 25°C unter Zusatz von 1 % NaCl bei einer Schubspannung f = o,99 dyn/cm² und einem pH-Wert von 7 durchgeführt, wobei zur Neutralisation NaOH verwendet wurde.

Le A 13 »34 - 6 -

209825/0915

Beispiel 2

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde eine Monomerlösung bereitet und bei 7o°C mit o,4 Teilen Cumolhydroperoxid und o,l Teilen Formaldehydsulfoxylatnatrium versetzt. Die sogleich einsetzende Polymerisation hatte nach 3 Stunden einen Umsatz von 98,8 % erreicht. Der pH-Wert der Polymerlösung lag bei 3,4. Beim Abkühlen einer Probe auf io°C zeigte sich keine Phasentrennung. Der pH-Wert der Lösung wurde mit verdünnter Schwefelsäure auf 2,5 erniedrigt. Beim Abkühlen auf 33°C setzte bereits Koazervatbildung ein. Bei 2o°C hatten sich 96 % des Copolymerisate in Koazervat angereichert. Die Viskositätsbestimmung des Copolymerisate wie in Beispiel 1 ergab ein

In *)r -Wort von lo,2. Das Koazervat war thermoversibel. c

Beispiel ^

Die Polymerisation von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde der Monomerlösung Io £>ige Schwefelsäure zugesetzt, so daß der pH-Wert 2,4 betrug. Beim Abkühlen der erhaltenen Polymerlösung trat bei 34°C Koazervatbildung ein. In^r ·,_ ρ

£ « 1O.D

Das Koazervat war thermoreversibel.

Beispiel 4

Aus 9oo Teilen Wasser, 25 Teilen Acrylsäure und 55 Teilen Acrylamid wurde unter Stickstoff eine Monomerlösung hergestellt. Bei 6o°C wurden o,75 Teile t-Buty!hydroperoxid und o,o5 Teile Forualdehydsulfoxylatnatrium zugesetzt. Nach 2,5 Std. war ein Umsatz von 98,5 1» erreicht. Die Lösung des Copolymerisates hatte einen pH-Wert von 3,7 und zeigte bei« Abkühlen keine Koazervatbildung. Durch Zugabe von 2n-Salzsäure wurde der pH auf 2,7 herabgesetzt. Die Lösung trennte

Le A 13 4?4 - 7 -

209825/0915

sich bei 3o°C in 2 Phasen, wobei 95 % des Copolymerisates in das Koazervat übergingen. Die Viskosität lnff r lag bei 12,5. Das Koazervat löste sich bei 3o-32°C wieSer in der überstehenden Phase auf.

Beispiel 5

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde aus 2o Teilen Acrylsäure, 6o Teilen Acrylamid und 88o Teilen Wasser eine Monomerlösung bereitet, die auf 9o°C erhitzt wurde. Bei dieser Temperatur wurden o,5 Teile Bisazoisobutyronitril zugefügt, worauf die Polymerisation einsetzte. Naoh 3 Stunden bei 9o°C betrug die Polymerausbeute 98,9 %. Der pH-Wert der Lösung betrug 3,7. Eine Probe wurde auf 5°C abgekühlt und zeigte keine Koazervatbildung. Nach Ansäuern der Polymerlösung mit 2n H₃SO₄ auf pH 2,8 trat beim Abkühlen auf 33°C Koazervatbildung ein, 96 % des Copolymerisates schieden sich im Koazervat ab, dessen Wassergehalt 84 % betrug. Das Koazervat ging bei 33-35°C wieder in Lösung.

Beispiel 6

Eine Monomerlösung aus 9oo Teilen Wasser, 4o Teilen Acrylamid und 4o Teilen Acrylsäure wurde bei 9o°C mit 0,6 Teilen Bisazoisobutyronitril versetzt. Die Polymerisation wurde bei dieser Temperatur durchgeführt und war nach 2 Stunden beendet (Umsatz 98,8 %). Der pH-Wert der Lösung betrug 3,5, beim Abkühlen einer Probe auf lo°C trat keine Koazervatbildung ein. Verschiedene Proben der Polymerlösung wurden bei 5o°C mit Io #iger Salzsäure angesäuert und abgekühlt. Dabei wurden je nach pH-Wert die folgenden Koazervatübergangstemperaturen festgestellt:

pH-Wert Koazervatbildung T ⁰C Wassergehalt der

der Probe Koazervate

2,44	3o	85
2,o	35	83
1,4	4o	81
1,0	45	79
Le A I? 4^4	- 8 -

209825/0915

Sämtliche Koazervate waren thermoreversibel, d.h. gingen beim Erhitzen über die Übergangstemperatur wieder in Lösung. Das Molgewicht des Copolymerisates, ausgedrückt durch den

