DE2947622C2 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus einer Vinylcarbonsäure-Verbindung und niederen Alkylacrylaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus einer Vinylcarbonsäure-Verbindung und niederen AlkylacrylatenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
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Description
Ο —Α
entspricht, in der
R ein Wasserstoffatom oder die CHs-Gruppe und
A ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumion oder Alkalimetallion ist,
durch Polymerisation der Monomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines freiradikalischen
Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Rohrreaktor unter einem Überdruck
zwischen 3,5 und 24,5 bar, wobei der Druck ausreicht, die Reaktanten im flüssigen Zustand zu halten, eine
wäßrige Lösung der Monomeren unter folgenden Reaktionsbedingungen
Monomerkonzentration 20 bis 50 Gew.-%
Initiierungstemperatur 27 bis 82,2°C
Monomer-pH 1,0 bis 6.0
Initiatorkonzentration 2,0 bis 30 Gew.-°/o
(auf Monomergrundlage)
Gewichtsverhältnis
Vinylcarbonsäure-Verbindung/nied. A'kylacrylat 60/40 bis 95/5
Verweilzeit 1 bis 24 Minuten
polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als freiradikalischen Katalysator einen
Redoxkatalysator einsetzt und den Überdruck innerhalb des Bereichs von 10,5 bis 14,0 bar einstellt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäure und Methylacrylat
im Verhältnis 80 : 20 polymerisiert
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kettenübertragungsmittel
aus der Gruppe Thioglykolsäure bzw. Glykolsäure mitverwendet.
Wasserlösliche Vinylcarbonsäure/nied. Alkylacrylat-Mischpolymerisate finden auf vielen und unterschiedlichen
Gebieten der Technik Anwendung. Sie sind als Flockungsmittel, als Mittel zur Verbesserung der Feinstoff-
und Füllstoff-Retention bei Papierhers:ellungsgängen, als Kesselsteininhibitoren, als Korrosionsinhibitoren und
als Verdickungs- und Dispergiermittel geeignet. Bei bestimmten Anwendungen wie zur Heizkessel-Kesselsteinkontrolle
und als Dispergiermittel für wäßrige Systeme ist es zweckmäßig und erwünscht, daß die Mischpolymerisate
ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht, z. B. von 3000 bis 300 000 und bevorzugt von etwa 5000
bis 25 000 aufweisen.
Vinylcarbonsäure/nied. Alkylacrylat-Mischmonomere werden häufig unter Anwendung von ansatzweisen
Verfahren und Polymerisieren der Monomeren in verdünnten wäßrigen Lösungen hergestellt. In anderen Fällen
können die Comonomeren unter Verwendung einer Wasser-in-Öl-Emu!sionstechnik polymerisiert werden, siehe
z.B. US-PS 32 84 393. Wenn Lösungs- oder Emulsionspolymerisationen zur Erzeugung von Polymeren mit
niedrigem Molekulargewicht angewendet werden, ist es oft schwierig, das Molekulargewicht der erhaltenen
Mischpolymerisate so zu regeln, daß es unter 300 000 bleibt. Dies ist sogar der Fall, wenn Kettenübertragungsmittel
wie Thioglykolsäure angewendet werden. Wenn keine große Sorgfalt waltet, haben die erhaltenen
bo Mischpolymerisate oft sehr hohe Molekulargewichte, so daß sie für bestimmte der oben diskutierten industriellen
Anwendungen ungeeignet sind.
Die Herstellung eines Copolynieren aus einer λ. //-ungesättigten Carbonsäure und Methyiacrylat durch
ansatzweise Emulsionspolymerisation ist auch aus der DK-OS 28 01 883 bekannt, wobei als Emulgiermittel der
Dioctylester von Sulfobernsleinsäurc eingesetzt wird. Die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Copo-
hi lymeren weisen sehr hohe Molekulargewichte auf. womit ihre günstigen Verdickungseigenschaften begründet
werden. Eine Polymerisationstechnik zur Herstellung entsprechender Copolymerisate mit kontrollierbarem
niedrigen Molekulargewicht ohne Verwendung eines Emulgators wird demgegenüber von der DE-OS 28 01 883
nicht angesprochen.
I 'Φ
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem das Molekulargewicht von
Vinylcarbonsäure/nied. Alkylacrylat-Mischpolymerisaten innerhalb des Bereichs von 3000 bis 300 000 und vorzugsweise
zwischen 5000 und 25 000 eingestellt werden kann, so daß diese Mischpolymerisate ohne weiteres
ohne bedeutende Molekulargewichts-Variation erzeugt werden können. Das Verfahren soll kontinuierlich und
einfach zu betreiben sein und eine einfache billige Vorrichtung verwenden.
Hierzu wird das in Anspruch 1 angegebene Verfahren vorgeschlagen, dessen bevorzugte Ausgestaltungen
den Gegenstand der Ansprüche 2 bis 4 bilden.
Das Verfahren der Erfindung ist eine kontinuierliche Polymerisation von wäßrigen Lösungen einer Vinylcarbonsäure-Verbindung
und der bezeichneten niederen Alkylacrylate in einem Rohrreaktor unter einem Oberdruck
zwischen 3,5 und 24,5 bar und in Gegenwart eines freiradikalischen Katalysators. Ein ausreichender Druck
ist in dem Rohrreaktor einzuhalten, um die Reaktanten im flüssigen Zustand zu halten. Indem die Reaktionsbedingungen
innerhalb der anspruchsgemäß und im folgenden angegebenen Grenzen gehalten werden, wird es
möglich, das Molekulargewicht des Mischpolymerisats sorgfältig zu steuern, wenn die Mischpolymerisate kontinuierlich
in wäßriger Lösung erzeugt werden:
I. Monomerfeststoffe
II. Initiierungstemperatur
III. Monomer-pH
IV. Initiatorkonzentration
V. Gewichtsverhältnis
Vinylcarbonsäure/nied. Alkylacrylat
Vinylcarbonsäure/nied. Alkylacrylat
VI. Verweilzeit
20bis50Gew.-%
27 bis 82,2°C
1,0 bis 6,0
27 bis 82,2°C
1,0 bis 6,0
2,0 bis 30,0 Gew.-%
(Monomergrundlage)
(Monomergrundlage)
60/40 bis 95/5
1 bis 24 Minuten
1 bis 24 Minuten
Die bevorzugten freiradikalischen Katalysatoren sind die Redoxkatalysatoren, die gewöhnlich ein Gemisch
eines wasserlöslichen Persulfats und eines wasserlöslichen Bisulfits darstellen. Bevorzugt wird insbesondere
Ammoniumpersulfat verwendet. Als freiradikalische Katalysatoren verwendet werden kennen auch die Hydroperoxide
und Azokatalysatoren wie Azobisisobutyronitril.
Die Monomerfeststoffe (Monomerengehalt) liegen im Bereich von 20 bis 50%; manchmal erzeugen Gehalte
von 50% Monomerfeststoffen eine Lösung, die zu viskos ist und nicht mehr zufriedenstellend in dem kontinuierlich
arbeitenden Rohrreaktor gehandhabt werden kann. Demzufolge sind Monomerfeststoffgehalte von 20 bis
40% und am besten von 20 bis 32% vorzuziehen.
Über die Initiierungstemperatur von 27 bis 82,2°C kann die Erzeugung von Materialien mit unterschiedlichen
Molekulargewichten gut gesteuert werden. Durch Erhöhen der Temperatur werden Materialien mit niedrigerem
Molekulargewicht, durch Erniedrigen der Initiierungstemperatur, innerhalb des obigen Bereiches werden
Materialien mit höheren Molekulargewichten hergestellt.
Für die Monomerlösung ist ein saurer pH-Wert in einem Bereich von 1,0 bis 6,0 vorzugeben; oft ist es
notwendig, innerhalb des Bereichs von 1 bis 5 zu arbeiten, um die Bildung einer Monomerlösung mit zwei Phasen
zu vermeiden. Auch der Parameter der Initiatorkonzentration bestimmt das Molekulargewicht des fertigen
Polymerisats mit, wobei höhere Initiatorgehalte angewendet werden, um ein Material mit einem niedrigeren
Molekulargewicht zu erzeugen. Das Arbehen mit einer Initiatorkonzentration von 2,0 bis 12,0Gew.-% (auf
Monomergrundlage) ist besonders zweckmäßig.
Das Verhältnis von Vinylcarbonsäure-Verbindung zu niederem Alkylacrylat kann variieren. Vorzugsweise
liegt dieses Verhältnis bei 70 : 30 bis 90 : 10 und besonderes bevorzugt bei annähernd 80 : 20. Es ist wichtig, daß
das gewählte Monomerenverhältnis zu einem Polymerisat führt, das wasserlöslich ist und in die diskutierten
Molekulargewichtsbereiche fällt. Die Temperatur kann nach Initiierung beträchtlich steigen. Wegen der raschen
Polymerisation können Temperaturen bis zu 2050C erwartet werden; der angewendete Druck dient dszu, die
Reaktanten im flüssigen Zustand zu halten. Die Verweilzeit der Monomerenlösung nach Initiierung in dem
kontinuierlich arbeitenden Reaktor kann stark variieren und reicht im allgemeinen von 1 bis 24 Minuten, wobei
diese Zeit in Abhängigkeit von der angewendeten Vorrichtung schwanken kann. Verweilzeiten von 1 bis
15 Minuten sind vielfach ausreichend.
Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens ist die Tatsache, daß Kettenübertragungsmittel
wie Thioglykolsäure und/oder Glykolsäure nicht unbedingt verwendet werden müssen, um das
MolekulargewichfPolymerisatlösung zu regeln. Dies ist deswegen vorteilhaft, weil diese Materialien häufig
starke Gerüche entwickeln, die besser vermieden werden, und die Kettenübertragung bei der Endanwendung zu
Tage tritt, der das Polymerisat zugeführt wird. Das erfindungsgemäßc Verfahren funktioniert sowohl mit als
auch ohne Kettenübertragungsmittel.
Alle Beispiele wurden in einem 102 cm langen und 1,90 cm Durchmesser aufweisenden Reaktor durchgeführt,
der mit Glaskügelchen zwecks Begrenzung des Reaktorvolumens bepackt war. Obwohl die speziell erwähnten
Reaktionsbedingungen mit speziellem Bezug auf diesen Reaktor genannt werden, sind bei Reaktoren von
größerem Maßstab nur entsprechende kleinere Änderungen in diesen Variablen vorzunehmen. Beispielsweise
würde in größeren Reaktoren weniger Wärmeverlust eintreten, so daß es zweckmäßig sein kann, bei etwas
geringerer Temperatur als in den Beispielen angegeben zu arbeiten, so daß die Reaktion leichter geregelt
werden kann. Eine Begrenzung auf einen speziell dimensionierten Reaktor, so wie er in den Beispielen benutzt
wird, ist nicht beabsichtigt, das Verfahren kann unter Anpassung der angegebenen Parameter auch in bedeutend
15
20
40 45 50
der
55
60
größeren Reaktoren ausgeführt werden.
5 Monomer-Beschickungslösung
Chicago-Leitungswasser 1311g
50%ige NaOH-Lösung 515 g
Eis-Acrylsäure 927 g
Methylacrylat (pH der Lösung 5,C) 247 g
Katal-^atorlösung Nr. 1
Chicago-Leitungswasser 355 g
Ammoniumpersulfat 45,0 g
15 Katalysator'.ösung Nr. 2
Chicago-Leitungswasser Natriumbisulfit
Der Rohrreaktor besteht aus nichtrostendem Stahl-Rohr (Hr. . STSyVnit 1,90 cm Innendurchmesser und 102 cm
Länge. Das Rohr war mit Glaskügdchen von 3 bis 4 mm Durchmesser, die ein Leervolumen von 150 ecm
einnahmen, bepackt.
Pulsspeisepumpen wurden zur Monomereneinspeisung und zur Beschickung mit den Katalysatorlösungen
benutzt. Für die obigen Lösungen wurden folgende Pumpgeschwindigkeiten eingehalten:
Monomerenbeschickungslösung 34,5 ccm/min.
Katalysatorlösung Nr. 1 3,0 ccm/min.
Katalysatorlösung Nr. 2 ■ 6,0 ccm/min.
Vor Beginn des eigentlichen Polymerisationsversuches wurde der Rückschlag-Regler mit Stickstoff unter
Druck gesetzt. Der Druck konnte von 3,5 bis 24,5 bar Überdruck je nach dem während der Polymerisation zu
erwartenden Temperaturanstieg varriiert werden. Im allgemeinen war ein Druck im Bereich von 10,5 bis
17,5 bar Überdruck für die meisten experimentellen Arbeiten angemessen. Dieser Rückdruck war notwendig,
um während der Polymerisationsumsetzung eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten, wenn die Temperaturen den
Siedepunkt des Wassers überstiegen.
Der Versuch wird begonnen, wenn die Monomerenbeschickimgs- und Katalysatorpumpen gleichzeitig aufgedreht
werden. Danach wird die Monomerenlösung durch einen Vorheizabschnitt einer 3,0 m-Rohrwicklung aus
nichtrostendem 6,35 mm-Stahlrohr (Nr. 316), das in ein auf vorbestimmte Temperatur gesetztes ölbad eintauchte,
gepumpt. Die Vorheizung sorgt dafür, daß die Monomerenlösung auf die gewünschte Initiierungstemperatur
angehoben wird. Wenn die Monomerenlösung die Vorheizung verläßt, tritt sie unmittelbar in den statischen
Mischer ein, zur gleichen Zeit, wenn die Katalysatorlösungen Nr. 1 und 2 in das System gepumpt werden. Die
kombinierten Lösungen gelangen in den statischen Mischer, wo innig gemischt wird. Eine gewisse Initiierung
kann zu diesem Zeitpunkt beginnen. Wenn jedoch die kombinierten Lösungen das bepackte Rohr erreichen,
findet der Hauptteil der Polymerisationsreaktion statt, und es wird bis zur vollständigen Reaktion umgesetzt.
Dieser Rohrreaktorabschnitt war mit einer Isolation umgeben, um Adiabatizität sicherzustellen. Auf der Basis
der zuvor beschriebenen Pumpgeschwindigkeit hat die Polymerenlösung in diesem Reaktorabschnitt eine
Verweilzeit von 3,5 Minuten. Wenn die Polymerlösung den Reaktor verläßt, sollte die Umwandlung hoch und die
Reaktion abgeschlossen sein.
Nach Verlassen des Reaktors wurde die Polymerisatlösung in dem Abschreckabschnitt abgekühlt. Die Abschreckvorrichtung
bestand aus einem 6,35 mm-Rohr aus nichtrostendem Stahl (Nr. 316) mit 3,0 m-Rohrwicklungen,
das in ein kaltes Wasserbad eintauchte.
Nach Abschrecken wurde das Endprodukt als wäßrige Polymerisatlösung gesammelt.
Unter Anwendung der obigen Prozedur wurde der Reaktor mit Stickstoffgas auf 17,5 bar Überdruck gesetzt.
Die Monomerenlösung wurde auf eine Temperatur von 77,2°C und nach Kombinieren mit dem Katalysator vor
Eintritt in das Rohr auf 87,8°C erhitzt. Während der Umsetzung stieg die Maximaltemperatur im Rohr auf etwa
1590C an in etwa 25,4 cm Rohrhöhe. Das erhaltene Material hatte ein Molekulargewicht von annähernd 19 000.
Nach der obigen Prozedur wurde eine Reihe von Tests unter Abwandlung verschiedener Reaktionsbedingungen durchgeführt, deren Ergebnisse nachfolgend zusammengestellt sind.
Nach der obigen Prozedur wurde eine Reihe von Tests unter Abwandlung verschiedener Reaktionsbedingungen durchgeführt, deren Ergebnisse nachfolgend zusammengestellt sind.
Initiator') | Initiierungs |
Konzentration | temperatur |
(Prozent) | (0C) |
10 | 82,2 |
20 | 82,2 |
30 | 82,2 |
20 | 71,1 |
20 | 60,0 |
10 | 60,0 |
20 | 37,8 |
10 | 37,8 |
Molekulargewicht | °/o restliches | Monomer-) |
Acrylsäure | Methyl | |
acrylat | ||
19 000 | 0,4 | 0,2 |
9 400 | 0,2 | 0,05 |
5 900 | 0.2 | 0,15 |
10 000 | 0,6 | 0,5 |
8 900 | — | — |
21 000 | — | |
7 100 | — | _ |
24 000 |
') 3Teile Natriumbisulfit zu 1 Teil Ammoniumpersulfat
2) bezogen auf Polymerisatfeststoffe
Wirkung von Thioglykolsäure (TGA) und der lnitiierungstemperatur auf das erhaltene
Molekulargewicht und das Restmonomer von Acrylsäure-Methylacrylat-Mischpolymerisaten
Prozeßvariable
Beispie! | Monomeren- | Monomeren- | Monomer | Initiator') | Initiator- | 5,3 | Initiierungs- Ketten | tragungs- | Molekulargewicht Restliches Monomer2) | Methylacrylat |
zusammensetzung | Konzen | pH | Konzen | temperatur über- | mittel | |||||
tration | tration | ("C) | kein | Acrylsäure | ||||||
(Prozent) | (Prozent) | |||||||||
9 | 80% Acrylsäure | 31 | 2,0 | APS | 4,0 | 82,2 | TGA | |||
20% Methylacrylat | ||||||||||
10 | 80% Acrylsäure | 31 | 2,1 | APS | 5,3 | 82,2 | TGA | |||
20% Methylacrylat | ||||||||||
U | 80% Acrylsäure | 31 | 2,1 | APS | 5,3 | 37,8 | TGA | |||
20% Methylacrylat | ||||||||||
12 | 80% Acrylsäure | 31 | 2,0 | 3 SBS : 1 APS 10,0 | 82,2 | GA3) | ||||
20% Methylacrylat | ||||||||||
13 | 80% Acrylsäure | 31 | 2,1 | APS | 82,2 | |||||
20% Methylacrylat | ||||||||||
Tabelle | II (Fortsetzung) | |||||||||
Beispiel | Al f | )H | Intrinsische | |||||||
(0C) | Viskosität |
96,0
70
28,0
0
113
70
28,0
0
113
1,2 1,6
2,1
0,640
0,0717
0,130
0,0855
0,563
000
300
000
000
600
000
000
1,7
23,5
23,5
0,6
29
29
7,8
1,3
15,8
15,8
0,03
32
32
0,9
1) APS = Ammoniumpersulfat, SBS = Natriumbisulfit
2) Prozent, bezogen auf Polymerfeststoffe
3) Glykolsäure
Molekulargewicht und Resimonomer bei Variierung des Verhältnisses von Acrylsäure
zu Methylacrylat in der Monomerlösung
Prozeßvariable | Monomeren- | Monomeren- | pH | Monomer Init'ator') | 3SBS:1 APS | Initiator- | Iniiiierungs- | CO | Restliches Monomer2) | Methylacrylat |
Beispiel | zusammensetzung | Konzentration | pH | Konzentration temperatur | 82,2 | Acrylsäure | <0,03 | |||
(Prozent) | 3 SBS:1 APS | (Prozent) | 0,28 | 0,05 | ||||||
70% Acrylsäure | 31 | 2,2 | 2,1 | 20 | 82,2 | 0,2 | 0,03 | |||
14 | 30% Methylacrylat | 3 SBS: 1 APS | 0,58 | |||||||
80% Acrylsäure | 31 | 2,1 | 20 | 82,2 | ||||||
15 | 20% Methylacrylat | |||||||||
90% Acrylsäure | 31 | 2,1 | Molekulargewicht | 20 | ||||||
16 | 10% Methylacrylat | |||||||||
III (Fortsetzung) | 8 800 | |||||||||
Tabelle | JT | 9 400 | ||||||||
Beispiel | (0O | 12 000 | ||||||||
80,5 | ||||||||||
14 | 86,0 | |||||||||
15 | 89,0 | |||||||||
16 | ||||||||||
1) APS = Ammoniumpersulfat, SBS = Natriumbisulfit
2) Prozent, bezogen auf Polymerfeststoffe
Molekulargewicht und Restmonomer bei variierendem pH der Monomerenlösung
35 Prozeßvariable
Beispiel | Monomeren- | AT | Monomeren- | PH | Monomer | Initiator1) | Initiator- | lnitiierungs- | Restliches Monomer2) | Methylacrylat |
zusammensetzung | co | konzentration | pH | Konzentratior | l temperatur | Acrylsäure | ||||
(Prozent) | (Prozent) | CO | ||||||||
17 | 80% Acrylsäure | 31 | 2,1 | 3 SBS : 1 APS | 10 | 82,2 | ||||
20% Methylacrylat | ||||||||||
18 | 80% Acrylsäure | 31 | 4,5 | 3 SBS : 1 APS | 10 | 82,2 | ||||
20% Methylacrylat | ||||||||||
19 | 80% Acrylsäure | 31 | 5,9 | 3 SBS: 1 APS | 10 | 82,2 | ||||
20% Methylacrylat | ||||||||||
Tabelle IV (Fortsetzung) | ||||||||||
Beispiel | Molekulargewicht | |||||||||
17 18 19
89,0 1,9 19 000 0,4
77,7 4,9 14 000 3,3
Phasentrennung des Monomeren (Methylacrylat)
0,2 1,5
1) APS = Ammoniumpersulfat, SBS = Natriumbisulfit
2) Prozent, bezogen auf Polymerfeststoffe
Molekulargewicht und Restmonomer bei Änderungen in der Initiator')-Konzentration
Prozeßvariable
Beispie! | Monomeren- | JT | Monomeren- | pH | Monomer | Initiator') | Initiator | Initiierungs |
zusammensetzung | CC) | konzentration | pH | konzentration | temperatur | |||
(Prozent) | (Prozent) | CO | ||||||
20 | 80% Acrylsäure | 31 | 2,1 | 3SBS:1 APS | 10 | 82.2 | ||
20% Methylacrylat | ||||||||
15 | 80% Acrylsäure | 31 | 2,1 | 3SBS:1 APS | 20 | 82,2 | ||
20% Methylacrylat | ||||||||
22 | 80% Acrylsäure | 31 | 2,2 | 3SBS:1 APS | 30 | 82,2 | ||
20% Methylacrylat | ||||||||
Tabelle V (Fortsetzung) | ||||||||
Beispiel | Molekulargewicht | Restmonomer2) | ||||||
Acrylsäure | Methylacrylat | |||||||
20 | 89,0 | 1,9 | 19 000 | 0,4 | 0,2 |
15 | 86,0 | 2,2 | 9 400 | 0,2 | 0,05 |
22 | 78,2 | 2,2 | 5 900 | 0,2 | 0,15 |
') APS = Ammoniumpersulfat, SBS = Natriumbisulfit
2) Prozent, bezogen auf Polymerfeststoffe
2) Prozent, bezogen auf Polymerfeststoffe
Wirkung der Initiierungstemperatur auf das Molekulargewicht und den Restmonomergehalt
von Acrylsäure-Methylacrylat-Mischpolymerisaten
Prozeßvariable
Beispiel | Monomeren- | co | Monomeren- | PH | Monomer | Initiator1) | APS | Initiator | Initiierungs |
zusammensetzung | konzentration | pH | konzentration | temperatur | |||||
(Prozent) | APS | (Prozent) | (0C) | ||||||
23 | 80% Acrylsäure | 31 | 2,1 | 3 SBS:1 | 10 | 37.8 | |||
20% Methylacrylat | APS | ||||||||
24 | 80% Acrylsäure | 31 | 2,1 | 3 SBS : 1 | 10 | 60,0 | |||
20% Methylacrylat | APS | ||||||||
20 | 80% Acrylsäure | 31 | 2.1 | 3 SBS:1 | 10 | 82,2 | |||
20% Methylacrylat | APS | ||||||||
26 | 80% Acrylsäure | 31 | 2,1 | 3 SBS:1 | 20 | 37,8 | |||
20% Methylacrylat | APS | ||||||||
27 | 80% Acrylsäure | 31 | 2,1 | 3 SBS:1 | 20 | 71,1 | |||
20% Methylacrylat | |||||||||
15 | 80% Acrylsäure | 31 | 2,1 | 3 SBS : 1 | Molekulargewicht | 20 | 82,2 | ||
20% Methylacrylat | |||||||||
Tabelle VI (Fortsetzung) | |||||||||
Beispiel | Restmonomer2) | ||||||||
Acrylsäure | Methylacrylat | ||||||||
23 | 87,1 |
24 | 92,1 |
20 | 89,0 |
26 | 943 |
27 | 90,5 |
15 | 86,0 |
1) APS=Ammoniumpersulfat, SBS = Natriumbisulfit
*) Prozent, bezogen auf Polymerfeststoffe
*) Prozent, bezogen auf Polymerfeststoffe
24 000 | 0,13 | <0,03 |
21000 | 0,75 | <0,03 |
19 000 | 0,4 | 0,2 |
7 100 | 033 | <0,03 |
10 000 | 0,6 | 0,5 |
9 400 | 0,2 | 0,05 |
Vergleich von Molekulargewicht und Restmonomer bei Methyl- und Ethylacryl-Polymerisaten, hergestellt unter
verschiedenen ProzePbedingungen
5 | Beispiel | Monomcren- | z/T | Monomeren- | PH | Monomer Initiator1) | 3 SBS : 1 APS | Initiator | Initiierungs- |
zusammensetzung | (0C) | konzentration | pH | konzentration | temperatur | ||||
89,0 | (Prozent) | 1,9 | 3 SBS : 1 APS | (Prozent) | (°C) | ||||
20 | 80% Acrylsäure | 73,7 | 31 | 1,9 | 2.1 | 10 | 82,2 | ||
10 | 20% Methylacrylat | 86,0 | 2,2 | 3 SBS : 1 APS | |||||
30 | 80% Acrylsäure | 83,8 | 31 | 1,7 | — | 10 | 82,2 | ||
20% Ethylacrylat | 72,1 | — | 3 SBS : 1 APS | ||||||
15 | 80% Acrylsäure | 100,5 | 31 | 1,8 | 2,1 | 20 | 822 | ||
20% Methylacrylat | 92,1 | — | 3 SBS : 1 APS | ||||||
15 | 32 | 80% Acrylsäure | 94,4 | 31 | 1,9 | — | 20 | 82,2 | |
20% Ethylacrylat | 3 SBS : 1 APS | ||||||||
33 | 80% Acrylsäure | 31 | 2,1 | 20 | 60,0 | ||||
20% Methylacrylat | 3 SBS : 1 APS | ||||||||
34 | 80% Acrylsäure | 31 | — | 20 | 60,0 | ||||
20 | 20% Ethylacrylat | 3 SBS : 1 APS | |||||||
24 | 80% Acrylsäure | 31 | 2,1 | 10 | 60,0 | ||||
20% Methylacrylat | |||||||||
36 | 80% Acrylsäure | 31 | — | Molekulargewicht | iO | 60,0 | |||
20% Ethylacrylat | |||||||||
25 | Tabelle VlI (Fortsetzung) | 19 000 | |||||||
Beispiel | 23 000 | Restmonomer2) | |||||||
9 400 | Acrylsäure | Methylacrylat | |||||||
30 | 20 | 9 400 | 0,4 | 0,2 | |||||
30 | 8 900 | 1,4 | <0,2 | ||||||
15 | 9 500 | 0,2 | 0,05 | ||||||
32 | 21 000 | 0,5 | <0,2 | ||||||
35 | 33 | 22 000 | 0,02 | <0,03 | |||||
34 | 0.7 | <0,2 | |||||||
24 | 0,75 | <0,03 | |||||||
36 | 0,9 | 0,2 | |||||||
40 1J SBS = Natriumbisulfit, APS = Ammoniumpersulfat
2) Prozent, bezogen auf Polymerfeststoffe
Aus obigen Tabellen geht hervor, daß das Molekulargewicht eines speziellen Mischpolymerisats variieri
werden kann, wenn man einen oder mehrere der oben beschriebenen Reaktionsparameter variiert. Durch
45 Auswahl des speziell zu ändernden Parameters ist es überraschenderweise möglich, mit extremer Genauigkeii
das Molekulargewicht des fertigen Mischpolymerisats zu steuern.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus einer Vinylcarbonsäure-Verbindung und niederen
Alkylacrylaten au·, der Gruppe Methylacrylat und Ethylacrylat mit einem Molekulargewicht von 3000 bis
300 000, wobei die Vinylcarbonsäure-Verbindung der Formel
H R
C = C
C = C
I I
H C = O
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