DE2701147C2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Copolymerisaten mit niedrigem Restmonomergehalt - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Copolymerisaten mit niedrigem RestmonomergehaltInfo
- Publication number
- DE2701147C2 DE2701147C2 DE2701147A DE2701147A DE2701147C2 DE 2701147 C2 DE2701147 C2 DE 2701147C2 DE 2701147 A DE2701147 A DE 2701147A DE 2701147 A DE2701147 A DE 2701147A DE 2701147 C2 DE2701147 C2 DE 2701147C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- dispersion
- weight
- vinyl
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/02—Monomers containing chlorine
- C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F214/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/006—Removal of residual monomers by chemical reaction, e.g. scavenging
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
Wäßrige Vinylchlorid-Copolymerdispersionen haben für die Anwendung als Beschichtung, Anstrichbindemittel
und Klebstoffe erhebliche technische Bedeutung. Erkenntnisse auf dem Gebiet der Arbeitshygiene
machen es jedoch notwendig, monomeres Vinylchlorid aus den Polymerdispersionen zu entfernen. Dazu
bekannte Verfahren bestehen letztlich darin, die Polymerdispersion monomerfrei zu spülen. Alle diese
Verfahren leiden unter dem Mangel, daß sie einen hohen Energieaufwand erfordern, die Gefahr der
Veränderung der Dispersionen wie Agglomeration, Hautbildung und Wandanlage besteht, und daß neben
einen erheblichen Zeitaufwand für diese Verfahren die Rückgewinnung des Vinylchloridmonomeren aus der
Abluft Schwierigkeiten bereitet.
Aufgabe der Erfindung war es, eine Methode anzugeben, die weniger Energie verbraucht, die
Polymerdispersion mechanisch und thermisch schont und das Ausschleppen von monomerem Vinylchlorid
auf ein Mindestmaß beschränkt, gleichzeitig aber auch die Vinylchlorid-Konzentration im Copolymerisat entscheidend
absenkt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Copolymerisaten, wie es
in den Patentansprüchen gekennzeichnet ist.
Als Vinylchlorid-Copolymerisate werden vorzugsweise solche bezeichnet, die durch Copolymerisation
von Vinylchlorid mit Äthylen und/oder Vinylacetat entstehen. Bevorzugtes Katalysatorsystem ist die
Kombination aus tert.-Butylhydroperoxid mit Natriumsulfit und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat.
Uberriischenderwei.se erniedrigt sich die Restvinylchloridkonzentration
dabei ohne weitere Bearbeitung oder Rühren im Verlauf von wenigen Stunden bis zu 2
Tagen auf weniger als 50 mg pro kg Dispersion, meistens weniger als 20 mg pro kg Dispersion. In vielen
Fällen beträgt der Restvinylchloridgehalt unter 1 mg pro kg Dispersion und liegt damit unter der Nachweisgrenze.
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet Umweltbelastung durch Emission von Vinylchlorid, da
das nach Ende der Polymerisation im Gasraum des Reaktors verbliebene Vinylchlorid nach Entspannung
oder Absaugung kondensiert und rückgewonnen werden kann, während das im Wasser und insbesondere das
im Copolymeren gelöst verbleibende Vinylchlorid, das nur über zeitraubende Desorptionsvorgänge wirksam
entfernbar ist, in Polymeres umgewandelt wird. Die Beseitigung des Restvinylchlorids bei erniedrigter
Temperatur ist umso überraschender, da das übliche Verfahren zur Restmonomerbeseitigung darin besteht,
daß Katalysator nachgegeben und die Temperatur gegen Ende der Polymerisation erhöht wird, ohne daß,
wie bei erfindungsgemäßer Verfahrensweise, der Restvinylchloridgehalt ähnlich wirksam abgebaut wird.
Als Vinylchlorid-Copolymerisate kommen "olche mit einem Vinylchloridanteil von 15 bis 90 Gew.-%,
vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, in Frage. Als Comonomere kommen Vinylester von geraden und
verzweigtkettigen Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat,
Vinylpivalat, Viny!-2-äthylhexoat, Vinylisonoat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylester von synthetischen,
gesättigten und hauptsächlich tertiären Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen in Frage. Es
können auch Gemische verschiedener Vinylester verwendet werden. Bevorzugt wird Vinylacetat verwendet.
Ebenso können als Comonomere Acryl- bzw. Methacrylester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen bzw. die entsprechenden Diester von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure verwendet
werden. Als weitere Comonomere können Olefine, z. B. Äthylen oder Propylen, verwendet werden. Es können
auch Mischungen der genannten Comonomeren eingesetzt werden. Als weitere Comonomere können in
Mengen bis zu 5 Gew.-% monoolefinisch ungesättigte Verbindungen wie (Meth-)acrylsäure, Crotonsäure, die
Amide dieser Säuren sowie deren N-Methylolverbin-■dungen,
Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und deren Halbester mit Alkoholen mit 1
bis 8 Kohlenstoffatomen, Salze der Vinylsulfonsäure, Vinylpyrrolidon und N-Vinylacetamid, Hydroxyäthyl-,
Hydroxypropyl-(meth)acrylat mitverwendet werden. In Mengen bis zu 2 Gew.-% können mehrfach olefinisch
ungesättigte Comonomere wie Triallylcyanurat, Diallyladipat, Vinylcrotonat, Äthylenglykoldi-(meth-)acrylat,
Butandiol-di-(meth-)acrylat oder Allyl-(meth-)acrylat miteingesetzt werden. Die Polymerisation wird in
wäßrigem Medium im Druckautoklaven durchgeführt. Die wäßrige Dispergierphase kann die bekannten
Emulgier- bzw. Dispergierhilfsmittel, wie übliche ionische oder nichtionische Emulgatoren und/oder übliche
Schutzkolloide enthalten, wie sie beispielsweise auch in Houben-Weyl »Methoden der organischen Chemie«,
Band XIWl, »Makromolekulare Stoffe«, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, auf den Seiten 192 bis 208
ausführlich beschrieben sind. Die Emulgatoren werden gegebenenfalls in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, die
Schutzkolloide gegebenenfalls in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% zugesetzt. Vorzugsweise werden Emulgator-
mengen zwischen 0,5 bis 6 Gew.-% und Schutzkolloide in Mengen von 0,3 bis 5 Gew.-°/o, jeweils bezogen auf
das Copolymerisat angewandt
Die Radikalinitiatoren werden in Mengen von 0,05 und 2 Gew.-% zugesetzt. Als wasserlösliche radikalbildende
Polymerisationskatalysatoren können vor allem Persulfate wie Kalium-, Natrium- und Ammoniumpersulfat,
Wasserstoffperoxid, ter'u-Butylhydroperoxid, Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril sowie
Perborate und übliche Redoxykatalysatorsysteme wie z. B. Kaliumpersulfat/Wasserstoff/Paladiumsol/Eisenammoniumsulfat
oder Alkalipersulfat/Natriumformaldehydsulfoxylat
in Frage. Ferner können übliche Regler und Puffersysteme in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%
mitverwendet werden.
Die Polymerisation wird im allgemeinen so durchgeführt,
daß eine wäßrige Lösung von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden sowie die Monomeren
vorgelegt werden. Ebenso ist es möglich, die monomeren im Verlauf der Polymerisation kontinuierlich bzw.
halbkontinuierlich zu dosieren. Im allgemeinen wird unter autogenem Vinylchloriddruck gearbeitet. Bei
Gegenwart von Äthylen wird bei Drücken zwischen 5 und 100 bar polymerisiert. Der Druck richtet sich nach
der Menge des Äthylens, die einpolymerisiert werden muß. Durch Erwärmen des Polymerisationsansatzes und
Zugabe von Katalysator wird die Polymerisation gestartet. Nach Zugabe der gesamten Monomeren und
Druckabfall wird in der Regel nochmals Katalysator weiterdosiert, bis die Reaktion abbricht. Es kann dabei
die Temperatur des Polymerisationsansatzes noch erhöht werden. Im allgemeinen ist die Polymerisation
nach einer Nachpolymerisationszeit von 1 bis 2 Stunden praktisch zum Stillstand gekommen. Dann wird der
Autoklav entspannt und das im Gasraum befindliche Monomere Vinylchlorid abgetrennt. Dies kann durch
Überleiten von Inertgas, Absaugen oder kurzes Evakuieren durchgeführt werden. Daraufhin wird die
Dispersion auf eine Temperatur zwischen 10 und 400C
abgekühlt. In zwei weiteren Arbeitsschritten wird je eine Lösung des öllöslichen Peroxids und des Salzes
einer reduzierenden Säure des Schwefels beigemischt. Es ist ebenfalls möglich, zunächst die Dispersion
abzukühlen und das Redoxkatalysatorsystem für die Nachpolymerisation zuzugeben und anschließend das
monomere Vinylchlorid im Gasraum zu entfernen. Die nun eintretende Nachpolymerisation reduziert den
Restgehalt an Vinylchlorid, das im wäßrigen System bzw. in den Polymerisatteilchen gelöst ist ohne weitere
Rührung und Temperaturkontrolle innerhalb von 2 Stunden bis 2 Tagen auf unter 50 mg pro kg Dispersion,
bevorzugt unter 20 mg pro kg Dispersion, Vinylchlorid.
Als öllösliche Peroxyverbindungen des erfindungsgemäßen
Verfahrensschrittes wird bevorzugt tert.-Butylhydroperoxid verwendet. Es können aber auch Verbindüngen
wie Di-tert.-butylperoxyd, Cumolhydroperoxid, Acetylperoxid, Benzoylperoxid, Laurylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat,
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Acetylperoxycarbonat und Dialkylperoxydicarbonat
z. B. Diisopropylperoxydicarbonat eingesetzt werden. Die Peroxyverbindungen werden in einem mit Wasser
mischbaren Lösungsmittel, bei Verwendung von tert-Butylhydroperoxid z. B. Methanol, gelöst.
Als Salz einer reduzierenden Säure des Schwefels kommen die wasserlöslichen Alkali- und Erdalkalisalze
von solchen Säuren in Frage, in denen der Schwefel Oxydationsstufen zwischen 2 und 5 aufweist, wie z. B.
Sulfoxvlsäure, Thioschwefelsäure, dithioschwefelige Säure, schwefelige Säure und hydrogenschwefelige
Säure. Bevorzugt werden Natriumformaldehydsulfoxylat und Natriumsulfit verwendet
Die Konzentration der verwendeten Oxydations- und Reduktionsmittel beträgt 0,002 bis 0,5, vorzugsweise
0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion bei einem Äquivalentverhältnis von Reduktions- zu Oxydationsmittel
von 0,5 bis 3 Äquivalenten.
Im allgemeinen wird in schwach saurem Milieu bei einem pH-Wert zwischen 2,5 bis 7 nachpolymerisiert
In einem mit Rührung, Heiz- und Kühl- sowie mit Zudosierungsmöglichkeiten ausgestatteten Druckreaktor
von 181 Inhalt werden in 6400 ml Wasser, 85 g des Natriumsalzes eines Lauryläthersulfats mit 3 Mol
Äthylenoxid, 25 g Natriumvinylsulfonat und 70 g KaIiumpersulfat
unter Rühren gelöst und durch Spülen mit Stickstoff von Luftsauerstoff befreit Dann werden 900 g
eines Monomerengemisches von 4500 g Vinylchlorid mit 1900 g Vinylacetat zugegeben, auf 45° C erwärmt
und gleichzeitig Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 50 bar bei 50° C aufgepreßt. Durch laufende Zudosierung
einer Lösung von 30 g Formaldehydnatriumsulfoxylat in 700 ml Wasser wird die Polymerisation
gestartet. Sie setzt nach Zugabe von ca. 50 ml Lösung ein. 15 Minuten nach Reaktionsbeginn wird das restliche
Monomerengemisch über 6 Stunden verteilt und ebenso eine Lösung, bestehend aus 60 g Acrylsäure, 60 g
Methacrylamid und 20 g Vinylsulfonat sowie weiter die Formaldehydnatriumsulfoxylatlösung zudosiert. Der
Äthylendruck wird bis Dosierende des Monomerengemisches bei 50 bar, die Temperatur bei 5O0C gehalten.
Bei Dosierende werden nochmals 10 g 3%ige Kaliumpersulfatlösung zugegeben und die restliche Formaldehydnatriumsulfoxylatlösung
in 1 Stunde zugegeben. Dann wird der pH-Wert durch Zugabe von Ammoniak auf 4 eingestellt, das Reaktionsgemisch in einem
301-KesseI entspannt, auf 25°C abgekühlt, das Gasgemisch
ca. 15 Minuten abgesaugt und entstandener Unterdruck mit Stickstoff gebrochen. Man erhält eine
51%ige scherstabile Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,18 μηι, die einen Restmonomerengehalt
an Vinylchlorid von 270 mg pro kg Dispersion aufweist.
Es wird nun eine Lösung von 3,5 g tert-Butylhydroperoxid
in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 ml Methanol und 50 ml Wasser unter Rühren zugegeben,
anschließend 3 g Natriumsulfit in 100 ml Wasser zugegeben und dann die Dispersion ohne weiteres
Rühren stehen gelassen. Nach 3stündigem Lagern werden nur noch ein Gehalt von 2,6 mg pro kg
Dispersion, nach eintätigem Lagern von 1,6 mg pro kg Dispersion Vinylchlorid gemessen.
Vergleichsversuch A
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch die nachträglich zugegebenen Katalysatorkomponenten in
den Reaktor zudosiert und die Reaktion weitere 6 Stunden bei 5O0C gehalten. Der Restmonomerengehalt
nach dem Entspannen und Absaugen des Gasraumes beträgt 100 mg pro kg Dispersion Vinylchlorid.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch ein Monomerengemisch bestehend aus 2500 g Vinylchlorid,
2500 g Vinylacetat und 1250 g Methylmethacrylat verwendet. Der Äthylendruck wird wieder bei 50 bar
gehalten. Nach Absaugen des Gasraumes enthält die Dispersion 600 mg pro kg Dispersion Vinylchlorid. Es
werden in die auf 200C abgekühlte Dispersion 5 g terL-Butylhyüroperoxid in 50 ml Methanol und 50 ml
Wasser eingerührt und anschließend 4 g Formaldehydnatriumsulfoxylatlösung
in 100 ml Wasser zugegeben. Nach dreistündigem Stehen hat sich, der Restmonomerengehalt
an Vinylchlorid auf 16 mg pro kg Dispersion, nach 1 Tag auf 8 mg pro kg Dispersion erniedrigt
In einem mit einer Heiz-Kühlvorrichtung sowie mit
Dosiermöglichkeiten und einem Rührwerk versehenen Druckkessel von 161 Nutzinhalt werden vorgelegt:
5450 ml Wasser
1050 ml einer 25°/oigen Lösung von Nonylphenol-
polyglykoläther
35 ml einer 30%igen Lösung eines Paraffinsul-
35 ml einer 30%igen Lösung eines Paraffinsul-
fonats
3 ml Ameisensäure zur Einstellung eines
3 ml Ameisensäure zur Einstellung eines
pH-Wertes von ca. 3,0.
Das Rührwerk wird angeschaltet, die Vorlage evakuiert und anschließend
750 g Vinylacetat und
320 g Vinylchlorid einemulgiert.
Danach wird der Autoklaveninhalt auf 45° C aufgeheizt und gleichzeitig Äthylen bis zu einem Drurk von
40 bar aufgedrückt. Durch Eindosieren des Katalysatorsystems bestehend aus
20 ml eines Pd-SoIs (0,1 %ig in Wasser),
0,3 g Eisen-II-ammonsulfat gelöst in 5 ml Wasser,
10 Nl Wasserstoff
0,3 g Eisen-II-ammonsulfat gelöst in 5 ml Wasser,
10 Nl Wasserstoff
und einer 3%igen Lösung von Kaliumpersulfat in Wasser wird die Polymerisation gestartet. Die Kaliumpersulfatlösung
wird laufend mit einer Rate von 60 bis 80 ml/h weiterdosiert. Sofort nach Polymerisationsbeginn
werden
4185 g Vinylacetat und
1790 g Vinylchlorid
1790 g Vinylchlorid
mit Dosiergeschwindigkeiten von ca. '050 ml bzw. 450 ml/Std. sowie einer Lösung von 70 ml Acrylsäure in
480 ml Wasser mit ca. 100 ml/h dem Reaktionsgemisch zugeführt. Die Temperatur wird durch das Heiz-Kühlsystem
konstant auf 45°C, der Druck durch Äthylenzufuhr auf 40 bar gehalten.
Sobald ein Feststoffgehalt von 50% erreicht ist, d. h. etwa 9 Stunden nach Polymerisationsstait, werden
30 ml einer Entschäumerlösung zugesetzt und der Ansatz in einen größeren Rührkessel abgelassen und
gasförmiges Restmonomeres durch kurzes Evakuieren und Spülen mit Stickstoff entfernt.
Während man nun den Ansatz auf ca. 30° C kühlt, wird
zunächst eine Lösung von 7,5 g tert.-Butylhydroperoxid in 30 ml Methanol + 30 ml Wasser und, nach Ablauf
von ca, 15 Minuten, eine Lösung von 7,5 g Formaldehydnatriumsulfoxylat
in 60 ml Wasser eingerührt.
Die Analysen zeigen, daß die Dispersion vor Zugabe des Katalysatorsysteins einen Restmonomergehalt von
230 mg pro kg Dispersion Vinylchlorid besitzt. 24 Stunden später war der Vinylchloridgehalt in einer
Probe der nicht weiterbeharidelten Dispersion auf 210 mg pro kg Dispersion, in dem erfindungsgemäß
behandelten Ansatz auf 2,2 mg pro kg Dispersion Vinylchlorid abgesunken.
Vergleichsversuch B
Es wird zunächst wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch läßt man nach Erreichen von 50% Feststoffgehalt die
Dosierung der Persulfatlösung mil 60 bis 80 ml/h unter Rühren bei 45° C noch 5 Stunden weiterlaufen. Nach
dem Ablassen und Evakuieren der Charge werden in der Dispersion Restmonomergehalte von 90 mg pro kg
Dispersion Vinylchlorid gefunden.
Beispiel 4
In der Apparatur des Beispiels 3 werden vorgelegt:
In der Apparatur des Beispiels 3 werden vorgelegt:
1240 ml Wasser,
4500 ml einer Lösung von 3,3% Hydroxyäthylcel-
4500 ml einer Lösung von 3,3% Hydroxyäthylcel-
lulose in Wasser,
560 ml einer Lösung von 25% Nonylphenolpolyglykoläther
in Wasser,
Das Rührwerk wird angestellt, die Vorlage evakuiert, auf 450C aufgeheizt und gleichzeitig Äthylen bis zu
einem Druck von 45 bar aufgedrückt. Nun werden nacheinander dosiert:
880 g Vinylacetat,
380 g Vinylchlorid,
20 ml Pd-SoI (0,1 %ig in Wasser),
0,2 g Eisen-ll-ammonsulfat in 5 ml Wasser und
10 NI Wasserstoff sowie
75 ml einer 3%-Persulfatlösung in Wasser.
Nach erfolgtem Polymerisationsstart werden 3500 g Vinylacetat und 1500 g Vinylchlorid mit Dosiergeschwindigkeiten
von ca. 670 bzw. 290 ml/h sowie laufend 30 bis 45 ml/h der 3%-Persulfatlösung zugeführt. Die
Temperatur wird während der Monomerdosierung konstant auf 45°C, der Druck durch Äthylenzufuhr auf
45 bar gehalten. Nach Ende der Monomerdosierung wird zur Beschleunigung der Reaktion auf 55° C
aufgeheizt.
Es wird dann weiter wie in Beispiel 3 verfahren, wobei allerdings die Mengen an Katalysatorbestandteilen nur
je 3 g anstelle von 7,5 g betragen.
Die erhaltene Dispersion besitzt Restmonomergehalte von 3 mg pro kg Dispersion Vinylchlorid.
Vergleichsversuch C
Es wird wie im Vergleichsversuch B verfahren. Man erhält trotz dreistündigem Nachevakuieren eine Dispersion
mit Restmonomerengehalten von 110 mg pro kg Dispersion Vinylchlorid.
bo In einer dem Beispiel 3 entsprechenden Apparatur
mit einem Druckkessel von 71 Nutzinhalt werden vorgelegt:
3000 ml Wasser,
t>5 125 ml einer 30%igen Lösung eines Paraffinsul-
t>5 125 ml einer 30%igen Lösung eines Paraffinsul-
fonats,
250 ml einer 40%igen Lösung eines Tridekanalpolyglykoläthers mit 15 Mol Äthylenoxid,
27 Ol 147
30 g Trinatriumphosphat,
9 g Kaliumpersulfat.
9 g Kaliumpersulfat.
Das Rührwerk wird eingeschaltet, die Vorlage evakuiert und anschließend
380 g Vinylacetat und
260 g Vinylchlorid
260 g Vinylchlorid
einemulgiert.
Durch Aufheizen auf 500C wird die Polymerisation
gestartet und diese Temperatur mittels des Heiz-Kühl-Kreislaufs konstant gehalten. 3 Stunden später werden
laufend ca. 90 ml/h Vinylacetat und ca. 175 ml/h Vinylchlorid zudosiert, bis insgesamt 900 g Vinylacetat
und 1675 g Vinylchlorid erreicht sind. Sobald anschließend der Überdruck verschwunden ist, wird die
Temperatur auf 800C angehoben und dort 1 Stunde belassen. Danach wird der Ansatz auf 300C abgekühlt
und eine Probe entnommen. Sie zeigt eine stabile Dispersion mit ca. 47% Festkörpergehalt und Restmonomerenanteilen
von 250 mg pro kg Dispersion Vinylchlorid. Nach 24 Stunden sinkt der Vinylchlorid-Gehalt
auf 220 mg pro kg Dispersion, nach 2 Wochen auf 180 mg pro kg Dispersion ab.
In den Ansatz wird eine Lösung von 4 g tert-Butylhydroxyperoxid
in einer Lösung aus je 20 ml Wasser und Methanol eingerührt und ca. 15 Minuten später eine
Lösung von 4 g Formaldehydnatriumsulfoxylat in 20 ml
Wasser. Nach 24 Stunden enthält die Dispersion nur noch 18 mg pro kg Dispersion Vinylchlorid.
Vergleichsversuch D
Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch in die auf 300C abgekühlte Dispersion eine Lösung von 10 g
Ammoniumpersulfat in 50 ml Wasser eingerührt und nach 15 Minuten eine Lösung von 4 g Formaldehydnatriumsulfoxylat
in 20 ml Wasser zugegeben. Nach 24
is Stunden enthält die Dispersion immer noch 130 mg pro
kg Dispersion Vinylchlorid.
Aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen wird ersichtlich, daß es sich bei der erfindungsgemäßen
Maßnahme, die sich an die eigentliche beendete Polymerisation anschließt, nicht um eine, wie oben
gezeigt, vergleichsweise wirkungslose Nachgabe von Katalysator handelt, sondern daß nur unter den
erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen die Monomerkonzentration
wirksam verringert werden kann.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Copolymerisaten
in wäßriger Emulsion mit niedrigem Restmonomergehalt in Gegenwart von 0,1 bis 10
Gew.-% Emulgatoren und/oder 0,1 bis 5 Gew.-% Schutzkolloiden, 0,05 bis 2 Gew.-% radikalbildenden
Initiatoren, jeweils bezogen auf das Copolymerisat, bei Temperaturen zwischen 30 und 800C in einem
Autoklaven, dadurch gekennzeichnet, daß der Autoklav nach dem durch die übliche Nachpolymerisation
bewirkten Druckabfall entspannt, der Gasraum über der Polymerisationsflotte auf übliche
Weise moncmerfrei gespült, die Emulsion um 10 bis 400C abgekühlt auf Temperaturen zwischen 10 und
40° C und bei dieser Temperatur mit einem üblichen Redoxkatalysator, bestehend aus üblichen öllöslichen
Peroxyverbindungen in Mengen von 0,002 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-°/o,
bezogen auf die Dispersion sowie einem üblichen wasserlöslichen schwefelhaltigen Reduktionsmittel
bei einem Reduktions- zu Peroxyverbindungsverhältnis von 0,5 bis 3 Äquivalenten, versetzt und 2
Stunden bis 2 Tage stehen gelassen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen und/oder Vinylacetat mit
Vinylchlorid copolymerisiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxyverbindung tert.-Butylhydroperoxid
und als Reduktionsmittel Natriumsulfit und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat verwendet
werden.
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2701147A DE2701147C2 (de) | 1977-01-13 | 1977-01-13 | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Copolymerisaten mit niedrigem Restmonomergehalt |
NLAANVRAGE7712795,A NL184572C (nl) | 1977-01-13 | 1977-11-21 | Werkwijze voor de bereiding van vinylchloride-copolymeren, alsmede gevormd voortbrengsel, dat onder toepassing daarvan is vervaardigd. |
US05/858,206 US4205161A (en) | 1977-01-13 | 1977-12-07 | Process for reducing content of free vinyl chloride by posttreating copolymer with redox catalyst |
GB872/78A GB1569508A (en) | 1977-01-13 | 1978-01-10 | Manufacture of vinyl chloride copolymers |
IT47585/78A IT1103116B (it) | 1977-01-13 | 1978-01-11 | Procedimento per produrre copolimeri di vinilcloruro con scarso tenore in vinicloruro libero |
SE7800383A SE439487B (sv) | 1977-01-13 | 1978-01-12 | Forfarande for framstellning av vinylkloridsampolymerdispersioner med reducerad halt fri vinylklorid |
FR7800788A FR2377425A1 (fr) | 1977-01-13 | 1978-01-12 | Procede de preparation de copolymeres du chlorure de vinyle a faible teneur en chlorure de vinyle libre |
CH33678A CH632284A5 (de) | 1977-01-13 | 1978-01-12 | Verfahren zur herstellung von vinylchlorid-copolymerisaten, mit niedrigem restmonomergehalt. |
JP326978A JPS5388085A (en) | 1977-01-13 | 1978-01-13 | Process for producing vinyl chloride in which trace of free vinyl chloride remains |
BE184305A BE862893A (fr) | 1977-01-13 | 1978-01-13 | Procede de preparation de copolymeres du chlorure de vinyle a faible teneur en chlorure de vinyle libre |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2701147A DE2701147C2 (de) | 1977-01-13 | 1977-01-13 | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Copolymerisaten mit niedrigem Restmonomergehalt |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2701147A1 DE2701147A1 (de) | 1978-07-20 |
DE2701147C2 true DE2701147C2 (de) | 1987-01-02 |
Family
ID=5998575
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2701147A Expired DE2701147C2 (de) | 1977-01-13 | 1977-01-13 | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Copolymerisaten mit niedrigem Restmonomergehalt |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4205161A (de) |
JP (1) | JPS5388085A (de) |
BE (1) | BE862893A (de) |
CH (1) | CH632284A5 (de) |
DE (1) | DE2701147C2 (de) |
FR (1) | FR2377425A1 (de) |
GB (1) | GB1569508A (de) |
IT (1) | IT1103116B (de) |
NL (1) | NL184572C (de) |
SE (1) | SE439487B (de) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE20750T1 (de) * | 1982-05-06 | 1986-08-15 | Ici Plc | Vinylchlorid polymerisationsverfahren. |
DE3344242A1 (de) * | 1983-12-07 | 1985-06-20 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung eines redispergierbaren dispersionspulvers und seine anwendung |
US4818781A (en) * | 1984-03-03 | 1989-04-04 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Resin for magnetic coating |
FR2612520A1 (fr) * | 1987-03-17 | 1988-09-23 | Atochem | Procede de preparation en emulsion suspendue de polymeres et copolymeres insolubles dans leurs compositions monomeres ou comonomeres |
US5506318A (en) * | 1993-12-13 | 1996-04-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for producing N-vinyl pyrrolidone polymer having low residual monomer |
CN1120180C (zh) * | 1994-06-03 | 2003-09-03 | 巴斯福股份公司 | 聚合物水分散液的制备 |
US5886140A (en) * | 1997-01-30 | 1999-03-23 | Centro De Investigacion Y Desarollo Technologico S.A. De C.V. | Chemical depletion process to substantially remove residual monomers in emulsion polimerization processes |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1745360C3 (de) * | 1968-01-27 | 1974-11-21 | Reichhold-Albert-Chemie Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen Dispersionen |
US3534009A (en) * | 1969-01-29 | 1970-10-13 | Du Pont | Method for reducing residual vinyl acetate monomer |
DE2214194C3 (de) * | 1972-03-23 | 1978-10-12 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Verwendung von durch Emulsionspolymerisation hergestellten Äthylen-Vinylchlorid-Copolymerisaten mit 15 - 26 Gew.-% Äthylen zur Herstellung von Folien |
ES437453A1 (es) * | 1974-05-17 | 1976-12-01 | British Petroleum Co | Un procedimiento para tratar un polimero de haluro de vini-lo. |
DE2435704B2 (de) * | 1974-07-25 | 1979-09-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Entfernung von Restgehalten an Monomeren aus wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten des Vinylchlorids |
FR2295045A1 (fr) * | 1974-12-19 | 1976-07-16 | Pantasote Co | Procede de preparation d'halogenures de vinyle a faible teneur en halogenure de vinyle n'ayant pas reagi |
-
1977
- 1977-01-13 DE DE2701147A patent/DE2701147C2/de not_active Expired
- 1977-11-21 NL NLAANVRAGE7712795,A patent/NL184572C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-12-07 US US05/858,206 patent/US4205161A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-01-10 GB GB872/78A patent/GB1569508A/en not_active Expired
- 1978-01-11 IT IT47585/78A patent/IT1103116B/it active
- 1978-01-12 FR FR7800788A patent/FR2377425A1/fr active Granted
- 1978-01-12 SE SE7800383A patent/SE439487B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-01-12 CH CH33678A patent/CH632284A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-01-13 BE BE184305A patent/BE862893A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-01-13 JP JP326978A patent/JPS5388085A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH632284A5 (de) | 1982-09-30 |
JPS5437988B2 (de) | 1979-11-17 |
NL7712795A (nl) | 1978-07-17 |
SE439487B (sv) | 1985-06-17 |
JPS5388085A (en) | 1978-08-03 |
GB1569508A (en) | 1980-06-18 |
IT7847585A0 (it) | 1978-01-11 |
FR2377425A1 (fr) | 1978-08-11 |
NL184572B (nl) | 1989-04-03 |
FR2377425B1 (de) | 1981-01-09 |
DE2701147A1 (de) | 1978-07-20 |
SE7800383L (sv) | 1978-07-14 |
IT1103116B (it) | 1985-10-14 |
BE862893A (fr) | 1978-07-13 |
US4205161A (en) | 1980-05-27 |
NL184572C (nl) | 1993-10-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0099463B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen und ihre Verwendung | |
DE2256154C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten monoolefinisch ungesättigter Carbonsäureester | |
EP0106111B1 (de) | Verfahren einer kontinuierlichen Herstellung von Copolymerisaten aus monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren | |
EP0059446B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Maleinsäureanhydrids | |
EP0008775B1 (de) | Wässrige Äthylen-Vinylchlorid Vinylacetat und/oder Acrylester Copolymerdispersionen und ihre Herstellung | |
EP0000161B1 (de) | Verfahren zur Reduzierung der Restmonomerengehalte bei der Polymerisation von Vinyllactamen und Vinylestern | |
EP0037923A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymer-Dispersionen mit einem Polymerisatgehalt bis 75 Gew.% | |
DE2043172C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymersystems | |
DE2701147C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Copolymerisaten mit niedrigem Restmonomergehalt | |
DE1770113C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension | |
DE2514127B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des N-vinylpyrrolidon-2 | |
CH515941A (de) | Verfahren zur Mischpolymerisation von Monoolefinen | |
DE69818962T2 (de) | Ethylen-Vinylacetatemulsion mit hohem Feststoffgehalt | |
EP0915106B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids | |
DE1720467A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von stabilen waessrigen Copolymerdispersionen | |
EP0124759A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Copolymerdispersionen und deren Verwendung | |
DE3434316A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ethylencopolymerisaten | |
EP0093854B1 (de) | Hochtransparente schlagzähe Formmassen auf der Basis von Polyvinylchlorid | |
DE2543657C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren | |
DE3133352A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid in waessriger emulsion | |
DE1126614B (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Mischpolymerisaten aus AEthylen und Vinylacetat und bzw. oder Vinylpropionat | |
EP0014450A2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion, danach erhaltene Polymerdispersion und deren Verwendung | |
DE2006966A1 (en) | Vinyl chloride emulsion (co) polymn process | |
EP0093855B1 (de) | Polymere Phenylalkyl-acrylsäureester, deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE19831706A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
D2 | Grant after examination | ||
8363 | Opposition against the patent | ||
8366 | Restricted maintained after opposition proceedings | ||
8305 | Restricted maintenance of patent after opposition | ||
D4 | Patent maintained restricted | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |