DE1745567C3 - Verfahren zur Mischpolymerisation olefimscher Verbindungen - Google Patents

Description

Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure. Salizylsäure oder anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure sowie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Flußsäure oder deren saure Salze verwendet werden.

Das Gewichtsverhältnis Wasser zu Monomeren ist, wie bei der Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen in wäßriger Dispersion üblich, 1:2 bis 10:1, vorzugsweise 2:3 bis 4:1.

Als Dispergiermittel können alle üblicherweise bei der Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen in wäßriger Dispersion verwendeten Emulgatoren und Schutzkolloide allein oder im Gemisch verwendet werden. Bevorzugt sind anicnaktive Emulgatoren. Als Beispiele hierfür seien genannt: Alkali-, insbesondere die Natrium- und Kalium- sowie Ammoniumsalze von langkettigen Fettsäuren, wie Laurinsäure und Stearinsäure, von ungesätigten langkettigen Monocarbonsäuren, w-e ölsäure, von Harzsäuren, wie Abietinsäure, von sauren Phosphorsäurealkylestern, ao wie Jiäthylhexylphosphorsaure«! Natrium von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern., von Paraffinsulfosäuren, von Alkylnaphthalinsulfosäuren und von Sulfobernsieinsäuredialkylestem sowie Alk ylarylsulfonate, wie z. B. Dodecylbenzolsulfonat. »5

Ebenfalls verwendbar sind kationische Emulgatoren, wie Dodecyltrimethylammoniumbromid, und amphotcre Emulgatoren, wie Dodecylbetain.

Als Beispiele nichtionogencr Emulgatoren seien genannt: Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glycerinmonostearat, Sorbitmonolaurat um -palmitat Teiläther von langkettigen Monoalkoholen und mehrwertigen Alkoholen, Polyoxyäthylenäther von Fettalkoholen oder aromatischen Hydroxy erbindungen, Polyoxyäthylenester von Fettsäuren sowie Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukte. Zur Herstellung besonders feinteiliger und stabiler Dispersionen können außerdem wasserlösliche ungesättigte Säuren, wie Vinylsulfonsäure, Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumarsäure bzw. deren Amide und *o Alkalisalze in Mengen von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, mitpolymerisiert werden.

Als Beispiele für Schutzkolloide seien genannt: Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls bis zu 40 Molprozent Acetyigruppen enthält, Gelatine, Gummiarabicum, Cellulosederivate, wie wasserlösliche Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose Hydroxypropylcellulose, sowie Stärke, Polyvinylpyrrolidon, Salze der Polyacrylsäure und der Alginsäure, wasserlösliche Polyacrylamide sowie M ischpolymerisate von Maleinsäure bzw. deren Halbestern mit Vinylverbindungen.

Die Menge der ionogenen und nichtionogenen tmuiaatoren beirägt, wie bei der Polymerisation in wäßriger Dispersion allgemein üblich, 0,1 bis 2 Gewichts-Prozent, diejenige der Schutzkolloide 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gewichtsprozent Die Polymerisation wird bei Temperaturen von -5U bis +50⁰C durchgeführt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen-10 und+50⁰C. Bei Polymer»-

sationen, die unter O⁰C durchgeführt werden, werden dem Wasser Gefrierschutzmittel, wie Methanol, Glycerin, Glykol und Glykolmonoäther und Kochsalz ^Nactfdem erfindungsgemäßen Verfahren können Monoolefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, copolymensiert werden Dabei werden hauptsächlich Äthylen, Propylen und Isobutylen eingesetzt. Der Olefingehalt der Copolymeren belauft sich auf 5 bis 60 Gewichtsprozent Als weitere Monomerenkomponenten sind radikalisch polymerisierbare ungesättigte Verbindungen einzeln oder im Gemisch anwendbar. Als Beispiele für derartige Monomeren seien genannt:

Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinylisotridecansäureester, Vinylestergemische, tert-Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen mit starker Verzweigung; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid; ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und ihre Ester mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen des Alkohols, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure sowie die Mono-, gegebenenfalls Di-Ester der genannten Säuren, wie Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Maleinsäuredimethylester, -diäthylester, -di-n-butylester, Fumarsäuredimethylester, -diäthylester und -di-n-butyiestei, Fumarsäure-di-äthylhexyiester, Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylacrylat bzw. Methacrylat; N-Vinylverbindungen, wie Vinylpyrrolidon und N-Vinylacetamid; ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, 2-Methylbuten-3-öl-2; Acrylamid; Methylolacrylamid, Vinylsulfonat.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind jeweils Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Rührautoklav wurden 150 Teile Wasser, 1 Teil Natriumsalz einer Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teile Kaliumpersulfat, 0,0001 Teile Palladium in kolloidaler, wäßriger Lösung und 0,00005 Teile Ferroammonsulfat vermischt. Der pH-Wert der wäßrigen Flotte wurde mit verdünnter Salzsäure auf etwa 3 eingestellt. Dann wurde der Kesse! evakuiert und 100 kg Vinylchlorid zugepumpt. Anschließend wurden 30 kg Äthylen aufgedrückt und etwa 1 atü Wasserstoff aufgedrückt. Der Ansatz wurde unter Rühren 12 Stunden bei +40^cC polymerisiert.

Es wurde ein Umsatz von etwa 90°/₀, berechnet auf eingesetztes Vinylchlorid, erreicht. Das erhaltene Copolymerisat hatte einen K-Wert von 73 und einen Äthylengehalt von 10 Gewichtsprozent.

Das Produkt ließ sich hervorragend thermoplastisch zu Folien, Profilen usw. verarbeiten.

Beispiel 2

100 Teile Vinylchlorid wurden entsprechend Beispiel 1, aber unter Verwendung von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat, 0,00015 Teilen eines kolloidalen Palladiumsols, 0,0001 Teilen Ferroammonsulfat mit 50 Teilen Äthylen bei +10'C copolymerisiert.

Nach 15 Stunden wurde bei einem Umsatz von etwa 90⁰/₀, berechnet auf Vinylchlorid, die Polymerisation abgebrochen. Das Copolymerisat hatte einen K-Wert von 78 und einen Äthylengehalt von 14°/₀.

Beispiel 3

In einem Ansatz gemäß Beispiel 1 wurden 80 Teile Vinylchlorid mit 20 Teilen Propylen bei 5⁰C etwa 20 Stunden lang polymerisiert. Es wurde ein Umsatz von 90%, bezogen auf Vinylchloridmonomeres, erhalten. Der K-Wert des Produktes war 64. Das Copolymere enthielt 8 Gewichtsprozent Propylen.

B e i s ρ i e 1 4 Alkylbenzolsulfonat, 0,4 Teile Ammonpersulfat,

0,015Teileeihes l%igen Palladiumsoles undO.QOOlTeile

Gemäß dem Ansatz wie im Beispiel 1 wurden Eisenammonsulfat vermischt. Der pH-Wert der

9OTeHe Vinylchlorid mit lOTenen Isobutylen bei Mischung wurde mit Salzsäure auf etwa 1 eingestellt.

5°C etwa 20 Stunden lang conolymerisiert. Der Um- 5 Dann wurde der Kessel evakuiert und es wurden

satz war Ober 90°/₀, bezogen auf Vinylchloridmono- 30 Teile Vinylacetat, 30 Teile Dibutylfuroarat und

meres. Der K-Wert des Produktes lag bei 60. Das 60 Teile Äthylen zugegeben. Dann wurde 1 atü

Copolymere enthielt 7 Gewichtsprozent Isobutylen. Wasserstoff aufgedrückt und der Ansatz 22 Stunden

. bei +15⁰C unter Rühren polymerisiert. Durch

Beispiel 5 _lo Koagulation der erhaltenen Emulsion entstand ein

In einem Rührautoklav wurden 100 Teile Wasser, kautschukartiges Copolymerisat der Zusammenset-

20 Teile Methanol, 1 Teil Methylcellulose, 0,8 Teile zung

Alkylbenzoisulfonat, 0,015 Teile eines in Gegenwart _

von O,2g-Atom Ferroammonsulfat pro g-Atom *™^β ™^yf'·

Palladium hergestellten l°/_oigen Palladiumsoles und 15 ~ϊ^β!, Y».ⁿy^la(*^tat'

0,3 Teile Ammonsulfat vermischt. Der pH-Wert 30 Teile Dibutylfumarat.
wurde mit verdünnter Salzsäure auf etwa 3 eingestellt

und 60 Teile Vinylacetat zugegeben. Anschließend Beispiel 9
wurde der Kessel evakuiert, auf +10⁰C abgekühlt

und 60 Teile Äthylen eingedrückt. Es stellte sich ein ao wie im Beispiel 8 wurden 30 Teile Vinylacetat,

Druck von etwa 50 atm ein. Nach Aufpressen von 30 Teile Acrylsäurebutylester und 60 Teile Äthylen

etwa latü Wasserstoff wurde der Ansatz 15 Stunden 20 Stunden bei 4-15^cC polymerisiert. Es wurde ein

bei +10⁰C polymerisiert. Es wurde ein Umsatz von kautschukartiges Copolymerisat der Zusammenset-

etwa 98°/₀, bezogen auf eingesetztes Vinylacetat, er- _zung
halten. Das Copolymere besaß 42 Gewichtsprozent 25

Äthylen, einen K-Wert von 105 und einen Schmelz- 40 Gewichtsprozent Äthylen,

index /₅ von 0,2. 30 Gewichtsprozent Vinylacetat und

' „ . . . 30 Gewichtsprozent Acrylsäurebutylester

Beispiel 6

Ein Ansatz gemäß Beispiel 5, aber unter Verwen- 30 ^er"^alten·

dung von 0,015Teilen eines l°/_oigen Palladiumsoles Beispiel 10
und unter Zusatz von 0,0001 Teilen Eisenammonsulfat

wurde 18 Stunden bei+10⁰C polymerisiert. Es wurde In einem Rührautoklav wird eine Lösung aus

ein Copolymeres mit 40 Gewichtsprozent Äthylen bei 77 Teilen Wasser, 12,8 Teilen Hydroxyäthylcellulose

einem Umsatz von 98%, bezogen auf Vinylacetat, er- 35 mit durchschnittlich 1,5 Hydroxyäthyloxygruppen je

halten. Glucoseanhydrideinheit und einer Viskosität von

B e i s ο i e 1 7 ^^{250 cP- in} 2gewichtsprozentiger wäßriger Lösung ge-

^p messen, 14,5 Teilen Nonylphenolpolygiykoläthers mit

In einem Rührautoklav wurden 100 Teile Wasser, 20 Äthylenoxydeinheiten je Molekül, 0,8 Teilen Tetra-20 Teile Methanol, 1 Teil Polyvinylalkohol mit einer 40 propylenbenzolsulfonat, 1 kg vinylsulfonsaures Na-Verseifungszahl von 140,0,8 Teile Alkylbenzolsulfonat, triiim, 0,7 Teilen Ameisensäure, 0,015 Teilen Ferro-0,3 Teile Ammonpersulfat, 0,015 Teile eines l%igen ammonsulfat und 1 Teil eines 0,l°/₀igen Palladium-Palladiumsoles und 0,0001 Teile Kupfersulfat ver- soles vorgelegt. Nach der Entfernung des Luftsauermischt. Der pH-Wert des Ansatzes wurde mit Ameisen- Stoffs wird unter Rühren auf 45° C erwärmt und säure au? etwa 4 eingestellt. Dann wurden 60 Teile 45 Äthylen bis zum gleichbleibenden Druck von 35 atü Vinylacetat zugepumpt, der Kessel evakuiert, auf aufgepreßt. Hierauf wird noch 1 atü Wasserstoff auf- + 15⁰C gekühlt und 40 Teile Äthylen eingedrückt. gedruckt. 640 Teile Vinylacetat und 40 Teile einer Nach Aufpressen von etwa 1 atü Wasserstoff wurde 5"/_oigen Ammonpersulfatlösung werden innerhalb von der Ansatz 14 Stunden bei+15⁰C unter Rühren poly- 8 Stunden gleichmäßig zudosiert. Dabei wird der merisieri. Es wurde ein Umsatz von etwa 98°/₀, be- 50 Druck durch fortlaufendes Nachpressen von Äthylen' zogen auf Vinylacetat, erreicht. Das Copolymere ent- konstant gehalten. Man erhält nach einer Nachhielt 30 Gewichtsprozent Äthylen und hatte einen reaktionszeit von 2 Stunden eine hochviskose stabile K-Wert von 95. Dispersion mit etwa 50°/₀ Feststoff gehalt. Das Co-B e i s ο i e 1 8 polymere hat die Zusammensetzung

In einem Rührautoklav wurden 120 Teile Wasser, 83 Teile Vinylacetat,

20 Teile Methanol, 1,2 Teile Methylcellulose, 1 Teil 17 Teile Äthylen.

Claims (1)

1. Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Misch-

   Patentanspruch: polymerisation von Mono-Olefmen mit 2 bis 6 Kohlen

   stoffatomen, mit Vinylestern von geradkettigen oder

   Verfahren zur Mischpolymerisation von Mono- verzweigten Carbonsäuren mit bis zu 18 Kohlenstoff, olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Vinyl- 5 atomen, Vinylhalogenide^ oder ungesättigten Monoestern von geradkettigen oder verzweigten Carbon- und Dicarbonsäuren und ihre Ester bis zu 12 Kohlensäuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Vinyl- Stoffatomen des Alkohols in wäßriger Dispersion unter halogeniden oder ungesättigten Mono- und Di- Verwendung eines Katalysatorsystems, bestehend aus carbonsäuren und ihre Ester bis zu 12 Kohlenstoff- organischen oder anorganischen Perverbindungen, atomen des Alkohols in wäßriger Dispersion unter io Wasserstoff und kolloidal verteiltem Palladium, wel-Verwendung eines Katalysatorsystems, bestehend ches diese Nachteile vermeidet. Das Verfahren ist daaus organischen oder anorganischen Perverbindun- durch gekennzeichnet, daß das kolloidal verteilte gen, Wasserstoff und kolloidal verteiltem Palla- Palladium in Mengen von 0,000001 bir 0,01 Gewichtsdium, dadurch gekennzeichnet, daß prozent, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, das kolloidal verteilte Palladium in Mengen von 15 verwendet wird, unter Zusatz von Ionen der Metalle 0,000001 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf Eisen und Kupfer einzeln oder im Gemisch in Mengen die eingesetzten Monomeren, verwendet wird, unter von 0,01 bis 10 g pro Gramm Edelmetall, wobei die Zusatz von Ionen der Metalle Eisen und Kupfer, Gewichtsanteile der Metallionen nicht mehr als einzeln oder im Gemisch in Mengen von 0,01 bis 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte 10 g pro Gramm Edelmetall, wobei die Gewichts- ao Monomerenmenge, betragen dürfen und die Polymeriameile der Melallio^en nicht mehr als 0,001 Ge- sation bei einer Temperatur von -50 bis +50 C wichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Mono- durchgeführt wird.

   meren, betragen dürfen und die Polymerisation bei Das kolloidale Palladium wird vorzugsweise in Form

   einer Temperatur von -50 bis +50⁰C durchge- wäßriger Sole, deren Herstellung wohlbekannt ist, führt wird. 95 eingesetzt. Es ist zweckmäßig, die Sole in bekannter

   Weise durch Zusatz von Schutzkolloiden, wie Gelatine, Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Natrium-ioumi-

   nat, Natriumalginat, gegen Koagulation ru stabilisieren.

   30 Die Dotierung des Palladiumsols kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden. Man kann

   Die Herstellung von Copolymeren des Äthylens mit z. B. die Herstellung des Palladiumsols in Gegenwart Vinylestern oder Vinylhalogeniden durch radikalische der obengenannten Metallsalze durchführen. Anderer-PoJymerisation ist bekannt. Bei derartigen Verfahren seits ist es auch möglich, Metallsalze nachträglich, zu sind, wie bei der bekannten Hochdruckpolyäthylen- 35 den kolloidalen Lösungen des Palladiums zuzusetzen, herstellung, relativ hohe Drücke, z. B. 1000 bis Schließlich können auch die Palladiumsoie und die 2000 atü notwendig, um wirtschaftlich vertretbare Metallsalze getrennt dem Polymerisationsansatz zu-Polymerisationsgeschwindigkeiten und genügend hohe gegeben werden.

   Molekulargewichte zu erzielen. Dadurch ist ein hoher Die so erhaltenen dotierten Palladiumsole stellen in

   apparativer Aufwand bedingt. 40 Verbindung mit anorganischen oder organischen Per-

   Die Durchführung der Polymerisationen bei niedri- verbindungen und Wasserstoff bzw. Wasserstoff ab-, gen Drücken, wie z. B. die Copolymerisation von spaltenden Verbindungen, auch bei tiefen Temperatv-

   , Äthylen und Vinylestern in organischen Lösungs- ren hochwirksame und gegen Vergiftung weitgehend

   mitteln ist bekannt. Durch die Entfernung des Lösungs- resistente Polymerisationskatalysatoren dar. mittels wird das Verfahren jedoch unwirtschaftlich. 45 Als Perverbindungen sind alle überlicherweise in Zur Beseitigung dieser Nachteile wird bei einem be- Redoxsystemen verwendeten anorganischen Perverkannten Verfahren die Mischpolymerisation von Olefi- bindungen, wie Wasserstoffperoxyd, Natrium-, Kanen mit Vinylestern u.dgl. in wäßriger Dispersion iium-und Ammoniumpersulfat, Alkalimetallperborate,

   durchgeführt, wobei ein Redoxkatalysator, bestehend Alkalimetallperphosphate, Alkalimetallpercarbonate ^! aus anorganischen oder organischen Perverbindungen 50 und organischen Perverbindungen, w.c Tertiärbutyl-

   und Wasserstoff in Gegenwart von kolloidal verteilten hydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Ditertiärbutyl-Edelmetallen der VIII. Nebengruppe des Perioden- hydroperoxyd, Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Lausystems, verwendet wird (deutsche Patentschrift rylperoxyd und 2,4-Dichlorbenzylperoxyd, ebenso wie 1 133 130). Dabei kommt es vor, daß durch Verunrei- Acetylcyclohexansulfonylperoxyd brauchbar. Es wernigungen, die in den monomeren olefinischen Verbin- 55 den vorzugsweise 0,001 bis 2, insbesondere 0,001 bis düngen oder den Polymerisationshilfsstoffen enthalten 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren an ■': sind, eine teilweise oder völlige Vergiftung der kolloida- Perverbindungen, angewandt.

   len Edelmetalle eintritt. Solche Verunreinigungen, wie Der Partialdruck des erfindungsgemäß in dem

   ' z. B. Schwefelverbindungen, Phosphine, Kohlen- Redoxsystem zur Beschleunigung der Polymerisation

   monoxyd, Acetylen, sind im allgemeinen bei techni- 60 als Reduktionsmittel verwendeten Wasserstoffs beträgt

   Λ sehen Monomeren nicht ganz zu vermeiden. Eine vorzugsweise zwischen 0,01 bis 100, insbesondere

   .', . Reinigung der Monomeren von Spuren dieser Ver- zwischen 0,1 bis 10 Atmosphären.

   - unreinigungen erfordert andererseits einen erheblichen Das Redoxsystem ist besonders wirksam bei PoIy-

   V technischen und wirtschaftlichen Aufwand. Dabei be- merisationen in saurem Medium. Der pH-Wert der

   wirkt die Vergiftung der kolloidalen Edelmetall- 65 wäßrigen Dispersion kann bei 0 bis 6, vorzugsweise

   ,' katalysatoren eine teilweise Inaktivierung und führt zu 1 bis 4 liegen. Zum Einstellen des pH-Wertes können

   , längeren Inkubationszeiten oder zu langsameren Poly- organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure,

   f merisationsgeschwindigkeiten. Propionsäure, Oxalsäure, Citronensäure, Weinsäure,