DE2734577A1 - Polymerloesungen - Google Patents
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Description
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerlösungen enthalten Wasser und 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, eines polymeren Gemisches
aus
(A) einem Copolymerisat, dessen Struktureinheiten zu 65 - 90
Mol-96, bezogen auf Polymer, aus statistisch verteilten
Resten des Acrylamids und 10-35 Mol-% Resten von Maleinsäure
oder Maleinsäureanhydrid bestehen, und das eine GrenzviskositätszahlpJ, ] von 0,05 bis 1,0 [dl/g] besitzt,
und
(B) einem Copolymerisat, dessen Struktureinheiten aus statistisch
verteilten polymerisierten Resten von Acrylamid, Acrylsäure
und Maleinsäure bestehen - wobei die Maleinsäurereste zumindest teilweise in Salzform vorliegen - das eine Grenzviskos
itäts zahl [1^] von 0,05 - 1,5 [dl/g] besitzt, und 65 bis
90 Mol-%, bezogen auf Polymer, Reste des Acrylamids und der
Acrylsäure zusammen, und 10-35 Mol-96 Reste der Maleinsäure
enthält,
wobei das Gewichtsverhältnis (A) : (B) 1:2 bis 20 : 1 ist.
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Die Copolymerisate (A) können durch radikalische Copolymerisation von 65 - 90 M0I-9S Acrylamid und 10-35 Mol-% Maleinsäureanhydrid
oder Maleinsäure erhalten werden.
Die Copolymerisation von Acrylamid und Maleinsäureanhydrid wird 'zweckmäßigerweise als Fällungspolymerisation in organischen,
gegen Anhydridgruppen inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Besonders günstige Lösungsmittel sind wegen ihres guten Lösevermögens
für die Monomeren und nicht zuletzt wegen ihrer leichten Flüchtigkeit Aceton und Essigsäureester von Alkoholen mit 1-3
Kohlenstoffatomen. Die Polymerisation kann mit den üblichen radikalischen Initiatoren wie aliphatischen Azoverbindungen
oder organischen Perverbindungen wie Peroxiden oder Perestern ausgelöst werden. Die Polymerisationstemperatur wird durch die
Zerfallseigenschaften des Initiators bestimmt und liegt bei Verwendung von Azoisobuttersäuredinitril in Batch-Ansätzen bei
50° - 800C. Die Copolymeren fallen bei diesem Verfahren als
feinteilige Pulver an und können leicht abfiltriert und durch
Waschen von Restmonomeren befreit werden.
Die Copolymerisation von Acrylamid und Maleinsäure zu Copolymer isaten (A) kann sowohl als Fällungspolymerisation in organischen
Lösungsmitteln als auch als Lösungspolymerisation in Wasser durchgeführt werden.
Bei der Fällungscopolymerisation von Acrylamid und Maleinsäure können außer Aceton und Essigsäureestern von Alkoholen mit
1-3 Kohlenstoffatomen auch niedere aliphatische Alkohole mit 1-4 Kohlenstoffatomen mit Erfolg verwendet werden. Die Polymerisation
sowie die Isolierung der Polymerisatpulver erfolgt analog wie bei Acrylamid-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren.
Die Fällungscopolymerisate können lösungsmittelfeucht oder nach dem Trocknen in Wasser zu 5 - 30 Gew.-%igen Lösungen aufgelöst
werden. Die Anhydridgruppen der Acrylamid-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
gehen dabei in Maleinsäuregruppen über. Bei Verwendung der lösungsmittelfeuchten Polymerisate wird anschließend
das organische Lösungsmittel durch Dekantieren und/oder Destillation abgetrennt.
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Eine weitere bevorzugte Verfahrensweise zur Herstellung
wäßriger Lösungen der Copolymerisate (A) stellt die Lösungscopolymerisation von Acrylamid und Maleinsäure in Wasser dar.
Die Maleinsäure kann entweder durch Auflösen der entsprechenden Menge des Anhydrids in Wasser vor der Polymerisation hergestellt
oder als solche eingesetzt v/erden. Als Initiatoren eignen sich wasserlösliche Perverbindungen wie Persulfate oder Wasserstoffperoxid,
gegebenenfalls in Kombination mit einem Reduktionsmittel und/oder Schwermetallsalz. Azoverbindungen mit hinreichender
Wasserlöslichkeit sind ebenfalls geeignete Initiatoren. Azoisobuttersäuredinitril besitzt besonders bei erhöhter Temperatur
eine hinreichende Wasserlöslichkeit und wird besonders bevorzugt, da es den Salzgehalt der Lösungen nicht beeinflußt.