-Wert lag bei ii,5.
Beispiel 7

In 9oo Teilen Wasser wurden unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Stickstoffatmosphäre 43 Teile Methacrylsäure und 35 Teile Acrylamid gelöst. Als Katalysator wurden o,6 Teile Bisazoisobutyronitril bei 9o°C zugefügt. Die Viskosität der Lösung nahm rasch zu, die Temperatur wurde bei 9o°C gehalten. Nach 2 Stunden war ein Umsatz von 97 % erreicht. Das Polymerisat hatte sich in dem Reaktionsmedium flockig ausgeschieden. Das Reaktionsgemisch wurde auf 99°C aufgeheizt, das Copolymerisat ging nicht in Lösung. Durch Neutralisation mit NH_g ging das Copolymerisat allmählich in Lösung. Bei pH 7 lag eine klare Lösung vor, die jedoch keine Phasentrennung beim Abkühlen auf O⁰C zeigte. Die Konzentration, bezogen auf das eingesetzte Polymer lag bei 6,8 %. Beim Ansäuern auf pH 2,5 fiel das Copolymerisat wieder aus und ging beim Erhitzen nicht wieder in Lösung.

Beispiel 8

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 wurden 36 Teile Acrylsäure und 42 Teile Methacrylamid copolymerisiert. Nach 2 1/2 Stunden war ein Umsatz von 98 $ erreicht. Das Copolymerisat hatte sich aus der Monomerlösung in Form weißer Flocken ausgeschieden, die sich absetzten. Beim Erhitzen auf 98°C gelang es nicht, das Copolymerisat in Lösung zu bekommen. Erst beim Neutralisieren auf pH 7 mit NH₃ ging das Copolymerisat in Lösung; beim Abkühlen auf O⁰C war jedoch keine Phasentrennung zu beobachten.

Le A 13 434 - 9 -

209825/0 915

Beispiel 9

42 Teile Methacrylamid, 43 Teile Methacrylsäure und 85o Teile Wasser wurden gemischt. Bei 6o°C wurden 0,6 Teile t-Butylhydroperoxid und 0,06 Teile Formaldehydsulfoxylatnatrium zugesetzt. Das entstehende Copolymerisat schied sich als zäher, wasserhaltiger Polymerklumpen als untere Phase ab. Das Copolymerisat wurde auch beim Erhitzen der Reaktionsmischung auf 95°C nicht gelöst, das System blieb 2-phasig. Lediglich beim Neutralisieren mit NH, auf pH 7 trat Lösung ein; jedoch trat beim Abkühlen keine Phasentrennung auf.

Le A 13 434

- Io -

209825/0915

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von thermoreversiblen Koazervaten dadurch gekennzeichnet, daß man 30 bis 70 Molprozent-Acrylsäure mit 70 bis 30 Molprozent Acrylamid in wäßriger Lösung mit radikalischen Initiatoren copolymerisiert, den pH-Wert der Lösung des Copolymerisates auf mindestens 3,3 herabsetzt und gegebenenfalls die Temperatur der Lösung des Copolymerisates unter die Koazervatübergangstemperatur herabsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder während der Polymerisation Säure zusetzt, so daß nach der Polymerisation die Lösung des Copolymer!sates einen pH-Wert von 3»3 oder weniger aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zusatz von starken Sauren den pH-Wert der Lösung des
Copolymerisates auf mindestens 3,3 erniedrigt, wobei der Zusatz der Säure vorzugsweise oberhalb der Koazervatübergangstemperatur vorgenommen wird.

Le A 13 434 - 11 -

209825/0915