DE2701147C2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Copolymerisaten mit niedrigem Restmonomergehalt - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Copolymerisaten mit niedrigem Restmonomergehalt

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DE2701147C2 DE2701147A DE2701147A DE2701147C2 DE 2701147 C2 DE2701147 C2 DE 2701147C2 DE 2701147 A DE2701147 A DE 2701147A DE 2701147 A DE2701147 A DE 2701147A DE 2701147 C2 DE2701147 C2 DE 2701147C2
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Description

Wäßrige Vinylchlorid-Copolymerdispersionen haben für die Anwendung als Beschichtung, Anstrichbindemittel und Klebstoffe erhebliche technische Bedeutung. Erkenntnisse auf dem Gebiet der Arbeitshygiene machen es jedoch notwendig, monomeres Vinylchlorid aus den Polymerdispersionen zu entfernen. Dazu bekannte Verfahren bestehen letztlich darin, die Polymerdispersion monomerfrei zu spülen. Alle diese Verfahren leiden unter dem Mangel, daß sie einen hohen Energieaufwand erfordern, die Gefahr der Veränderung der Dispersionen wie Agglomeration, Hautbildung und Wandanlage besteht, und daß neben einen erheblichen Zeitaufwand für diese Verfahren die Rückgewinnung des Vinylchloridmonomeren aus der Abluft Schwierigkeiten bereitet.
Aufgabe der Erfindung war es, eine Methode anzugeben, die weniger Energie verbraucht, die Polymerdispersion mechanisch und thermisch schont und das Ausschleppen von monomerem Vinylchlorid auf ein Mindestmaß beschränkt, gleichzeitig aber auch die Vinylchlorid-Konzentration im Copolymerisat entscheidend absenkt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Copolymerisaten, wie es in den Patentansprüchen gekennzeichnet ist.
Als Vinylchlorid-Copolymerisate werden vorzugsweise solche bezeichnet, die durch Copolymerisation von Vinylchlorid mit Äthylen und/oder Vinylacetat entstehen. Bevorzugtes Katalysatorsystem ist die Kombination aus tert.-Butylhydroperoxid mit Natriumsulfit und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat.
Uberriischenderwei.se erniedrigt sich die Restvinylchloridkonzentration dabei ohne weitere Bearbeitung oder Rühren im Verlauf von wenigen Stunden bis zu 2 Tagen auf weniger als 50 mg pro kg Dispersion, meistens weniger als 20 mg pro kg Dispersion. In vielen Fällen beträgt der Restvinylchloridgehalt unter 1 mg pro kg Dispersion und liegt damit unter der Nachweisgrenze. Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet Umweltbelastung durch Emission von Vinylchlorid, da das nach Ende der Polymerisation im Gasraum des Reaktors verbliebene Vinylchlorid nach Entspannung oder Absaugung kondensiert und rückgewonnen werden kann, während das im Wasser und insbesondere das im Copolymeren gelöst verbleibende Vinylchlorid, das nur über zeitraubende Desorptionsvorgänge wirksam entfernbar ist, in Polymeres umgewandelt wird. Die Beseitigung des Restvinylchlorids bei erniedrigter Temperatur ist umso überraschender, da das übliche Verfahren zur Restmonomerbeseitigung darin besteht, daß Katalysator nachgegeben und die Temperatur gegen Ende der Polymerisation erhöht wird, ohne daß, wie bei erfindungsgemäßer Verfahrensweise, der Restvinylchloridgehalt ähnlich wirksam abgebaut wird. Als Vinylchlorid-Copolymerisate kommen "olche mit einem Vinylchloridanteil von 15 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, in Frage. Als Comonomere kommen Vinylester von geraden und verzweigtkettigen Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Viny!-2-äthylhexoat, Vinylisonoat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylester von synthetischen, gesättigten und hauptsächlich tertiären Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen in Frage. Es können auch Gemische verschiedener Vinylester verwendet werden. Bevorzugt wird Vinylacetat verwendet. Ebenso können als Comonomere Acryl- bzw. Methacrylester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bzw. die entsprechenden Diester von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure verwendet werden. Als weitere Comonomere können Olefine, z. B. Äthylen oder Propylen, verwendet werden. Es können auch Mischungen der genannten Comonomeren eingesetzt werden. Als weitere Comonomere können in Mengen bis zu 5 Gew.-% monoolefinisch ungesättigte Verbindungen wie (Meth-)acrylsäure, Crotonsäure, die Amide dieser Säuren sowie deren N-Methylolverbin-■dungen, Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und deren Halbester mit Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Salze der Vinylsulfonsäure, Vinylpyrrolidon und N-Vinylacetamid, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-(meth)acrylat mitverwendet werden. In Mengen bis zu 2 Gew.-% können mehrfach olefinisch ungesättigte Comonomere wie Triallylcyanurat, Diallyladipat, Vinylcrotonat, Äthylenglykoldi-(meth-)acrylat, Butandiol-di-(meth-)acrylat oder Allyl-(meth-)acrylat miteingesetzt werden. Die Polymerisation wird in wäßrigem Medium im Druckautoklaven durchgeführt. Die wäßrige Dispergierphase kann die bekannten Emulgier- bzw. Dispergierhilfsmittel, wie übliche ionische oder nichtionische Emulgatoren und/oder übliche Schutzkolloide enthalten, wie sie beispielsweise auch in Houben-Weyl »Methoden der organischen Chemie«, Band XIWl, »Makromolekulare Stoffe«, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, auf den Seiten 192 bis 208 ausführlich beschrieben sind. Die Emulgatoren werden gegebenenfalls in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, die Schutzkolloide gegebenenfalls in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% zugesetzt. Vorzugsweise werden Emulgator-
mengen zwischen 0,5 bis 6 Gew.-% und Schutzkolloide in Mengen von 0,3 bis 5 Gew.-°/o, jeweils bezogen auf das Copolymerisat angewandt
Die Radikalinitiatoren werden in Mengen von 0,05 und 2 Gew.-% zugesetzt. Als wasserlösliche radikalbildende Polymerisationskatalysatoren können vor allem Persulfate wie Kalium-, Natrium- und Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, ter'u-Butylhydroperoxid, Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril sowie Perborate und übliche Redoxykatalysatorsysteme wie z. B. Kaliumpersulfat/Wasserstoff/Paladiumsol/Eisenammoniumsulfat oder Alkalipersulfat/Natriumformaldehydsulfoxylat in Frage. Ferner können übliche Regler und Puffersysteme in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-% mitverwendet werden.
Die Polymerisation wird im allgemeinen so durchgeführt, daß eine wäßrige Lösung von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden sowie die Monomeren vorgelegt werden. Ebenso ist es möglich, die monomeren im Verlauf der Polymerisation kontinuierlich bzw. halbkontinuierlich zu dosieren. Im allgemeinen wird unter autogenem Vinylchloriddruck gearbeitet. Bei Gegenwart von Äthylen wird bei Drücken zwischen 5 und 100 bar polymerisiert. Der Druck richtet sich nach der Menge des Äthylens, die einpolymerisiert werden muß. Durch Erwärmen des Polymerisationsansatzes und Zugabe von Katalysator wird die Polymerisation gestartet. Nach Zugabe der gesamten Monomeren und Druckabfall wird in der Regel nochmals Katalysator weiterdosiert, bis die Reaktion abbricht. Es kann dabei die Temperatur des Polymerisationsansatzes noch erhöht werden. Im allgemeinen ist die Polymerisation nach einer Nachpolymerisationszeit von 1 bis 2 Stunden praktisch zum Stillstand gekommen. Dann wird der Autoklav entspannt und das im Gasraum befindliche Monomere Vinylchlorid abgetrennt. Dies kann durch Überleiten von Inertgas, Absaugen oder kurzes Evakuieren durchgeführt werden. Daraufhin wird die Dispersion auf eine Temperatur zwischen 10 und 400C abgekühlt. In zwei weiteren Arbeitsschritten wird je eine Lösung des öllöslichen Peroxids und des Salzes einer reduzierenden Säure des Schwefels beigemischt. Es ist ebenfalls möglich, zunächst die Dispersion abzukühlen und das Redoxkatalysatorsystem für die Nachpolymerisation zuzugeben und anschließend das monomere Vinylchlorid im Gasraum zu entfernen. Die nun eintretende Nachpolymerisation reduziert den Restgehalt an Vinylchlorid, das im wäßrigen System bzw. in den Polymerisatteilchen gelöst ist ohne weitere Rührung und Temperaturkontrolle innerhalb von 2 Stunden bis 2 Tagen auf unter 50 mg pro kg Dispersion, bevorzugt unter 20 mg pro kg Dispersion, Vinylchlorid.
Als öllösliche Peroxyverbindungen des erfindungsgemäßen Verfahrensschrittes wird bevorzugt tert.-Butylhydroperoxid verwendet. Es können aber auch Verbindüngen wie Di-tert.-butylperoxyd, Cumolhydroperoxid, Acetylperoxid, Benzoylperoxid, Laurylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Acetylperoxycarbonat und Dialkylperoxydicarbonat z. B. Diisopropylperoxydicarbonat eingesetzt werden. Die Peroxyverbindungen werden in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, bei Verwendung von tert-Butylhydroperoxid z. B. Methanol, gelöst.
Als Salz einer reduzierenden Säure des Schwefels kommen die wasserlöslichen Alkali- und Erdalkalisalze von solchen Säuren in Frage, in denen der Schwefel Oxydationsstufen zwischen 2 und 5 aufweist, wie z. B. Sulfoxvlsäure, Thioschwefelsäure, dithioschwefelige Säure, schwefelige Säure und hydrogenschwefelige Säure. Bevorzugt werden Natriumformaldehydsulfoxylat und Natriumsulfit verwendet
Die Konzentration der verwendeten Oxydations- und Reduktionsmittel beträgt 0,002 bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion bei einem Äquivalentverhältnis von Reduktions- zu Oxydationsmittel von 0,5 bis 3 Äquivalenten.
Im allgemeinen wird in schwach saurem Milieu bei einem pH-Wert zwischen 2,5 bis 7 nachpolymerisiert
Beispiel 1
In einem mit Rührung, Heiz- und Kühl- sowie mit Zudosierungsmöglichkeiten ausgestatteten Druckreaktor von 181 Inhalt werden in 6400 ml Wasser, 85 g des Natriumsalzes eines Lauryläthersulfats mit 3 Mol Äthylenoxid, 25 g Natriumvinylsulfonat und 70 g KaIiumpersulfat unter Rühren gelöst und durch Spülen mit Stickstoff von Luftsauerstoff befreit Dann werden 900 g eines Monomerengemisches von 4500 g Vinylchlorid mit 1900 g Vinylacetat zugegeben, auf 45° C erwärmt und gleichzeitig Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 50 bar bei 50° C aufgepreßt. Durch laufende Zudosierung einer Lösung von 30 g Formaldehydnatriumsulfoxylat in 700 ml Wasser wird die Polymerisation gestartet. Sie setzt nach Zugabe von ca. 50 ml Lösung ein. 15 Minuten nach Reaktionsbeginn wird das restliche Monomerengemisch über 6 Stunden verteilt und ebenso eine Lösung, bestehend aus 60 g Acrylsäure, 60 g Methacrylamid und 20 g Vinylsulfonat sowie weiter die Formaldehydnatriumsulfoxylatlösung zudosiert. Der Äthylendruck wird bis Dosierende des Monomerengemisches bei 50 bar, die Temperatur bei 5O0C gehalten. Bei Dosierende werden nochmals 10 g 3%ige Kaliumpersulfatlösung zugegeben und die restliche Formaldehydnatriumsulfoxylatlösung in 1 Stunde zugegeben. Dann wird der pH-Wert durch Zugabe von Ammoniak auf 4 eingestellt, das Reaktionsgemisch in einem 301-KesseI entspannt, auf 25°C abgekühlt, das Gasgemisch ca. 15 Minuten abgesaugt und entstandener Unterdruck mit Stickstoff gebrochen. Man erhält eine 51%ige scherstabile Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,18 μηι, die einen Restmonomerengehalt an Vinylchlorid von 270 mg pro kg Dispersion aufweist.
Es wird nun eine Lösung von 3,5 g tert-Butylhydroperoxid in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 ml Methanol und 50 ml Wasser unter Rühren zugegeben, anschließend 3 g Natriumsulfit in 100 ml Wasser zugegeben und dann die Dispersion ohne weiteres Rühren stehen gelassen. Nach 3stündigem Lagern werden nur noch ein Gehalt von 2,6 mg pro kg Dispersion, nach eintätigem Lagern von 1,6 mg pro kg Dispersion Vinylchlorid gemessen.
Vergleichsversuch A
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch die nachträglich zugegebenen Katalysatorkomponenten in den Reaktor zudosiert und die Reaktion weitere 6 Stunden bei 5O0C gehalten. Der Restmonomerengehalt nach dem Entspannen und Absaugen des Gasraumes beträgt 100 mg pro kg Dispersion Vinylchlorid.
Beispiel 2
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch ein Monomerengemisch bestehend aus 2500 g Vinylchlorid, 2500 g Vinylacetat und 1250 g Methylmethacrylat verwendet. Der Äthylendruck wird wieder bei 50 bar
gehalten. Nach Absaugen des Gasraumes enthält die Dispersion 600 mg pro kg Dispersion Vinylchlorid. Es werden in die auf 200C abgekühlte Dispersion 5 g terL-Butylhyüroperoxid in 50 ml Methanol und 50 ml Wasser eingerührt und anschließend 4 g Formaldehydnatriumsulfoxylatlösung in 100 ml Wasser zugegeben. Nach dreistündigem Stehen hat sich, der Restmonomerengehalt an Vinylchlorid auf 16 mg pro kg Dispersion, nach 1 Tag auf 8 mg pro kg Dispersion erniedrigt
Beispiel 3
In einem mit einer Heiz-Kühlvorrichtung sowie mit Dosiermöglichkeiten und einem Rührwerk versehenen Druckkessel von 161 Nutzinhalt werden vorgelegt:
5450 ml Wasser
1050 ml einer 25°/oigen Lösung von Nonylphenol-
polyglykoläther
35 ml einer 30%igen Lösung eines Paraffinsul-
fonats
3 ml Ameisensäure zur Einstellung eines
pH-Wertes von ca. 3,0.
Das Rührwerk wird angeschaltet, die Vorlage evakuiert und anschließend
750 g Vinylacetat und
320 g Vinylchlorid einemulgiert.
Danach wird der Autoklaveninhalt auf 45° C aufgeheizt und gleichzeitig Äthylen bis zu einem Drurk von 40 bar aufgedrückt. Durch Eindosieren des Katalysatorsystems bestehend aus
20 ml eines Pd-SoIs (0,1 %ig in Wasser),
0,3 g Eisen-II-ammonsulfat gelöst in 5 ml Wasser,
10 Nl Wasserstoff
und einer 3%igen Lösung von Kaliumpersulfat in Wasser wird die Polymerisation gestartet. Die Kaliumpersulfatlösung wird laufend mit einer Rate von 60 bis 80 ml/h weiterdosiert. Sofort nach Polymerisationsbeginn werden
4185 g Vinylacetat und
1790 g Vinylchlorid
mit Dosiergeschwindigkeiten von ca. '050 ml bzw. 450 ml/Std. sowie einer Lösung von 70 ml Acrylsäure in 480 ml Wasser mit ca. 100 ml/h dem Reaktionsgemisch zugeführt. Die Temperatur wird durch das Heiz-Kühlsystem konstant auf 45°C, der Druck durch Äthylenzufuhr auf 40 bar gehalten.
Sobald ein Feststoffgehalt von 50% erreicht ist, d. h. etwa 9 Stunden nach Polymerisationsstait, werden 30 ml einer Entschäumerlösung zugesetzt und der Ansatz in einen größeren Rührkessel abgelassen und gasförmiges Restmonomeres durch kurzes Evakuieren und Spülen mit Stickstoff entfernt.
Während man nun den Ansatz auf ca. 30° C kühlt, wird zunächst eine Lösung von 7,5 g tert.-Butylhydroperoxid in 30 ml Methanol + 30 ml Wasser und, nach Ablauf von ca, 15 Minuten, eine Lösung von 7,5 g Formaldehydnatriumsulfoxylat in 60 ml Wasser eingerührt.
Die Analysen zeigen, daß die Dispersion vor Zugabe des Katalysatorsysteins einen Restmonomergehalt von 230 mg pro kg Dispersion Vinylchlorid besitzt. 24 Stunden später war der Vinylchloridgehalt in einer Probe der nicht weiterbeharidelten Dispersion auf 210 mg pro kg Dispersion, in dem erfindungsgemäß behandelten Ansatz auf 2,2 mg pro kg Dispersion Vinylchlorid abgesunken.
Vergleichsversuch B
Es wird zunächst wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch läßt man nach Erreichen von 50% Feststoffgehalt die Dosierung der Persulfatlösung mil 60 bis 80 ml/h unter Rühren bei 45° C noch 5 Stunden weiterlaufen. Nach dem Ablassen und Evakuieren der Charge werden in der Dispersion Restmonomergehalte von 90 mg pro kg Dispersion Vinylchlorid gefunden.
Beispiel 4
In der Apparatur des Beispiels 3 werden vorgelegt:
1240 ml Wasser,
4500 ml einer Lösung von 3,3% Hydroxyäthylcel-
lulose in Wasser,
560 ml einer Lösung von 25% Nonylphenolpolyglykoläther in Wasser,
Das Rührwerk wird angestellt, die Vorlage evakuiert, auf 450C aufgeheizt und gleichzeitig Äthylen bis zu einem Druck von 45 bar aufgedrückt. Nun werden nacheinander dosiert:
880 g Vinylacetat,
380 g Vinylchlorid,
20 ml Pd-SoI (0,1 %ig in Wasser),
0,2 g Eisen-ll-ammonsulfat in 5 ml Wasser und
10 NI Wasserstoff sowie
75 ml einer 3%-Persulfatlösung in Wasser.
Nach erfolgtem Polymerisationsstart werden 3500 g Vinylacetat und 1500 g Vinylchlorid mit Dosiergeschwindigkeiten von ca. 670 bzw. 290 ml/h sowie laufend 30 bis 45 ml/h der 3%-Persulfatlösung zugeführt. Die Temperatur wird während der Monomerdosierung konstant auf 45°C, der Druck durch Äthylenzufuhr auf 45 bar gehalten. Nach Ende der Monomerdosierung wird zur Beschleunigung der Reaktion auf 55° C aufgeheizt.
Es wird dann weiter wie in Beispiel 3 verfahren, wobei allerdings die Mengen an Katalysatorbestandteilen nur je 3 g anstelle von 7,5 g betragen.
Die erhaltene Dispersion besitzt Restmonomergehalte von 3 mg pro kg Dispersion Vinylchlorid.
Vergleichsversuch C
Es wird wie im Vergleichsversuch B verfahren. Man erhält trotz dreistündigem Nachevakuieren eine Dispersion mit Restmonomerengehalten von 110 mg pro kg Dispersion Vinylchlorid.
Beispiel 5
bo In einer dem Beispiel 3 entsprechenden Apparatur mit einem Druckkessel von 71 Nutzinhalt werden vorgelegt:
3000 ml Wasser,
t>5 125 ml einer 30%igen Lösung eines Paraffinsul-
fonats,
250 ml einer 40%igen Lösung eines Tridekanalpolyglykoläthers mit 15 Mol Äthylenoxid,
27 Ol 147
30 g Trinatriumphosphat,
9 g Kaliumpersulfat.
Das Rührwerk wird eingeschaltet, die Vorlage evakuiert und anschließend
380 g Vinylacetat und
260 g Vinylchlorid
einemulgiert.
Durch Aufheizen auf 500C wird die Polymerisation gestartet und diese Temperatur mittels des Heiz-Kühl-Kreislaufs konstant gehalten. 3 Stunden später werden laufend ca. 90 ml/h Vinylacetat und ca. 175 ml/h Vinylchlorid zudosiert, bis insgesamt 900 g Vinylacetat und 1675 g Vinylchlorid erreicht sind. Sobald anschließend der Überdruck verschwunden ist, wird die Temperatur auf 800C angehoben und dort 1 Stunde belassen. Danach wird der Ansatz auf 300C abgekühlt und eine Probe entnommen. Sie zeigt eine stabile Dispersion mit ca. 47% Festkörpergehalt und Restmonomerenanteilen von 250 mg pro kg Dispersion Vinylchlorid. Nach 24 Stunden sinkt der Vinylchlorid-Gehalt auf 220 mg pro kg Dispersion, nach 2 Wochen auf 180 mg pro kg Dispersion ab.
In den Ansatz wird eine Lösung von 4 g tert-Butylhydroxyperoxid in einer Lösung aus je 20 ml Wasser und Methanol eingerührt und ca. 15 Minuten später eine Lösung von 4 g Formaldehydnatriumsulfoxylat in 20 ml Wasser. Nach 24 Stunden enthält die Dispersion nur noch 18 mg pro kg Dispersion Vinylchlorid.
Vergleichsversuch D
Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch in die auf 300C abgekühlte Dispersion eine Lösung von 10 g Ammoniumpersulfat in 50 ml Wasser eingerührt und nach 15 Minuten eine Lösung von 4 g Formaldehydnatriumsulfoxylat in 20 ml Wasser zugegeben. Nach 24
is Stunden enthält die Dispersion immer noch 130 mg pro kg Dispersion Vinylchlorid.
Aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen wird ersichtlich, daß es sich bei der erfindungsgemäßen Maßnahme, die sich an die eigentliche beendete Polymerisation anschließt, nicht um eine, wie oben gezeigt, vergleichsweise wirkungslose Nachgabe von Katalysator handelt, sondern daß nur unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen die Monomerkonzentration wirksam verringert werden kann.

Claims (3)

27 Ol 147 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Copolymerisaten in wäßriger Emulsion mit niedrigem Restmonomergehalt in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-% Emulgatoren und/oder 0,1 bis 5 Gew.-% Schutzkolloiden, 0,05 bis 2 Gew.-% radikalbildenden Initiatoren, jeweils bezogen auf das Copolymerisat, bei Temperaturen zwischen 30 und 800C in einem Autoklaven, dadurch gekennzeichnet, daß der Autoklav nach dem durch die übliche Nachpolymerisation bewirkten Druckabfall entspannt, der Gasraum über der Polymerisationsflotte auf übliche Weise moncmerfrei gespült, die Emulsion um 10 bis 400C abgekühlt auf Temperaturen zwischen 10 und 40° C und bei dieser Temperatur mit einem üblichen Redoxkatalysator, bestehend aus üblichen öllöslichen Peroxyverbindungen in Mengen von 0,002 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-°/o, bezogen auf die Dispersion sowie einem üblichen wasserlöslichen schwefelhaltigen Reduktionsmittel bei einem Reduktions- zu Peroxyverbindungsverhältnis von 0,5 bis 3 Äquivalenten, versetzt und 2 Stunden bis 2 Tage stehen gelassen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen und/oder Vinylacetat mit Vinylchlorid copolymerisiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxyverbindung tert.-Butylhydroperoxid und als Reduktionsmittel Natriumsulfit und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat verwendet werden.
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