DE2734577A1 - Polymerloesungen - Google Patents

Polymerloesungen

Info

Publication number
DE2734577A1
DE2734577A1 DE19772734577 DE2734577A DE2734577A1 DE 2734577 A1 DE2734577 A1 DE 2734577A1 DE 19772734577 DE19772734577 DE 19772734577 DE 2734577 A DE2734577 A DE 2734577A DE 2734577 A1 DE2734577 A1 DE 2734577A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
copolymer
solution
acrylamide
maleic acid
residues
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772734577
Other languages
English (en)
Inventor
Bruno Dipl Chem Dr Boemer
Rolf Schmidt
Hildegard Dipl Phys Schnoering
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19772734577 priority Critical patent/DE2734577A1/de
Priority to EP78100470A priority patent/EP0000565B1/de
Priority to DE7878100470T priority patent/DE2860645D1/de
Priority to US05/927,895 priority patent/US4181639A/en
Priority to JP9165278A priority patent/JPS5426843A/ja
Priority to IT50520/78A priority patent/IT1106614B/it
Priority to DK335578A priority patent/DK335578A/da
Publication of DE2734577A1 publication Critical patent/DE2734577A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/10—Complex coacervation, i.e. interaction of oppositely charged particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerlösungen enthalten Wasser und 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, eines polymeren Gemisches aus
(A) einem Copolymerisat, dessen Struktureinheiten zu 65 - 90 Mol-96, bezogen auf Polymer, aus statistisch verteilten Resten des Acrylamids und 10-35 Mol-% Resten von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid bestehen, und das eine GrenzviskositätszahlpJ, ] von 0,05 bis 1,0 [dl/g] besitzt, und
(B) einem Copolymerisat, dessen Struktureinheiten aus statistisch verteilten polymerisierten Resten von Acrylamid, Acrylsäure und Maleinsäure bestehen - wobei die Maleinsäurereste zumindest teilweise in Salzform vorliegen - das eine Grenzviskos itäts zahl [1^] von 0,05 - 1,5 [dl/g] besitzt, und 65 bis 90 Mol-%, bezogen auf Polymer, Reste des Acrylamids und der Acrylsäure zusammen, und 10-35 Mol-96 Reste der Maleinsäure enthält,
wobei das Gewichtsverhältnis (A) : (B) 1:2 bis 20 : 1 ist.
Le A 17 445 - 1 _
809886/0459
Die Copolymerisate (A) können durch radikalische Copolymerisation von 65 - 90 M0I-9S Acrylamid und 10-35 Mol-% Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure erhalten werden.
Die Copolymerisation von Acrylamid und Maleinsäureanhydrid wird 'zweckmäßigerweise als Fällungspolymerisation in organischen, gegen Anhydridgruppen inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Besonders günstige Lösungsmittel sind wegen ihres guten Lösevermögens für die Monomeren und nicht zuletzt wegen ihrer leichten Flüchtigkeit Aceton und Essigsäureester von Alkoholen mit 1-3 Kohlenstoffatomen. Die Polymerisation kann mit den üblichen radikalischen Initiatoren wie aliphatischen Azoverbindungen oder organischen Perverbindungen wie Peroxiden oder Perestern ausgelöst werden. Die Polymerisationstemperatur wird durch die Zerfallseigenschaften des Initiators bestimmt und liegt bei Verwendung von Azoisobuttersäuredinitril in Batch-Ansätzen bei 50° - 800C. Die Copolymeren fallen bei diesem Verfahren als feinteilige Pulver an und können leicht abfiltriert und durch Waschen von Restmonomeren befreit werden.
Die Copolymerisation von Acrylamid und Maleinsäure zu Copolymer isaten (A) kann sowohl als Fällungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln als auch als Lösungspolymerisation in Wasser durchgeführt werden.
Bei der Fällungscopolymerisation von Acrylamid und Maleinsäure können außer Aceton und Essigsäureestern von Alkoholen mit 1-3 Kohlenstoffatomen auch niedere aliphatische Alkohole mit 1-4 Kohlenstoffatomen mit Erfolg verwendet werden. Die Polymerisation sowie die Isolierung der Polymerisatpulver erfolgt analog wie bei Acrylamid-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren.
Die Fällungscopolymerisate können lösungsmittelfeucht oder nach dem Trocknen in Wasser zu 5 - 30 Gew.-%igen Lösungen aufgelöst werden. Die Anhydridgruppen der Acrylamid-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren gehen dabei in Maleinsäuregruppen über. Bei Verwendung der lösungsmittelfeuchten Polymerisate wird anschließend das organische Lösungsmittel durch Dekantieren und/oder Destillation abgetrennt.
Le A 17 445 - 2 -
809886/0459
Eine weitere bevorzugte Verfahrensweise zur Herstellung wäßriger Lösungen der Copolymerisate (A) stellt die Lösungscopolymerisation von Acrylamid und Maleinsäure in Wasser dar. Die Maleinsäure kann entweder durch Auflösen der entsprechenden Menge des Anhydrids in Wasser vor der Polymerisation hergestellt oder als solche eingesetzt v/erden. Als Initiatoren eignen sich wasserlösliche Perverbindungen wie Persulfate oder Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls in Kombination mit einem Reduktionsmittel und/oder Schwermetallsalz. Azoverbindungen mit hinreichender Wasserlöslichkeit sind ebenfalls geeignete Initiatoren. Azoisobuttersäuredinitril besitzt besonders bei erhöhter Temperatur eine hinreichende Wasserlöslichkeit und wird besonders bevorzugt, da es den Salzgehalt der Lösungen nicht beeinflußt.
Die Lösungspolymerisation kann wie die Fällungspolymerisation batchweise mit Vorlage des gesamten Ansatzes oder nach einem Semi-Batch-Zulaufverfahren mit Zudosierung der Monomeren durchgeführt werden. Das bevorzugte Verfahren der Lösungspolymerisation besteht darin, daß die wäßrige Lösung der Monomeren, die den Initiator gelöst oder feinteilig suspendiert enthält, bei etwa 80° - 1200C unter Sauerstoffausschluß zu einer gerührten Vorlage sauerstofffreien Wassers in etwa 1-10 Std. zugegeben wird. Das Azoisobuttersäuredinitril kann auch als Lösung in einem organischen Lösungsmittel synchron zur Monomerlösung zugetropft werden, wobei das Lösungsmittel gegebenenfalls kontinuierlich abdestilliert werden kann. Nach beendeter Monomerzugabe wird 15 - 120 Min. nachgerührt, und die Lösung anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die durch Lösungspolymerisation erhaltenen Lösungen der Copolymeren (A) enthalten noch geringe Mengen an Restmonomeren, die sich jedoch im allgemeinen nicht nachteilig auf die Anwendungseigenschaften der Lösungen ausv/irken. Außerdem enthalten in wäßriger Lösung hergestellte Copolymere (A) bereits geringe Mengen durch Hydrolyse während der Polymerisation entstandene Acrylsäure- und Maleinsäuresalzbausteine.
Erfindungsgemäße Copolymerisate (A) werden erhalten durch Copolymerisation von 65 - 90 Mol-96 Acrylamid und 10-35 Mol-% Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid. Vorzugsweise werden Copolymerisate (A) aus 70 - 85 Mol-% Acrylamid und 15-30 Mol-%
Le A 17 445 - 3 -
809886/0459
Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid verwendet. Die Copolymerisate (A) enthalten die Struktureinheiten aus Acrylamid und Maleinsäureanhydrid in statistischer Verteilung und in Mengenverhältnissen, die den Zusammensetzungen der Monomermischungen entsprechen.
Die radikalischen Initiatoren werden in Mengen von 0,1 - 10 Gew.-%, "bevorzugt 0,3 - 3,0 Gew.-%, bezogen auf Monomere zugesetzt. Bei Fällungspolymerisationen liegen die Polymerisatausbeuten im allgemeinen bei 75 - 95 %. Die Copolymeren (A) besitzen Grenzviskositätszahlen Pl j von 0,05 - 1,0 L_dl/gj , vorzugsweise 0,08 bis 0,4 [dl/g] (bestimmt in 0,9%iger wäßriger Kochsalzlösung).
Die Lösungen der Copolymerisate (B) können erhalten werden, indem man die wäßrigen Lösungen der Copolymerisate (A) längere Zeit auf Temperaturen von 60° - 1500C, vorzugsweise 80 - 1300C gegebenenfalls unter Druck in einem Autoklaven - erhitzt. Besonders bevorzugt ist eine Hydrolyse unter Rückflußbedingungen bei Normaldruck. Während des Erhitzens tritt eine teilweise Hydrolyse von Acrylamidbausteinen ein. Das dabei entstehende Ammoniak neutralisiert einen Teil der Maleinsäurebausteine und bewirkt dadurch einen Anstieg des pH-Wertes der Lösung. Infolge der Hydrolyse geht das Acrylamid-Maleinsäure-Copolymerisat in ein Copolymerisat über, welches aus Acrylamid-Acrylsäure- und Maleinsäurebausteinen besteht, und in dem die Maleinsäurebausteine zumindest teilv/eise in Salzform vorliegen.
Hydrolysiert man wäßrige Copolymerisatlösungen (A), die aus gründlich gewaschenen Fällungspolymerisaten hergestellt wurden, so ändert sich die Viskosität der Lösung im Verlauf der Hydrolyse nicht merklich, es tritt also weder ein Abbau des Polymeren noch eine Nachpolymerisation ein.
Beim Erhitzen von durch Lösungspolymerisation in Wasser hergestellten Copolymerisatlösungen (A) kann die Lösungsviskosität durch Nachpolymerisation der Restmonomeren mehr oder weniger stark ansteigen. Dieser Anstieg führt jedoch zu keiner signifikanten Änderung des Koazervierungsverhaltens der Polymeren.
Le A 17 445 - 4 -
809886/0459
Erfindungsgemäße Lösungen von Copolymerisaten (B) werden erhalten, indem erfindungsgemäße Lösungen der Copolymerisate (A) auf 60° - 1500C, vorzugsv/eise 80° - 1300C und besonders bevorzugt auf etwa 1000C (Rückfluß unter Normaldruck) erhitzt werden, bis der pH der Lösungen auf 3,8 bis 4,9, vorzugsweise 4,0 bis 4,6, gestiegen ist. Infolge einer eventuellen Nachpolymerisation von Restmonomeren liegen die in 0,9%iger wäßriger Kochsalzlösung bestimmten Grenzviskositätszahlen[ 1^J der Copolymerisate (B) bei 0,05 bis 1,5 [dl/g"] , vorzugsweise bei 0,08 bis 1,0 [^dl/g] .
Die Lösungen der Copolymerisate (A) und die Lösungen der Copolymerisate (B) bilden - gegebenenfalls nach einer pH-Einstellung mit Ammoniak oder Alkalilauge bzw. mit Essigsäure - auch für sich alleine mit Gelatine Koazervate. Diese Koazervate bilden jedoch keine Hülle oder keine geschlossene Hülle und/oder sind sehr klebrig.
Mischt man die wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Copolymerisate (A) und (B) im Gewichtsverhältnis der gelösten Copolymerisate (A) : (B) wie 1 : 2 bis 20 : 1, so erhält man überraschenderweise Polymerlösungen, die zusammen mit Gelatine Koazervate liefern, die gleichmäßige, geschlossene Hüllen bilden und daher zur Herstellung von Mikrokapseln vorzüglich geeignet sind. Das optimale Mischungsverhältnis wird hauptsächlich durch die Zusammensetzung des Copolymeren (A) sowie durch den pH-Wert der Lösung des Copolymeren (B), der ein Maß für den Hydrolysegrad darstellt, beeinflußt und muß für jedes Copolymerenpaar experimentell bestimmt werden. Selbstverständlich können auch Lösungen von Copolymeren (A) mit Lösungen von Copolymeren (B) abgemischt werden, die aus Copolymeren (A') mit anderer Zusammensetzung durch Hydrolyse erhalten wurden (z.B. Copolymer (A) mit 70 Mol-% Acrylamid- und 30 Mol-% Maleinsäurebausteinen, und Copolymerlösung (B) aus Copolymer (A1) mit 80 Mol-% Acrylamid- und 20 Mol-% Maleinsäurebausteinen). In manchen Fällen kann eine Veränderung des pH-Wertes der Polymerlösung durch Zugabe von Ammoniak oder Alkalihydroxid bzw. Essigsäure das Koazervierungsverhalten günstig beeinflussen.
Das Verfahren der Mikroverkapselung durch Komplexkoazervierung ist grundsätzlich bekannt. Es beruht darauf, daß man den ein-Le A 17 445 - 5 -
809886/0459
zukapselnden Stoff in feinverteilter Form in einer wäßrigen, zur Koazervatbildung geeigneten Lösung dispergiert, und dann die Koazervierung auslöst. Dies geschieht durch Verdünnen, Änderung des pH-Wertes oder Abkühlen oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen, je nach dem benutzten System.
Die wäßrigen Polymerlösungen der Erfindung bilden mit Gelatine Komplexkoazervate durch Verdünnen und/oder Abkühlen. Sie lassen sich z.B. in 10 - 15 gew.-%iger wäßriger Lösung mit einer 10-15 gew.-%igen Gelatinelösung mischen und durch Verdünnen und Abkühlen koazervieren. Es ist erstaunlich, daß derartig hochkonzentrierte Lösungen benutzt werden können. Ebenfalls überraschend ist, daß die erhaltenen Koazervate, die ja eine separate weiche Gelphase darstellen, bereits 20 - 30 Gew.-% Feststoffe enthalten. Dieser hohe Feststoffgehalt erleichtert es sehr, die Koazervate zu Pulvern zu trocknen. Da die Koazervate außerordentlich leicht zusammenhängende Hüllen oder Überzüge bilden, eignen sie sich vorzüglich zur Herstellung von Mikrokapseln. Bei der Koazervierung bildet sich die separate Gelphase als zusammenhängende Schicht auf kleinen, in der Lösung dispergierten flüssigen oder festen separaten Teilchen aus und hüllt diese Teilchen ein.
Mit der Kombination aus erfindungsgemäßen Polymerlösungen und Gelatine können eine Vielzahl von in Wasser schwer- oder unlöslichen flüssigen oder festen dispergierbaren und gegen Wasser hinreichend beständigen Stoffen mikroverkapselt werden.
Beispielhaft seien genannt: Organische Lösungsmittel, Paraffinöle, Parfumöle, Silikonentschäumer, Phosphorsäureester, flüssige Kristalle und Farbpigmente, sowie Pharmazeutika und Pflanzenschutzmittel.
BEISPIEL 1
a) Polymerisation: (Copolymerisat (A) )
240 g Acrylamid, 60 g Maleinsäureanhydrid und 3 g Azoisobuttersäuredinitril werden in 2,7 1 Essigsäureäthylester gelöst. Die Lösung wird durch mehrmaliges Evakuieren der Apparatur und Füllen mit Stickstoff von Sauerstoff befreit
Le A 17 445 - 6 -
I 809886/0459
und unter SauerstoffausSchluß 20 Std. bei 600C gerührt. Das ausgefallene Polymerisat wird abfiltriert, gründlich mit Essigsäureäthylester gewaschen und im Vakuum bei 60 C getrocknet. Man erhält 273 g eines feinpulverigen Polymeren mit einer in 0,9 #iger wäßriger NaCl-Lösung bestimmten Viskositätszahl (intrinsic viscosity) [T-"] = 0,14 [dl/g] .
b) Hydrolyse: (Copolymerisat (B) )
100 g des trockenen Polymeren gem. 1 a)werden in 900 ml entmineralisiertem Wasser gelöst, und die Lösung bis zum pH-Wert 4,6 bei Normaldruck unter Rückfluß erhitzt (ca. 12 - 18 Std.). Sofort nach dem Auflösen sowie bei Erreichen der pH-Werte 3,0; 3,5; 4,1 und 4,6 wird die Lösungsviskosität mit einem Kugelfallviskosimeter bestimmt. Alle Lösungen zeigen innerhalb der Fehlergrenze die gleiche Viskosität.
c) Herstellung der Polymerlösung und Verkapselung
150 g trockenes Polymerisat gemäß 1 a) werden in 1.350 ml entmineralisiertem Wasser gelöst. Die Lösung zeigt einen pH-Wert von ~2,2. 150 ml dieser Lösung werden mit 50 ml der hydrolysieren Lösung gemäß 1b) gemischt. Die Mischung besitzt einen pH-Wert von 3,5. Zu 50 g der so erhaltenen 10 gew.-96igen Lösung des Copolymerisatgemisches werden bei 50°C 50 g einer 10 gew.-96igen wäßrigen Lösung einer sauer geäscherten Schweinehautgelatine mit einem pH von 5,6 gegeben.
40 g Wärmeübertragungsöl ("Marlotherm(R)"; Chem. Werke Hüls) werden zugegeben und bei 500C mit einem schnellaufenden Rührer zu Tröpfchen mit ca. 25/U Durchmesser verteilt. Nach Zugabe von 125 g entmineralisiertem Wasser wird die Dispersion unter Rühren auf +10 bis +5°C abgekühlt. Dabei überziehen sich die öltröpfchen mit einer geschlossenen, gleichmäßig dicken Koazervathülle.
Le A 17 445 - 7 -
809886/0459
BEISPIELE 2-9
Polymerlösungen gemäß Beispiel 1 a) und 1 b) werden in den in der Tabelle angegebenen Verhältnissen abgemischt. Die Mischungen werden nach der in Beispiel 1 c) angegebenen Methode geprüft. Das Einkapselungsverhalten wird als "gut" bezeichnet, wenn die öltröpfchen von einer geschlossenen, regelmäßig geformten und gleichmäßig dicken Hülle umgeben sind. Als "mittel" wird eine geschlossene, unregelmäßig geformte und ungleichmäßig dicke Hülle bezeichnet. Ein "schlechtes" Einkapselungsverhalten liegt dann vor, wenn die Hülle nicht geschlossen und zusammenhängend ist, die Kapseln sehr stark kleben oder gar keine Hülle gebildet wird.
Tabelle: Beispiel Nr.
Lösung gem. Lösung gem. Mischungs- Einkap-Beispiel Beispiel pH selungs-1b) 1a) verhalten C£) CgJ
2 3 4 5 6 7 8 9
100
150
100
75
50
20
10
75 100 150 200 180 190 200
4,6 schlecht
4,35 schlecht
4,1 mittel
3,7 gut
3,4 gut
3,0 gut
2,5 mittel
2,2 schlecht
BEISPIELE 10-39
330 g Acrylamid und 170 g Maleinsäure werden in 3.500 ml entmineralisiertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Nach Zugabe
von 4 g feinpulverigem Azoisobuttersäuredinitril wird 90 Min. intensiv bei 20 - 250C gerührt und dann vom ungelösten Initiator abfiltriert. Die so erhaltene Lösung wird in 2 Stunden gleichmäßig zu einer Vorlage von 1 1 sauerstoffreiem, siedenden Was-
Le A 17 445
809886/0459
ti
ser getropft. Nach einstündigem Nachrühren unter Rückfluß wird die Polymerlösung abgekühlt. Sie besitzt einen pH-Wert von 3,0 und eine Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von 0,22FdVgI in 0,9%iger wäßriger Kochsalzlösung.
2 kg Polymerlösung werden erneut zum Sieden erhitzt. Sobald der pH-Wert auf 3,8; 4,0; 4,2; 4,4; 4,6 und 4,9 gestiegen ist, werden jeweils 250 ml Lösung entnommen und mit nicht erhitzter Lösung gemischt.
Tabelle:
Beispiel nacherhitzte PH Lösung [g-j Ausgangs- MisChungs- Einkapselungs-
Nr. 3,8 50 lösung pH verhalten
3,8 I 50 Cs]
10 3,8 I 50 - 3,8 schlecht
11 3,8 I 25 50 3,6 schlecht
12 4,0 I 50 100 3,4 mittel
13 4,0 I 50 100 3,2 schlecht
14 4,0 I 50 - 4,0 schlecht
15 4,0 I 25 50 3,8 mittel
16 4,2 I 50 100 3,6 mittel
17 4,2 I 50 100 3,4 mittel
18 4,2 I 50 - 4,2 schlecht
19 4,2 I 25 25 4,1 mittel
20 4,4 I 50 50 4,0 mittel
21 4,4 I 50 100 3,6 mittel
22 4,4 I 50 - 4,4 schlecht
23 4,4 I 50 25* 3,6 mittel
24 4,4 I 10 50 4,1 gut
25 4,6 I 50 100 3,9 gut
26 4,6 I 50 90 3,4 gut
27 4,6 I 50 - 4,6 schlecht
28 I 25* 3,6 schlecht
29 50- 3,6 mittel
Le A 17 445
809886/0459
Fortsetzung: nacherhitzte Ausgangs Mischungs- Einkapselungs-
Beispiel Lösung lösung pH verhalten
Nr. pH / [g] [g]
4,6 / 25 50 4,0 gut
30 4,6 / 25 100 3,5 gut
31 4,6 / 10 90 3,4 gut
32 4,9 / 50 25 4,6 schlecht
33 4,9 / 50 50 4,3 mittel
34 4,9 / 25 50 4,0 mittel
35 4,9 / 20 80 3,8 mittel
36 4,9 / 10 90 3,3 fast gut
37 - / 100 3,0 schlecht
38 - / 100** 3,6 schlecht
39
*) pH durch Zugabe von Eisessig eingestellt. *K)pH durch Zugabe von Ammoniak eingestellt.
BEISPIELE 40 - 49
In einem 2 1 fassenden Mehrhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Stickstoffleitung werden 300 ml entmineralisiertes Wasser vorgelegt. Die Apparatur wird 3nal auf ~30 mbar evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Dann erhitzt man das Wasser unter langsamem Überleiten von Stickstoff zum Sieden.
150 g Monomere in den in der Tabelle angegebenen Gewichtsbzw. Molverhältnissen werden in 1.050 g entmineralisiertem Wasser gelöst. Bei Verwendung von Maleinsäure erfolgt das Lösen bei Raumtemperatur. Verwendet man Maleinsäureanhydrid, so löst man dieses zweckmäßig zuerst unter Hydrolyse in 40 500C v/armem Wasser und fügt das Acrylamid nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur zu. Dann wird 1,0 g feinpulveriges Azoisobuttersäuredinitril zugefügt, die Mischung 1 Std. bei
Le A 17 445 - 10 -
809886/0459
Raumtemperatur gerührt und von ungelösten Anteilen abfiltriert, Die so erhaltene Monomerlösung wird in 3 Stunden gleichmäßig zu der siedenden Vorlage getropft. Nach einstündigem Nachrühren bei 1000C wird die Polymerlösung abgekühlt. 1.000 g Lösung werden bei Raumtemperatur aufbewahrt, und die restliche Lösung so lange zum Sieden erhitzt, bis sie den in der Tabelle angegebenen pH besitzt. Zu Beginn wird der pH alle 2 Stunden, ab pH ca 4,0 stündlich kontrolliert.
Die abgemischten Lösungen werden nach der im Beispiel 1 c) beschriebenen Methode geprüft. Die Bewertung des Einkapselungs-Verhaltens erfolgt nach Beispiel 2.
Le A 17 445 - 11 -
809886/0459
tr1
VJi
co I
O
co
OO I
co
cn
O
to
Beispiel
Nr.
UO 41 42
43 44 45 46 47 48 49
Acrylamid Maleinsäureanhydrid
55/62,8 60/67,4 61/71,9 66/76,0 75/80,5 80/84,7 77/84,5 83/88,9 89/93,0 95/96,3
45/37,2 40/32,6
25/19,5 20/15,3
5/3,7
Ilaleinsäure
äurep£ j
pH
"Gew°/Sj[Mol%| [dl/1 Lsg#
39/28,1
34/24,0
23/15,5
17/11,1
11/7,0
0,12
0,09
0,22
0,16
0,23
0,24
0,20
0,28
0,39
0,60
2,0
2,2
2,45
2,7
3,0
3,2
3,3
3,7
3,7
3,9
drolyse Abmischung Mis chungs- Einkap-
is pH hydrol ./frische PH selungs-
Lsg.
W 		L[f] verhalten
3,4 50 / 50 2,9 schlecht
3,8 50 / 50 3,1 mittel
4,0 50 / 50 ' 3,3 gut
4,3 40 / 80 ■' 3,3 gut
4,5 30 / 90 3,5 gut
4,5 40 / 80 3,8 gut
4,6 30 / 90 3,8 gut
4,5 20 / 120 3,9 mittel
4,5 20 / 120 3,9 schlecht
4,9 20 / 120 4,0 schlecht
j J^I =. Viskositätszahl (intrinsic viscosity) in 0,9%iger v/äßriger Kochsalzlösung.
BEISPIELE 50 - 53
In einem 1 Liter fassenden Mehrhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Stickstoffleitung
werden je 200 ml siedendes
sauerstoffreies Wasser vorgelegt. 50 g Acrylamid und 20 g Maleinsäure werden in 430 ml entmineralisiertem Wasser gelöst. Nach Zugabe der in der Tabelle angegebenen Menge Azoisobuttersäuredinitril wird die Monomer/Initiatormischung als Lösung (L) oder gut gerührte Suspension (S) innerhalb 2,5 Stunden gleichmäßig bei 1000C zugetropft. Nach einstündigem Nachrühren werden *v400 ml Lösung entnommen und bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die restliche Lösung wird in 12 - 18 Stunden bei 1000C bis zum angegebenen pH-Wert hydrolysiert. Die Äbmischungen werden nach dem in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Verfahren geprüft.
Le A 17 445 - 13 -
809886/0459
O CO CO OO
Beispiel AIBN frische Lösung hydrol. Lösung
Nr. [e] pH / pH / L L J
[di/e] [dl/pT
50 0,175 2,4 / 0,23 4,3 / 1,26
51 0,350 2,7 / 0,21 4,5 / 0,81
52 0,700 3,3 / 0,22 4,5 / 0,63
53 1,050 3,4 / 0,21 4,6 / 0,42
AIBN = 1 =
ATiM is chi mg ./frische
Lsc.
/ [ml]		 Misch- Einkapselung
hydrol
Ls g.
Γ uill
ι.. J 		/ 200 PH
100 / 300 3,2 gut
100 , / 200 3,3 gut
100 / 200 3,6 gut
100 3,7 gut
AzoJsobuttersauredinitr.il
Viskositätszahl (intrinsic viscosity) in 0,9%iger wäßriger Kochsalslösung.
BEISPIEL 54
In einem 1 1 Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Stickstoffleitung werden 200 ml Essigsäureäthylester vorgelegt. Apparatur und Lösungsmittel werden durch dreimaliges Evakuieren auf ca. 100 mbar und Füllen mit N2 von Sauerstoff befreit. Bei 60°C Innentemperatur wird eine Lösung von 50 g Acrylamid, 20 g Maleinsäureanhydrid und 0,35 g Azoisobuttersäuredinitril in 500 ml Essigsäureäthylester innerhalb 4 Stunden gleichmäßig zugetropft. Anschließend wird 1b Std. bei 60°C nachgerührt, das Polymerisatpulver abfiltriert, mit Essigester gewaschen und bei 50 C im Vakuum getrocknet. Man erhält 64,7 g Copolymerisatpulver mit einer Viskositäxszahl (intrinsic viscosity)^]= 0,17[dl/g] in 0,9%iger wäßriger Kochsalzlösung.
BEISPIEL 55
In der Apparatur von Beispiel 54 werden 200 ml siedendes sauerstoff freies Aceton vorgelegt. Eine Lösung von 60 g Acrylamid, 20 g Maleinsäureanhydrid und 1 g tert.-Butylperpivalat in 520 ml Aceton wird innerhalb 3 Std. gleichmäßig bei Siedetemperatur zugetropft. Anschließend wird 12 Stunden unter Rückfluß nachgerührt. Man erhält nach Abfiltrieren, Waschen mit Aceton und Trocknung 71 g Polymerpulver mit einer Grenzviskositäts- =0,21 fdl/gl in 0,S%iger wäßriger Kochsalzlösung.
BEISPIEL 56
In einem 1 1 Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoff leitung werden 65 g Acrylamid, 35 g Maleinsäureanhydrid und 1 g Azoisobuttersäuredinitril in 700 ml Aceton gelöst. Die Apparatur wird 3mal auf 80 - 100 mbar evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Unter langsamem Überleiten von Stickstoff wird der Kolbeninhalt 16 Std. unter Rückfluß gerührt. Das ausgefallene Polymerisat wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und in Vakuum getrocknet. Man erhält 32,5 g Polymerpulver mit einer Grenzviskos ti täts zahl £*£] = 0,11 fdl/gl in O.95oiger wäßriger Kochsalzlösung.
Le A 17 445 - 15 -
809886/0459
273A577
BEISPIEL 57
28 g Acrylamid, 22 g Maleinsäure und 0,5 g Azoisobuttersäuredinitril werden in 500 ml Methanol gelöst. Die Lösung wird in der Polymerisationsapparatur durch dreimaliges Evakuieren auf ca. 100 mbar und Füllen mit Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit und unter Rühren und Sauerstoffausschlug 15 Std. zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Copolymer abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 38,1 g Copolymerpulver mit einer Viskositätszahl (intrinsic viscosity) \Jl\ = °'17 [dl/°j » bestimmt in 0,9 %iger wäßriger Kochsalzlösung.
BEISPIEL 53
41,5 g Acrylamid, 8,5 g Maleinsäure und 0,5 g Azoisobuttersäuredinitril werden analog zu Beispiel 57 in 500 ml Methanol 15 Stunden unter Rückfluß polymerisiert. Man erhält 48,3 g Copolymerpulver mit einer Viskositätszahl (intrinsic viscosity)rij = 0,25 dl/g ,bestimmt in 0,9 %iger wäßriger Kochsalzlösung.
BEISPIEL 59
28 g Acrylamid, 22 g Maleinsäure und 0,5 g Azoisobuttersäuredinitril werden analog zu Beispiel 57 in 500 ml Äthanol 6 Std. unter Rückfluß polymerisiert. Man erhält 40,6 g Copolyinerpulver mit einer Viskositätszahl (intrinsic viscosity)^]= 0,09[dl/g], bestimmt in 0,9 %iger wäßriger Kochsalzlösung.
Le A 17 445 - 16 -
809886/0459

Claims (3)

  1. Patentansprüche;
    65 - 90 Mol-%, bezogen auf Polymer, aus statistisch verteilten Resten des Acrylamide und zu
    10-35 Mol-96 aus Resten von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid bestehen, mit einer Grenzviskos itäts zahl Γιί~ί von 0,05 bis 1 [dl/g] , und
    (B) einem Copolymerisat, dessen Struktureinheiten aus statistisch verteilten polymerisierten Resten des Acrylamids, der Acrylsäure und der Maleinsäure bestehen, wobei die Maleinsäurereste zumindest teilweise in Salzform vorliegen, und das eine Grenzviskositätszahlp] von 0,05 - 1,5 [dl/g] besitzt, mit
    65 - 90 Mol-96, bezogen auf Polymer, Resten des Acrylamids und Resten der Acrylsäure zusammen, und
    10 - 35 Mol-96 Resten der Maleinsäure, die zumindest teilweise in Salzform vorliegen, wobei das Gewichtsverhältnis der Copolymerisate (A) und (B) 1 : 2 bis 20 : 1 ist.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Copolymerisatlösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Copolymerisate (A)
    90 - 65 Mol-# Acrylamid und
    10-35 Mol-96 Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid
    in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser löst, mit
    radikalischen Initiatoren bei 50 - 1200C polymerisiert, und gegebenenfalls das Polymerisat isoliert, in Wasser löst, und zur Herstellung des Copolymerisate (B)
    Le A 17 445 - 17 -
    809886/0459
    ORIGINAL INSPECTED
    das Copolymerisat (A) durch Erhitzen seiner wäßrigen Lösung auf 60 - 150°C so lange hydrolysiert, bis sich ein pH-Wert von 3,8 bis4,9 eingestellt hat, und dann beide Copolymerisatlösungen im Verhältnis von Copolymerisat (A) zu Copolymerisat (B) von 1 : 2 bis 20 : 1 vereinigt.
  3. 3. Verwendung der wäßrigen Copolymerisatlosung gemäß Anspruch 1 als Komponente zur Hüllenbildung bei der Herstellung von Mikrokapseln durch Komplexkoazervation.
    Le A 17 445 - 18 -
    809886/0459
DE19772734577 1977-07-30 1977-07-30 Polymerloesungen Withdrawn DE2734577A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772734577 DE2734577A1 (de) 1977-07-30 1977-07-30 Polymerloesungen
EP78100470A EP0000565B1 (de) 1977-07-30 1978-07-21 Wässrige Copolymerisatlösungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Hüllenbildner für die Herstellung von Microkapseln durch Komplexkoazervation
DE7878100470T DE2860645D1 (en) 1977-07-30 1978-07-21 Aqueous solutions of copolymers, process for their preparation and their use as shell forming materials for the production of microcapsules by complex coacervation
US05/927,895 US4181639A (en) 1977-07-30 1978-07-25 Polymer solutions
JP9165278A JPS5426843A (en) 1977-07-30 1978-07-28 Polymer aqueous solution
IT50520/78A IT1106614B (it) 1977-07-30 1978-07-28 Soluzioni di polimeri e procedimento per la loro produzione ed applicazione
DK335578A DK335578A (da) 1977-07-30 1978-07-28 Polymer-oploesning og fremgangsmaade til dens fremstilling

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772734577 DE2734577A1 (de) 1977-07-30 1977-07-30 Polymerloesungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2734577A1 true DE2734577A1 (de) 1979-02-08

Family

ID=6015335

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772734577 Withdrawn DE2734577A1 (de) 1977-07-30 1977-07-30 Polymerloesungen
DE7878100470T Expired DE2860645D1 (en) 1977-07-30 1978-07-21 Aqueous solutions of copolymers, process for their preparation and their use as shell forming materials for the production of microcapsules by complex coacervation

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE7878100470T Expired DE2860645D1 (en) 1977-07-30 1978-07-21 Aqueous solutions of copolymers, process for their preparation and their use as shell forming materials for the production of microcapsules by complex coacervation

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4181639A (de)
EP (1) EP0000565B1 (de)
JP (1) JPS5426843A (de)
DE (2) DE2734577A1 (de)
DK (1) DK335578A (de)
IT (1) IT1106614B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0038985A1 (de) * 1980-04-26 1981-11-04 Bayer Ag Mikrokapseln mit definierter Öffnungstemperatur, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4784879A (en) * 1987-07-20 1988-11-15 Dow Corning Corporation Method for preparing a microencapsulated compound of a platinum group metal
USRE33749E (en) * 1987-07-20 1991-11-19 Dow Corning Corporation Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing microencapsulated platinum-containing catalysts
US5268419A (en) * 1988-01-28 1993-12-07 Rohm And Haas Company Fast curing binder for cellulose
US5314943A (en) * 1990-11-30 1994-05-24 Rohm And Haax Company Low viscosity high strength acid binder
DE69321765T3 (de) * 1992-06-04 2006-08-24 Arjo Wiggins Ltd., Basingstoke Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial
GB9522233D0 (en) * 1995-10-31 1996-01-03 Wiggins Teape Group The Limite Pressure-sensitive copying paper
DE19634393A1 (de) * 1996-08-26 1998-03-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerisate
DE19840583A1 (de) 1998-09-05 2000-03-09 Bayer Ag Mikrokapsel-Formulierungen
US6653256B1 (en) 1999-08-24 2003-11-25 Bayer Aktiengesellschaft Microcapsule formulations
US7919331B2 (en) * 2006-12-21 2011-04-05 Silver Lake Research Corporation Chromatographic test strips for one or more analytes

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1900865A1 (de) * 1969-01-09 1970-08-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
US3635915A (en) * 1969-11-28 1972-01-18 Deering Milliken Res Corp Copolymers of maleic acid and acrylic acid
DE2010117C3 (de) * 1970-03-04 1979-06-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von thermoreversiblen Koazervaten
DE2060571A1 (de) * 1970-12-09 1972-06-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von thermoreversiblen Koazervaten
DE2217696C3 (de) * 1972-04-13 1979-06-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verteilungsstabile Dispersionen von Mikrokapseln

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0038985A1 (de) * 1980-04-26 1981-11-04 Bayer Ag Mikrokapseln mit definierter Öffnungstemperatur, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
US4402856A (en) 1980-04-26 1983-09-06 Bayer Aktiengesellschaft Microcapsules with a defined opening temperature, a process for their production and their use

Also Published As

Publication number Publication date
IT1106614B (it) 1985-11-11
IT7850520A0 (it) 1978-07-28
DK335578A (da) 1979-01-31
JPS5426843A (en) 1979-02-28
US4181639A (en) 1980-01-01
EP0000565A1 (de) 1979-02-07
DE2860645D1 (en) 1981-08-06
JPS627948B2 (de) 1987-02-19
EP0000565B1 (de) 1981-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1795126C3 (de) Verfahren zur Gewinnung von wasserlöslichen Acrylamidpolymerisaten
DE3213296C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten auf der Basis von Maleinsäure und Acrylsäure in einer wäßrigen Lösung bei einem ph-Wert von 3,5 bis 5.
DE2840010C3 (de) Pfropfmischpolymerisate
DE3017576C2 (de)
DE1103027B (de) Verfahren zur Herstellung praktisch wasserfreier Massen, die in waessrigen Medien glatte Schleime bilden koennen
EP0168684B1 (de) Wasserlösliche Terpolymere, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als Klebstoff
DE2734577A1 (de) Polymerloesungen
DE2602917C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines festen Polymeren aus Vinylpyrrolidon und seine Verwendung
DD141029B1 (de) Nadelauswaehlmechanismus fuer automatische strickmaschinen
DE2437640A1 (de) Verfahren zur herstellung von unloeslichen in wasser nur wenig quellbaren polymerisaten von n-vinyllactamen mit verbesserter adsorptionskraft
CH635849A5 (de) Verfahren zur homo- oder copolymerisation eines vinylchloridmonomers oder einer mischung eines vinylchloridmonomeren und comonomeren.
DE2528950B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid
DE1569153A1 (de) Acrylnitrilvinylidenchlorid-Mischpolymerisate
DE4033219A1 (de) Verfahren zum agglomerieren eines polymerpulvers
EP0002285B1 (de) Verfahren zur Herstellung von vernetzten Copolymerisaten sowie Verwendung der so erhaltenen Produkte im Textildruck
DE1177825B (de) Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Homo- oder Mischpolymerisate von Vinylestern
DE2637582A1 (de) Verfahren zur herstellung von vinylchloridpolymeren
DE3877385T2 (de) Wasser-quellbare vernetzte polymere und verfahren zu deren herstellung.
EP0391398B1 (de) Copolymere des Vinylchlorids mit verbesserter thermischer Stabilität und guter Wärmestandfestigkeit
DE1127085B (de) Verfahren zur Herstellung waessriger stabiler Dispersionen von Mischpolymerisaten aus organischen Vinylestern und AEthylen
DE2364057A1 (de) Vinylhalogenid-terpolymer und massenpolymerisationsverfahren zu seiner herstellung
DE2017451C3 (de) Verfahren zur Herstellung vernetztet Polycarbonsäuren
DE2023971C3 (de) Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid und dessen Gemischen mit Verbindungen des Vinyltyps in Masse und so erhaltende Homo- bzw. Mischpolymerisate
DE1092200B (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren aus Vinylalkohol und Acrylsaeureestern
AT228495B (de) Verfahren zur Herstellung in Toluol löslicher, filmbildender, hochmolekularer Substanzen

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal