EP0000565A1 - Wässrige Copolymerisatlösungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Hüllenbildner für die Herstellung von Microkapseln durch Komplexkoazervation - Google Patents

Wässrige Copolymerisatlösungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Hüllenbildner für die Herstellung von Microkapseln durch Komplexkoazervation Download PDF

Info

Publication number
EP0000565A1
EP0000565A1 EP78100470A EP78100470A EP0000565A1 EP 0000565 A1 EP0000565 A1 EP 0000565A1 EP 78100470 A EP78100470 A EP 78100470A EP 78100470 A EP78100470 A EP 78100470A EP 0000565 A1 EP0000565 A1 EP 0000565A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copolymer
residues
mol
acrylamide
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP78100470A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000565B1 (de
Inventor
Bruno Dr. Bömer
Hildegard Dr. Schnöring
Rolf Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0000565A1 publication Critical patent/EP0000565A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000565B1 publication Critical patent/EP0000565B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/10—Complex coacervation, i.e. interaction of oppositely charged particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the invention relates to aqueous polymer solutions, processes for their preparation and their use as a coacervation component in the production of microcapsules by coacervation.
  • the copolymers (A) can be obtained by radical copolymerization of 65-90 mol% of acrylamide and 10-35 mol% of maleic anhydride or maleic acid.
  • the copolymerization of acrylamide and maleic anhydride is advantageously carried out as a precipitation polymerization in organic solvents which are inert to anhydride groups.
  • organic solvents which are inert to anhydride groups.
  • Particularly cheap solvents are acetone and acetic acid esters of alcohols with 1-3 carbon atoms because of their good solvent power for the monomers and not least because of their low volatility.
  • the polymerization can be initiated with the usual free-radical initiators such as aliphatic azo compounds or organic per-compounds such as peroxides or peresters.
  • the polymerization temperature is determined by the decomposition properties of the initiator and is 50 ° - 80 ° C when using azoisobutyronitrile in batch batches. In this process, the copolymers are obtained as finely divided powders and can easily be filtered off and freed of residual monomers by washing.
  • copolymerization of acrylamide and maleic acid into copolymers (A) can be carried out both as precipitation polymerization in organic solvents and as solution polymerization in water.
  • the precipitation copolymers can be dissolved in solvent or, after drying, in water to 5-30% by weight solutions.
  • the anhydride groups of the acrylamide-maleic anhydride copolymers pass into maleic acid groups.
  • the organic solvent is then separated off by decanting and / or distillation.
  • aqueous solutions of the copolymers (A) is the solution copolymerization of acrylamide and maleic acid in water.
  • the maleic acid can either be prepared by dissolving the appropriate amount of the anhydride in water before the polymerization or used as such.
  • Suitable initiators are water-soluble per compounds such as persulfates or hydrogen peroxide, optionally in combination with a reducing agent and / or heavy metal salt. Azo compounds with sufficient water solubility are also suitable initiators. Azoisobutyronitrile is sufficiently soluble in water, especially at elevated temperatures, and is particularly preferred because it does not affect the salt content of the solutions.
  • the solution polymerization can be carried out batchwise with presentation of the entire batch or according to a semi-batch feed process with metering in of the monomers.
  • the preferred method of solution polymerization is that the aqueous solution of the monomers, which contains the initiator in solution or in finely divided suspension, at about 80 ° -120 ° C. with the exclusion of oxygen to a stirred charge of oxygen-free water in about 1- . 10 hours is added.
  • the azoisobutyronitrile can also be added dropwise as a solution in an organic solvent in synchronism with the monomer solution, it being possible for the solvent to be distilled off continuously, if appropriate. After the monomer addition has ended, stirring is continued for 15-120 minutes, and the solution is then cooled to room temperature.
  • copolymers (A) obtained by solution polymerization still contain small amounts of residual monomers, but these generally have no adverse effect on the application properties of the solutions.
  • copolymers (A) prepared in aqueous solution already contain small amounts of acrylic acid and maleic acid salt units formed by hydrolysis during the polymerization.
  • Copolymers (A) according to the invention are obtained by copolymerization of 65-90 mol% acrylamide and 10-35 mol% maleic acid or maleic anhydride. Copolymers (A) of 70-85 mol%, acrylamide and 15-30 mol% are preferably used. Maleic acid or maleic anhydride is used.
  • the copolymers (A) contain the structural units of acrylamide and maleic anhydride in statistical distribution and in proportions which correspond to the compositions of the monomer mixtures.
  • the radical initiators are added in amounts of 0.1-10% by weight, preferably 0.3-3.0% by weight, based on monomers. In precipitation polymerizations, the polymer yields are generally 75-95%.
  • the copolymers (A) have intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 0.05-1.0 [dl / g], preferably 0.08 to 0.4 [dl / g] (determined in 0.9% aqueous sodium chloride solution).
  • the solutions of the copolymers (E) can be obtained by keeping the aqueous solutions of the copolymers (A) at temperatures of 60 ° to 150 ° C. for a long time. preferably 80 - 130 ° C - optionally under pressure in an autoclave - heated. Hydrolysis under reflux conditions at normal pressure is particularly preferred. Partial hydrolysis of acrylamide units occurs during heating. The resulting ammonia neutralizes some of the maleic acid building blocks and thereby causes an increase in the pH of the solution.
  • the acrylamide-maloic acid copolymer converts into a copolymer which consists of acrylomide-acrylic acid and maleic acid units and in which the maleic acid units are at least partially in salt form,
  • solutions according to the invention of copolymers (B) are obtained by solutions according to the invention of the copolymers (A) to 60 ° - 150 ° C, preferably 80 - 130 ° C and most preferably to about 100 0 C (reflux under atmospheric pressure) are heated until the pH of the solutions has risen to 3.8 to 4.9, preferably 4.0 to 4.6.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the copolymers (B), determined in 0.9% aqueous sodium chloride solution, is 0.05 to 1.5 [dl / g], preferably 0.08 to 1.0 [ dl / g].
  • the solutions of the copolymers (A) and the solutions of the copolymers (B) form - if necessary after adjusting the pH with ammonia or alkali metal solution or with acetic acid - coacervates on their own with gelatin.
  • these coacervates do not form a shell or a closed shell and / or are very sticky.
  • aqueous solutions of the copolymers (A) and (B) according to the weight ratio of the dissolved copolymers (A): (B) are mixed like 1: 2 to 20: 1, surprisingly polymer solutions are obtained which, together with gelatin, provide coacervates which form uniform, closed shells and are therefore particularly suitable for the production of microcapsules.
  • the optimal mixing ratio is mainly influenced by the composition of the copolymer (A) and by the pH of the solution of the copolymer (B), which is a measure of the degree of hydrolysis, and must be determined experimentally for each pair of copolymers.
  • solutions of copolymers (A) can also be mixed with solutions of copolymers (B) which have been obtained from copolymers (A ') with a different composition by hydrolysis (for example copolymer (A) with 70 mol% of acrylamide and 30 mol%).
  • % Maleic acid building blocks and copolymer solution (B) from copolymer (A ') with 80 mol% acrylamide and 20 mol% maleic acid building blocks).
  • changing the pH of the polymer solution by adding ammonia or alkali hydroxide or acetic acid can have a favorable effect on the coacervation behavior.
  • microencapsulation by complex coacervation is known in principle. It is based on the fact that one encapsulating substance dispersed in finely divided form in an aqueous solution suitable for coacervate formation, and then triggers the coacervation. This is done by diluting, changing the pH or cooling or by a combination of these measures, depending on the system used.
  • the aqueous polymer solutions of the invention form complex coacervates with gelatin by dilution and / or cooling. They can e.g. Mix in 10-15% by weight aqueous solution with a 10-15% by weight gelatin solution and coacervate by diluting and cooling. It is astonishing that such highly concentrated solutions can be used. It is also surprising that the coacervates obtained, which are a separate soft gel phase, already contain 20-30% by weight of solids. This high solids content makes it very easy to dry the coacervates into powders. Since the coacervates form extremely coherent shells or coatings, they are particularly suitable for the production of microcapsules. During coacervation, the separate gel phase forms as a coherent layer on small, liquid or solid separate particles dispersed in the solution and envelops these particles.
  • the combination of polymer solutions according to the invention and gelatin can be used to microencapsulate a large number of liquid or solid dispersible and water-insoluble or sparingly water-insoluble or water-resistant substances.
  • Examples include: organic solvents, paraffin oils, perfume oils, silicone defoamers, phosphoric acid esters, liquid crystals and color pigments, as well as pharmaceuticals and pesticides.
  • Example 1 a) and 1 b) are mixed in the ratios given in the table.
  • the mixtures are tested according to the method given in Example 1 c).
  • the encapsulation behavior is said to be “good” if the oil droplets are surrounded by a closed, regularly shaped and uniformly thick shell. "Closed” is a closed, irregularly shaped and unevenly thick shell. "Bad” encapsulation behavior occurs when the casing is not closed and coherent, the capsules stick very strongly or no casing is formed at all.
  • Example 2 The mixed solutions are tested according to the method described in Example 1 c). The encapsulation behavior is assessed according to Example 2.
  • Example 54 200 ml of boiling oxygen-free acetone are placed in the apparatus of Example 54.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

Wässrige Copolymerisatlösungen, enthaltend Wasser und 5 - 30 Gew.-% eines polymeren Gemisches aus (A) einem Copolymerisat, dessen Strucktureinheiten zu 65 - 90 Mol-%, bezogen auf Polymer, aus statistisch verteilten Resten des Acrylamids und zu 10 -35 Mol-% aus Resten von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid bestehen, mit einer Grenzviskositätszahl [η] von 0,05 bis 1 [d1/g], und (B) einem Copolymerisat, dessen Strucktureinheiten aus statistisch verteilten polymerisierten Resten des Acrylamids, der Acrylsäure und der Maleinsäure bestehen, wobei die Maleinsäurereste zumindest teilweise in Salzform vorliegen, und das eine Grenzviskositätszahl [η] von 0.05 - 1,5 [dl/g] besitzt, mit 65 - 90 Mol-%, bezogen auf Polymer, Resten des Acrylamids und Resten der Acrylsäure zusammen, und 10 - 35 Mol-% Resten der Maleinsäure, die zumindest teilweise in Salzform vorliegen, wobei das Gewichtsverhältnis der Copolymerisate (A) und (B) 1 . 2 bis 20 : 1 ist, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Hüllenbilder für die Herstellung von Microkapseln durch Komplexkoazervation.

