DE2461164C2

DE2461164C2 - Verfahren zum Telomerisieren von wasserlöslichen Acrylverbindungen

Info

Publication number: DE2461164C2
Application number: DE19742461164
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl.-Chem. Dr. 5657 Haan Wegemund
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1974-12-23
Filing date: 1974-12-23
Publication date: 1984-04-12
Also published as: DE2461164A1

Description

Es ist bekannt. Acrylsäure unter Verwendung von Thioglykolsäure und Ammoniumpersulfat in diskontlnuierlicher Arbeltsweise zu telomerisieren (US-PS 36 65 035). Das bekannte Verfahren weist jedoch verschiedene Nachtelle auf. Selbst bei geringeren Konzentrationen Ist die Reaktionsführung bei größeren Ansätzen infolge starker Wärmeentwicklung schwierig. So 1st es jo praktisch nicht möglich, Konzentrationen über 30% an Polymerisaten zu erhalten. Dazu Ist es zudem notwendig, den Ansatz stark zu kühlen, z. B mit einer Kältesole. Schließlich erhält man bei der diskontinuierlichen Arbeitswelse Reaktionsprodukte, die erhebliche Mengen r> nicht umgesetzter Monomeren enthalten. Nur durch nachträgliche Zugabe von weiteren Initiatoren kann der Monomergehalt gesenkt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, das die Herstellung von praktisch monomerenfrelen wasserlöslichen Acryltelomerlsaten gestattet, und das zu Polymerisatlösungen führt, deren Konzentration oberhalb von 30% Hegt.

Erfindungsgemäß führt man das Telomerislereh so durch, daß man eine wäßrige Lösung der Acrylverblndung kontinuierlich mit dem Telogen und dem Polymerisatlonslnltlator mischt und durch ein Rohr, das In einem Bad auf konstanter Temperatur gehalten wird, drückt und das Reaktionsprodukt nach beendeter Telomerisation kontinuierlich abzieht. >o

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit allen wasserlöslichen Acrylverblndungen durchführen. Es kommen hler In erster Linie In Betracht die Acrylsäure und Methacrylsäure selbst bzw. Ihre wasserlöslichen Salze, Insbesondere Alkalisalze, gegebenenfalls zusam- ^r>5 men mit wasserlöslichen Acrylsäure- oder Methacrylsäureestem. Als Alkoholkomponente kommen in diesem Falle In Betracht Glykol, Propandlol, Glyzerin, TrI-methylolpropan, die aber nur partiell verestert sein sollen. Als wasserlösliche Acrylverbindungen kommen fer- m> ner Acrylamide, gegebenenfalls unter Zusatz der genannten wasserlöslichen Ester der Acrylsäure, und/oder Methacrylsäure in Frage. Es Ist auch möglich, bei der Telomerisation andere wasserlösliche Monomeren wie etwa Vinylpyrrolidon oder auch in geringer Menge In ^h"> Wasser lösliche Monomeren wie N-Methyl odei N-Äthylacrylamld, Vinylacetat oder Acrylnitril mltzuverwenden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich als Initiatoren Insbesondere Perverbindungen wie Amrnoniumperoxydisulfat, Kallumperoxydisulfat, Kalium- oder Natriumperoxydlphosphat und Wasserstoffsuperoxid oder in bestimmten Fällen auch Kallumdichromat, Cer(IV)-Verbindungen, tert.-Butylhydroxyperoxld oder Azolsobuttersäuredinltril oder Bernstelnsäuredodecylchloramld'. Bei Verwendung von peroxidischen Katalysatoren kann es zweckmäßig sein, zusätzlich noch metallische Aktivatoren zuzusetzen wie etwa Eisensulfat oder Ammoniumeisensulfat. Eine Initiierung eier Telomerisation durch andere Radikalbildner wie etwa kurzwelliges Licht oder Neutronen oder Elektronenstrahlung Ist prinzipiell möglich.

Als Telogene kommen Insbesondere Schwefelverbindungen in Betracht wie Thioglykolsäure oder Mercaptoäthanol, Mercaptopropanol-1,3, Butylmercaptan oder auch schwefelfreie, z. B. Isobutylmethylketon.

Ais Lösungemittel dient In erster Linie Wasser, dem aber auch teilweise wassermischbare Lösungsmitte! zugesetzt werden können wie etwa Dioxan, Methanol, Äthanol und i-Propanol.

Zur Durchführung des Verfahrens werden zweckmäßig zwei oder drei Lösungen der zur Reaktion notwendigen Komponente hergestellt und kontinuierlich in vorher berechneten Mengen In das Reaktionsrohr eingedrückt. Es ist möglch, die gelösten Reaktionsteilnehmer in der vorgesehenen Menge bereits am Eingang des Rohres vollständig einzuspeisen oder aber eine Komponente, beispielsweise den Initiator, nur teilweise dem zu polymerisierenden Gemisch zuzusetzen und die restlichen Mengen dem reagierenden Gemisch nach Durchlaufen einer gewissen Strecke des Rohres beizufügen. Das Rohr soll aus einem gegenüber dem Reaktionsmedium Ineren Metall bestehen. Hier kommen in Frage Metallrohre, beispielsweise aus Edelstahl (V2A, V4A), Nickel, Silber oder auch Silikonkautschuk. Die Dimensionen sollen so gewählt sein, daß ein guter Wärmeaustausch stattfindet. Der Innendurchmesser des Rohres liegt zwischen etwa 3 bis 150 mm und die Länge zwischen 5 bis 150 m. Das Reaktionsrohr befindet sich in einem mit einem thermostatierten mit Flüssigkeit, z. B. Wasser, gefüllten Behälter. Dieser Behälter wird so eingestellt, daß eine Temperatur zwischen 50 und 90° C eingehalten wird. Man drückt die Reaktionskomponente In solchen Massen durch, daß ein Durchsatz zwischen etwa 0,2 und 50 l/mln. erfolgt.

Bei entsprechender Reaktionsführung sind die austretenden Polymerisate praktisch von Monomeren frei, d. h. es liegt kein höherer Monomerengehalt als 1% vor. Gewünschtenfalls kann der Restgehalt welter vermindert werden, wenn man unter vermindertem Druck einen Teil des Wassers abdestllllert oder Wasserdampf durchbläst. Dadurch können gleichzeitig noch etwa vorhandene niedermolekulare mit Geruch behaftete Spuren von Nebenprodukten abgetrieben werden.

Bei den erfindungsgemäß herstellbaren Telomerlsaten handelt es sich um reiatlv niedrig molekulare Produkte mit einem Molgewicht zwischen etwa 300 bis 3000.

Werden Acrylsäure oder stark acrylsäurehaltlge Monomerengemlsche telomerlslert, so Ist es zur Weiterverarbeitung häufig wünschenswert, die freie Säure zu neutralisieren. Dies kann durch Zugabe von Alkalllauge, Ammoniak oder auch Aminen geschehen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Telomerlsate können bei der Aufbereitung von Wasser, zur Konditionierung von Wasser für Dampfkessel, Insbesondere als Belagsinhibitoren, oder auch zur Nachbehandlung von

Metalloberflächen (anodisch oxidiertem Aluminium) verwendet werden.

Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen wurde als Apparatur ein 10 m langes gewendeltes V4A-Stahlrohr (Innendurchmesser 17 mm, Wanddicke 2 mm) verwendet, das in einem Wasserbad auf 63° C gehalten wurde. Angeschlossen war eine Doppelkopfpumpe über die gleichzeitig die wäßrige Lösung der Acrylsäure und das Telogen mit dem Polymerisationsinitiator in wäßriger Lösung zugefügt werden konnten. Nachdem das polymerislerende Gemisch 4 m des Rohres durchlaufen hatte, wurde noch eine Lösung von 10 g Ammoniumperoxydlsulfat In 30 g

Wasser zudosiert (bezogen auf einen Ansatz). Der Gesamtansatz wurde innerhalb von 10 Minuten durch das Reaktionsrohr gedrückt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Glasgefäß abgezogen.

Nach Durchlaufen des Reaktionsrohres wurde das Reaktionsgemisch kontinuierlich aufgeheizt und über einen Verdampfer geleitet, so daß Insgesamt 0,5 kg Wasser abdestillierten. Anschließend wurde durch Zugabe von 50%Iger Natronlauge ein pH-Wert von 7 eingestellt.

In der nachfolgenden Tabelle ist In der ersten Spalte die laufende Nummer des Beispiels angegeben und in den folgenden die eingesetzte Menge an Acrylsäure, die eingesetzten Mengen an Telogenen und Polymerisations-Initiatoren.

Tabelle

Nr. Acrylsäure

Telogen

Initiator

1,8 kg/1,24 kg H₂O

2,6 kg/0,382 kg H₂O

5 2,6 kg/0,382 kg H₂O

2,6 kg/0,382 kg H₂O

0,264 kg

85%ige Thioglykolsäure

2,77 kg H₂O 0,264 kg

85%ige Thioglykolsäure

2,77 kg H₂O 0,264 kg

85%ige Thioglykolsäure

2,77 kg H₂O 0,132 kg

85%ige Thioglykolsäure

2,77 kg H₂O 0,260 kg

Mercaptoäthanol 2,77 kg H₂O 0,264 kg

85%ige Thioglykolsäure

2,77 kg H₂O 45 g Ammoniumperoxydisulfat

45 g Ammoniumperoxydisulfat

45 g Kaliumperoxydiphosphat

45 g Ammoniumperoxydisulfat

20 ml 30%ige
H₂O₂-Lösung

Beispiel 7

Anstelle des V4A-Stahlrohres wurde ein Rohr aus Sill- -r> konkautschuk (Innendurchmesser 8 mm, Wanddicke 2 mm) mit einer lichten Weite von 6 mm verwendet. Es wurden die Ansätze 1 und 6 wiederholt und praktisch die gleichen Resultate erhalten wie In den vorstehenden Beispielen.

In allen Fällen lag der Restgehalt an Monomeren unter 1%, bezogen auf das Telomerlsat. Der Gehalt an telomerlslerter Acrylsäure vor dem Desodorieren betrug Im Beispiel 1 34% und In den übrlgei. 48%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Telomerisieren von wasserlöslichen Acrylverblndungen, dadurch gekenn- ■-, zeichnet, daß man eine wäßrige Lösung der Acrylverblndung, gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer wasserlöslicher Monomeren, kontinuierlich mit dem Telogen und Polymerlsationsinitiator mischt und durch ein Rohr, das in einem Bad auf konstanter ι ο Temperatur gehalten wird, drückt und das Reakllonsprodukt nach beendeter Telomerisation kontinuierlich abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr einen Innendurchmesser von 3 ι -, bis 150 mm und eine Länge von 5 bis 150 m aufweist, und daß der Durchsatz zwischen 0,2 und 50 l/min beträgt und die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 90° C liegt.

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