Die Lösungspolymerisation kann wie die Fällungspolymerisation batchweise mit Vorlage des gesamten Ansatzes oder nach einem
Semi-Batch-Zulaufverfahren mit Zudosierung der Monomeren durchgeführt
werden. Das bevorzugte Verfahren der Lösungspolymerisation besteht darin, daß die wäßrige Lösung der Monomeren, die
den Initiator gelöst oder feinteilig suspendiert enthält, bei
etwa 80° - 1200C unter Sauerstoffausschluß zu einer gerührten
Vorlage sauerstofffreien Wassers in etwa 1-10 Std. zugegeben
wird. Das Azoisobuttersäuredinitril kann auch als Lösung in einem organischen Lösungsmittel synchron zur Monomerlösung zugetropft
werden, wobei das Lösungsmittel gegebenenfalls kontinuierlich abdestilliert werden kann. Nach beendeter Monomerzugabe
wird 15 - 120 Min. nachgerührt, und die Lösung anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die durch Lösungspolymerisation erhaltenen Lösungen der Copolymeren
(A) enthalten noch geringe Mengen an Restmonomeren, die sich jedoch im allgemeinen nicht nachteilig auf die Anwendungseigenschaften
der Lösungen ausv/irken. Außerdem enthalten in wäßriger Lösung hergestellte Copolymere (A) bereits geringe
Mengen durch Hydrolyse während der Polymerisation entstandene Acrylsäure- und Maleinsäuresalzbausteine.
Erfindungsgemäße Copolymerisate (A) werden erhalten durch Copolymerisation
von 65 - 90 Mol-96 Acrylamid und 10-35 Mol-%
Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid. Vorzugsweise werden Copolymerisate (A) aus 70 - 85 Mol-% Acrylamid und 15-30 Mol-%
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Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid verwendet. Die Copolymerisate
(A) enthalten die Struktureinheiten aus Acrylamid und Maleinsäureanhydrid in statistischer Verteilung und in Mengenverhältnissen,
die den Zusammensetzungen der Monomermischungen entsprechen.
Die radikalischen Initiatoren werden in Mengen von 0,1 - 10 Gew.-%, "bevorzugt 0,3 - 3,0 Gew.-%, bezogen auf Monomere zugesetzt.
Bei Fällungspolymerisationen liegen die Polymerisatausbeuten
im allgemeinen bei 75 - 95 %. Die Copolymeren (A) besitzen Grenzviskositätszahlen Pl j von 0,05 - 1,0 L_dl/gj ,
vorzugsweise 0,08 bis 0,4 [dl/g] (bestimmt in 0,9%iger wäßriger
Kochsalzlösung).
Die Lösungen der Copolymerisate (B) können erhalten werden, indem man die wäßrigen Lösungen der Copolymerisate (A) längere
Zeit auf Temperaturen von 60° - 1500C, vorzugsweise 80 - 1300C gegebenenfalls
unter Druck in einem Autoklaven - erhitzt. Besonders bevorzugt ist eine Hydrolyse unter Rückflußbedingungen
bei Normaldruck. Während des Erhitzens tritt eine teilweise Hydrolyse von Acrylamidbausteinen ein. Das dabei entstehende
Ammoniak neutralisiert einen Teil der Maleinsäurebausteine und bewirkt dadurch einen Anstieg des pH-Wertes der Lösung. Infolge
der Hydrolyse geht das Acrylamid-Maleinsäure-Copolymerisat in ein Copolymerisat über, welches aus Acrylamid-Acrylsäure- und
Maleinsäurebausteinen besteht, und in dem die Maleinsäurebausteine zumindest teilv/eise in Salzform vorliegen.
Hydrolysiert man wäßrige Copolymerisatlösungen (A), die aus gründlich
gewaschenen Fällungspolymerisaten hergestellt wurden, so ändert sich die Viskosität der Lösung im Verlauf der Hydrolyse
nicht merklich, es tritt also weder ein Abbau des Polymeren noch eine Nachpolymerisation ein.
Beim Erhitzen von durch Lösungspolymerisation in Wasser hergestellten
Copolymerisatlösungen (A) kann die Lösungsviskosität durch Nachpolymerisation der Restmonomeren mehr oder weniger stark
ansteigen. Dieser Anstieg führt jedoch zu keiner signifikanten Änderung des Koazervierungsverhaltens der Polymeren.
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Erfindungsgemäße Lösungen von Copolymerisaten (B) werden erhalten,
indem erfindungsgemäße Lösungen der Copolymerisate (A) auf
60° - 1500C, vorzugsv/eise 80° - 1300C und besonders bevorzugt
auf etwa 1000C (Rückfluß unter Normaldruck) erhitzt werden, bis
der pH der Lösungen auf 3,8 bis 4,9, vorzugsweise 4,0 bis 4,6, gestiegen ist. Infolge einer eventuellen Nachpolymerisation von
Restmonomeren liegen die in 0,9%iger wäßriger Kochsalzlösung bestimmten Grenzviskositätszahlen[ 1^J der Copolymerisate (B) bei
0,05 bis 1,5 [dl/g"] , vorzugsweise bei 0,08 bis 1,0 [^dl/g] .
Die Lösungen der Copolymerisate (A) und die Lösungen der Copolymerisate
(B) bilden - gegebenenfalls nach einer pH-Einstellung mit Ammoniak oder Alkalilauge bzw. mit Essigsäure - auch für sich
alleine mit Gelatine Koazervate. Diese Koazervate bilden jedoch keine Hülle oder keine geschlossene Hülle und/oder sind sehr
klebrig.
Mischt man die wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Copolymerisate
(A) und (B) im Gewichtsverhältnis der gelösten Copolymerisate (A) : (B) wie 1 : 2 bis 20 : 1, so erhält man überraschenderweise
Polymerlösungen, die zusammen mit Gelatine Koazervate liefern, die gleichmäßige, geschlossene Hüllen bilden und
daher zur Herstellung von Mikrokapseln vorzüglich geeignet sind. Das optimale Mischungsverhältnis wird hauptsächlich durch die
Zusammensetzung des Copolymeren (A) sowie durch den pH-Wert der Lösung des Copolymeren (B), der ein Maß für den Hydrolysegrad
darstellt, beeinflußt und muß für jedes Copolymerenpaar experimentell
bestimmt werden. Selbstverständlich können auch Lösungen von Copolymeren (A) mit Lösungen von Copolymeren (B) abgemischt
werden, die aus Copolymeren (A') mit anderer Zusammensetzung durch Hydrolyse erhalten wurden (z.B. Copolymer (A) mit
70 Mol-% Acrylamid- und 30 Mol-% Maleinsäurebausteinen, und
Copolymerlösung (B) aus Copolymer (A1) mit 80 Mol-% Acrylamid-
und 20 Mol-% Maleinsäurebausteinen). In manchen Fällen kann
eine Veränderung des pH-Wertes der Polymerlösung durch Zugabe von Ammoniak oder Alkalihydroxid bzw. Essigsäure das Koazervierungsverhalten
günstig beeinflussen.
Das Verfahren der Mikroverkapselung durch Komplexkoazervierung ist grundsätzlich bekannt. Es beruht darauf, daß man den ein-Le A 17 445
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zukapselnden Stoff in feinverteilter Form in einer wäßrigen, zur Koazervatbildung geeigneten Lösung dispergiert, und dann
die Koazervierung auslöst. Dies geschieht durch Verdünnen, Änderung des pH-Wertes oder Abkühlen oder durch eine Kombination
dieser Maßnahmen, je nach dem benutzten System.
Die wäßrigen Polymerlösungen der Erfindung bilden mit Gelatine Komplexkoazervate durch Verdünnen und/oder Abkühlen. Sie lassen
sich z.B. in 10 - 15 gew.-%iger wäßriger Lösung mit einer 10-15 gew.-%igen Gelatinelösung mischen und durch Verdünnen
und Abkühlen koazervieren. Es ist erstaunlich, daß derartig hochkonzentrierte Lösungen benutzt werden können. Ebenfalls
überraschend ist, daß die erhaltenen Koazervate, die ja eine separate weiche Gelphase darstellen, bereits 20 - 30 Gew.-%
Feststoffe enthalten. Dieser hohe Feststoffgehalt erleichtert es sehr, die Koazervate zu Pulvern zu trocknen. Da die Koazervate
außerordentlich leicht zusammenhängende Hüllen oder Überzüge bilden, eignen sie sich vorzüglich zur Herstellung von
Mikrokapseln. Bei der Koazervierung bildet sich die separate Gelphase als zusammenhängende Schicht auf kleinen, in der Lösung
dispergierten flüssigen oder festen separaten Teilchen aus und hüllt diese Teilchen ein.
Mit der Kombination aus erfindungsgemäßen Polymerlösungen und
Gelatine können eine Vielzahl von in Wasser schwer- oder unlöslichen flüssigen oder festen dispergierbaren und gegen Wasser
hinreichend beständigen Stoffen mikroverkapselt werden.
Beispielhaft seien genannt: Organische Lösungsmittel, Paraffinöle,
Parfumöle, Silikonentschäumer, Phosphorsäureester, flüssige Kristalle und Farbpigmente, sowie Pharmazeutika und Pflanzenschutzmittel.
a) Polymerisation: (Copolymerisat (A) )
240 g Acrylamid, 60 g Maleinsäureanhydrid und 3 g Azoisobuttersäuredinitril
werden in 2,7 1 Essigsäureäthylester gelöst. Die Lösung wird durch mehrmaliges Evakuieren der
Apparatur und Füllen mit Stickstoff von Sauerstoff befreit
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und unter SauerstoffausSchluß 20 Std. bei 600C gerührt. Das
ausgefallene Polymerisat wird abfiltriert, gründlich mit Essigsäureäthylester gewaschen und im Vakuum bei 60 C getrocknet.
Man erhält 273 g eines feinpulverigen Polymeren mit einer in 0,9 #iger wäßriger NaCl-Lösung bestimmten
Viskositätszahl (intrinsic viscosity) [T-"] = 0,14 [dl/g] .
b) Hydrolyse: (Copolymerisat (B) )
100 g des trockenen Polymeren gem. 1 a)werden in 900 ml entmineralisiertem
Wasser gelöst, und die Lösung bis zum pH-Wert 4,6 bei Normaldruck unter Rückfluß erhitzt (ca. 12 - 18 Std.).
Sofort nach dem Auflösen sowie bei Erreichen der pH-Werte 3,0; 3,5; 4,1 und 4,6 wird die Lösungsviskosität mit einem
Kugelfallviskosimeter bestimmt. Alle Lösungen zeigen innerhalb
der Fehlergrenze die gleiche Viskosität.
c) Herstellung der Polymerlösung und Verkapselung
150 g trockenes Polymerisat gemäß 1 a) werden in 1.350 ml
entmineralisiertem Wasser gelöst. Die Lösung zeigt einen
pH-Wert von ~2,2. 150 ml dieser Lösung werden mit 50 ml der hydrolysieren Lösung gemäß 1b) gemischt. Die Mischung
besitzt einen pH-Wert von 3,5. Zu 50 g der so erhaltenen 10 gew.-96igen Lösung des Copolymerisatgemisches werden bei
50°C 50 g einer 10 gew.-96igen wäßrigen Lösung einer sauer
geäscherten Schweinehautgelatine mit einem pH von 5,6 gegeben.
40 g Wärmeübertragungsöl ("Marlotherm(R)"; Chem. Werke Hüls)
werden zugegeben und bei 500C mit einem schnellaufenden Rührer
zu Tröpfchen mit ca. 25/U Durchmesser verteilt. Nach Zugabe
von 125 g entmineralisiertem Wasser wird die Dispersion unter Rühren auf +10 bis +5°C abgekühlt. Dabei überziehen sich
die öltröpfchen mit einer geschlossenen, gleichmäßig dicken Koazervathülle.
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BEISPIELE 2-9
Polymerlösungen gemäß Beispiel 1 a) und 1 b) werden in den in der Tabelle angegebenen Verhältnissen abgemischt. Die Mischungen
werden nach der in Beispiel 1 c) angegebenen Methode geprüft. Das Einkapselungsverhalten wird als "gut" bezeichnet,
wenn die öltröpfchen von einer geschlossenen, regelmäßig geformten und gleichmäßig dicken Hülle umgeben sind. Als
"mittel" wird eine geschlossene, unregelmäßig geformte und ungleichmäßig dicke Hülle bezeichnet. Ein "schlechtes" Einkapselungsverhalten
liegt dann vor, wenn die Hülle nicht geschlossen und zusammenhängend ist, die Kapseln sehr stark
kleben oder gar keine Hülle gebildet wird.
Tabelle: Beispiel Nr.
Lösung gem. Lösung gem. Mischungs- Einkap-Beispiel
Beispiel pH selungs-1b) 1a) verhalten C£) CgJ
2 3 4 5 6 7 8 9
100
150
100
75
50
20
10
75 100 150 200 180 190 200
4,6 | schlecht |
4,35 | schlecht |
4,1 | mittel |
3,7 | gut |
3,4 | gut |
3,0 | gut |
2,5 | mittel |
2,2 | schlecht |
BEISPIELE 10-39
330 g Acrylamid und 170 g Maleinsäure werden in 3.500 ml entmineralisiertem
Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Nach Zugabe
von 4 g feinpulverigem Azoisobuttersäuredinitril wird 90 Min. intensiv bei 20 - 250C gerührt und dann vom ungelösten Initiator
abfiltriert. Die so erhaltene Lösung wird in 2 Stunden gleichmäßig zu einer Vorlage von 1 1 sauerstoffreiem, siedenden Was-
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ti
ser getropft. Nach einstündigem Nachrühren unter Rückfluß wird die Polymerlösung abgekühlt. Sie besitzt einen pH-Wert
von 3,0 und eine Viskositätszahl (intrinsic viscosity)
von 0,22FdVgI in 0,9%iger wäßriger Kochsalzlösung.
2 kg Polymerlösung werden erneut zum Sieden erhitzt. Sobald der pH-Wert auf 3,8; 4,0; 4,2; 4,4; 4,6 und 4,9 gestiegen ist,
werden jeweils 250 ml Lösung entnommen und mit nicht erhitzter Lösung gemischt.
Beispiel nacherhitzte | PH | Lösung | [g-j | Ausgangs- | MisChungs- | Einkapselungs- |
Nr. | 3,8 | 50 | lösung | pH | verhalten | |
3,8 | I | 50 | Cs] | |||
10 | 3,8 | I | 50 | - | 3,8 | schlecht |
11 | 3,8 | I | 25 | 50 | 3,6 | schlecht |
12 | 4,0 | I | 50 | 100 | 3,4 | mittel |
13 | 4,0 | I | 50 | 100 | 3,2 | schlecht |
14 | 4,0 | I | 50 | - | 4,0 | schlecht |
15 | 4,0 | I | 25 | 50 | 3,8 | mittel |
16 | 4,2 | I | 50 | 100 | 3,6 | mittel |
17 | 4,2 | I | 50 | 100 | 3,4 | mittel |
18 | 4,2 | I | 50 | - | 4,2 | schlecht |
19 | 4,2 | I | 25 | 25 | 4,1 | mittel |
20 | 4,4 | I | 50 | 50 | 4,0 | mittel |
21 | 4,4 | I | 50 | 100 | 3,6 | mittel |
22 | 4,4 | I | 50 | - | 4,4 | schlecht |
23 | 4,4 | I | 50 | 25* | 3,6 | mittel |
24 | 4,4 | I | 10 | 50 | 4,1 | gut |
25 | 4,6 | I | 50 | 100 | 3,9 | gut |
26 | 4,6 | I | 50 | 90 | 3,4 | gut |
27 | 4,6 | I | 50 | - | 4,6 | schlecht |
28 | I | 25* | 3,6 | schlecht | ||
29 | 50- | 3,6 | mittel | |||
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Fortsetzung: | nacherhitzte | Ausgangs | Mischungs- | Einkapselungs- |
Beispiel | Lösung | lösung | pH | verhalten |
Nr. | pH / [g] | [g] | ||
4,6 / 25 | 50 | 4,0 | gut | |
30 | 4,6 / 25 | 100 | 3,5 | gut |
31 | 4,6 / 10 | 90 | 3,4 | gut |
32 | 4,9 / 50 | 25 | 4,6 | schlecht |
33 | 4,9 / 50 | 50 | 4,3 | mittel |
34 | 4,9 / 25 | 50 | 4,0 | mittel |
35 | 4,9 / 20 | 80 | 3,8 | mittel |
36 | 4,9 / 10 | 90 | 3,3 | fast gut |
37 | - / | 100 | 3,0 | schlecht |
38 | - / | 100** | 3,6 | schlecht |
39 |
*) pH durch Zugabe von Eisessig eingestellt.
*K)pH durch Zugabe von Ammoniak eingestellt.
BEISPIELE 40 - 49
In einem 2 1 fassenden Mehrhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Stickstoffleitung werden 300 ml entmineralisiertes
Wasser vorgelegt. Die Apparatur wird 3nal auf ~30 mbar evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Dann erhitzt
man das Wasser unter langsamem Überleiten von Stickstoff zum Sieden.
150 g Monomere in den in der Tabelle angegebenen Gewichtsbzw. Molverhältnissen werden in 1.050 g entmineralisiertem
Wasser gelöst. Bei Verwendung von Maleinsäure erfolgt das Lösen bei Raumtemperatur. Verwendet man Maleinsäureanhydrid,
so löst man dieses zweckmäßig zuerst unter Hydrolyse in 40 500C
v/armem Wasser und fügt das Acrylamid nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur zu. Dann wird 1,0 g feinpulveriges Azoisobuttersäuredinitril
zugefügt, die Mischung 1 Std. bei
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Raumtemperatur gerührt und von ungelösten Anteilen abfiltriert, Die so erhaltene Monomerlösung wird in 3 Stunden gleichmäßig
zu der siedenden Vorlage getropft. Nach einstündigem Nachrühren bei 1000C wird die Polymerlösung abgekühlt. 1.000 g
Lösung werden bei Raumtemperatur aufbewahrt, und die restliche Lösung so lange zum Sieden erhitzt, bis sie den in der Tabelle
angegebenen pH besitzt. Zu Beginn wird der pH alle 2 Stunden, ab pH ca 4,0 stündlich kontrolliert.
Die abgemischten Lösungen werden nach der im Beispiel 1 c) beschriebenen
Methode geprüft. Die Bewertung des Einkapselungs-Verhaltens
erfolgt nach Beispiel 2.
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tr1
VJi
co | I |
O | |
co | |
OO | I |
co | |
cn | |
O | |
to | |
Nr.
UO 41 42
43 44 45 46 47 48 49
Acrylamid Maleinsäureanhydrid
55/62,8 60/67,4 61/71,9 66/76,0 75/80,5 80/84,7 77/84,5 83/88,9 89/93,0
95/96,3
45/37,2 40/32,6
25/19,5 20/15,3
5/3,7
Ilaleinsäure
äurep£ j
pH
"Gew°/Sj[Mol%| [dl/1 Lsg#
39/28,1
34/24,0
34/24,0
23/15,5
17/11,1
11/7,0
17/11,1
11/7,0
0,12
0,09
0,22
0,16
0,23
0,24
0,20
0,28
0,39
0,60
0,22
0,16
0,23
0,24
0,20
0,28
0,39
0,60
2,0
2,2
2,45
2,7
3,0
3,2
3,3
3,7
3,7
3,9
drolyse | Abmischung | Mis | chungs- | Einkap- |
is pH | hydrol | ./frische | PH | selungs- |
Lsg. W |
L[f] | verhalten | ||
3,4 | 50 / | 50 | 2,9 | schlecht |
3,8 | 50 / | 50 | 3,1 | mittel |
4,0 | 50 / | 50 ' | 3,3 | gut |
4,3 | 40 / | 80 ■' | 3,3 | gut |
4,5 | 30 / | 90 | 3,5 | gut |
4,5 | 40 / | 80 | 3,8 | gut |
4,6 | 30 / | 90 | 3,8 | gut |
4,5 | 20 / | 120 | 3,9 | mittel |
4,5 | 20 / | 120 | 3,9 | schlecht |
4,9 | 20 / | 120 | 4,0 | schlecht |
j J^I =. Viskositätszahl (intrinsic viscosity) in 0,9%iger v/äßriger Kochsalzlösung.
BEISPIELE 50 - 53
In einem 1 Liter fassenden Mehrhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler,
Tropftrichter und Stickstoffleitung
werden je 200 ml siedendes
sauerstoffreies Wasser vorgelegt. 50 g Acrylamid und 20 g
Maleinsäure werden in 430 ml entmineralisiertem Wasser gelöst. Nach Zugabe der in der Tabelle angegebenen Menge Azoisobuttersäuredinitril
wird die Monomer/Initiatormischung als Lösung
(L) oder gut gerührte Suspension (S) innerhalb 2,5 Stunden gleichmäßig bei 1000C zugetropft. Nach einstündigem Nachrühren
werden *v400 ml Lösung entnommen und bei Raumtemperatur
aufbewahrt. Die restliche Lösung wird in 12 - 18 Stunden bei 1000C bis zum angegebenen pH-Wert hydrolysiert. Die Äbmischungen
werden nach dem in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Verfahren geprüft.
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O CO CO OO
Beispiel | AIBN | frische | Lösung | hydrol. | Lösung |
Nr. | [e] | pH / | pH / | L L J | |
[di/e] | [dl/pT | ||||
50 | 0,175 | 2,4 / | 0,23 | 4,3 / | 1,26 |
51 | 0,350 | 2,7 / | 0,21 | 4,5 / | 0,81 |
52 | 0,700 | 3,3 / | 0,22 | 4,5 / | 0,63 |
53 | 1,050 | 3,4 / | 0,21 | 4,6 / | 0,42 |
AIBN = 1 =
ATiM is chi mg | ./frische Lsc. / [ml] |
Misch- | Einkapselung |
hydrol Ls g. Γ uill ι.. J |
/ 200 | PH | |
100 | / 300 | 3,2 | gut |
100 , | / 200 | 3,3 | gut |
100 | / 200 | 3,6 | gut |
100 | 3,7 | gut |
AzoJsobuttersauredinitr.il
Viskositätszahl (intrinsic viscosity) in 0,9%iger wäßriger Kochsalslösung.
In einem 1 1 Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler,
Tropftrichter und Stickstoffleitung werden 200 ml Essigsäureäthylester
vorgelegt. Apparatur und Lösungsmittel werden durch dreimaliges Evakuieren auf ca. 100 mbar und Füllen mit
N2 von Sauerstoff befreit. Bei 60°C Innentemperatur wird eine
Lösung von 50 g Acrylamid, 20 g Maleinsäureanhydrid und 0,35 g Azoisobuttersäuredinitril in 500 ml Essigsäureäthylester innerhalb
4 Stunden gleichmäßig zugetropft. Anschließend wird 1b Std.
bei 60°C nachgerührt, das Polymerisatpulver abfiltriert, mit Essigester gewaschen und bei 50 C im Vakuum getrocknet. Man
erhält 64,7 g Copolymerisatpulver mit einer Viskositäxszahl
(intrinsic viscosity)^]= 0,17[dl/g] in 0,9%iger wäßriger Kochsalzlösung.
In der Apparatur von Beispiel 54 werden 200 ml siedendes sauerstoff
freies Aceton vorgelegt. Eine Lösung von 60 g Acrylamid, 20 g Maleinsäureanhydrid und 1 g tert.-Butylperpivalat in 520
ml Aceton wird innerhalb 3 Std. gleichmäßig bei Siedetemperatur zugetropft. Anschließend wird 12 Stunden unter Rückfluß
nachgerührt. Man erhält nach Abfiltrieren, Waschen mit Aceton und Trocknung 71 g Polymerpulver mit einer Grenzviskositäts-
=0,21 fdl/gl in 0,S%iger wäßriger Kochsalzlösung.
In einem 1 1 Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoff
leitung werden 65 g Acrylamid, 35 g Maleinsäureanhydrid
und 1 g Azoisobuttersäuredinitril in 700 ml Aceton gelöst. Die Apparatur wird 3mal auf 80 - 100 mbar evakuiert und mit Stickstoff
gefüllt. Unter langsamem Überleiten von Stickstoff wird der Kolbeninhalt 16 Std. unter Rückfluß gerührt. Das ausgefallene
Polymerisat wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und in
Vakuum getrocknet. Man erhält 32,5 g Polymerpulver mit einer Grenzviskos ti täts zahl £*£] = 0,11 fdl/gl in O.95oiger wäßriger
Kochsalzlösung.
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273A577
28 g Acrylamid, 22 g Maleinsäure und 0,5 g Azoisobuttersäuredinitril
werden in 500 ml Methanol gelöst. Die Lösung wird in der Polymerisationsapparatur durch dreimaliges Evakuieren
auf ca. 100 mbar und Füllen mit Stickstoff vom gelösten Sauerstoff
befreit und unter Rühren und Sauerstoffausschlug 15 Std.
zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Copolymer abfiltriert, mit Methanol gewaschen
und getrocknet. Man erhält 38,1 g Copolymerpulver mit einer Viskositätszahl (intrinsic viscosity) \Jl\ = °'17 [dl/°j » bestimmt
in 0,9 %iger wäßriger Kochsalzlösung.
41,5 g Acrylamid, 8,5 g Maleinsäure und 0,5 g Azoisobuttersäuredinitril
werden analog zu Beispiel 57 in 500 ml Methanol 15 Stunden unter Rückfluß polymerisiert. Man erhält 48,3 g
Copolymerpulver mit einer Viskositätszahl (intrinsic viscosity)rij
= 0,25 dl/g ,bestimmt in 0,9 %iger wäßriger Kochsalzlösung.
28 g Acrylamid, 22 g Maleinsäure und 0,5 g Azoisobuttersäuredinitril
werden analog zu Beispiel 57 in 500 ml Äthanol 6 Std.
unter Rückfluß polymerisiert. Man erhält 40,6 g Copolyinerpulver
mit einer Viskositätszahl (intrinsic viscosity)^]= 0,09[dl/g],
bestimmt in 0,9 %iger wäßriger Kochsalzlösung.
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Claims (3)
- Patentansprüche;65 - 90 Mol-%, bezogen auf Polymer, aus statistisch verteilten Resten des Acrylamide und zu10-35 Mol-96 aus Resten von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid bestehen, mit einer Grenzviskos itäts zahl Γιί~ί von 0,05 bis 1 [dl/g] , und(B) einem Copolymerisat, dessen Struktureinheiten aus statistisch verteilten polymerisierten Resten des Acrylamids, der Acrylsäure und der Maleinsäure bestehen, wobei die Maleinsäurereste zumindest teilweise in Salzform vorliegen, und das eine Grenzviskositätszahlp] von 0,05 - 1,5 [dl/g] besitzt, mit65 - 90 Mol-96, bezogen auf Polymer, Resten des Acrylamids und Resten der Acrylsäure zusammen, und10 - 35 Mol-96 Resten der Maleinsäure, die zumindest teilweise in Salzform vorliegen, wobei das Gewichtsverhältnis der Copolymerisate (A) und (B) 1 : 2 bis 20 : 1 ist.
- 2. Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Copolymerisatlösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Copolymerisate (A)90 - 65 Mol-# Acrylamid und10-35 Mol-96 Maleinsäure oder Maleinsäureanhydridin einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser löst, mitradikalischen Initiatoren bei 50 - 1200C polymerisiert, und gegebenenfalls das Polymerisat isoliert, in Wasser löst, und zur Herstellung des Copolymerisate (B)Le A 17 445 - 17 -809886/0459ORIGINAL INSPECTEDdas Copolymerisat (A) durch Erhitzen seiner wäßrigen Lösung auf 60 - 150°C so lange hydrolysiert, bis sich ein pH-Wert von 3,8 bis4,9 eingestellt hat, und dann beide Copolymerisatlösungen im Verhältnis von Copolymerisat (A) zu Copolymerisat (B) von 1 : 2 bis 20 : 1 vereinigt.
- 3. Verwendung der wäßrigen Copolymerisatlosung gemäß Anspruch 1 als Komponente zur Hüllenbildung bei der Herstellung von Mikrokapseln durch Komplexkoazervation.Le A 17 445 - 18 -809886/0459
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772734577 DE2734577A1 (de) | 1977-07-30 | 1977-07-30 | Polymerloesungen |
DE7878100470T DE2860645D1 (en) | 1977-07-30 | 1978-07-21 | Aqueous solutions of copolymers, process for their preparation and their use as shell forming materials for the production of microcapsules by complex coacervation |
EP78100470A EP0000565B1 (de) | 1977-07-30 | 1978-07-21 | Wässrige Copolymerisatlösungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Hüllenbildner für die Herstellung von Microkapseln durch Komplexkoazervation |
US05/927,895 US4181639A (en) | 1977-07-30 | 1978-07-25 | Polymer solutions |
DK335578A DK335578A (da) | 1977-07-30 | 1978-07-28 | Polymer-oploesning og fremgangsmaade til dens fremstilling |
IT50520/78A IT1106614B (it) | 1977-07-30 | 1978-07-28 | Soluzioni di polimeri e procedimento per la loro produzione ed applicazione |
JP9165278A JPS5426843A (en) | 1977-07-30 | 1978-07-28 | Polymer aqueous solution |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772734577 DE2734577A1 (de) | 1977-07-30 | 1977-07-30 | Polymerloesungen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2734577A1 true DE2734577A1 (de) | 1979-02-08 |
Family
ID=6015335
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19772734577 Withdrawn DE2734577A1 (de) | 1977-07-30 | 1977-07-30 | Polymerloesungen |
DE7878100470T Expired DE2860645D1 (en) | 1977-07-30 | 1978-07-21 | Aqueous solutions of copolymers, process for their preparation and their use as shell forming materials for the production of microcapsules by complex coacervation |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE7878100470T Expired DE2860645D1 (en) | 1977-07-30 | 1978-07-21 | Aqueous solutions of copolymers, process for their preparation and their use as shell forming materials for the production of microcapsules by complex coacervation |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4181639A (de) |
EP (1) | EP0000565B1 (de) |
JP (1) | JPS5426843A (de) |
DE (2) | DE2734577A1 (de) |
DK (1) | DK335578A (de) |
IT (1) | IT1106614B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0038985A1 (de) * | 1980-04-26 | 1981-11-04 | Bayer Ag | Mikrokapseln mit definierter Öffnungstemperatur, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
USRE33749E (en) * | 1987-07-20 | 1991-11-19 | Dow Corning Corporation | Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing microencapsulated platinum-containing catalysts |
US4784879A (en) * | 1987-07-20 | 1988-11-15 | Dow Corning Corporation | Method for preparing a microencapsulated compound of a platinum group metal |
US5268419A (en) * | 1988-01-28 | 1993-12-07 | Rohm And Haas Company | Fast curing binder for cellulose |
US5314943A (en) * | 1990-11-30 | 1994-05-24 | Rohm And Haax Company | Low viscosity high strength acid binder |
EP0573210B2 (de) * | 1992-06-04 | 2005-11-23 | Arjo Wiggins Limited | Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
GB9522233D0 (en) | 1995-10-31 | 1996-01-03 | Wiggins Teape Group The Limite | Pressure-sensitive copying paper |
DE19634393A1 (de) * | 1996-08-26 | 1998-03-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerisate |
DE19840583A1 (de) | 1998-09-05 | 2000-03-09 | Bayer Ag | Mikrokapsel-Formulierungen |
US6653256B1 (en) | 1999-08-24 | 2003-11-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Microcapsule formulations |
US7919331B2 (en) * | 2006-12-21 | 2011-04-05 | Silver Lake Research Corporation | Chromatographic test strips for one or more analytes |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1900865A1 (de) * | 1969-01-09 | 1970-08-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln |
US3635915A (en) * | 1969-11-28 | 1972-01-18 | Deering Milliken Res Corp | Copolymers of maleic acid and acrylic acid |
DE2010117C3 (de) * | 1970-03-04 | 1979-06-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von thermoreversiblen Koazervaten |
DE2060571A1 (de) * | 1970-12-09 | 1972-06-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von thermoreversiblen Koazervaten |
DE2217696C3 (de) * | 1972-04-13 | 1979-06-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verteilungsstabile Dispersionen von Mikrokapseln |
-
1977
- 1977-07-30 DE DE19772734577 patent/DE2734577A1/de not_active Withdrawn
-
1978
- 1978-07-21 EP EP78100470A patent/EP0000565B1/de not_active Expired
- 1978-07-21 DE DE7878100470T patent/DE2860645D1/de not_active Expired
- 1978-07-25 US US05/927,895 patent/US4181639A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-07-28 JP JP9165278A patent/JPS5426843A/ja active Granted
- 1978-07-28 IT IT50520/78A patent/IT1106614B/it active
- 1978-07-28 DK DK335578A patent/DK335578A/da unknown
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0038985A1 (de) * | 1980-04-26 | 1981-11-04 | Bayer Ag | Mikrokapseln mit definierter Öffnungstemperatur, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
US4402856A (en) | 1980-04-26 | 1983-09-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Microcapsules with a defined opening temperature, a process for their production and their use |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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IT7850520A0 (it) | 1978-07-28 |
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IT1106614B (it) | 1985-11-11 |
EP0000565A1 (de) | 1979-02-07 |
JPS5426843A (en) | 1979-02-28 |
JPS627948B2 (de) | 1987-02-19 |
DK335578A (da) | 1979-01-31 |
US4181639A (en) | 1980-01-01 |
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