Description

  • Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Polymerlösungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Koazervierungskomponente bei der Herstellung von Mikrokapseln durch Köazervation.
  • Die erfindungsgemäßen wäßrigen Palymerlösungen enthalten Wasser und 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, eines polymeren Gemisches aus
    • (A) einem Copolymerisat, dessen.Struktureinheiten zu 65 bis 90 Mol-%, bezogen auf Rolymer, aus statistisch verteilten Resten des Acrylamids und 10 - 35 Mol-% Resten von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid bestehen, und das eine Grenzviskositätszahl [η] von 0,05 bis 1,0 [dl/g] besitzt, und
    • (B) einem Copolymerisat, dessen Struktureinheiten aus statistisch verteilten polymerisierten Resten von Acrylamid, Acrylsäure und Maleinsäure bestehen - wobei die Maleinsäurereste zumindest teilweise in Salzform vorliegen - das eine Grenzviskositätszahl [η] von 0,05 bis 1,5 [dl/g] besitzt, und 65 - 90 Mol-% bezogen auf Polymer, Reste des Acrylamids und der Acrylsäure zusammen, und 10 - 35 Mol-% Reste der Maleinsäure enthält,

    wobei das Gewichtsverhältnis (A) : (B) 1:2 bis 20:1 ist.
  • Die Copolymerisate (A) können durch radikalische Copolymerisation von 65 - 90 Mol-% Acrylamid und 10 - 35 Mol-% Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure erhalten werden.
  • Die Copolymerisation von Acrylamid und Maleinsäureanhydrid wird zweckmäßigerweise als Fällungspolymerisation in organischen, gegen Anhydridgruppen inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Be-sonders günstige Lösungsmittel sind wegen ihres guten Lösevermögens für die Monomeren und nicht zuletzt wegen ihrer leichten Flüchtigkeit Aceton und Essigsäureester von Alkoholen mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen. Die Polymerisation kann mit den üblichen radikalischen Initiatoren wie aliphatischen Azoverbindungen oder organischen Perverbindungen wie Peroxiden oder Perestern ausgelöst werden. Die Polymerisationstemperatur wird durch die Zerfallseigenschaften des Initiators bestimmt und liegt bei Verwendung von Azoisobuttersäuredinitril in Batch-Ansätzen bei 50° - 80°C. Die Copolymeren fallen bei diesem Verfahren als feinteilige Pulver an und können leicht abfiltriert und durch Waschen von Restmonomeren befreit werden.
  • Die Copolymerisation von Acrylamid und Maleinsäure zu Copolymerisaten (A) kann sowohl als Fällungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln als auch als Lösungspolymerisation in Wasser durchgeführt werden.
  • Bei der Fällungscopolymerisation von Acrylamid und Maleinsäure können außer Aceton und Essigsäureestern von Alkoholen mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen auch niedere aliphatische Alkohole mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen mit Erfolg verwendet werden. Die Polymerisation sowie die Isolierung der Polymerisatpulver erfolgt analog wie bei Acrylamid-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren.
  • Die Fällungscopolymerisate können lösungsmittelfeucht oder nach dem Trocknen in Wasser zu 5 - 30 Gew.-%igen Lösungen aufgelöst werden. Die Anhydridgruppen der Acrylamid-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren gehen dabei in Maleinsäuregruppen über. Bei Verwendung der lösungsmittelfeuchten Polymerisate wird anschließen das organische Lösungsmittel durch Dekantieren und/oder Destill tion abgetrennt.
  • Eine weitere bevorzugte Verfahrensweise zur Herstellung wäßriger Lösungen der Copolymerisate (A) stellt die Lösungscopolymerisation von Acrylamid und Maleinsäure in Wasser dar. Die Maleinsäure kann entweder durch Auflösen der entsprechenden Menge des Anhydrids in Wasser vor der Polymerisation hergestellt oder als solche eingesetzt werden. Als Initiatoren eignen sich wasserlösliche Perverbindungen wie Persulfate oder Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls in Kombination mit einem Reduktionsmittel und/oder Schwermetallsalz. Azoverbindungen mit hinreichender Wasserlöslichkeit sind ebenfalls geeignete Initiatoren. Azoisobuttersäuredinitril besitzt besonders bei erhöhter Temperatur eine hinreichende Wasserlöslichkeit und wird besonders bevorzugt, da es den Salzgehalt der Lösungen nicht beeinflußt.
  • Die Lösungspolymerisation kann wie die Fällungspolymerisation batchweise mit Vorlage des gesamten Ansatzes oder nach einem Semi-Batch-Zulaufverfahren mit Zudosierung der Monomeren durchgeführt werden. Das bevorzugte Verfahren der Lösungspolymerisation besteht darin, daß die wäßrige Lösung der Monomeren, die den Initiator gelöst oder feinteilig suspendiert enthält, bei etwa 80° - 120°C unter Sauerstoffausschluß zu einer gerührten Vorlage sauerstofffreien Wassers in etwa 1 -.10 Std. zugegeben wird. Das Azoisobuttersäuredinitril kann auch als Lösung in einem organischen Lösungsmittel synchron zur Monomerlösung zugetropft werden, wobei das Lösungsmittel gegebenenfalls kontinuierlich abdestilliert werden kann. Nach beendeter Monomerzugabe wird 15 - 120 Min. nachgerührt, und die Lösung anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Die durch Lösungspolymerisation erhaltenen Lösungen der Copolymeren (A) enthalten noch geringe Mengen an Restmonomeren, die sich jedoch im allgemeinen nicht nachteilig auf die Anwendungseigenschaften der Lösungen auswirken. Außerdem enthalten in wäßriger Lösung hergestellte Copolymere (A) bereits geringe Mengen durch Hydrolyse während der Polymerisation entstandene Acrylsäure- und Maleinsäuresalzbausteine.
  • Erfindungsgemäße Copolymerisate (A) werden erhalten durch Copolymerisation von 65 - 90'Mol-% Acrylamid und 10 - 35 Mol-% Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid. Vorzugsweise werden Copolymerisate (A) aus 70 - 85 Mol-%.Acrylamid und 15 - 30 Mol-% Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid verwendet. Die Copolymerisate (A) enthalten die Struktureinheiten aus Acrylamid und Maleinsäureanhydrid in statistischer Verteilung und in Mengenverhältnissen, die den Zusammensetzungen der Monomermischungen entsprechen.
  • Die radikalischen Initiatoren werden in Mengen von 0,1 - 10 Gew.-%, bevorzugt 0,3 - 3,0 Gew.-%, bezogen auf Monomere zugesetzt. Bei Fällungspolymerisationen liegen die Polymerisatausbeuten im allgemeinen bei 75 - 95 %. Die Copolymeren (A) besitzen Grenzviskositätszahlen [η] von 0,05 - 1,0 [dl/g], vorzugsweise 0,08 bis 0,4 [dl/g] (bestimmt in 0,9%iger wäßriger Kochsalzlösung).
  • Die Lösungen der Copolymerisate (E) Konnen erhalten werden, indem man die wäßrigen Lösungen der Copolymerisate (A) längere Zeit auf Temperaturen von 60° - 150°C. vorzugsweise 80 - 130°C - gegebenenfalls unter Druck in einem Autoklaven - erhitzt. Besonders bevorzugt ist eine hydrolyse unter Rückfiußbedingungen bei Normaldruck. Während des Erhitzens tritt eine teilweise Hydrolyse von Acrylamidbausteinen ein. Das dabei entstehende Ammoniak neutralisiert einen Teil der Maleinsäurebausteine und bewirkt dadurch einen Anstieg des pH-Wertes der Lösung. Infolge der Hydrolyse geht das Acrylamid-Maloinsäure-Copclymerisat in ein Copolymerisat über, welches aus Acrylomid-Acrylsäure- und Maleinsäurebausteinen besteht, und in dem die Maleinsäurebausteine zumindest teilweise in Salzform vorliegen,
  • Hydrolysiert man.wäßrige Copolymerisatlösungen (A), die aus gründ lich gewaschenen Fällungspolymerisaten hergestellt wurden, so ändert sich die Viskosität der Lösung imVerlauf der Hydrolyse nicht merklich, es tritt also weder ein Abbau des Polymeren noch eine Nachpolymerisation ein.
  • Beim Erhitzen von durch Lösungspolymerisation in Wasser hergestellten Copolymorisatlösungen (A) kann die Lösungsviskosität durch Nachpolymerisation der Restmonomeren mehr oder weniger star ansteigen. Dieser Anstieg führt jedoch zu keiner signifikanten Änderung des Koazervierungsverhaltens der Polymeren. Erfindungsgemäße Lösungen von Copolymerisaten (B) werden erhalten, indem erfindungsgemäße Lösungen der Copolymerisate (A) auf 60° - 150°C, vorzugsweise 80 - 130oC und besonders bevorzugt auf etwa 1000C (Rückfluß unter Normaldruck) erhitzt werden, bis der pH der Lösungen auf 3,8 bis 4,9, vorzugsweise 4,0 bis 4,6, gestiegen ist. Infolge einer eventuellen Nachpolymerisation von Restmonomeren liegen die in O,9%iger wäßriger Kochsalzlösung bestimmten Grenzviskositätszahlen [η] der Copolymerisate (B) bei 0,05 bis 1,5 [dl/g], vorzugsweise bei 0,08 bis 1,0 [dl/g].
  • Die Lösungen der Copolymerisate (A) und die Lösungen der Copolymerisate (B) bilden - gegebenenfalls nach einer pH-Einstellung mit Ammoniak oder Alkalilauge bzw. mit Essigsäure - auch für sich alleine mit Gelatine Koazervate. Diese Koazervate bilden jedoch keine Hülle oder keine geschlossene Hülle und/oder sind sehr klebrig.
  • Mischt man die wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Copolymerisate (A) und (B) im Gewichtsverhältnis der gelösten Copolymerisate (A) : (B) wie 1 : 2 bis 20 : 1, so erhält man überraschenderweise Polymerlösungen, die zusammen mit Gelatine Koazervate liefern, die gleichmäßige, geschlossene Hüllen bilden und daher zur Herstellung von Mikrokapseln vorzüglich geeignet sind. Das optimale Mischungsverhältnis wird hauptsächlich durch die Zusammensetzung des Copolymeren (A) sowie durch den pH-Wert der Lösung des Copolymeren (B), der ein Maß für den Hydrolysegrad darstellt, beeinflußt und muß für jedes Copolymerenpaar experimentell bestimmt werden. Selbstverständlich können auch Lösungen von Copolymeren (A) mit Lösungen von Copolymeren (B) abgemischt werden, die aus Copolymeren (A') mit anderer Zusammensetzung durch Hydrolyse erhalten wurden (z.B. Copolymer (A) mit 70 Mol-% Acrylamid- und 30 Mol-% Maleinsäurebausteinen, und Copolymerlösung (B) aus Copolymer (A') mit 80 Mol-% Acrylamid-und 20 Mol-% Maleinsäurebausteinen). In manchen Fällen kann eine Veränderung des pH-Wertes der Polymerlösung durch Zugabe von Ammoniak oder Alkalihydroxid bzw. Essigsäure das Koazervierungsverhalten günstig beeinflussen.
  • Das Verfahren der Mikroverkapselung durch Komplexkoazervierung ist grundsätzlich bekannt. Es beruht darauf, daß man den einzukapselnden Stoff in feinverteilter Form in einer wäßrigen, zur Koazervatbildung geeigneten Lösung dispergiert, und dann die Koazervierung auslöst. Dies geschieht durch Verdünnen, Änderung des pH-Wertes oder Abkühlen oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen, je nach dem benutzten System.
  • Die wäßrigen Polymerlösungen der Erfindung bilden mit Gelatine Komplexkoazervate durch Verdünnen und/oder Abkühlen. Sie lassen sich z.B. in 10 - 15 gew.-%iger wäßriger Lösung mit einer 10 - 15 gew.-%igen Gelatinelösung mischen und durch Verdünnen und Abkühlen koazervieren. Es ist erstaunlich, daß derartig hochkonzentrierte Lösungen benutzt werden können. Ebenfalls überraschend ist, daß die erhaltenen Koazervate, die ja eine separate weiche Gelphase darstellen, bereits 20 - 30 Gew.-% Feststoffe enthalten. Dieser hohe Feststoffgehalt erleichtert es sehr, die Koazervate zu Pulvern zu trocknen. Da die Koazervate außerordentlich leicht zusammenhängende Hüllen oder Überzüge bilden, eignen sie sich vorzüglich zur Herstellung von Mikrokapseln. Bei der Koazervierung bildet sich die separate Gelphase als zusammenhängende Schicht auf kleinen, in der Lösung dispergierten flüssigen oder festen separaten Teilchen aus und hüllt diese Teilchen ein.
  • Mit der Kombination aus erfindungsgemäßen Polymerlösungen und Gelatine können eine Vielzahl von in Wasser schwer- oder unlöslichen flüssigen oder festen dispergierbaren und gegen Wasser hinreichend beständigen Stoffen mikroverkapselt werden.
  • Beispielhaft seien genannt: Organische Lösungsmittel, Paraffin-5le, Parfumöle, Silikonentschäumer, Phosphorsäureester, flüssige Kristalle und Farbpigmente, sowie Pharmazeutika und Pflanzenschutzmittel.
    • BEISPIEL 1
  • a) Polymerisation: (Copolymerisat (A) ) 240 g Acrylamid, 60 g Maleinsäureanhydrid und 3 g Azoisobuttersäuredinitril werden in 2,7 1 Essigsäureäthylester gelöst. Die Lösung wird durch mehrmaliges Evakuieren der Apparatur und Füllen mit Stickstoff von Sauerstoff befreit und unter Sauerstoffausschluß 20 Std. bei 60°C gerührt. ausgefallene Polymerisat wird abfiltriert, gründlich
    Figure imgb0001
    Essigsäureäthylester gewaschen und im Vakuum bei 60°C g. trocknet. Man erhält 273 g eines feinpulverigen Polymer mit'einer in 0,9 %iger wäßriger NaCl-Lösung bestimmten Viskositätszahl (intrinsic viscosity) η] = 0,14 [dl/g].
  • Hydrolyse: (Copolymerisat(B) )
  • 100 g des trockenen Polymeren gem. 1 a)werden in 900 ml entmineralisiertem Wasser gelöst, und die Lösung bis zum pH-Wert 4,6 bei Normaldruck unter Rückfluß erhitzt (ca. 12 - 18 Std.). Sofort nach dem Auflösen sowie bei Erreichen der pH-Werte 3,0; 3,5; 4,1 und 4,6 wird die Lösungsviskosität mit einem Kugelfallviskosimeter bestimmt. Alle Lösungen zeigen innerhalb der Fehlergrenze die gleiche Viskosität.
  • c) Herstellung der Polymerlösung und Verkapselung 150 g trockenes Polymerisat gemäß 1a) werden in 1.350 ml entmineralisiertem Wasser gelöst. Die Lösung zeigt einen pH-Wert von -2,2. 150 ml dieser Lösung werden mit 50 ml der hydrolysierten Lösung gemäß 1b) gemischt. Die Mischung besitzt einen pH-Wert von 3,5. Zu 50 g der so erhaltenen 10 gew.-%igen Lösung des Copolymerisatgemisches werden bei 50°C 50 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung einer sauer geäscherten Schweinehautgelatine mit einem pH von 5,6 gegeben. 40 g Wärmeübertragungsöl ("Marlotherm(R)"; Chem. Werke Hüls) werden zugegeben und bei 50°C mit einem schnellaufenden Rührer zu Tröpfchen mit ca. 25/u Durchmesser verteilt. Nach Zugabe von 125 g entmineralisiertem Wasser wird die Dispersion unter Rühren auf +10 bis +5°C abgekühlt. Dabei überziehen sich die Öltröpfchen mit einer geschlossenen, gleichmäßig dicken Koazervathülle.
    • BEISPIELE 2 - 9
  • Polymerlösungen gemäß Beispiel 1 a) und 1 b) werden in den in der Tabelle angegebenen Verhältnissen abgemischt. Die Mischungen werden nach der in Beispiel 1 c) angegebenen Methode geprüft. Das Einkapselungsverhalten wird als "gut" bezeichnet, wenn die Öltröpfchen von einer geschlossenen, regelmäßig geformten und gleichmäßig dicken Hülle umgeben sind. Als "mittel" wird eine geschlossene, unregelmäßig geformte und ungleichmäßig dicke Hülle bezeichnet. Ein "schlechtes" Einkapselungsverhalten liegt dann vor, wenn die Hülle nicht geschlossen und zusammenhängend ist, die Kapseln sehr stark kleben oder gar keine Hülle gebildet wird.
    Figure imgb0002
    • BEISPIELE 10 - 39
  • 330 g Acrylamid und 170 g Maleinsäure werden in 3.500 ml entmineralisiertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Nach Zugabe von 4 g feinpulverigem Azoisobuttersäuredinitril wird 90 Min. intensiv bei 20 - 25°C gerührt und dann vom ungelösten Initiato abfiltriert. Die so erhaltene Lösung wird in 2 Stunden gleichmäßig zu einer Vorlage von 1 1 sauerstoffreiem, siedenden Wasser getropft. Nach einstündigem Nachrühren unter Rückfluß wird die Polymerlösung abgekühlt. Sie besitzt einen pH-Wert von 3,0 und eine Viskositätszahl (intrinsic viscosity) [η] von 0,22 [dl/g] in 0,9%iger wäßriger Kochsalzlösung.
  • 2 kg Polymerlösung werden erneut zum Sieden erhitzt. Sobald der pH-Wert auf 3,8; 4,0; 4,2; 4,4; 4,6 und 4,9 gestiegen ist, werden jeweils 250 ml Lösung entnommen und mit nicht erhitzter Lösung gemischt.
    Figure imgb0003
    • Fortsetzung:
  • Figure imgb0004
    • BEISPIELE 40 - 49
  • In einem 2 1 fassenden Mehrhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Stickstoffleitung werden 300 ml entmineralisiertes Wasser vorgelegt. Die Apparatur wird 3mal auf ;30 mbar evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Dann erhitzt man das Wasser unter langsamem Überleiten von Stickstoff zum Sieden.
  • 150 g Monomere in den in der Tabelle angegebenen Gewichts- bzw. Molverhältnissen werden in 1.050 g entmineralisiertem Wasser gelöst. Bei Verwendung von Maleinsäure erfolgt das Lösen bei Raumtemperatur. Verwendet man Maleinsäureanhydrid, so löst man dieses zweckmäßig zuerst unter Hydrolyse in 40 - 50°C warmem Wasser und fügt das Acrylamid nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur zu. Dann wird 1,0 g feinpulveriges Azoisobuttersäuredinitril zugefügt, die Mischung 1 Std. bei
  • Raumtemperatur gerührt und von ungelösten Anteilen
    Figure imgb0005
    Die so erhaltene Monomerlösung wird in 3 Stunden gleichmabig zu der siedenden Vorlage getropft. Nach einstündigem Nachrühren bei 100°C wird die Polymerlösung abgekühlt
    Figure imgb0006
    Lösung werden bei Raumtemperatur aufbewahrt, und die
    Figure imgb0007
    Lösung so lange zum Sieden erhitzt, bis sie den in der
    Figure imgb0008
    angegebenen pH besitzt. Zu Beginn wird der pH alle 2
    Figure imgb0009
    ab pH≈4,0 stündlich kontrolliert.
  • Die abgemischten Lösungen werden nach der im Beispiel 1 c) beschriebenen Methode geprüft. Die Bewertung des Einkapselungs verhaltens erfolgt nach Beispiel 2.
    Figure imgb0010
    • BEISPIELE 50 - 53
  • ln einem 1 Liter fassenden Mehrhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Stickstoffleitung
    werden je 200 ml-siedendes sauerstoffreies Wasser vorgelegt. 50 g Acrylamid und 20 g Maleinsäure werden in 430 ml entmineralisiertem Wasser gelöst. Nach Zugabe der in der Tabelle angegebenen Menge Azoisobuttersäuredinitril wird die Monomer/Initiatormischung als Lösung (L) oder gut gerührte Suspension (S) innerhalb 2,5 Stunden gleichmäßig bei 100°C zugetropft. Nach einstündigem Nachrühren werden ~400 ml Lösung entnommen und bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die restliche Lösung wird in 12 - 18 Stunden bei 100°C bis zum angegebenen pH-Wert hydrolysiert. Die Abmischungen werden nach dem in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Verfahren geprüft.
    Figure imgb0011
    • BEISPIEL 54
  • In einem 1 1 Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Trepftrichter und Stickstoffleitung werden 200 ml Essigsäureäthylester vorgelegt. Apparatur und Lösungsmittel werden durch dreimaliges Evakuieren auf ca. 100 mbar und Füllen mit N2 von Sauerstoff befreit. Bei 60°C Innentemperatur wird eine(Lösung von 50 g Acrylamid, 20 g Maleinsäureanhydrid und 0,35 g Äzuisobuttersäuredinitril in 500 ml Essigsäureäthylester innerhalb 4 Stunden gleichmäßig zugetropft. Anschließend wird 16 Std. bei 60°C nachgerührt, das Polymerisatpulver abfiltriert, mit Essigester gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhilt 64,7 g Copolymerisatpulver mit einer Viskositztszahl (intrinsic viscosity) [η]= 0,17[dl/g] in 0.9%iger wäßniger Koohsalzlösung.
    • BEISPIEL 55
  • In der Apparatur von Beispiel 54 werden 200 ml siedendes sauerstofffreies Aceton vorgelegt. Eine Lösung von 60 g Acrylamid, 20 g Maleinsäureanhydrid und 1 g tert.-Butylperpivalat in 520 ml Aceton wird innerhalb 3 Std. gleichmäßig bei Siedetemperatur zugetropft. Anschließend wird 12 Stunden unter Rückfluß nachgerührt. Man erhält nach Abfiltrieren, Waschen mit Aceton und Trocknung 71 g Polymerpulver mit einer Grenzviskositätszahl[η] = 0,21 [dl/g] in 0,9%iger wäßriger Kochsalzlösung.
    • BEISPIEL 56
  • In einem 1 1 Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffleitung werden 65 g Acrylamid, 35 g Maleinsäureanhydrid und 1 g Azoisobuttersäuredinitril in 700 ml Aceton gelöst. Die Apparatur wird 3mal auf 80 - 100 mbar evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Unter langsamem Überleiten von Stickstoff wird der Kolbeninhalt 16 Std. unter Rückfluß gerührt. Das ausgefallene Polymerisat wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 82,5 g Polymerpulver mit einer Grenzviskostitätszahl [η] = 0,11 [dl/g] in 0.9%iger wäßriger Kochsalzlösung.
    • BEISFIEL 57
  • 28 g Acrylamid, 22 g Maleinsäure und 0,5 g Azoisobuttersäuredinitril werden in 500 ml Methanol gelöst. Die Lösung wird in der Polymerisationsapparatur durch dreimaliges Evakuieren auf ca. 100 mbar und Füllen mit Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit und unter Rühren und Sauerstoffausschluß 15 Std. zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Copolymer abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 38,1 g Copolymerpulver mit einer Viskositätszahl (intrinsic viscosity) [η] = 0,17 [dl/g], bestimm in 0,9 %iger wäßriger Kochsalzlösung.
    • BEISPIEL 58
  • 41,5 g Acrylamid, 8,5 g Maleinsäure und 0,5 g Azoisobuttersäuredinitril werden analog zu Beispiel 57 in 500 ml Methanol 15 Stunden unter Rückfluß polymerisiert. Man erhält 48,3 g Copolymerpulver mit einer Viskositätszahl (intrinsic viscosity) [η] = 0,25 dl/g ,bestimmt in 0,9 %iger wäßriger Kochsalzlösung.
    • BEISPIEL 59
  • 28 g Acrylamid, 22 g Maleinsäure und 0,5 g Azoisobuttersäuredinitril werden analog zu Beispiel 57 in 500 ml Äthanol 6 Std. unter Rückfluß polymerisiert. Man erhält 40,6 g Copolymerpulver mit einer Viskositätszahl (intrinsic viscosity) [η]= 0,09[dl/g] bestimmt in 0,9 %iger wäßriger Kochsalzlösung.

Claims (3)

1. Wäßrige Polymerlösungen, enthaltend Wasser und 5 - 30 Gew.-% eines polymeren Gemisches aus
(A) einem Copolymerisat, dessen Struktureinheiten zu c5 - 90 Mol-%, bezogen auf Polymer, aus statistisch ver- teilten Resten des Acrylamids und zu 10 - 35 Mol-% aus Resten von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid bestehen, mit einer Grenzviskositätszahl [η] von 0,05 bis 1 [dl/g], und
(B) einem Copolymerisat, dessen Struktureinheiten aus statistisch verteilten polymerisierten Resten des Acrylamids, der Acrylsäure und der Maleinsäure bestehen, wobei die Maleinsäurereste zumindest teilweise in Salzform vorliegen, und das eine Grenzviskositätszahl [η] von 0,05 - 1,5 [dl/g] besitzt, mit 65 - 90 Mol-%, bezogen auf Polymer, Resten des Acrylamids und Resten der Acrylsäure zusammen, und 10 - 35 Mol-% Resten der Maleinsäure, die zumindest teilweise in Salzform vorliegen, wobei das Gewichtsverhältnis der Copolymerisate (A) und (B) 1 : 2 bis 20 : 1 ist.
2. Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Copolymerisatlösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Copolymerisats (A)
90 - 65 Mol-% Acrylamid und
10 - 35 Mol-% Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid

in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser löst, mit
radikalischen Initiatoren bei 50 - 120°C polymerisiert, und gegebenenfalls das Polymerisat isoliert, in Wasser löst, und zur Herstellung des Copolymerisats (B) das Copolymerisat (A) durch Erhitsen seiner
Figure imgb0012
Lösung auf 60- 150°C so lange hydrolysiert, bis sich ein pH-Wert von 3,8 bis 4,9 eingesteilt nat, und dann beide Copolymerisatlösungen im Verhältnis von Copolymerisat (A) zu Copolymerisat (B) von 1: 2 bis 20 : 1 vereinigt.
Verwendung der wäßrigen Copolymerisatlösung gemäß Anspruch 1 als Komponente zur Hüllenbildung bei der Herstellung von Mikrokapseln durch Komplexkoazervation.
EP78100470A 1977-07-30 1978-07-21 Wässrige Copolymerisatlösungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Hüllenbildner für die Herstellung von Microkapseln durch Komplexkoazervation Expired EP0000565B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2734577 1977-07-30
DE19772734577 DE2734577A1 (de) 1977-07-30 1977-07-30 Polymerloesungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0000565A1 true EP0000565A1 (de) 1979-02-07
EP0000565B1 EP0000565B1 (de) 1981-04-29

Family

ID=6015335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP78100470A Expired EP0000565B1 (de) 1977-07-30 1978-07-21 Wässrige Copolymerisatlösungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Hüllenbildner für die Herstellung von Microkapseln durch Komplexkoazervation

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4181639A (de)
EP (1) EP0000565B1 (de)
JP (1) JPS5426843A (de)
DE (2) DE2734577A1 (de)
DK (1) DK335578A (de)
IT (1) IT1106614B (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3016170A1 (de) * 1980-04-26 1981-10-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mikrokapseln mit definierter oeffnungstemperatur, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
USRE33749E (en) * 1987-07-20 1991-11-19 Dow Corning Corporation Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing microencapsulated platinum-containing catalysts
US4784879A (en) * 1987-07-20 1988-11-15 Dow Corning Corporation Method for preparing a microencapsulated compound of a platinum group metal
US5268419A (en) * 1988-01-28 1993-12-07 Rohm And Haas Company Fast curing binder for cellulose
US5314943A (en) * 1990-11-30 1994-05-24 Rohm And Haax Company Low viscosity high strength acid binder
EP0573210B2 (de) * 1992-06-04 2005-11-23 Arjo Wiggins Limited Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial
GB9522233D0 (en) * 1995-10-31 1996-01-03 Wiggins Teape Group The Limite Pressure-sensitive copying paper
DE19634393A1 (de) * 1996-08-26 1998-03-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerisate
DE19840583A1 (de) 1998-09-05 2000-03-09 Bayer Ag Mikrokapsel-Formulierungen
US6653256B1 (en) 1999-08-24 2003-11-25 Bayer Aktiengesellschaft Microcapsule formulations
US7919331B2 (en) * 2006-12-21 2011-04-05 Silver Lake Research Corporation Chromatographic test strips for one or more analytes

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1900865A1 (de) * 1969-01-09 1970-08-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3635915A (en) * 1969-11-28 1972-01-18 Deering Milliken Res Corp Copolymers of maleic acid and acrylic acid
DE2010117C3 (de) * 1970-03-04 1979-06-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von thermoreversiblen Koazervaten
DE2060571A1 (de) * 1970-12-09 1972-06-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von thermoreversiblen Koazervaten
DE2217696C3 (de) * 1972-04-13 1979-06-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verteilungsstabile Dispersionen von Mikrokapseln

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1900865A1 (de) * 1969-01-09 1970-08-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln

Also Published As

Publication number Publication date
IT7850520A0 (it) 1978-07-28
EP0000565B1 (de) 1981-04-29
JPS5426843A (en) 1979-02-28
US4181639A (en) 1980-01-01
DE2734577A1 (de) 1979-02-08
IT1106614B (it) 1985-11-11
JPS627948B2 (de) 1987-02-19
DE2860645D1 (en) 1981-08-06
DK335578A (da) 1979-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2840010C3 (de) Pfropfmischpolymerisate
DE3017576C2 (de)
DE68907521T2 (de) Mehrstufige opazifierende Polymerpartikel mit absorbierter nichtpolymerisierbarer Säure.
DE1795126C3 (de) Verfahren zur Gewinnung von wasserlöslichen Acrylamidpolymerisaten
DE1444621C2 (de) Verfahren zur Herstellung chromogengebundener Polymerisate
DE3630356C2 (de)
DE2437629B2 (de) Verfahren zur herstellung von unloeslichen in wasser nur wenig quellbaren polymerisaten von n-vinyllactamen
EP0000565B1 (de) Wässrige Copolymerisatlösungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Hüllenbildner für die Herstellung von Microkapseln durch Komplexkoazervation
DE2602917C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines festen Polymeren aus Vinylpyrrolidon und seine Verwendung
DD141029B1 (de) Nadelauswaehlmechanismus fuer automatische strickmaschinen
DE2437640C3 (de) Verfahren zur Herstellung von unlöslichen in Wasser nur wenig quellbaren Polymerisaten von N-Vinyllactamen
DE3021767A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylamidpolymeren
DE1123110B (de) Verfahren zur Polymerisation von wasserloeslichen Monomeren
CH402410A (de) Verfahren zur Herstellung einer Polymer-Dispersion
DE4033219A1 (de) Verfahren zum agglomerieren eines polymerpulvers
DE3221284A1 (de) Pulverfoermiges salz eines (meth)acrylsaeure-polymerisats
EP0002285B1 (de) Verfahren zur Herstellung von vernetzten Copolymerisaten sowie Verwendung der so erhaltenen Produkte im Textildruck
DE2637582A1 (de) Verfahren zur herstellung von vinylchloridpolymeren
DE2812016A1 (de) Thermisch verschmelzbare acrylplastisol- oder organosoldispersionen
DE1092200B (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren aus Vinylalkohol und Acrylsaeureestern
DE2243155A1 (de) Acrylamid-polymerisate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als ausflockmittel
DE3877385T2 (de) Wasser-quellbare vernetzte polymere und verfahren zu deren herstellung.
DE1127085B (de) Verfahren zur Herstellung waessriger stabiler Dispersionen von Mischpolymerisaten aus organischen Vinylestern und AEthylen
DE1091751B (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylalkylaether-Polymerisaten
DE2010117B2 (de) Verfahren zur Herstellung von thermoreversiblen Koazervaten

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed
AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB NL SE

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB NL SE

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19810731

Year of fee payment: 4

REF Corresponds to:

Ref document number: 2860645

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19810806

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19810930

Year of fee payment: 4

Ref country code: BE

Payment date: 19810930

Year of fee payment: 4

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19820722

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Effective date: 19820731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19830121

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19910619

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19910627

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19910709

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19910731

Year of fee payment: 14

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19920721

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19930201

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19920721

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19930331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19930401

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 78100470.0

Effective date: 19850611

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT