DE2543657C3 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Copolymeren

Info

Publication number
DE2543657C3
DE2543657C3 DE2543657A DE2543657A DE2543657C3 DE 2543657 C3 DE2543657 C3 DE 2543657C3 DE 2543657 A DE2543657 A DE 2543657A DE 2543657 A DE2543657 A DE 2543657A DE 2543657 C3 DE2543657 C3 DE 2543657C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymerization
ethylene
autoclave
gaseous
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2543657A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2543657A1 (de
DE2543657B2 (de
Inventor
Peter Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Ludwig
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Priority to DE2543657A priority Critical patent/DE2543657C3/de
Priority to NL7609362A priority patent/NL7609362A/xx
Priority to US05/719,352 priority patent/US4078136A/en
Priority to GB37191/76A priority patent/GB1559862A/en
Priority to IT51470/76A priority patent/IT1066392B/it
Priority to BE171008A priority patent/BE846666A/xx
Priority to FR7629258A priority patent/FR2326428A1/fr
Priority to SE7610794A priority patent/SE428694B/xx
Priority to ES451957A priority patent/ES451957A1/es
Priority to CH1240176A priority patent/CH603697A5/xx
Priority to JP51117916A priority patent/JPS5259695A/ja
Publication of DE2543657A1 publication Critical patent/DE2543657A1/de
Publication of DE2543657B2 publication Critical patent/DE2543657B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2543657C3 publication Critical patent/DE2543657C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/04—Pressure vessels, e.g. autoclaves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00054—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00182—Controlling or regulating processes controlling the level of reactants in the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
    • B01J2219/185—Details relating to the spatial orientation of the reactor vertical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/19—Details relating to the geometry of the reactor
    • B01J2219/194—Details relating to the geometry of the reactor round
    • B01J2219/1941—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped
    • B01J2219/1943—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped cylindrical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Im allgemeinen enden diskontinuierlich betriebene heterogene Polymerisationsprozesse mit einem unter Druck stehenden Restgasvolumen, das aus nicht umgesetzten Reaktionsgasen zusammengesetzt ist. Dieses Restgasvolumen ist entweder durch die bei Polymerisationsprnzessen zu beobachtende Volumenkontraktion der angesetzten Reaktionsmasse entstanden oder aus Gründen der Rekatorsicherhiet notwendig, beispielsweise bei Polymerisationsprozessen, die mit wechselnden Volumina verlaufen. Dieses Volumenverhalten ist beispielsweise bei Copolymerisationen von bei den Reaktionsbedingungen flüssigen und gasförmigen Komponenten zu beobachten, bei denen die gasförmige Komponente im Maße des Verbrauches nachgeliefert wird. Im 1. Fall wird manchmal die Ausbildung des Gaspolsters durch Nachdrücken von Flüssigkeit verhindert, eine solche Maßnahme ist jedoch im 2. Fall nicht möglich, da hier neben der zeitweisen unter Volumenkontraktion verlaufenden Polymerisation auch Phasen der Volumenexpansion zu verzeichnen tinJ.
Das nach Beendigung der Polymerisation über der Reaktionsflüssigkeit noch unter Druck stehende Restgas geht entweder beim Entspannen des Reaktors verloren bzw. muß über eine Wiedergewinnungsanlage einer sinnvollen Verwendung zugeführt Werden.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Copolymeren zu finden, das bei def Polymerisation genügend Reaktorsicherheit durch ein Gaspolster bietet, bei dem jedoch andererseits das Restgas nicht verlorengeht bzw. über Rückgewinnungsanlagen rückverdichtet werden muß, sondern im komprimierten Zustand zu Ende der Polymerisation für die darauffolgende Charge erhalten wird.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst
Gegenstand der Erfindung ist daher das in Anspruch 1 beschriebene Verfahren.
Durch dieses Verfahren wird es erstmals möglich, das bei diskontinuierlich betriebenen heterogenen Copolymerisationen verbleibende Restgas ohne weitere Rückgewinnungsrnaßnahmen unter Druck der nächsten Polymerisationscharge zuzuführen. Weiterhin ist dieses Verfahren universell einsetzbar, beispielsweise auch bei Copolymerisationen, die unter wechselnder Volumenbeanspruchung verlaufen.
Das Verfahren ist besonders vorteilhaft bei Copolymerisationen anwendbar, bei denen mindestens eine Monomerkomponente Äthylen oder Propylen ist, insbesondere in Mengen von 5 — 50 Gev,'.-% der
2G Gesamtpolymermasse.
Als mit diesen bei den Polymerisationsbedingungen gasförmigen Monomeren copolymerisierbare flüssige Monomere kommen beispielsweise Vinylester der Ameisensäure oder Fettsäuren mit 1 — 12 Kohlenstoff atomen im Alkylrest, wie beispielsweise Vinylacetat, o'efinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 1 — 12 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein-, Fumarsäure; Estev dieser Säuren mit aliphatischen geradkettigen bzw. cyclischen Alkoholen, wie beispiels-
weise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Äthylhexylacrylat sowie Malein- bzw. Fumarsäure-Halb- bzw. Vollester mit aliphatischen Alkoholen mit 1-12 Kohlenstoffatomen; Amide dieser Säuren, wie beispielsweise Acrylamid, N-Methyiolacrylamid; Nitrile solcher Säuren, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; ferner Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid oder beispielsweise Vinyläthyiketon, Vinysulfonsäure, Hydroxyalkylacrylate und bifunktionelle Acrylester und Vinylverbindungen sowie Gemiscb ·: dieser Monomeren in Frage. Vorzugsweise Vinylchlorid und Vinylacetat verwendet.
Die Polymerisation wird in beispielsweise wäßriger Dispersion im Druckautoklaven durchgeführt. Der Druckautoklav ist mittels einer ein Absperrventil enthaltenden Verbindungsleitung mit einem ebenfalls drucl.festen Ausgleichsgefäß verbunden. Die wäßrige Dispergierphase kann die bekannten Emulgier- bzw. Disperigierhilfsmittel, wie z. B. ionische oder nichtionisehe Emulgatoren und Schutzkolloide enthalten, wie sie beispielsweise auch in Houben-Weyl »Methoden der organischen Cht-mie«, Band XIV/I, »Makromolekulare •Stoffe«, Georg Tliieme Verlag, Stuttgart, 1961. auf den Seiten 192 bis 208 und 411 bis 420 ausführlich beschrieben sind.
AK wasserlösliche, radikalbildende Polymerisationskatalysatoren kommen vor allem Persulfate, wie Kalium-. Natrium und Ammoniumpersulfat. Wasser Stoffperoxid, tert. Butylhydroperoxid; Azoverbindungen. wie A/oisobuttersäurenitril sowie Perborate und übliche Redoxkatalysatorsysteme, wie z. B. Kaliumpersulfal/Wasserstoff/Palladmmsoi/Eisenammoniumsulfat oder Ammoniumpersulfat/Natriümforrnaldehydsulföxylat in Frage. Ferner können übliche Regler und Puffersysteme zugesetzt werden.
Das Verfahren eignet sich auch zur Polymerisation Von in organischen Medien emulgierten Monomeren in Gegenwart von darin löslichen Radikalbildnern und
geeigneten Dispergierhilfsmitteln, wie in der DE-OS 21 40 727, Seite 6,7 und 8, beschrieben.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20 und 85° C durchgeführt. Der Druck richtet sich nach der Menge des gasförmigen Partners, im folgenden beispielsweise Äthylen, das einpolymerisiert werden soll. Bei der Herstellung von Copolymerisaten mit niedrigem Äthylengehalt genügen 10 Bar; will man dagegen höhere Äthytengehalte einstellen, so kann es notwendig werden, bei Drücken von 50 Bar oder darüber zu arbeiten. Man geht im allgemeinen so vor, daß man den Äthylendruck konstant hält, so daß im Verleuf der Polymerisation laufend Äthylen in dem Maß, in dem es polymerisiert, nachgeliefert wird. Das Äthylen löst sich in den in der Dispersion enthaltenen Comonomeren. Auch diese können semikontinuierlich im Verlauf der Polymerisation zugegeben werden.
Die durch die Reaktion freiwerdende Wärme wird durch die bekannten Möglichkeiten des Wärmeaustausches so abgeführt, daß zu jeder Zeit der Reaktion sich die gewünschte Reaktionstemperatur einstellt
Dabei ist kennzeichnend für die Füllung des Reaktionsapparates, daß immer ein gewisse · Rauinanteil über der wässerigen Phase als reiner Gasraum vorliegt, dem mehrere Aufgaben zukommen, wie z. B. die Verschiebungen der Mischungsverhältnisse der gasförmigen und flüssigen Monomeren durch Aufnahme bzw. Abgabe des gasförmigen Comonomeren oder den Ausgleich der durch Reaktion und/oder Zugabe von Reaktionspartnern entstehenden Volumenänderungen jo und — was mit höheren Drucken an Gewicht gewinnt
— die Erhaltung der Sicherheit des Reaktionsraumes bei Verschiebung der Reaktionsbedingungen. Diese können gewollt oder ungewollt eintreten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die schematische Abbildung veranschaulicht:
In dem Polymensationsgefäß 1 befindet sich die wässerige Disersion 2. Das gasförmige Comonomere, z. B. Äthylen wird über die Leitung 3 zugeführt.
Oberhalb des Polymerisationsgefäßes ist der Gaspuffer 4 ange·- rdnet. Dieser steht während der gesamten Polymerisation über die Gasleitung 5 ständig mit dem Autoklaven 1 in Verbindung.
So erfüllt der extern angeordnete Puffer 4 alle die o. g. Aufgaben eines Gasraumes über den flüssigen Reaktionspartnern.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, die am Ende einer Polymerisation nichtumgesetzten gasförmigen Comonomeren, die noch unter Druck stehen, von den flüssig vorliegenden Fertigprodukten durch das Schießen der Absperrung 6 in der Verbindungsleitung 5 so abzutrennen, daß der Druck erhalten bleibt und die gesamte nichtumgesetzte Menge des eingeschlossenen Comonomeren bei der darauffolgenden Reaktion wieder eingesetzt werden oder anderweitiger Verwendung zugeführt werden kann.
Alle zur Polymerisation eingesetzten Substanzen werden so bemessen, daß am Ende der Polymerisation die Trennfläche zwischen der Flüssigkeit und dem Gas in die Nähe dei Absperrvorrichtung Uc- Druckgefäßes zum Autoklaven hin zu liegen kommt.
Die Vorteile dieser Arbeitsweise liegen auf der Hand:
— maximale Raumleistung des Autoklaven
— wirtschaftlich sinnvolle Beendigung der heterogehen Copolymerisation ohne Aufgabe des nichtumgesetzten gasförmigen Comonomeren
Hierzu Ϊ Blatt Zeichnungen
— Sicherheit der Reaktion ohne die bisherige Einbuße an Leistung und den späteren Verlust an Comonomeren
— Erfassung des nichtumgesetzten Comonomeren rnd gefahrlose Wiederverwendung anstatt Freigabe in die Atmosphäre.
Beispiele
A. Apparatur ohne externen Gaspuffer
In einem Druckbehälter aus Edelstahl, der mit einem Rührer und einem Kühlmantel und/oder anderen Kühleinrichtungen versehen ist und einen Nutzinhalt von 6 m3 bei einem Nenndruck von 64 Bar aufweist, wird eine Emulsionscopolymerisation durchgeführt.
Hierzu wird der Autoklav mit 24401 einer wäßrigen Lösung von Emulgatoren und Schutzkolloiden einer geringen Menge Reduktionsmittel sowie 490 I Vinylacetat beschickt, evakuiert und das Vakuum mit Äthylen gebrochen. Während mit Hilfe des Heizkühlkreislaufs bei laufendem Rührer eine Innentemperatur von 45° C eingestellt wird, drückt man gleichartig Äthylen bis zu einem Druck von 40 Bar auf.
Außerhalb des Reaktors wird eine 3%ige wäßrige Lösung von Kaliumpersulfat bereitet und zum Starten der Reaktion 15 1 davon der Emulsion zugepumpt. Gleichzeitig wird damit begonnen, 1875 kg Vinylacetat innerhalb von 6 Stunden gleichmäßig dazuzudosieren und das durch die Polymerisation verbrauchte Äthylen luafend zu ergänzen. C'ie Reaktion wird durch weitere Zugabe der Persulfatlösung in Gang gehalten, wobei die Temperatur mittels Kühlwasser auf 45C C gehalten wird. Nach Reaktionsende wird die entstehende Polymerdispersion in einen größeren Rührbehälter abgelassen und dabei das noch im Gasraum sowie in Lösung enthaltene Äthylen über einen Kamin an die Atmosphäre abgegeben.
Nach anschließendem Evakuieren werden 5440 kg einer stabilen Dispersion erhalten, die ca. 50% eines Copolymeren enthält, das aus 18Gew.-% Äthylen und 82% Vinylacetat besteht. Von der eingesetzten Menge vcn 585 kg Äthylen sind 500 einpolymerisiert, 85 kg verloren.
Wird die Gesamteinlagemenge an Lösung und Vinylacetat um 2% erhöht, so treten in der Endphase der Polymerisation Druckanstiege auf, die ein unerwünschtes Abblasen von Äthylen und mitgerissener Dispersion erfordern.
B. Apparatur mit externem Gaspuffer
Die Apparatur des Beispiels A wird durch ein Druckgefäß aus Edelstahl (externer Gaspuffer) ergänzt, das einen Nutzinhalt von 0.75 mJ (Nenndruck 64 Dar) besitzt und über eine absperrbare Rohrleitung mit dem Autoklaven in Verbindung steht
Es wird wie in Beispiel Λ verfahren, jedocn wi.-d die Gesamteinlage an Lösung und Vinmylacetat um 9% erhöht.
Die Reaktion verläuft ohne Schwierigkeiten wie in Beispiel A. Vor c'2m Ablassen der Dispersion wird das 0.75 m'-Druckgefäß abgesperrt. Es werden 5925 kg einer mit Beispiel A vergleichbaren Dispersion erhalten. Von der eingesetzen Menge von 630 kg Äthylen sind 545 kg einpolymerisiert, 35 kg verloren und 50 kg im Puffergefäß verblieben. Dieses Äthylen wird bei der nächsten Charge durch Öffnen des Absperrventils vor der Äthvlenvolrlage wieder eingesetzt.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Copolymeren in Gegenwart von Radikalbildnern in einem flüssigen Hilfsmediam aus mindestens einem bei den Polymerisationsbedingungen flüssigen und einem bei den Polymerisationsbedingungen gasförmigen copolymerisierbaren Monomeren, d a durch gekennzeichnet, daß die gasförmige Komponente in einem mit dem Autoklaven über eine durch ein Ventil absperrbare Gasleitung verbundenen Ausgleichsdruckgefäß zur Verfugung steht, daß die Gaskomponente nach Beendigung der Polymerisation durch Absperren des Ausgleichsdruckgefäßes vom Autoklaven zur Wiederverwendung zurückgehalten wird und daß die Polymerisation so geführt wird, daß zum Polymerisationsende das Flüssigkeitsniveau das gesamte Gaspolster aus dem Reaktor verdrängt hat und in der Höhe des Absperrventils zwischen Autoklaven und Ausgleiehsdrucfegefäß zu liegen kommt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmige Reaktionspartner Äthylen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Reaktionspartner Vinylacetat und/oder Vinylchlorid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate des Äthylens mit 50 — 95 Gew.-% an Comonomeren hergestellt werden.
DE2543657A 1975-09-30 1975-09-30 Verfahren zur Herstellung von Copolymeren Expired DE2543657C3 (de)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2543657A DE2543657C3 (de) 1975-09-30 1975-09-30 Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
NL7609362A NL7609362A (nl) 1975-09-30 1976-08-23 Werkwijze ter bereiding van copolymeren.
US05/719,352 US4078136A (en) 1975-09-30 1976-09-01 Process for the production of a copolymer from a gaseous monomer and a liquid monomer
GB37191/76A GB1559862A (en) 1975-09-30 1976-09-08 Manufacture of copolymers
BE171008A BE846666A (fr) 1975-09-30 1976-09-28 Procede de preparation de copolymeres
IT51470/76A IT1066392B (it) 1975-09-30 1976-09-28 Procedimento ed impianto per produrre copolimeri
FR7629258A FR2326428A1 (fr) 1975-09-30 1976-09-29 Procede de preparation de copolymeres
SE7610794A SE428694B (sv) 1975-09-30 1976-09-29 Forfarande for diskontinuerlig framstellning av sampolymerer av eten eller propen med minst en vid polymerisationsbetingelserna flytande sampolymeriserbar monomer
ES451957A ES451957A1 (es) 1975-09-30 1976-09-29 Procedimiento para la preparacion de copolimeros.
CH1240176A CH603697A5 (de) 1975-09-30 1976-09-30
JP51117916A JPS5259695A (en) 1975-09-30 1976-09-30 Preparation of copolymer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2543657A DE2543657C3 (de) 1975-09-30 1975-09-30 Verfahren zur Herstellung von Copolymeren

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2543657A1 DE2543657A1 (de) 1977-03-31
DE2543657B2 DE2543657B2 (de) 1981-01-15
DE2543657C3 true DE2543657C3 (de) 1982-02-25

Family

ID=5957868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2543657A Expired DE2543657C3 (de) 1975-09-30 1975-09-30 Verfahren zur Herstellung von Copolymeren

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4078136A (de)
JP (1) JPS5259695A (de)
BE (1) BE846666A (de)
CH (1) CH603697A5 (de)
DE (1) DE2543657C3 (de)
ES (1) ES451957A1 (de)
FR (1) FR2326428A1 (de)
GB (1) GB1559862A (de)
IT (1) IT1066392B (de)
NL (1) NL7609362A (de)
SE (1) SE428694B (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02969Y2 (de) * 1984-11-20 1990-01-11
DE3843563A1 (de) * 1988-12-23 1990-06-28 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von ethylen/vinylacetat-copolymerisaten mit erhoehter festigkeit, neue ethylen/vinylacetat-copolymerisate und ihre verwendung
DE3843562A1 (de) * 1988-12-23 1990-06-28 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von ethylen/vinylacetat-copolymerisaten, neue ethylen/vinylacetat-copolymerisate und ihre verwendung

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2497291A (en) * 1947-03-13 1950-02-14 Du Pont Copolymers of ethylene with vinyl chloride
US2560027A (en) * 1947-08-08 1951-07-10 Firestone Tire & Rubber Co Continuous polymerization of butadiene and styrene
US3250714A (en) * 1964-01-16 1966-05-10 Exxon Research Engineering Co Ethylene/vinyl acetate copolymers as viscosity index improvers for mineral oils
US3501440A (en) * 1968-04-16 1970-03-17 Nippon Carbide Kogyo Kk Process for preparing vinyl chloride/ethylene copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
US4078136A (en) 1978-03-07
JPS5232991B2 (de) 1977-08-25
FR2326428A1 (fr) 1977-04-29
NL7609362A (nl) 1977-04-01
IT1066392B (it) 1985-03-04
JPS5259695A (en) 1977-05-17
SE428694B (sv) 1983-07-18
FR2326428B1 (de) 1979-06-08
CH603697A5 (de) 1978-08-31
SE7610794L (sv) 1977-03-31
DE2543657A1 (de) 1977-03-31
DE2543657B2 (de) 1981-01-15
BE846666A (fr) 1977-03-28
ES451957A1 (es) 1977-11-16
GB1559862A (en) 1980-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0037923B2 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymer-Dispersionen mit einem Polymerisatgehalt bis 75 Gew.%
DE2947622C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus einer Vinylcarbonsäure-Verbindung und niederen Alkylacrylaten
EP0238050B1 (de) Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von vernetzten, feinteiligen Polymerisaten
DE3609829A1 (de) Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen vernetzten copolymerisaten
DE2043172C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymersystems
DE2300111C3 (de) Verfahren zur Abführung der Reaktionswärme bei der Copolymerisation des Äthylens in wäßriger Dispersion
DE2543657C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
DE1770113B1 (de) Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid in waessriger suspension
DE1720467A1 (de) Verfahren zur Herstellung von stabilen waessrigen Copolymerdispersionen
DE2701147C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Copolymerisaten mit niedrigem Restmonomergehalt
DE3321372A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylamid-polymerisaten
DE2259997A1 (de) Verfahren zur homo- oder copolymerisation von vinylchlorid
DE1795395B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von (Meth-)Acrylsäureester oder von Acrylnitril
DE3434316A1 (de) Verfahren zur herstellung von ethylencopolymerisaten
DE3223262A1 (de) Verfahren zur herstellung von vinylchoridharz
DE2461164C2 (de) Verfahren zum Telomerisieren von wasserlöslichen Acrylverbindungen
DE1720335A1 (de) Verfahren zum herstellen von mischpolymerisaten des aethylens
DE2216888B2 (de) Verfahren zum Substanzhomo- oder copolymerisieren von Vinylchlorid
US2370010A (en) Method of polymerization
EP0225447B1 (de) Verfahren zur Herstellung wässriger hochviskoser Dispersionen von Polymerisaten olefinisch ungesättigter Carbonsäureester
DE2719458A1 (de) Herstellung von copolymeren aus maleinsaeureanhydrid und vinyltrialkoxysilanen
DE3237049A1 (de) Verfahren zur herstellung eines acrylonitril/butadien/styrol/acrylat-copolymers
EP0002820B1 (de) Verfahren zur Verringerung des Monomergehaltes in scherkraftempfindlichen und/oder temperaturempfindlichen Polymerdispersionen
AT220820B (de) Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten des Vinylchlorids mit definierter Teilchengröße
DE2058773A1 (de) Verfahren zur Emulsionspolymerisation olefinisch ungesaettigter Monomerer

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee