DE2060670A1

DE2060670A1 - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Styrol-Acrylsaeureester-Copolymerdispersionen

Info

Publication number: DE2060670A1
Application number: DE19702060670
Authority: DE
Inventors: Eduard Dr-Ing Bergmeister; Paul-Gerhard Dr Kirst; Christian Schmidtkonz; Hubert Dr Wiest
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1970-12-09
Filing date: 1970-12-09
Publication date: 1972-06-29
Also published as: FR2117526A5; DE2060670C3; JPS5035115B1; GB1351368A; US3769251A; BE776403A; ES397735A1; AT310451B; DE2060670B2; IT945320B; CH553230A; NL7113941A

Description

W ACKER-CHEMIE München, 5.10.70

GMB-H *Dr. RS./Re./6120

Va

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Styrol-Acrylsäureester-Copolymerdispersionen.

Wäßrige Dispersionen von Copolymer4isaten aus Styrol und Estern der Acrylsäure mit einem Styrolgehalt von 20 - 70 Gew.% werden vielfach als Bindemittel für Anstrichstoffe eingesetzt. Dabei zeichnen sie sich insbesondere durch hohe Abrieb-, Wasser- und gute Verseifungsfestigkeit aus.

Solche Dispersionen können in einem Arbeitsgang durch Emulsionspolymerisation der Honorieren in Gegenwart wäßriger Lösungen von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden mit Radikalbildnern hergestellt werden. Der Mangel dieser Dispersionen besteht darin, daß ihnen ein intensiver, langanhaltender Geruch anhaftet, der die Anwendung in geschlossenen Räumen behindert; zudem int der Geruch von Acrylestern kurzkettiger Alkohole toxisch. Die erwähnte Geruchsbelästigung ist auf nicht imgesetste Monomere und Oligomere zurückzuführen.

Zur Verminderung des Geruches der Styrol-Acrylester-Copolymerdiijperionen sind eine Reihe von Maßnahmen bekannt. Πο wird z.B. empfohlen, nach Beendigung der Polymerisation unter erneutem Zusatz von Radikalbildriern bei höheren Temperaturen längere Zeit nachzuheizen.

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Diese Maßnahme ist nicht sehr wirkungsvoll. Außerdem tritt Krustenbildung auf.

Weiterhin wird eine Verringerung des Geruchs durch Einleiten von Dampf bei normalem oder vermindertem Druck erzielt. Der Erfolg dieser Maßnahme ist ebenfalls nicht durchgreifend. Die Dispersionen neigen zudem zum Hochschäumen und es ist mit Koagulatbildung zu rechnen. Außerdem ist es bekannt, die Dispersionen durch Ausdestillieren über einen Dünnschichtverdampfer von den Monomeren zu befreien. Dabei ist jedoch der technische Aufwand groß und es bilden sich Krusten und Koagulate.

Schließlich besteht ein weiterer Vorschlag darin, die restlichen Monomeren zu verseifen. Dabei wird zwar der Geruch der Acrylester beseitigt, nicht jedoch der des Styrole. Auch in diesem Fall tritt Koagulatbildung auf.

cfß 'wurde nun ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Mischpolymeren aus 20 - 70 Gew.% Styrol und 80 - JO Gew.% Acrylsäureestern aliphatischer Alkohole mit 1 - 18, vorzugsweise 2-8 Kohlenstoffatomen, wobei die Acrylsäureester bis zu 60 Gew.% durch Ester aus ac, β -ungesättigten Dicarbonsäuren von aliphatischen Alkoholen mit 1-18, vorzugsweise 2-8 Kohlenstoffatomen ersetzt sein können, sowie gegebenenfalls bis zu 5 Gew.% wasserlöslichen cc,/3 -ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren, durch radikalische Polymerisation in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden bei Temperaturen zwischen O⁰O und 100⁰C gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymerisationsgemisch, nachdem der Restmonomerengehalt auf etwa unter 3»

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vorzugsweise unter 2 Gew.%, bezogen auf die Gesamt-Tnonomerenmenge, abgesunken ist, bei einem pH-Wert der Smulsion von 3-7, in einer Menge von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 "bis 4- Gew.%, bezogen auf Polymerisat, Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen zugegeben werden und bei einer Temperatur von 50 - 10O⁰C nachpolymerisiert wird.

Oie erfindungsgemäße Maßnahme der Nachpolymerisation mit Vinylestern ermöglicht es, die Dispersionen in einfacher Weise praktisch geruchfrei zu machen, so daß bei der Weiterverwendung keine Geruchsbelästigung auftritt. Der Eestmonomerengehalt, berechnet auf Styrol, geht dabei auf unter 0,35 Gew.% und weniger zurück. Außerdem tritt keine Koagulat- oder Krustenbildung auf. Überdies werden die guten Eigenschaften der Styrol-Acryl-Ri?ureester-Copolymerisatdisperionen, wie Abrieb-, Wasserur>d Verseifungsfestigkeit, durch den geringen Vinylesteranteil nicht beeinflußt.

Wird der Vinylester schon von Anfang an dem Polymerisationsansatz oder während der Polymerisation, wenn der Monomerengehalt noch größer als etwa 3 Gew.% ist, zugesetzt, so tritt der geruchsvermindernde Effekt nicht fXV.f .

Als Vinylester kommt hauptsächlich Vinylacetat in Frage, Vinylformiat und Vinylpropionat sind jedoch auch verwendbar. Gemische der genannten Vinylester sind ebenso ;.einpetzbar. "Die Dv. veh führung der Copolymerisation wird nach ^ve>3TvpteTi Verfp.br^n vorgenommen. Dabei können sowohl anionische und/odor nichtionische Emulgatoren wie auch "ii-chutzkoi ι oide in Gesamtmengen von 2-10 Gevr.%, bezogen Monomere, verwendet werden.

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Geeignete anionische Emulgatoren sind z.B. Alkylsulfonate, Alkyl arjlsulfonate, Alkylsulfate, Sulfate von Hydroxyalkoholen, Salze von Sulfobernsteins.äureestern, Sulfate von Alkylphenoxyathoxyathanolen.

Nichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise Reaktionsprodukte von 5-50 Mol Äthylenoxid und/oder Propylenoxid mit gerad- und verzweigtkettigen Alkylalkoholen, Alkylphenolen, Carbonsäuren und Carbonsäureamiden von primären und sekundären Aminen sowie Blockcopolymerisate von Propylenoxid mit Äthylenoxid.

Als Schutzkolloide kommen z.B. Polyvinylalkohole, teilacylierte Polyvinylalkohole, wasserlösliche Zellulosederivate, z.B. Hydroxyäthyl-, Carboxymethyl-, Hydroxypropyl- oder Methylzellulose, Polyacrylsäure oder wasserlösliche Copolymerisate von Acrylsäure mit Acrylamid und/oder Alkylestern und PoIy-N-Vinylverbindungen von offenkettigen oder cyclischen Carbonsäureamiden in Frage.

Die Auslösung der Polymerisation muß durch wasserlösliche, freie Radikale bildende Substanzen, wie Perverbindungen, beispielsweise Kalium-, Natrium-, oder Ammoniumperoxidisulfate, Perborate, Wasserstoffperoxyd und tert.- Butylhydroperoxid erfolgen. In bestimmten Fällen kann es zweckmäßig sein, wenn daneben auch öllösliche Peroxyde, wie Benzoylperoxid, Diacetylperoxid oder Azoisobuttersäuredinitril zugesetzt werden. Die Perverbindungen können weiterhin in Form von Redox-Systemen, d.h. in Kombination mit Reduktionsmitteln, gegebenenfalls in Verbindung mit Schwermetallsalzen, in bekannter Weise angewendet werden. Geeignete Reduktionsmittel sind z.B. Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumdithionit, Natriumformaldehydsulfoxylat, oder aliphatische Amine.

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Die Initiatoren werden in Mengen von 0,02 - 2 Gew.% eingesetzt. ·

Auch Regler können dem Polymerisationsansatz zu Beginn oder während der Polymerisation zugesetzt werden, z.B. aliphatische Aldehyde, organische Nitroverbindungen, eliphatische Merkaptane oder Chlorkohlenwasserstoffe.

Als Acrylsäureester kommen solche von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1-18, vorzugsweise 2 - 8 . Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthanol, Propanol, n-ButsnoI₁ tert.-Butanol, 2-Äthylhexanol, Oktanol, ^cdecyi-, Oktadodecyl-oder Isotridecylalkohol in Frage. T)er Acrylsäureesteranteil in den Gesamtmonomeren kann jedoch auch bis zu 60 Gew.% durch Biester auscC,ß-ungesöttigten "Dicarbonsäuren und aliphatischen Alkoholen ™it 1 - 18, vorzugsweise ? - 8 Kohlenstoffatomen, wie z. "R. Furrier·-, Mal ein- oder Itp.consäureester, ersetzt wer·«· den. Bevorzugt werden Fumarsäuredialkylester verwendet. Als aliphatische Alkohole kommen beispielsweise dieselben in ^rp^e, wie sie bei den Acrylsäureestern aufge- ?ähit vmvöRn.

Weiterhin werden gegebenenfalls noch bis zu 5 Gew.%, be-« sogen -?u.f Ges^tmoncvnerengehalt, an wasserlöslichen λ ,(^-ungesättigten Monomeren, beispielsweise Acryl-oder Methr- ?crylsäure, Acryl- oder Methacrylamid, N-Methylolacryl-. oder N-Methylolmethöcrylamid, Vinylsulfon-, Fuinar-, Malein-, Tt^corsäure oder Halbester oder Halbamide dieser Säuren oder Mischungen dieser Monomeren eingesetzt. Die genannten wasserlöslichen copolymerisierbaren ungesättigten Säuren können als solche oder in Form von wasserlöslichen Salzen eingesetzt werden.

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Der Zusatz der Monomeren kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden. So können z.B. alle Monomeren in einer wässrigen Emulgatorlosung voremulgiert und dann die ganze Mischung vorgelegt oder nur ein Teil der Mischung vorgegeben und die restliche Mischung zudosiert werden. Es ist auch möglich, nur einen Teil der Monomeren in der Emulgatormischung vorzuemulgieren und den Rest der Monomeren einzeln oder im Gemisch zu dosieren, wobei das Verhältnis der Monomeren zueinander den Reaktivitäten engepaßt sein kann. Ebenso kann der vorgelegte Monomerenenteil mit vom zu dosierenden Monomerenanteil unterschiedlicher) Emulgntoren oder Emulgatoranteilen voremi!giert sein.

Der pF-Vert des Polymerisationsansatzes soll zwischen

2 und 10 liegen. Dies kann durch Zugabe von Puffersubptanzer, 7..Ά. Bicarbonaten^ Carbonaten, Phosphaten, Boraten, Säuren, beispielsweise Salzsäure, Essigsäure, oder Boeen z.B. Ammoniak, Natronlauge, Kalilauge, vor oder während der Polymerisation erzielt werden.

Der Ansatz wird bei Temperaturen zwischen O⁰G und 1OO C, vorzugsweise 4-0⁰O bis 90⁰O, je nach Katalysatorsystem polymerisiert, bis weniger als etwa 3 Gew.%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.%, bezogen auf Gesamtmonomere, an Restmonomeren vorhanden sind. Sodann wird der Vinylester oder ein Gemisch aus Vinylestern in Mengen von 0,2 - 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 - 4 Gew.%, bezögen auf Polymerisat, zugegeben und die Polymerisation 1-10 Stunden, vorzugsweise 2-5 Stunden, bei 50⁰C - 100⁰C, vorzugsweise 75°C - 90⁰C, fortgesetzt. Der pH-Wert der Emulsion muß dabei zwischen

3 und 7i vorzugsweise zwischen 4 und 5* liegen. Gegebenenfalls werden diese Werte durch Zugabe von Puffersalzen, Säuren ader Basen eingestellt.

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Der Zeitpunkt der Vinylesterzugabe kann nach den bekannten Doppelbindungsbestimmungen, z.B. mit Pyridinsulfatdibromid (siehe Acryl- und Methacry!verbindungen, Rauch*« Puntigam, Springer-Verlag 196?, Seite 132), durch Festgehaltsbestimmungoder durch Bestimmung des Restmonomerengehalts, mittels Gaschromatographie bestimmt werden.

In vielen Fällen genügt als Eichwert eine einmalige Bestimmung der Polymerisationszeit, nach der die Restmonomerenmenge sicher unter 3 Gew.% gesunken ist. Die Zugabe der Vinylester kann auf einmal oder allmählich dosiert erfolgen. Dabei können die Vinylester allein oder emulgiert in Wasser zusammen mit den genannten Emulgatoren oder Schutz-» kolloiden zugegeben werden.

Außerdem können während der Nachpolymerisation mit Vinylestern weitere Radikalbildner zugegeben werden. Oftmals geschieht dies einfach dadurch, daß die bereits während der Hauptpolymerisation durchgeführte Dosierung des Katalysators fortgesetzt wird. Sind jedoch bereits größere Mengen von Radikalbildnern am Anfang der Polymerisation gereicht worden, so ist eine erneute Zugabe häufig nicht mehr erforderlich.

Die Ausführung der Polymerisation erfolgt meistenteils in wassergekühlten Reaktionsgefäßen, die meist mit Rührorganen und Prallblechen ausgerüstet sind. Die Durchführung des Verfahrens ist auch kontinuierlich möglich, wenn beim Austritt der Polymerdispersion aus dem Polymerisationsreaktor der Restmonomerengehalt der Dispersion unter 3 % liegt und die erfindungsgemäße Nachpolymerisation mit Vinylestern nachgeschaltet wird.

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Die nach de^ beanspruchten Verfahren hergestellten Dispersionen eignen sich beispielsweise besonders für Anstriche und Putze auf Mauerwerk und Holz und als Bindemittel für Faserstoffe (textile Vliese, Cellulosefaser^, Tederabfälle), ferner zur Herstellung von Beschichtungmaterialien für ""«pier, leder, Holz, Schallechluckmassen, ^paeh^elmnssen, als Klebstoffe, sowie als Zusatz zu hydraulisch härtenden Stoffen und als Bodenverbesserungsmittel.

Beispiel 1) (Vergleich)

In einem 2-1-Rührwerk, das mit Heiz- und Kühlmantel Stickstoffzixleitimg, Zudosiermöglichkeiten und Rückflußkühler versehen ist, werden in 580 g Wasser 3 g Mersolat K 30 (Farbenfabriken Bayer, sulfonierte Alkane), ⁷P- g Nonylphenolpolyäthylenoxid mit 20 Mol Äthylenoxid, 1 g Vinylsulfonat, 1,8 g Kaliumpersulfat, 6 g Acrylsäure und 6 g Acrylamid gelöst und durch Spülen mit Stickstoff von Luftsauerstoff befreit. In diese Lösung wird eine Mischung von 300 g Styrol und 300 g Acrylsäurebutylester eingerührt und die Mischung auf 65°C aufgeheizt. Bei 63 0 wird mit dem Zulauf von 1 g Natriumbisulfit in 70 ecm V/asser, das über S Stunden verteilt zugegeben wird, begonnen. Die Temperatur des Reaktionsmediums wird durch Kühlung bzw. Heizung auf 65°C gehalten» Der Restmonomerengehalt betrögt rr>ch 5 Stunden 1,7 Gewichtsprozent.Der pH-Wert wird durch Zugabe von 30%igem Ammoniak auf 4,S eingestellt. Die Reaktionstemperatur wird für weitere * Stimden auf ^^ C gesteigert und 1 g AmmonJumpersulfat

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Bann wird abgekühlt und der pH-Wert mit Ammoniak auf 7 gestellt. Man erhält eine feinteilige, koagulatfreie Dispersion, die einen intensiven Geruch aufweist. Der Monomerengehalt nach der Doppelbindungsbestimmungsmethode liegt bei 1,2 %.

Beispiel 2)

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch 4- Stunden nach dem Reaktionsbeginn, wonach, wie die Doppelbindungsbest-Lmmung ergab, der Monomerengehalt auf 2,2 % abgefallen war, wird mit 30%igem Ammoniak der pH-Wert auf 4,5 eingestellt und dann werden 12 g Vinylacetat über 1 Stunde verteilt zugegeben und die !Temperatur des Reaktionsmediums für weitere 3 Stunden auf 85⁰C gesteigert. Dann wird abgekühlt und der pH-Wert mit Ammoniak auf pH 7 eingestellt. Nan erhält eine feinteilige, koagulatfreie, stabile Dispersion mit 50 % Festgehalt. Die Dispersion ist praktisch geruchfrei. Der Restmonomerengehalt nach der Doppelbindungsbestiraraungsmethode" beträgt 0,35 G-ew.%.

Beispiel 3) (Vergleich)

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, nur daß mit der Mischung von 300 g Styrol und 300 g Acrylsäurebutylester 12 g Vinylacetat von Anfang an zugegeben werden. Man erhält eine nur teilweise Polymerisation der Monomeren. Der Restmonomerengehalt liegt über 20 Gew.%.

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Beispiel 4) Vergleich)

In einem Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in 300 g Wasser 10 g Mersolat K 30, 20 g eines Anlagerungsproduktes von 15 Mol Äthylenoxid an Isotridecylalkohol, 1 g Vinylsulfonat, 0,8 g Kaliumpersulfat, 6 g Acrylsäure und 6 g Acrylamid gelöst und durch Spülen mit Stickstoff von Luftsauerstoff befreit. Dann wird eine Mischung von 60 g Styrol und 60 g Acrylsäurebutylester eingerührt und unter Stickstoff auf 80° C aufgeheizt. 15 Minuten nachdem die Innentemperatur 80° C erreicht hat, wird die wäßr-ige Voremulsion der restlichen Monomermischung über 3 Stunden verteilt kontinuierlich zudosiert. Diese Voremulsion wird in einem weiteren Rührgefäß unter Stickstoff hergestellt und besteht aus einer Lösung von 12 g eines Anlagerungsproduktes von 15 Mol Äthylenoxid an Isotridecylalkohol in 300 g Wasser, in die eine Mischung aus 240 g Styrol und 240 g Acrylsäurebutylester einemulgiert sind. Gleichzeitig mit der Voremulsion wird, über 6 Stunden verteilt, eine Lösung von 1 g Kaliumpersulfat und 0,8 ml 30%iges Ammoniak in 60 g Wasser zudosiert, wodurch ein pH-Wert zwischen 4 und 5 aufrecht erhalten wird. 8 Stunden nachdem die Reaktionstemperatur erreicht wurde, wird abgekühlt und der pH-Wert auf 7 eingestellt. Die stabile Dispersion hat einen starken Eigengeruch. Der Restmonomerengehalt beträgt 1,0 Gew.%. Durch nachgeschaltetes dreistündiges Evakuieren der Dispersion bei 80° C unter Rühren, verminderte sich der Restmonomerengehalt nur auf o,7 Gew.%. Der Geruch der Dispersion war nicht merklich vermindert.

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Beispiel 5)

Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren. Zwei Stunden nach Beendigung der Zudosierung der wäßrigen Voremulsion, wonach der TieBtmonomerengehalt auf 1,3 Gew.% gefallen ist, wurde jedoch 15 B Vinylacetat über eine Stunde verteilt zugegeben und dann die Temperatur weitere 4 Stunden auf 80⁰C gehalten. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert auf 7 eingestellt. Man erhält eine stabile, koagulatfreie Dispersion, die nur einen schwachen Eigengeruch besitzt. Der Restmonomerengehalt beträgt 0,15 Gew.%.

Beispiel 6)

In einem Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in JOO g Wasser 10 g Mersolat K 30, 20 g eines Oktylphenolpolyäthylenglykoläthers mit 23 Mol Äthylenoxid., 1 g Vinylsulfonat, 0,8 g Kaliumpersulfat, 9 g Acrylsäure und 5 S Acrylamid gelöst und durch Spülen von Stickstoff befreit. Dann wird eine Nischung von 65 g Styrol, 30 S Acrylentirebtitylester und 25 S Fumarsäurediäthylhexylester eingerührt und unter Stickstoff auf 80⁰G aufgeheizt. 15 Minuten n? ehr? em die Tnn-^rteinperptur 80⁰C erreicht hat, •wird die wäßrige Voremulsion der restlichen Monomerennn schun^ ü^er P Stunden hin sudosiert. Diese Voremulsion wird, in β^ηρηι weiteren Kührgefäß unter Stickstoff hergestellt und ber-teht aus einer Lösung von 1? g eines An-1. agernn^rp-rofluVfces von 1? NoI Äthylenoxid an Isotridecylalin ?oo fr V/nsser, in die eine Mischung aus 260 g Styrol, Acryl iv'mroh-utyl ester und 100 g Fumeisäurediäthyloinonnilf'port j st. Gleichzeitig mit dem Zulauf der ι _r>j nn v/ird mit der Dosierung einer Lör.nng von 1 g

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Kaliumpersulfat und 1 ml 30%igem Ammoniak in 60 g Wasser, das über 6 Stunden verteilt zugegeben wird, begonnen (pH-Wert zwischen 4- und 5). 2 Stunden nach Beendigung des Zulaufs der Voremulsion, wonach der Restmonomerengehalt des Reaktionsmediums 1,3 Gew.% beträgt, werden über 1 Stunde verteilt 15 g Vinylacetat zudosiert und dann die Innentemperatur weitere 3 Stunden auf 80⁰G gehalten. Dann wird abgekühlt und der pH-Wert mit Ammoniak auf 7 eingestellt. Nan erhält eine stabile, koagulatfreie Dispersion mit sehr schwachem Geruch. T)er Restmonomerengehalt betragt O,? Gew.^.

Beispiel 7)

Έβ wirrt wie in Beispiel 6 verfahren, jedoch anstelle vor) 15 C Vinylacetat 15 g Vinylpropionat zudosiert. "inn erbält eine stabile, fast geruchsfreie Dispersion, i Rpp-f^ono^erengehalt 0,25 Gew.% beträgt.

Beispiel β)

T?ripktionogefäß wie in Beispiel 1 beschriein 580 g Wasser 3 S Nersolat K 30, 35 g eines TTonylphenolpoüyäthylenoxids mit 23 Mol Äthylenoxid, 1 ^gt-Butylhydifpercxid, f> g Acrylsäure und 6 Acrylamid gelöst und durch Spülen mit Stickstoff von Luftsauerstoff befreit. In diese Lösung werden 600 Teile einer Mischung von 40 Gewichtsprozent Styrol, 30 Gewichtsprozent Acrylsäurebutylester tind 30 Gewichtsprozent Fumarsäurediäthyihexylester eingerührt und auf 6O⁰C geheizt. Sobald die Innentemperatiir 60⁰C erreicht hat, wird eine Lösung von 0,7 g Formaldehydnatriumsulfoxylat und 1 g Natriumcarbonat in 60 g Wasser über 6·Stunden hinweg kontinuierlich zugegeben und die

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Temperatur des Reaktionsmediums auf 60⁰C gehalten (pH-Wert etwa 4,5 ). 5 Stunden nach Polymerisationsbeginn ist der Restmonomerengehalt auf 1,0 Gew.% abgefallen. Fun werden 20 g Vinylacetat in einer Stunde zugegeben und die Temperatur dann für weitere 2 Stunden auf 70°C gesteigert. Dann wird abgekühlt und der pH-Wert auf 7 eingestellt. Die Copolymerdispersion ist praktisch geruchfrei. Der Restmonomerengehalt beträgt 0,15 Gew.%.

Beispiel 9) (Vergleich)

Bei gleicher Verfahrensweise wie in Beispiel 8 aber ohne Zugabe von Vinylacetat, erhält man eine intensiv riechende Dispersion mit einem Restmonomerengehalt von 0,7 Gew.%.

Beispiel 10)

Es wird wie in Beispiel 6 verfahren, jedoch als Monomerengemisch in der Reaktionskesselvorlage 60 g Styrol und 60 g Acrylsäurepropylester bzw. in der Voremulsion 240 g Styrol und 240 g Acrylsäurepropylester verwendet. Nach der Nachpolymerisation mit Vinylacetat wird eine stabile Dispersion mit schwachem Geruch erhalten. Der Restmonomerengehalt liegt bei 0,2 Gew.%.

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Beispiel 11)

In einem Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1, werden in 580 g Wasser 3 g Mersolat K 30, 25 g eines Nonylphenolpolyäthylenoxids mit 20 Mol Äthylenoxid, 1 g Kaliumpersulfat und 8 g einer Hydroxyäthylcellulose (Viskosität von 100 cps für die 2%ige wäßrige Lösung) gelöst, mit Stickstoff von Luftsauerstoff "befreit und eine Mischung von 60 g Styrol, 60 g Acrylsäurebutylester und 0,5 g Dodecylmerkaptan eingerührt. Dann wird auf 70⁰C aufgeheizt und 20 Minuten, nachdem die Innentemperatur 70 C erreicht hat, mit der Zudosierung einer Mischung von 240 s Styrol und 240 g Acrylsäurebutylester begonnen, die innerhalb von 3 Stunden zudosiert wird. Die Temperatur des Reaktionsmediums wird bei 70°0 gehalten. Gleichzeitig mit dieser Zudosierung der Monomeren wird mit der Dosierung von 1,5g Kaliumpersulfat und 2 g Natriumphosphat in 60 g Wasser, das über 6 Stunden kontinuierlich zugegeben wird ( pH-Wert zwischen 4 und 5)₅ begonnen. 2 Stunden nach Dosierende der Monomerenmischung. ist der Monomerengehalt im Reaktionsmedium auf 1,0 Gew.% gefallen. Es werden nun innerhalb einer Stunde 10 g Vinylacetnt zugegeben und weitere 3 Stunden bei 85°C unter Zu-

von 0,5 G Kaliumpersulfat in 20 g Wasser nachpolymerisiert, Der Restmonomerengehalt der abgekühlten Dispersion beträgt 0,2 Gew.%. Die Dispersion ist nahezu geruchfrei. TTnter gleichen Bedingungen, aber ohne Vinylacetatzugabe, beträgt der Resi^onomerengehalt 0,7 Gew.%. Die Dispersion dann einen PtarVen Eigengeruch.

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Beispiel 12)

Tn einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, v/erden 5^0 g Wapspp, A- g Nersolat K" 30, ?O g Tsotridocylpoiysthylenorid mit 15 NoI Ä'thylenoxid, 1 g Vinylpulfonat, 1 ,8 g KrO iumpersrilf^t, 9 C Acrylsäure und 6 g Acrylamid gelost \ind durch Spülen mit Stickstoff von iprstoff befreit. In diese Lösung wird eine Mivon ?50 g Styrol, I50 g Acrylsäurebutylester η 11^ POO g P-ÄthylhexylsHurebutylester eingerührt und die Mischung auf ^⁰C aufgeheizt. Bei Erreichung von ^S⁰O Jnnentemperatur wird mit dem Ziilauf von 1 g Natriumblsulfit in 70 ecm Wasser über 5 Stunden verteilt begonnen. Die Innentemperatur wird dabei auf 65 C gehalten. Anschließend wird sie auf 85°C gesteigert.

Restmonomerengehalt beträgt nach einer Stunde 1,3 Gew.%. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Ammoniak auf pH-Wert 4,5 eingestellt, 10 g Vinylacetat und 0,5 g Ammonitunpers-nlfat zugegeben und die Temperatur weitere 2 Stunden auf 85°C gehalten. Nach dem Abkühlen erhält man eine feinteilige, stabile, koagulatfreie Dispersion,die fast geruchsfrei ist. Der Restmonomerengehalt beträgt 0,25

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Mischpolymeren aus 20 - 70 Gew.% Styrol und 80 - 30 Gew.% Acrylsäureestern aliphatischer Alkohole mit 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenjstoffatoir.en, wobei die Acrylsäureester bis zu 60 Gew.% durch Ester aus cc, β -ungesättigten Dicarbonsäuren flTP* aliphatischen Alkoholen mit 1-18, vorzugsweise 2-8 Kohlenstoff-Atonen ersetzt sein können, sowie gegebenenfalls bis zu 5 Gew.% wasserlöslichen cC,ß -ungesättigten copolymer!sierbaren Monomeren, durch radikalische Polymerisation in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden bei Temperaturen zwischen O⁰C und 100⁰C, dadurch gekennzeichnet , daß dem Polymerisationsgemisch, nachdem der Restmonomerengehalt auf etwa unter 3, vorzugsweise unter 2 Gew.%, bezogen auf Gesamtmonomerenmenge, abgesunken ist, bei einem pH-Wert der Emulsion von 3 - 7, in einer Menge von 0,2 - 10, vorzugsweise 0,5 - 4· Gew.%, bezogen auf Polymerisat, Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen zugegeben werden und bei einer Temperatur von 50⁰C - 100⁰C nachpolymerisiert wird.

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