CH515941A

CH515941A - Verfahren zur Mischpolymerisation von Monoolefinen

Info

Publication number: CH515941A
Application number: CH1827068A
Authority: CH
Inventors: Gerhard Dr Beier; Eduard Dr Bergmeister
Original assignee: Wacker Chemie Gmbh
Priority date: 1967-12-07
Filing date: 1968-12-06
Publication date: 1971-11-30
Also published as: GB1188635A; FR1597733A

Description

Verfahren zur Mischpolymerisation von Monoolefinen
Die Herstellung von Copolymeren des Äthylens mit Vinylestern oder Vinylhalogeniden durch radikalische Polymerisation ist bekannt. Bei derartigen Verfahren sind, wie bei der bekannten Hochdruckpolyäthylenher stellung, relativ hohe Drucke, z.B. 1000 bis 2000 atü notwendig, um wirtschaftlich vertretbare Polymerisationsgeschwindigkeiten und genügend hohe Molekulargewichte zu erzielen. Dadurch ist ein hoher apparativer Aufwand bedingt.

Die Durchführung der Polymerisationen bei niedrigen Drucken, wie z.B. die Copolymerisation von Äthylen und Vinylestern in organischen Lösungsmitteln ist bekannt.

Durch die Entfernung des Lösungsmittels wird das Verfahren jedoch unwirtschaftlich.

Zur Beseitigung dieser Nachteile wird bei einem bekannten Verfahren die Mischpolymerisation von Olefinen mit Vinylestern und dgl. in wässriger Dispersion durchgeführt, wobei ein Redoxkatalysator, bestehend aus anorganischen oder organischen Perverbindungen und Wasserstoff in Gegenwart von kolloidal verteilten Edelmetallen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems verwendet wird (DPB Nr. 1133130). Dabei kommt es vor, dass durch Verunreinigungen, die in den monomeren olefinischen Verbindungen oder den Polymerisationshilfsstoffen enthalten sind, eine teilweise oder völlige Vergiftung der kolloidalen Edelmetalle eintritt. Solche Verunreinigungen, wie z.B. Schwefelverbindungen, Phosphine, Kohlenmonoxyd, Acetylen, sind im allgemeinen bei technischen Monomeren nicht ganz zu vermeiden.

Eine Reinigung der Monomeren von Spuren dieser Verunreinigungen erfordert andererseits einen erheblichen technischen und wirtschaftlichen Aufwand. Dabei bewirkt die Vergiftung der kolloidalen Edelmetallkatalysatoren eine teilweise Inaktivierung und führt zu längeren Inkubationszeiten oder zu langsameren Polymerisationsgeschwindigkeiten.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Mischpolymerisation von Monoolefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren, mit Ausnahme von Kohlenwasserstoffen, in wässriger Dispersion unter Verwendung eines Katalysatorsystems, bestehend aus organischen oder anorganischen Peroxyverbindungen, Wasserstoff oder Wasserstoff abspaltende Verbindungen und kolloidal verteilten Edelmetallen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, welches diese Nachteile vermeidet.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidal verteilten Edelmetalle in Mengen von 0,000001 bis 0,01 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,00001 bis 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, verwendet werden, unter Zusatz von Ionen von mindestens einem der Metalle Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Chrom, Molybdän, Vanadium, Cer in Mengen von 0,01 bis 10 Grammatom pro Grammatom Edelmetall, vorzugsweise 0,1 bis 5 Grammatom pro Grammatom Edelmetall, wobei die Menge der genannten Metallionen nicht mehr als 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Monomermenge, beträgt und die Polymerisation bei einer Temperatur von -50 bis + 500 C durchgeführt wird.

Als besonders wirksam hat sich der Zusatz von Eisen- und/oder Kupferionen erwiesen.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können alle Edelmetalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, nämlich Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium, jeweils in kolloidaler Form verwendet werden. Sie werden vorzugsweise in Form wässriger Sole, deren Herstellung wohlbekannt ist, eingesetzt. Es ist zweckmässig, die Sole in bekannter Weise durch Zusatz von Schutzkolloiden, wie Gelatine, Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Natriumalbuminat, Natriumalginat, gegen Koagulation zu stabilisieren.

Die Dotierung der Edelmetallsole kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden. Man kann z.B. die Herstellung der Edelmetallsole in Gegenwart der obengenannten Metallsalze durchführen. Andererseits ist es auch möglich, Metallsalze nachträglich zu den kolloidalen Lösungen der Edelmetalle zuzusetzen. Schliesslich können auch die Edelmetallsole und die Metallsalze getrennt dem Polymerisationsansatz zugegeben werden.

Die so erhaltenen dotierten Edelmetallsolen stellen in Verbindung mit anorganischen oder organischen Perverbindungen und Wasserstoff bzw. Wasserstoff abspaltenden Verbindungen auch bei tiefen Temperaturen hochwirksame und gegen Vergiftung weitgehend resistente Polymerisationskatalysatoren dar.

Als Perverbindungen sind alle üblicherweise in Redoxsystemen verwendeten anorganischen Perverbindungen.

z.B. Wasserstoffperoxyd, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat, Alkalimetallperborate, Alkalimetallperphosphate, Alkalimetallpercarbonate und organischen Perverbindungen, z.B. Tertiärbutylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Ditertiärbutylhydroperoxyd, Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd und 2,4-Dichlorbenzylperoxyd, ebenso wie Acetylcyclohexansulfonylperoxyd brauchbar. Es werden vorzugsweise 0,001 bis 2, insbesondere 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren an Perverbindungen, angewandt.

Der Partialdruck des erfindungsgemäss in dem Redoxsystem zur Beschleunigung der Polymerisation als Reduktionsmittel verwendeten Wasserstoffs beträgt vorzugsweise zwischen 0,01 bis 100, insbesondere zwischen 0,1 bis 10 Atmosphären.

Das Redoxsystem ist besonders wirksam bei Polymerisationen in saurem Milieu. Der pH-Wert der wässrigen Dispersion kann bei 0 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 liegen.

Zum Einstellen des pH-Werts können organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Citronensäure, Weinsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Salizylsäure oder anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, sowie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Flusssäure oder deren saure Salze verwendet werden.

Das Gewichtsverhältnis Wasser : Monomeren ist, wie bei der Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen in wässriger Dispersion üblich, 1: 2 bis 10: 1, vorzugsweise 2: 3 bis 4: 1.

Als Dispergiermittel können alle üblicherweise bei der Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen in wässriger Dispersion verwendeten Emulgatoren und Schutzkolloide allein oder im Gemisch verwendet werden. Bevorzugt sind anion-aktive Emulgatoren.

Als Beispiele hierfür seien genannt: Alkalimetall-, insbesondere die Natriu- und Kalium- sowie Ammoniumsalze von langkettigen Fettsäuren, wie Laurinsäure und Stearinsäure, von ungesättigten langkettigen Monocarbonsäuren, wie Ölsäure, von Harzsäuren, wie Abietinsäure, von sauren Phosphorsäurealkylestern, wie diäthylhexylphos phorsau res Natrium, von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, von Paraffinsulfosäuren, die z.B. unter der Bezeichnung Mersolate im Handel sind, von Alkylnaphthalinsulfosäuren und von Sulfobernsteinsäuredialkylestern.

Ebenfalls verwendbar sind kationische Emulgatoren, wie Dodecyltrimethylammoniumbromid, und amphotere Emulgatoren, wie Dodecylbetain.

Als Beispiele nichtionogener Emulgatoren seien genannt: Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glycerinmonostearat, Sorbitmonolaurat und -palmitat, Teiläther von langkettigen Monoalkoholen und mehrwertigen Alkoholen, Polyoxyäthylenäther von Fettalkoholen oder aromatischen Hydroxyverbindungen, Polyoxyäthylenester von Fettsäuren sowie die unter dem Handelsnamen Pluronies bekannten Polypropylenoxyd-Polyäthylenoxyd-Kondensationsprodukte.

Als Beispiele für Schutzkolloide seien genannt: Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls bis zu 40 Molprozent Acetylgruppen enthält, Gelatine, Gummiarabicum, Cellulosederivate, wie wasserlösliche Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, sowie Stärke, Polyvinylpyrrolidon, Salze der Polyacrylsäure und der Alginsäure, wasserlösliche Polyacrylamide sowie Mischpolymerisate von Maleinsäure bzw. deren Halbestern mit Vinylverbindungen.

Die Menge der ionogenen und nichtionogenen Emulgatoren beträgt, wie bei der Polymerisation in wässriger Dispersion allgemein üblich, 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, diejenige der Schutzkolloide 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gewichtsprozent.

Der bevorzugte Temperaturbereich, in welchem die Polymerisation durchgeführt wird, liegt zwischen -10 und + 500 C. Bei Polymerisationen, die unter 0 C durchgeführt werden, werden dem Wasser Gefrierschutzmittel, wie Methanol, Glycerin, Glycol und Glykolmonoäther und Kochsalz zugesetzt.

Als Monoolefine mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen werden hauptsächlich Äthylen, Propylen und Isobutylen eingesetzt. Der Olefingehalt der Copolymeren beträgt im allgemeinen 5 bis 60 Gewichtsprozent.

Als radikalisch polymerisierbare Monomeren sind ungesättigte Verbindungen einzeln oder im Gemisch anwendbar. Als Beispiele für derartige Monomeren seien genannt:
Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren bis zu 18 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinylisotridecansäureester, Vinylversaticester;

Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid; ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure sowie die Mono- gegebenenfalls Di-Ester der genannten Säuren mit Alkoholen bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Maleinsäuredimethylester, -diäthylester, -di-n -butylester, Fumarsäuredimethylester, -diäthylester und -di-n-butylester, Fumarsäure-di-äthylhexylester, Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylacrylat bzw. Methacrylat; N Vinylverbindungen, wie Vinylpyrrolidon und N-Vinylacetamid; ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, 2 Methylbuten-3-ol-2; Acrylamid; Methylolacrylamid, Vinylsulfonat.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind jeweils Gewichtsteile.

Beispiel I
In einem Rührautoklaven wurden 150 Teile Wasser, 1 Teil Natriumsalz einer Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teile Kaliumpersulfat, 0,0001 Teile Palladium in kolloidaler, wässriger Lösung und 0,00005 Teile Ferroammonsulfat vermischt. Der pH-Wert der wässrigen Flotte wurde mit verdünnter Salzsäure auf ca. 3 eingestellt. Dann wurde der Kessel evakuiert und 100 kg Vinylchlorid zugepumpt.

Anschliessend wurden 30 kg Äthylen aufgedrückt und ca.

1 atü Wasserstoff aufgedrückt. Der Ansatz wurde unter Rühren 12 Stunden bei +400 C polymerisiert.

Es wurde ein Umsatz von ca. 90%, berechnet auf eingesetztes Vinylchlorid, erreicht. Das erhaltene Copolymerisat hatte einen K-Wert von 73 und einen Äthylengehalt von 10 Gewichtsprozent.

Das Produkt liess sich hervorragend thermoplastisch zu Folien, Profilen usw. verarbeiten.

Beispiel 2
100 Teile Vinylchlorid wurden entsprechend Beispiel 1, aber unter Verwendung von 0.5 Teilen Kaliumpersulfat, 0,00015 Teilen eines kolloidalen Palladiumsols, 0,0001 Teilen Ferroammonsulfat mit 50 Teilen Äthylen bei + C copolymerisiert
Nach 15 Stunden wurde bei einem Umsatz von ca.

90%, berechnet auf Vinylchlorid, die Polymerisation abgebrochen. Das Copolymerisat hatte einen K-Wert von 78 und einen Äthylengehalt von 14%.

Beispiel 3
In einem Ansatz gemäss Beispiel 1 wurden 80 Teile Vinylchlorid mit 20 Teilen Propylen bei 50 C etwa 20 Stunden lang polymerisiert. Es wurde ein Umsatz von 90%, bezogen auf Vinylchloridmonomeren erhalten. Der K-Wert des Produkts war 64. Das Copolymere enthielt 8 Gewichtsprozent Propylen.

Beispiel 4
Gemäss dem Ansatz wie im Beispiel 1 wurden 90 Teile Vinylchlorid mit 10 Teilen Isobutylen bei 50 C etwa 20 Stunden lang copolymerisiert. Der Umsatz war über 90%, bezogen auf Vinylchloridmonomeren. Der K Wert des Produkts lag bei 60. Das Copolymere enthielt 7 Gewichtsprozent Isobutylen.

Beispiel 5
In einem Rührautoklaven wurden 100 Teile Wasser, 20 Teile Methanol, ein Teil Methylcellulose, 0,8 Teile Alkylbenzolsulfonat, 0,015 Teile eines in Gegenwart von 0,2 g-Atom Ferroammonsulfats pro g-Atom Palladium hergestellten 1 %gen Palladiumsols und 0,3 Teile Ammonpersulfat vermischt. Der pH-Wert wurde mit verdünnter Salzsäure auf ca. 3 eingestellt und 60 Teile Vinylacetat zugegeben. Anschliessend wurde der Kessel evakuiert, auf + 100 C abgekühlt und 60 Teile Äthylen eingedrückt. Es stelle sich ein Druck von ca. 50 atm ein.

Nach Aufpressen von ca. 1 atü Wasserstoff wurde der Ansatz 15 Stunden bei +100 C polymerisiert. Es wurde ein Umsatz von ca. 98%, bezogen auf eingesetztes Vinylacetat, erhalten. Das Copolymere besass 42 Gewichtsprozent Äthylen, einen K-Wert von 105 und einen Schmelzindex i5 von 0,2.

Beispiel 6
Ein Ansatz gemäss Beispiel 5, aber unter Verwendung von 0,015 Teilen eines 1%igen Palladiumsols und unter Zusatz von 0,0001 Teilen Eisenammonsulfat wurde 18 Stunden bei +100 C polymerisiert. Es wurde ein Copolymeres mit 40 Gewichtsprozent Äthylen bei einem Umsatz von 98%, bezogen auf Vinylacetat, erhalten.

Beispiel 7
In einem Rührautoklaven wurden 100 Teile Wasser, 20 Teile Methanol, 1 Teil Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl von 140, 0,8 Teile Alkylbenzolsulfonat, 0,3 Teile Ammonpersulfat, 0,015 Teile eines 1%gen Palladiumsols und 0,0001 Teile Kupfersulfat vermischt.

Der pH-Wert des Ansatzes wurde mit Ameisensäure auf ca. 4 eingestellt. Dann wurden 60 Teile Vinylacetat zugepumpt, der Kessel evakuiert, auf + 150C gekühlt und 40 Teile Äthylen eingedrückt. Nach Aufpressen von ca. 1 atü Wasserstoff wurde der Ansatz 14 Stunden bei + 150C unter Rühren polymerisiert. Es wurde ein Umsatz von ca. 98%, bezogen auf Vinylacetat, erreicht. Das Copolymere enthielt 30 Gewichtsprozent Äthylen und hatte einen K-Wert von 95.

Beispiel 8
In einem Rührautoklaven wurden 120 Teile Wasser, 20 Teile Methanol, 1,2 Teile Methylcellulose, 1 Teil Alkylbenzolsulfonat, 0,4 Teile Ammonpersulfat, 0,015 Teile eines 1%igen Palladiumsols und 0,0001 Teile Eisenammonsulfat vermischt. Der pH-Wert der Mischung wurde mit Salzsäure auf ca. 1 eingestellt. Dann wurde der Kessel evakuiert und es wurden 30 Teile Vinylacetat, 30 Teile Dibutylfumarat und 60 Teile Äthylen zugegeben. Dann wurde 1 atü Wasserstoff aufgedrückt und der Ansatz 22 Stunden bei +150 C unter Rühren polymerisiert. Durch Koagulation der erhaltenen Emulsion entstand ein kautschukartiges Copolymerisat der Zusammensetzung
40 Teile Äthylen
30 Teile Vinylacetat
30 Teile Dibutylfumarat.

Beispiel 9
Wie im Beispiel 8 wurden 30 Teile Vinylacetat, 30 Teile Acrylsäurebutylester und 60 Teile Äthylen 20 Stunden bei +150 C polymerisiert. Es wurde ein kautschukartiges Copolymerisat der Zusammensetzung
40 Gewichtsprozent Äthylen
30 Gewichtsprozent Vinylacetat und
30 Gewichtsprozent Acrylsäurebutylester erhalten.

Beispiel 10
In einem Rührautoklaven wird eine Lösung aus 77 Teilen Wasser, 12,8 Teilen Hydroxyäthylcellulose mit durchschnittlich 1,5 Hydroxyäthyloxygruppen je Glucoseanhydriteinheit und einer Viskosität von 250 cP, in 2gewichtsprozentiger wässriger Lösung gemessen, 14,5 Teilen Nonylphenolglykoläthers mit 20 Äthylenoxydeinheiten je Molekül, 0,8 Teilen Tetrapropylenbenzolsulfonat, 1 Teil vinylsulfonsaures Natrium, 0,7 Teilen Ameisensäure, 0,015 Teilen Ferroammonsulfat und 1 Teil eines 0,1X7Oigen Palladiumsols vorgelegt. Nach der Entfernung des Luftsauerstoffs wird unter Rühren auf 450 C erwärmt und Äthylen bis zum Druck von 35 atü aufgepresst. Hierauf wird noch 1 atü Wasserstoff aufgedrückt. 640 Teile Vinylacetat und 40 Teile einer 5%igen Ammonpersulfatlösung werden innerhalb von 8 Stunden gleichmässig zudosiert.

Man erhält nach einer Nachreaktionszeit von 2 Stunden eine hochviskose stabile Dispersion mit ca. 50% Feststoffgehalt. Das Copolymer hat die Zusammensetzung
83 Teile Vinylacetat
17 Teile Äthylen und einen K-Wert von 85.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Mischpolymerisation von Monoolefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren, mit Ausnahme von Kohlenwasserstoffen, in wässriger Dispersion unter Verwendung eines Katalysatorsystems, bestehend aus organischen oder anorganischen Peroxyverbindungen, Wasserstoff bzw. Wasserstoff abspaltenden Verbindungen und kolloidal verteilten Edelmetallen der VIII.

Nebengruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidal verteilten Edelmetalle in Mengen von 0,000001 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, verwendet werden unter Zusatz von Ionen von mindestens einem der Metalle Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Chrom, Molybdän, Vanadium, Cer in Mengen von 0,01 bis 10 Grammatom pro Grammatom Edelmetall, wobei die Menge der genannten Metallionen nicht mehr als 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, beträgt und die Polymerisation bei einer Temperatur von -50 bis + 500 C durchgeführt wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Monoolefine 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidal verteilten Edelmetalle in Mengen von 0,00001 bis 0,001 Gew. -% verwendet werden.

3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz von Ionen der genannten Schwermetalle einzeln oder im Gemisch 0,1 bis 5 Grammatom pro Grammatom Edelmetall beträgt.

4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Eisenund/oder Kupferionen zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur von - 10 bis + 500 C durchgeführt wird.