DE1720854C3 - Verfahren zur Herstellung makromolekularer wasserlöslicher Polymerisate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung makromolekularer wasserlöslicher PolymerisateInfo
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Description
Zur Herstellung wasserlöslicher makromolekularer Polymerisate, z. B. von Polyacrylsäure, wird die Polymerisation
bekanntlich in wäßriger Lösung unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators
durchgeführt. Bei der Herstellung von Polymerisaten mit sehr hohem Molekulargewicht im
Bereich von etwa 1 Million bis 100 Millionen, die wasserlöslich sind, müssen im allgemeinen folgende
Bedingungen eingehalten werden:
a) es darf keine Vernetzung der Polymerisate erfolgen;
b) der Wassergehalt in der Polymerlösung soll möglichst niedrig gehalten werden, um bei anschließendem
Trocknen und beim Transport Kosten zu sparen und die Kapazität der Anlage möglichst
ökonomisch zu gestalten;
c) der Gehalt an freien Monomeren in der Polymerlösung soll so niedrig wie möglich sein.
Bei einem Verfahren zur Herstellung dieser sehr hochmolekularen Polymeren fällt die Polymerlösung
in Form eines Gels an. das eine derartig hohe Viskosi-
j5
4o
55
50
65 tät besitzt, daß es nicht mehr gerührt und nicht mehr
befriedigend gekühlt werden kann. Dies hat während der Polymerisation einen beträchtlichen Temperaturanstieg
zur Folge. Beispielsweise steigt bei der PoIymerisation einer 25gewichtsprozentigen Lösung von
Acrylsäure, die Temperatur um etwa 70° C. Als freie Radikale liefernde Polymerisationsinitiatoren, die
über einen derartig weiten Temperaturbereich verwendet werden können wurden bisher nach der GB-PS
859717 Redox-Kaialysaicisysieme verwende:.
Bei Verwendung dieses Initiatortyps sind jedoch die vorstehend geschilderten Bedingungen gleichzeitig
schwierig zu erfüllen, da zur Herstellung von sehr hochmolekularen Polymeren eine niedrige Initiatorkonzentration
erforderlich ist, wodurch der Gehalt an freien Monomeren infolge unvollständiger Polymerisation
ansteigt, und außerdem mit. zunehmendem Feststoffgehalt in der Polymerisationslöv vig die Endtemperatur
ansteigt und die Bestandteile zahlreicher Redox-Katalysatorsysteme, z. B. aus einem Persulfat
und Sulfit, mit dem Polymer bei den hohen Temperaturen unter Bildung von Vernetzung reagieren.
Erfindungsgemäß können die vorstehend unter a) bis c) genannten 3 Bedingungen, gleichzeitig erfüllt
werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung makromolekularer, wasserlöslicher Polymerisate
auf der Grundlage von wasserlöslichen polymerisierbaren Monomeren durch Polymerisieren oder
Copolymerisieren der Monomeren in wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Redox-Katalysatorsystems
sowie einer freie Radikale bildenden Azoverbindung als Initiator durchgeführt und das Redox-Katalysatorsystem
in einer Menge verwendet wird, die für sich allein zur vollständigen Polymerisation der
Monomeren nicht ausreichen würde.
Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren, in Wasser mehr oder weniger löslichen
polymerisierbaren Monomeren sind Acrylmonomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamide und
Ester und Salze der Acrylsäure und Methacrylsäure.
Spezielle Beispiele für Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureamid, die Alkyl- und
Aminoalkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester,
Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester und Acrylsäurediäthylaminoäthylester, Monoester
der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Glykol, wie Hydroxyäthylmethacrylat, Alkali- und
A mmoniumsalze der Acrylsäure und Methacrylsäure, quartäre Ammoniumsalze von Aminoalkylestern der
Acrylsäure und Methacrylsäure wie Diäthylaminoäthylacrylat-methylsulfat. Bevorzugte Monomere
sind Acrylamid, Methacrylamid, die Alkalimetallsalze von Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie quartäre
Ammoniumsalze von Aminoalkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete RedoX'Katalysatorsystem kann z.B. ein Persulfat
enthalten, wie Kaliumpersulfat und Natriumsulfit oder NaH[Fe"(äthylendiamin-tetraessigsäure)], oder
Wasserstoffperoxyd, wie Wasserstoffperoxyd und NaH[Fe"(äthylendiamin-tetraessigsäure)], welch
letztere in den Beispielen kurz als NaH[Fe"(EDTA)] bezeichnet wird.
Als Azoverbindung wird vorzugsweise α,α'-Αζο-
isobuttersäuredinitril verwendet.
Die Mengen der einzelnen Komponenten des Polymerisationsinitiators
hängen ab von den jeweils eingesetzten Monomeren und den Verfahrensbedingungen. Bei einem Redox-System auf der Basis eines Persulfats
wird das Persulfat vorzugsweise in einer Menge von höchstens 100 Teilen pro Million und insbesondere
unterhalb 50 Teilen pro Million, bezogen auf das Gesamtgewicht der die Monomeren enthaltenden
wäßrigen i.csang, ve:wendet. Bei Verwendung von
α,α'-Äzoisobuttersäuredinitril wird diese Verbindung
in einer Menge von 100 bis 2000 Teilen pro Million, bezogen auf das Gesamtgewicht der die Monomeren
enthaltenden wäßrigen Lösung, verwendet.
Die zu polymerisierende wäßrige Lösung kann ein
einziges Monomer, wie Natriumacrylat, oder ein Gemisch von copolymerisierbaren Monomeren, wie Natriumacrylat
und Acryii-äureäii.Id, "Ehalten.
Die Polymerisation de:s Monomers bzw. der Monomeren in der wäßrigen Lösung kann unter den bekannten
Bedingungen durchgeführt werden. Zum Beispiel wird bei einem Verfahren die wäßrige Polymerisationslösung
und die Polymerisationsvorrichtung mit Stickstoff oder Kohlendioxyd oder einem anderen
Inertgas gespült, bevor der Polymerisationsinitiator zugegeben wird.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Es wurden technisch zugängliche Verbindungen verwendet, die
Eisen in Spuren enthielten, welche das Redox-System aktivieren.
Es wird eine wäßrige Lösung hergestellt, die 15 Gew.% Acrylsäureamid und 15 üew.% Natriumacrylat
enthält. Drei 200-g-Anteile dieser Lösung (A), (B) und (C) in Vakuumkolben werden 10 Minuten
mit Stickstoff gespült, der weniger als 1 Teil pro Million Sauerstoff enthält. Danach werden zu den einzelnen
Proben die nachstehend genannten Polymerisationsinitiatoren gegeben:
Lösung:
(Äj
(Äj
Initiator
1000 Teile pro Mio. Kaliumpersulfat 50 Teile pro Mio. Natriumsulfit
50 Teile pro Mio. Kaliumpersulfat 50 Teile pro Mio. Natriumsulfit
50 Teile pro Mio. Kaliumpersulfat unu 50 Teile pro Mio. Natriumsulfit
sowie 1000 Teile pro Mio. α,α'-Azoisobuttersäuredinitril (AZBN)
50 Teile pro Mio. Kaliumpersulfat 50 Teile pro Mio. Natriumsulfit
50 Teile pro Mio. Kaliumpersulfat unu 50 Teile pro Mio. Natriumsulfit
sowie 1000 Teile pro Mio. α,α'-Azoisobuttersäuredinitril (AZBN)
und
und
und
und
und
)O Danach werden die Lösungen der Polymerisation
unterworfen. Die nach 24 Stunden erhaltenen Polymergele werden untersucht. 3,3 g jedes Gels werden
mit 97,6 ml Wasser 24 Stunden verrührt und die erhaltenen Präparate auf freies Monomer analysiert.
Das aus der Lösung (A) erzeugte Polymer enthält weniger als 0,1 % an freiem Monomer, ist jedoch nicht
in Lösung gegangen, da es vernetzt ist. Das aits der Lösung (B) erzeugte Polymer enthält 5% freie Mon v
meren, und es ist vollständig in Lösung gegangen. Die Viskositätsbestimmung ergibt ein Molekulargewicht
von über 5 Millionen. Das aus der Lösung (C) entstandene Polymer enthält weniger als 0,1% freie Monomeren
und ist vollständig in Lösung gegangen. Die Viskositätsbestimmung ergibt ein Molekulargewicht
von mehr als 10 Millionen.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit einer wäßrigen Lösung wiederholt, die 6 Gew.% Diäthylaminoäthylacrylatmethylsulfat
und 24 Gew.% Acrylsäureamid enthält. Die entstandenen Produkte werden gemäß Beispiel 1 untersucht und sie haben
ähnliche Eigenschaften. Die Lösung (B) enthielt 9% an freien Monomeren.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit 2 Anteilen (A) und (B) einer wäßrigen Lösung wiederholt,
die 10 Gew.% Natriumacrylat und 20 Gew.% Acrylsäureamid enthält. Es werden folgende Polymerisationsinitiatoren
verwendet:
Lösung:
40
45 Initiator
,3 (A)
und
und
?0 Teile pro Mio.
NaH[Fe"(EDTA)]
5 Teile pro Mio. 100vol.-%ige
Wasserstoffperoxydlösung
30 Teile pro Mie,
5 Teile pro Mio. 100vol.-%ige
Wasserstoffperoxydlösung
30 Teile pro Mie,
NaH[Fe"(EDTA)]
5 Teile pro Mio. 100vol.-%ige
Wasserstoffperoxydlösung
5 Teile pro Mio. 100vol.-%ige
Wasserstoffperoxydlösung
sowie 500 Teile pro Mio. AZBN
Die nach der Polymerisation erhaltenen Produkte werden analysiert. Die polymerisierte Lösung (A) ist eine viskose Lösung mit einem Gehalt von 45% an freien Monomeren. Aus der Lösung (B) ist ein steifes Gel geworden, das weniger als 0,5 Gew.% freie Mo-K >meren enthält. Das Polymer hat ein Molekulargewicht von mehr als 5 Millionen.
Die nach der Polymerisation erhaltenen Produkte werden analysiert. Die polymerisierte Lösung (A) ist eine viskose Lösung mit einem Gehalt von 45% an freien Monomeren. Aus der Lösung (B) ist ein steifes Gel geworden, das weniger als 0,5 Gew.% freie Mo-K >meren enthält. Das Polymer hat ein Molekulargewicht von mehr als 5 Millionen.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung makromolekularer, wasserlöslicher Polymerisate auf der Grund- "·
lage von wasserlöslichen polymerisierbaren Monomeren durch Polymerisieren u Jer C«r>olymerisieren
der Monomeren in wäß;:gCi Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polymerisa- ■<· tion in Gegenwart eines Redox-Katalysatorsystems
sowie einer freie Radikale bildenden Azoverbindung als Initiator durchgeführt und das
Redox-Katalysatorsystem in einer Menge verwendet wird, die für sich allein zur vollständigen ' ">
Polymerisation der Monomeren nicht ausreichen würde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche polymerisierbare
Monomere Acrylamide, Alkalisalze von -<> Acrylsäure oder Methacrylsäure und quartäre
Ammoniumsalze der Aminoalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Azoverbindung α,α'- ^5
Azoisobuttersäuredinitril verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das α,α'-Azoisobuttersäuredinitril
in einer Menge von 100 bis 2000 Teilen pro Million verwendet wird, bezogen auf das Gesamt- jo
gewicht der wäßrigen Lösung.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Redox-Katalysatorsystem
ein Persulfat und ein Sulfit verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Redox-Katalysatorsystem
Wasserstoffperoxyd und NaH[Fe"(äthylendiamin-tetraessigsäure)] verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Redox-Katalysatorsystem
ein Persulfat und NaH(Fe"(äthyli;ndiamin-tetraessigsäure)]
verwendet wird.
Applications Claiming Priority (1)
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