DE2010117C3 - Verfahren zur Herstellung von thermoreversiblen Koazervaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von thermoreversiblen KoazervatenInfo
- Publication number
- DE2010117C3 DE2010117C3 DE2010117A DE2010117A DE2010117C3 DE 2010117 C3 DE2010117 C3 DE 2010117C3 DE 2010117 A DE2010117 A DE 2010117A DE 2010117 A DE2010117 A DE 2010117A DE 2010117 C3 DE2010117 C3 DE 2010117C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- solution
- parts
- coacervate
- coacervates
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 40
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 21
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 5
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 5
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 4
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000005354 coacervation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000084 Gum arabic Polymers 0.000 description 2
- 241000978776 Senegalia senegal Species 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 description 2
- 239000000205 acacia gum Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XSZYESUNPWGWFQ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroperoxypropan-2-yl)-4-methylcyclohexane Chemical compound CC1CCC(C(C)(C)OO)CC1 XSZYESUNPWGWFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYYSPVRERVXMLJ-UHFFFAOYSA-N 4,4-difluorocyclohexan-1-one Chemical compound FC1(F)CCC(=O)CC1 NYYSPVRERVXMLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001828 Gelatine Substances 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/52—Amides or imides
- C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F20/56—Acrylamide; Methacrylamide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Es ist bekannt daß Polymerisate in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmte schwache zwischenmolekulare
Bindungen bilden können. Diese meist durch ionische Gruppen hervorgerufenen Bindungen bewirkcn
z. Bn daß wäßrige Lösungen von Gelatine unterhalb
Temperaturen von etwa 30—400C gelartig verdicken
aufgrund der zusStzlichen Bindungen und oberhalb dieser Geltemperatur dünnflüssig werden. Es sind auch
synthetische Polymerisate beschrieben worden, die eine ähnliche thermoreversible Gelierung zeigen wie Gelatine.
In den US-PS 24 61 023, 24 76 527 und 25 06 537 werden Copolymerisate aus Methacrylamid und Methacrylsäure
beschrieben, die mit Benzoylperoxid herge· s'ellt wurden und die bei bestimmten pH-Werten
reversibel gelierbare Lösungen liefern.
Ein weiteres Phänomen, welches auf schwache zwischenmolekulare Bindungen zurückzuführen ist,
stellt die Koazervation, d. h. die Bildung von polymerreichen wäßrigen Phasen unter Phasentrennung dar. Man π
erreicht diese Phasentrennung, indem man z. B. eine konzentrierte Lösung von Gelatine, deren pH-Wert
möglichst am isoelektrischen Punkt liegt, mit Salzen oder Alkohol versetzt Das Koazervat, d. h. die
polymerreiche Phase, enthält noch etwa 25 bis 50% der ursprünglichen Wassermenge. Bei der komplexen
Koazervierung (s. Bungenberg de Jong, Kolloid Z 58,
(1932) S. 209) mischt man eine verdünnte Gelatinelösung (pH-Wert £ isoelektrischer Punkt) mit einer
Lösung von Gummiarabicum, wobei die entgegengesetzten Ladungen zu einer schwachen ionischen
Vernetzung und somit zur Bildung eines Koazervates führen. Diese Koazervate sind thermoreversibel, sie
lösen sich oberhalb einer bestimmten Temperatur wieder auf.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von thermoreversiblen Koazervaten, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man 30 bis 70 Mol-% Acrylsäure und 70 bis 30 Mol-% Acrylamid in wäßriger
Lösung mit einem Redoxkatalysator aus Kaliumpersul- y,
fat oder Ammoniumpersulfat und einem Reduktionsmittel bei Temperaturen zwischen 15 und 80°C copolymer!-
siert und gegebenenfalls die erhaltene Polymerlösung unter 15 bis 30° C abkühlt
Die Polymerisationen werden unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt,
z. B, unter Stickstoff oder Argon. Die eingesetzten wäßrigen Mönörrieflösungen werden gleichfalls von
Sauerstoff befreit
Die eingesetzten Monomerlösungen enthalten AcryU amid und Acrylsäure* wobei der Anteil an Acrylamid
bzw. Acrylsäure zwischen 30 bis 70 Mol-% liegen soll. Vorzugsweise werden Monomeflösungen eingesetzt,
die 50 Mol-% Acrylamid und 50 Mol-% Acrylsäure enthalten. Die Gesamtkonzentration an Monomeren in
der Lösung kann zwischen 3 und 30% liegen, bevorzugt arbeitet man bei Konzentrationen zwischen 5 und 15%
(Gewichtsprozent, bezogen auf Wasser).
Als Katalysatoren werden Kombinationen aus Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat mit einem
Reduktionsmittel eingesetzt, z. B. Natriumpyrosulfit,
Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumthiosulfat und
Natriumdithionit, bzw. den entsprechenden Kaliumsalzen oder auch Formaldehydnatriumsulfoxylat, Pormamidinsulfinsäure
oder p-ToluoIsuIfinsaures Natrium.
Die Menge an Persulfat kann zwischen 0,05 und 5 Teilen pro 100 Teilen Gesamtmonomer liegen, bevorzugt
polymerisiert man mit 03 bis 1,5 Teilen pro 100
Teilen Monomer. Die Reduktionsmittel werden in Mengen von '/3 bis 3A der Äquivalente des Oxidationsmittels
eingesetzt
Die Polymerisationen werden im Bereich von 15 bis 8O0C durchgeführt, höhere Polymerisationstemperaturen
führen zu Conolymerisaten, die keine befriedigenden Koazervate mehr bilden. Der übliche Bereich der
Polymerisationstemperatur liegt zwischen 20 und 50" C.
Gewöhnlich sind die Polymerisationen in diesem Temperaturbereich nach 1 bis 3 Stunden beendet Die
Koazervate bilden sich beim Abkühlen der erhaltenen Polymerlösung, wenn die Polymerisationstemperatur
über der Übergangstemperatur des Koazervates liegt oder das Koazervat bildet sich schon im Verlaufe der
Polymerisation. Zunächst tritt beim Abkühlen eine Trübung ein, die von der Bildung einer 2. Phase gefolgt
wird. Die polymerreiche Phase, das Koazervat, scheidet sich als untere Phase ab. Die Übergangstemperaiuren
schwanken etwas und sind von der Katalysatorzusammensetzung sowie vom Monomerverhältnis abhängig.
Sie liegen jedoch allgemein in dem Bereich zwischen 15 und 300C. Oberhalb ihrer Obergangstemperaturen
gehen die Koazervate wieder in Lösung, es entstehen homogene Polymerlösungen. Der Obergang Koazervat/Polymerlösung
ist reversibel, d. h. er kann in beiden Richtungen beliebig oft durch entsprechende Temperaturänderung
vorgenommen werden. Der Wassergehalt der Koazervate liegt zwischen 70 und 90%, die
Koazervate sind fließfähige, viskose bis zähe Massen, deren Konsistenz auch stark vom Molgewicht der
Polymerisate abhängig ist
Es war völlig überraschend, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen synthetische Koazervate erhalten
wurden. Vergleichende Versuche mit äquivalenten Monomergemischen aus Acrylamid/Methacrylsäure,
Methacrylamid/Acrylsäure oder Methacrylamid/Methacryisäure
führten schon während der Polymerisation zu einem Polymerisatausfall. Die entstandenen Copolymerisate
lösen sich bei Erhöhung der Temperatur bis auf 100°C nicht auf. sie stellen somit keine thermoreversiblen
Koazervate dar.
Bei Verwendung von Acrylsäure/Acrylamid hängt die
Koazervatbildung wesentlich vom Molverhältnis der beiden Monomeren zueinander ab. Erhöht man den
Anteil an Acrylamid bzw. Acrylsäure auf 75 Mol-%, tritt beim Abkühlen zwar noch eine Phasentrennung ein,
jedoch liegt die Übergangstemperatur niedriger als bei Copolymerisaten mit 50 Mol-% Acrylsäure bzw.
Acrylamid, d. h. eine Phasentrennung wird z. B. erst bei 0 bis 5° C und nicht bei 25° C erreicht
Von entscheidendem Einfluß ist auch die Wahl des Katalysatorsystems. Ersetzt man die Kombination
Persulfat/Reduktionsmittel z. B. durch Porofor N und
und 0,4 Teile
(NH4J2S2O8
Na2S2O2,
Na2S2O2,
10
führt die Polymerisation äquimolarer Acrylamid/Acrylsäure-Gemische
zwischen 60 bis 90"C durch, so werden lediglich Polymerlösungen erhalten, die keine Phasentrennung
bzw. Koazervatbildung aufweisen. Auch mit Systemen wie Cumolhydroperoxid, p-Methanhydroperoxid
oder tert-Butylhydroperoxid in Kombination mit
Rongalit oder mit Benzoylperoxid wurden Polymerlösungen erhalten, die keine Koazervatbildung aufweisen.
Die erfindungsgemäß erhältlichen synthetischen Koazervats können ähnlich wie die Gelatine/Gummiarabicum-Koazervate
eingesetzt werden zur Herstellung von Oberzügen oder Mikrokapseln. Sie haben den
Vorteil der reproduzierbaren Herstellung im Gegensatz zu den Qualitätsschwankungen der Naturprodukte. Die
Carboxylgruppen sowie die Amidgruppen ermöglichen Folgereaktionen, z. B. Vernetzungsreaktionen, wodurch
die Eigenschaften der Überzüge, Umhüllungen oder Mirokapseln gezielt beeinflußt werden können. Die
Koazervatausbeuten liegen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren außerordentlich günstig, d.h. das
Copolymerisat befindet sich fast ausschließlich irn Koazervat, die überstehende Wasserphase ist nahezu
frei von Polymeren.
Besonders Interessante Anwendungen werden dadurch ermöglicht, daß man Lösungen der Koazervate
oberhalb der Umwandlungstemperatur herstellt und gekühlte Gegenstände in die Lösung iaucht, bzw. diese
Lösung auf gekühlte Gegenstände aufträgt An der Oberfläche der Gegenstände scheidet sich das Koazervat
ab, so daß auf diese Weise Überzüge mit diesem wärmereversiblen Svstem herzustellen sind.
In einem Rührtopf wurde eire Monomerlösung aus 1850 Teilen destilliertem Wasser, 80 T ilen Acrylsäure
und 80 Teilen Acrylamid bereitet unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Stickstoffatmosphäre. Bei 200C
wurden zur Monomerlösung 0,6 Teile
20
35
gelöst in jeweils 20 Teilen Wasser zugefügt Die Lösung wurde auf 300C erwärmt, worauf die Polymerisation
sogleich einsetzte und die Viskosität der Lösung zunahm. Die Temperatur wurde zwischen 30 und 35° C
gehalten; nach 2 Stunden war die Polymerisation beendet und ein Umsatz von 98% erreicht Beim
Abkühlen auf 25° C begann sich die Lösung zu trüben und es bildete sich allmählich eine zweite Phase. Nach 2
Stunden war die Phasentrennung soweit abgeschlossen, daß über der zähflüssigen Koazervatschicht 950 Teil'S
Wasser standen, die noch 5 Teile Polymerisat gelöst enthielten, die sich erst bei 0 bis 50C als Koazervat
abschieden.
Beim Erhitzen des Hauptkoazervates in Gegenwart der überstehenden Wasserphase auf 3C°C unter Rühren
lösten sich die beiden Phasen auf, es entstand wieder eine homogene Lösung. Bei erneutem Abkühlen auf
25°C trat wieder Phasentrennung ein. Der Viskositäts-
wert - ~ beträgt für das Hauptkoazervat 6,57, ην
bedeutet die relative Viskosität und c ist die Konzentration in g/100 ml Wasser* Die Viskositätsmessung
wird an einer 0,05%igen Lösung in Wasser bei 25°C unter Zusatz von 1% NaCl zur Unterdrückung der
Wechselwirkung zwischen den Makromolekülen bei einer Schübspannung τ = 0,99 dyn/cm2 und einem
pH-Wert von 7 durchgeführt Zur Neutralisation wird NaOH verwendet.
Wie in Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 80 Teilen Acrylamid und 80 Teilen Acrylsäure polymerisiert
jedoch mit einem Katalysatorsystem aus 0,6 Teilen (NHi)2S2O8 und 0,2 Teilen Na2S2O5. Der Umsatz nach 2
Stunden betrug 97%. Die Polymerlösung trennte sirh in 2 Phasen beim Abkühlen auf 25° C. Es bildete sich eine
überstehende Wasserphase von 1010 Teilen. Das Koazervat ging bei 30° C wieder in Lösung. Viskositätsmessung
(wie in Beispiel 1) -n''- = 6,8. 95% des
Copolymerisates befinden sich im Koazervat
Beispiel 3
Beispiel 3
Die Bedingungen von Beispiel 1 wurden beibehalten, als Katalysatorkomponenten wurden gelöst in jeweils
20 ml Wasser der Reihe nach die folgenden Komponenten zugegeben: 1,6 Teile Formamidinsulfinsäure (frisch
umkristallisiert). 0,5 Teile Na2S2Os, 1,0 Teil (NH4J2S2Oe.
Die Polymerisation wurde bei 35° C durchgeführt Nach 2V2 Stunden betrug der Umsatz 97,5%. Beim Abkühlen
auf 25° C schied sich rasch ein Koazervat aus, die Menge an überstehender Wasserphase betrug 1050 Teile. Beim
Erhitzen auf 35° C ging das Koazervat wieder in Lösung.
Die Viskositätsmessung wie in Beispiel 1 ergab einen ln>/,
-Wert von 5,7.
Vergleichsversuch 1
In 1850 Teilen Wasser wurden unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Stickstoffatmosphäre 86 Teile
Methacrylsäure und 71 Teile Acrylamid gelöst Als Katalysator wurden 0,6 Teile (NH4)AO8 und 0,4 Teile
Na2S2Os gelöst in je 20 Teilen Wasser, zugefügt und die
Lösung auf 300C erwärmt. Die Viskosität der Lösung nahm rasch zu, die Temperatur wurde zwischen 30 und
35°C gehalten. Nach 2 Stunden war ehi Umsatz von
96% erreicht Das Polymerisat hatte sich in dem Reaktionsmedium flockig ausgeschieden. Das Reaktionsgemisch
wurde auf 95° C aufgeheizt, das Copolymerisat ging nicht in Lösung. Durch Neutralisation mit NH3
ging das Copolymerisat allmählich in Lösung. Bei pH 7 lag eine klare Lösung vor, die jedoch keine Phasentrennung
beim Abkühlen auf 00C zeigte. Die Konzentration,
bezogen auf das eingesetzte Polymer lag bei 6,8%.
Vergleichsversuch 2
Unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsversuch 1 wurden 72 Teile Acrylsäure und 85 Teile
Methacrylamid copolymerisiert Nach 2'/2 Stunden war
ein Umsatz von 98% erreicht Das Copolymerisat hatte sich aus der Monomerlösung in Form weißer Flocken
ausgeschieden, die sich absetzten. Beim Erhitzen auf 95°C gelang es nicht, das Copolymerisat in Lösung zu
bekommen. Erst beim Neutralisieren auf pH 7 mit NH) ging das Copolymerisat in Lösung; beim Abkühlen auf
0° C war jedoch keine Phasen trennung zu beobachten.
Vergleichsversuch 3
a) Unter den Bedingungen von Vergleichsversuch 2 wurden 85 Teile Methacrylamid und 86 Teile Methacrylsäure
copolymerisiert, wobei unter den gleichen Temperaturbedingungen nach 2 Stunden ein Umsatz
von 98% erreicht wan Das Copolymerisat hatte sich in Form eines zähen, Polymerklumpens als untere Phase
abgeschieden. Beim Erhitzen bis auf 95° C konnte keine Auflösung des Copolymerisates in der überstehenden
wäßrigen Phase erreicht werden. Das Copolymerisat ging erst beim Neutralisieren mit NH3 auf pH 7 in
Lösung. Eine Phasentrennung beim Abkühlen war in der Lösung, deren Konzentration, bezogen auf das Copolymerisat,
bei 7,5% lag, nicht festzustellen.
b) Derselbe Ansatz wurde mit 0,5 Teilen Benzoylperoxid
bei 800C polymerisiert, wobei nach 2'/2 Stunden ein
Umsatz von 96% erreicht war. Das Copolymerisat hatte sich flockig ausgeschieden und ging auch beim Erhitzen
auf 95 bis 1000C nicht in Lösung. Erst beim Neutralisieren mit NH3 auf pH 7 trat Lösung ein. Die
Lösung zeigte jedoch beim Abkühlen auf 3°C keine
Phasentrennung.
a) Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde ein Monomerengemisch aus 40 Teilen Acrylamid
und 120 Teilen Acrylsäure polymerisiert Der Umsatz
Tabelle Beispiel 8
betrug nach 2 Stunden 96% und der Viskositätswert ;-r des Copolymerisates 7,38. Erst beim Abkühlen auf
5° C begann sich aus der Polymerlösung ein Koazervat
abzuscheiden, welches bei 20° C wieder in Lösung ging.
b) Derselbe Ansatz wurde wiederholt, jedoch mit 120 Teilen Acrylamid und 40 Teilen Acrylsäure. Der Umsatz
nach 2 Stunden betrug 95%, der Viskositätswert n^r des Copolymerisates lag bei 4,53.
Eine Koazervatbildung trat erst beim Abkühlen auf 3° C ein, das Koazervat ging beim Erwärmen auf 2O0C
wieder in Lösung.
Unter den Bedingungen von Beispiel 1 wurden eine
Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei jedoch Veränderungen am Katalysatorsystem vorgenommen
wurden. Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
| S Vers. | k) | Katalysator (Teile) | Umsatz | Koazervat- Über | In »jr (Copolymer |
| I Nr. | Bildung Auflösung stehende | c im Koazer | |||
| i | I) | Wasser | vat) | ||
| phase | |||||
| [ | (%) | (TC) (TC) (Teile) | |||
| [ a) | (0,6) (NH4J2S2O8, (0,4) Na2S2O5 | 97 | 27 30 980 | 6,83 | |
| I b) | (0,6) K2S2O8, (0,4) Na2S2O5 | 97,5 | 25 29 1120 | 6,77 | |
| i c) | (0,6) (NH4J2S2O8, (0,3) Rongalit1) | 96 | 28 32 980 | 10,93 | |
| i d) | (0,61 (NH4J2S2O8, (0,3) Na2SO3 | 98 | 28 32 960 | 10,74 | |
| e) | (0,6) (NH4)2S2O8, (0,4) Na2S2O3 · 5 H2O | 96 | 27 31 900 | 9,77 | |
| 0 | (0,6) (NRt)2S2O8, (0,3JMa2S2O4 · 2 H2O | 98 | 20 30 1170 | 9,45 | |
| ■ 6) | (0,6) Bisazoisobutyronitril2) | 95 | keine Koazervatbildung | 12,08 | |
| j h) | (0,5) Cumolhydroperoxid, (0,l)3) | 94 | keine Koazervatbildung | 15,08 | |
| i | Rongalit | ||||
| ' i) | (0,5) p-Menthanhydroperoxid3) | 95 | keine Koazervatbildung | 10,6 | |
| » | (0,1) Rongalit | ||||
| (1,5) t-Butylhydroperoxid3) | 93 | Trübung, keine Koazervat | 11,56 | ||
| (Ο,ί) Rongalit | bildung | ||||
| (0,5) Benzoylperoxid2) | 96,5 | keine Koazervatbildung | 6,88 |
') Formaldehydsuiroxyla'..nalrium.
2) Polymerisation 2 Std., 90 C.
3) Polymerisation bei 35 C.
Die Versuche g und 1 sind Vergleichsversuche.
Bei den Versuchen c), d), e) und f) wurde der Anteil an Polymer in der überstehenden wäßrigen Phase bestimmt, er tag im
Durchschnitt unter 4%, bezogen auf die Gesamtausbeute.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von thermoreversiblen Koazervaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 30 bis 70 MoI-% Acrylsäure und 70 bis 30 MoI-% Acrylamid in wäßriger Lösung mit einem Redoxkatalysator aus KaliumpersulFat oder Ammoniumpersulfat und einem Reduktionsmittel bei Temperaturen zwischen 15 und 800C copolymerisiert und gegebenenfalls die erhaltene Polymerlösung unter 15 bis 30° C abkühlt10
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2010117A DE2010117C3 (de) | 1970-03-04 | 1970-03-04 | Verfahren zur Herstellung von thermoreversiblen Koazervaten |
| US00116252A US3790538A (en) | 1970-03-04 | 1971-02-17 | Process for the production of thermoreversible coacervates |
| CA105679A CA929692A (en) | 1970-03-04 | 1971-02-18 | Acrylic acid, amide thermoreversible coacervates |
| FR7107510A FR2084201A5 (de) | 1970-03-04 | 1971-03-04 | |
| BE763792A BE763792A (fr) | 1970-03-04 | 1971-03-04 | Procede de production de coacervats |
| GB2233771A GB1327677A (en) | 1970-03-04 | 1971-04-19 | Process for the production of thermo-reversible coacervates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2010117A DE2010117C3 (de) | 1970-03-04 | 1970-03-04 | Verfahren zur Herstellung von thermoreversiblen Koazervaten |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2010117A1 DE2010117A1 (de) | 1971-09-23 |
| DE2010117B2 DE2010117B2 (de) | 1978-10-05 |
| DE2010117C3 true DE2010117C3 (de) | 1979-06-07 |
Family
ID=5764039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2010117A Expired DE2010117C3 (de) | 1970-03-04 | 1970-03-04 | Verfahren zur Herstellung von thermoreversiblen Koazervaten |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3790538A (de) |
| BE (1) | BE763792A (de) |
| CA (1) | CA929692A (de) |
| DE (1) | DE2010117C3 (de) |
| FR (1) | FR2084201A5 (de) |
| GB (1) | GB1327677A (de) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2734577A1 (de) * | 1977-07-30 | 1979-02-08 | Bayer Ag | Polymerloesungen |
| US4518769A (en) * | 1979-06-04 | 1985-05-21 | Eastman Kodak Company | Fractionation of polymers |
| US4429113A (en) | 1979-06-04 | 1984-01-31 | Eastman Kodak Company | Fractionation of polymers |
| US4510304A (en) * | 1982-09-30 | 1985-04-09 | General Technology Applications, Inc. | Polymer fractionation |
| US5432245A (en) * | 1990-04-02 | 1995-07-11 | Eastman Kodak Company | Method of coating thermoreversible heat-thickening polyacrylamides |
-
1970
- 1970-03-04 DE DE2010117A patent/DE2010117C3/de not_active Expired
-
1971
- 1971-02-17 US US00116252A patent/US3790538A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-02-18 CA CA105679A patent/CA929692A/en not_active Expired
- 1971-03-04 FR FR7107510A patent/FR2084201A5/fr not_active Expired
- 1971-03-04 BE BE763792A patent/BE763792A/xx unknown
- 1971-04-19 GB GB2233771A patent/GB1327677A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2010117B2 (de) | 1978-10-05 |
| CA929692A (en) | 1973-07-03 |
| FR2084201A5 (de) | 1971-12-17 |
| GB1327677A (en) | 1973-08-22 |
| BE763792A (fr) | 1971-08-02 |
| US3790538A (en) | 1974-02-05 |
| DE2010117A1 (de) | 1971-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1720854C3 (de) | Verfahren zur Herstellung makromolekularer wasserlöslicher Polymerisate | |
| DE1100960B (de) | Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen, unloeslichen, harten und unschmelzbaren Polymeren und Copolymeren | |
| DE1115460B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren | |
| DE2010117C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoreversiblen Koazervaten | |
| DE2422794C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von partiell verseiftem Polyacrylsäureamid und seine Verwendung als Flockungsmittel | |
| DE1068013B (de) | Verfahren zur Herstellung von konzentrierten wäßrigen Polyacrylsäureamid - Lösungen | |
| DE947024C (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten auf Grundlage von Vinylidencyanid | |
| DE2060571A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoreversiblen Koazervaten | |
| DE1037129B (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Mischpolymerisaten | |
| DE1178599B (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten | |
| DE1645386C3 (de) | Stabile,wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisates, das aus statistisch verteilten Vinylacetat- und 6 bis 15 Gew.-% Accrylamideinheiten, bezogen auf die Vyinylacetateinheiten, besteht, und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE1795705C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen wasserlöslichen PoIyacrylainiden | |
| DE866095C (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylidenchlorids | |
| DE2104870A1 (de) | ||
| DE1795703C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von hxxochmolekularen, wasserlöslichen PoIyacrylamiden | |
| DE954197C (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, wasserloeslichen Produkten aus Methacrylsaeureamid oder dessen Mischungen mit ungesaettigten Carbonsaeureamiden | |
| DE2340334A1 (de) | Stabile waessrige emulsionen von n-vinyllactamen | |
| DE936358C (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Acrylnitril | |
| DE2053243A1 (de) | Vernetzte Maleinsaureanhydndmisch polymere, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung | |
| DE1247664B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyacrolein | |
| DE1595740B2 (de) | Verfahren zur herstellung von waessrigen polyaethylen dispersionen | |
| DE1243392B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymerisaten | |
| DE838065C (de) | Verfahren zur Herstellung makromolekularer Verbindungen aus alpha-substituierten cycloaliphatischen Verbindungen und anderen polymerisierbaren Verbindungen, z. B. Dienen | |
| DE1044408B (de) | Verfahren zur Herstellung von frost- und elektrolytbestaendigen Polymerisatdispersionen | |
| DE1720874A1 (de) | Copolymere von N-Vinyllactamen und fluorierten Estern alpha-,ss-ungesaettigter Saeuren,sowie Verfahren zu deren Herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |