DE2060670B2 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Mischpolymeren - Google Patents

Description

Jcettigen Alkylalkoholen, AIkylphenolen, Carbon- der Monomeren einzeln oder im Gemisch zu dosieren, säuren und Carbonsäureamiden von primären und wobei das Verhältnis der Monomeren zueinander den sekundären Aminen sowie Blockcopolymerisate von Reaktivitäten angepaßt sein kann. Ebenso kann der Propylenoxid mit Athylenoxid. vorgelegte Monomerenanteil mit vom zu dosierenden

Als Schutzkolloide Kommen z. B. Polyvinylalkohole, 5 Monomerenanteil unterschiedlichen Emulgatoren oder teilacyUerte Polyvinylalkohole, wasserlösliche Cellu- Emulgatoranteilen voreraulgiert sein,
losederivate, z.B. Hydroxyäthyl-, Carboxymethyl-, Der pH-Wert des Polymerisationsansatzes soll Hydroxypropyl- oder Methylcellulose, Polyacrylsäure zwischen 2 und 10 liegen. Dies kann durch Zugabe oder wasserlösliche Copolymerisate von Acrylsäure mit von Puffersubstanzen, z. B. Bicarbonaten, Carbonaten, Acrylamid und/oder Alkylestern und Poly-N-Vinyl- io Phosphaten, Boraten, Säuren, beispielsweise Salzsäure, verbindungen von offenkettigen oder cyclischen Car- Essigsäure, oder Basen, z. B. Ammoniak, Natronlauge, bonsäureamiden in Frage. Kalilauge, vor oder während der Polymerisation

Die Auslösung der Polymerisation muß durch erzielt werden.

wasserlösliche, freie Radikale bildende Substanzen, Der Ansatz wird bei Temperaturen zwischen 0 und

wie Perverbindungen, beispielsweise Kalium-, Natri- 15 100^cC, vorzugsweise 40 bis 9O⁰C, je nach Katalyum- > oder Ammoniumperoxidisulfate, Perborate, Was- satorsystem polymerisiert, bis weniger als 3 Geserstoffperoxyd und tert-Butylhydroperoxid erfolgen. wichtsprozent, vorzugsweise weniger als 2 Gewichts-In bestimmten Fällen kann es zweckmäßig sein, wenn prozent, bezogen auf Gesamtmonomere. an Restdaneben auch öllösliche Peroxyde, wie Benzoylperoxid, monomeren vorhanden sind. Sodann wird der Vinyl-Diacetylperoxid oder Azoisobuttersäuredinitril züge- ao ester oder ein Gemisch aus Vinylestern in Mengen setzt werden. Die Perverbindungen können weiterhin von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, in Form von Redox-Systemen, d. h. in Kombination bezogen auf Polymerisat, zugegeben und die Poiymerimit Reduktionsmitteln, gegebenenfalls in Verbindung sation 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden, mit Schwermetallsalzen, in bekannter Weise angewen- bei 50 bis 100, vorzugsweise 75 bis 90⁰C, fortgesetzt, det werden. Geeignete Reduktionsmittel sind z. B. 25 Der pH-Wert der Emulsion muß dabei zwischen 3 und Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumdithionit, Na- 7, vorzugsweise zwischen 4 und 5, liegen. Gegebenentriumf ormaldehydsulf oxylat, oder aliphatische Amine. falls werden diese Werte durch Zugabe von Puffersalzen,

Die Initiatoren werden in Mengen von 0,02 bis Säuren oder Basen eingestellt.
2 Gewichtsprozent eingesetzt. Der Zeitpunkt der Vinylesterzugabe kann nach den

Auch Regler können dem Polymerisationsansatz zu 30 bekannten Doppelbindungsbestimmungen, z. B. mit Beginn oder während der Polymerisation zugesetzt Pyridinsulfatdfbromid (s. Acryl- und Methacrylwerden, z. B. aliphatische Aldehyde, organische Nitro- verbindungen, Rauch-Puntigam, Springerverbindungen, aliphatische MerkaptaL.i oder Chlor- Verlag 1967, S. 132), durch Festgehaltsbestimmung kohlenwasserstoffe. oder durch Bestimmung des Restmonomerengehalls

Als Acrylsäureester kommen solche von gesättigten 35 mittels Gaschromatographie bestimmt werden,
aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 18, vorzugsweise In vielen Fällen genügt als Eichwert eine einmalige

2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthanol, Bestimmung der Polymerisationszeit, nach der die Propanol, n-Butanol, tert.-Butanol, 2-Äthylhexanol, Restmonomerenmenge sich unter 2 Gewichtsprozent Oktanol, Dodecyl-, Oktadodecyl- oder Isotridecyl- gesunken ist. Die Zugabe der Vinylester kann auf alkohol in Frage. Der Acrylsäureesteranteil in den <o einmal oder allmählich dosiert erfolgen. Dabei können Gesamtmonomeren kann jedoch auch bis zu 60 Ge- die Vinylester allein oder emulgiert in Wasser zuwichtsprozent durch Diester aus «,/9-ungesättigten Di- sammen mit den genannten Emulgatoren oder Schutzcarbonsäuren und aliphatischen Alkoholen mit 1 bis kolloiden zugegeben werden.

18, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Außerdem können während der Nachpolymerisation

Fumar-, Malein- oder Itaconsäureester, ersetzt werden. 45 mit Vinylestern weitere Radikalbildner zugegeben Bevorzugt werden Fumarsäuredialkylester verwendet. werden. Oftmals geschieht dies einfach dadurch, daß Als aliphatische Alkohole kommen dieselben in die bereits während der Hauptpolymerisation durch-Frage, wie sie bei den Acrylsäureestern aufgezählt geführte Dosierung des Katalysators fortgesetzt wird, wurden. Sind jedoch bereits größere Mengen von Radikal-

Weiterhin werden gegebenenfalls noch bis zu 5 Ge- 50 bildnern am Anfang der Polymerisation gereicht wichtsprozent, bezogen auf Gesamtmonomerengehalt, worden, so ist eine erneute Zugabe häufig nicht mehr an wasserlöslichen «,^-ungesättigten Monomeren, erforderlich.

beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäure, Acryl- oder Die Ausführung der Polymerisation erfolgt im

Methacrylamid, N-Methylolacryl- oder N-Methylol- allgemeinen in wassergekühlten Reaktionsgefäßen, die methacrylamid, Vinylsulfon-, Fumar-, Malein-, Itacon- 55 meist mit Rührorganen und Prallblechen ausgerüstet säure oder Halbester oder Halbamide dieser Säuren sind. Die Durchführung des Verfahrens ist auch oder Mischungen dieser Monomeren eingesetzt, Die kontinuierlich möglich, wenn beim Austritt der genannten wasserlöslichen copolymerisierbaren unge- Polymerdispersion aus dem Polymerisationsreaktor sättigten Säuren können als solche oder in Form von der Restmonomerengehalt der Dispersion unter 3 % wasserlöslichen Salzen eingesetzt werden. 60 liegt und die erfindungsgemäße Nachpolymerisation

Der Zusatz der Monomeren kann auf verschiedene mit Vinylestern nachgeschaltet wird.
Weisen durchgeführt werden. So können z. B. alle Die nach dem beanspruchten Verfahren herge-

Monomeren in einer wäßrigen Emulgatorlösung vor- stellten Dispersionen eignen sich beispielsweise besoncmulgiert und dann die ganze Mischung vorgelegt ders für Anstriche und Putze auf Mauerwerk und oder nur ein Teil der Mischung vorgegeben und die 65 Holz und als Bindemittel für Faserstoffe (textile Vliese, restliche Mischung zudosiert werden. Es ist auch Cellulosefasern, Lederabfälle), ferner zur Herstellung möglich, nur einen Teil der Monomeren in der von Beschichtungsmaterialien für Papier, Leder, Holz, Emulgatormischung vorzuemulgieren und den Rest Schallschluckmassen, Spachtelmassen, als Klebstoffe,

sowie als Zusatz zu hydraulisch härtenden Stoffen und mischung über 3 Stunden verteilt kontinuierlich zu-

als Bodenverbesserungsmittel. dosiert. Diese Voremulsion wird m einem weiteren

Ruhrgefäß unter Stickstoff hergestellt und besteht aus

Vergleichsversuch 1 _ej_ner Lösung von 12 g eines Anlagerungsproduktes

In einem 2-Liter-Rührwerk, das mit Heiz- und 5 von 15 MoI Athylenoxid an Isotridecylalkohol in Kühlmantel, Stickstoffzuleitung, Zudosiermöglichkei- 300 g Wasser, in die eine Mischung aus 240 g Styrol ten und Rückflußkühler versehen ist, werden in 580 g und 240 g Acrylsäurebutylester einemulgiert sind. Wasser 3 g suifonierte Alkane mit 14 bis 16 Kohlen- Gleichzeitig mit der Voremulsion wird, über 6 Stunden Stoffatomen, 32 g Nonylphenolpolyäthylenoxid mit verteilt, eine Lösung von Ig Kaliumpersulfat und 20 Mol Athylenoxid, 1 g Vinylsulfonat, 1,8 g Kalium- io 0,8 ml 30^e/^ges Ammoniak ία 60 g Wasser zudosiert, persulfat, 6 g Acrylsäure und 6 g Acrylamid gelöst wodurch ein pH-Wert zwischen 4 und 5 aufrecht und durch Spülen mit Stickstoff von Luftsauerstoff erhalten wird. 8 Stunden nachdem die Reaktionsbefreit. In diese Lösung wird eine Mischung von temperatur erreicht wurde, wird abgekühlt und der 300 g Styrol und 300 g Acrylsäurebutylester eingerührt pH-Wert auf 7 eingestellt. Die stabile Dispersion hat und die Mischung auf 65⁰C aufgeheizt Bei 65° C 15 einen starken Eigengeruch. Der Restmonomerengehalt wird mit dem Zulauf von 1 g Natriumbisulfit in 70 ecm beträgt 1,0 Gewichtsprozent Durch nachgeschaltetes Wasser, das über 5 Stunden verteilt zugegeben wird, 3stündiges Evakuieren der Dispersion bei 8O⁰C unter begonnen. Die Temperatur des Reaktionsmediums Rühren, verminderte sich der Restmonomerengehalt wird durch Kühlung bzw. Heizung auf 65° C gehalten. nur auf 0,7 Gewichtsprozent Der Geruch der Pisper-Der Restmonomerengehalt beträgt nach 5 Stunden »o sion war nicht merklich vermindert.
1,7 Gewichtsprozent. Der pH-Wert wird darch Zu- _R . · 1 ->
gäbe von 30%igem Ammoniak auf J,5 eingestellt. ^e' ^{p J e}* ~
Die Reaktionstemperatur wird für weitere 3 Stunden Es wurde wie im Vergleichsversuch 3 verfahren, auf 85⁰C gesteigert und Ig Ammoniumpersulfat 2 Stunden nach Beendigung der Zudosierung der zugegeben. 35 wäßrigen Voremulsion, wonach der Restmonomeren-

Dann wird abgekühlt und der pH-Wert mit Am- gehalt auf 1,3 Gewichtsprozent gefallen war, wurde

nioniak auf 7 gestellt Man erhält eine feinteilige, jedoch 15 g Vinylacetat über 1 Stunde verteilt zuge-

koagulatfreie Dispersion, die einen intensiven Geruch geben und dann die Temperatur weitere 4 Stunden

aufweist Der Monomerengehalt nach der Doppel- auf 8O⁰C gehalten. Dann wird auf Raumtemperatur

bindungsbestimmungsmethode liegt bei 1,2%. 30 abgekühlt und der pH-Wert auf 7 eingestellt. Man

. -I₁ erhält eine stabile, koagulatfreie Dispersion, die nur

Beispiel 1 einen schwachen tigengeruch besitzt. Der Restmono-

Es wird wie im Vergleichsversuch 1 verfahren, merengehalt beträgt 0,15 Gewichtsprozent,

jedoch 4 Stunden nach dem Reaktionsbeginn, wonach, . 10

wie die Doppelbindungsbestimmung ergab, der Mono- 35 e 1 s ρ 1 e 1 J

merengehalt auf 2,2 % abgefallen war, wird mit In einem Reaktionsgefäß wie im Vergleichsversuch 1

30⁰Z₀IgCm Ammoniak der pH-Wert auf 4,5 eingestellt, beschrieben, werden in 300 g Wasser 10 g Alkan-

und dann werden 12 g Vinylacetat über 1 Stunde sulfonatgemisch mit 14 bis 16 C-Atomen, 20 g eines

verteilt zugegeben und die Temperatur des Reaktions- Oktylphenolpolyäthylenglykoläthers mit 23 Mol Äthy-

mediums für weitere 3 Stunden auf 85⁰C gesteigert. 40 lenoxid, 1 g Vinylsulfonat, 0,8 g Kaliumpersulfat, 9 g

Dann wird abgekühlt und der pH-Wert mit Ammoniak Acrylsäure und 5 g Acrylamid gelöst und mit Stickstoff

auf pH 7 eingestellt. Man erhält eine feinteilige, gespült. Dann wird eine Mischung von 65 g Styrol,

koagulatfreie, stabile Dispersion mit 50 % Festgehalt. 30 g Acrylsäurebutylester und 25 g Fumarsäuredi-

Die Dispersion ist praktisch geruchfrei. Der Rest- äthylhexylester eingerührt und unter Stickstoff auf

monomerengehalt nach der Doppelbindungsbestim- 45 80°C aufgeheizt. 15 Minuten nachdem die Innen-

mungsmethode beträgt 0,35 Gewichtsprozent. temperatur 8O⁰C erreicht hat, wird die wäßrige Vor-

_v . . , , ,, emulsion der restlichen Monomerenmischung über

vergieictisversuch Z _{2 Stunden} ^_{n zudosiert}. _Diese Voremulsion wird in

Es wird wie im Vergleichsversuch 1 verfahren, nur einem weiteren Rührgefäß unter Stickstoff hergestellt

daß mit der Mischung von 300 g Styrol und 300 g 50 und besteht aus einer Lösung von 12 g eines Anlage-

Acrylsäurebutylester 12 g Vinylacetat von Anfang an rungsproduktes von 15 Mol Athylenoxid an Isotri-

zugegeben werden. Man erhält eine nur teilweise Poly- decylalkohol in 300 g Wasser, in die eine Mischung

merisation der Monomeren. Der Restmonomerengehalt aus 260 g Styrol, 120 g Acrylsäurebutylester und 100 g

liegt über 20 Gewichtsprozent. Fumarsäurediäthylester einemulgiert ist. Gleichzeitig

_v . . , . , 55 mit dem Zulauf der Voremulsion wird mit der Do-

vergieicnsversucn i sierung ein.r Lösung von Ig Kaliumpersulfat und

In einem Reaktionsgefäß wie im Vergleichsversuch 1 1 ml 30%igem Ammoniak in 60 g Wasser, das über

beschrieben, werden in 300 g Wasser 10 g Alkan- 6 Stunden verteilt zugegeben wird, begonnen (pH-Wert

sulfonatgemisch mit 14 bis 16 Kohlenstoffatomen, zwischen 4 und 5). 2 Stunden nach Eeendigung des

20 g eines Anlagerungsproduktes von 15 Mol Äthylen- 60 Zulaufs der Voremulsion, wonach der Restmonomcrcn-

oxid an Isotridecylalkohol, 1 g Vinylsulfonat, 0,8 g gehalt des Reaktionsmediums 1,3 Gewichtsprozent

Kaliumpersulfat, 6 g Acrylsäure und 6 g Acrylamid beträgt, werden über 1 Stunde verteilt 15 g Vinyl-

gelöst und durch Spülen mit Stickstoff von Luft- acetat zudosiert und dnn die Innentemperatur weitere

sauerstoff befreit. Dann wird eine Mischung von 60 g 3 Stunden auf 8O⁰C gehalten. Dann wird abgekühlt

Styrol und 60 g Acrylsäurebutylester eingerührt und 65 und der pH-Wert mit Ammoniak auf 7 eingestellt,

unter Stickstoff auf 8O⁰C aufgeheizt. 15 Minuten Man erhält eine stabile, koagulatfreie Dispersion mit

nachdem die Innentemperatur 8O⁰C erreicht hat, wird sehr schwachem Geruch. Der Restmonomerengehalt

die wäßrige Voremulsion der restlichen Monomer- beträgt 0,2 Gewichtsprozent.

7 8

_ . ■ ι λ ^m·¹ ^ Mol Äthylenoxid, 1 g Kaliumpersulfat und 8 g

Beispiel 4 _einer Hydroxyäthylccllulose (Viskosität von 100cps

Es wird wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch an für die 2°/_oige wäßrige Lösung) gelöst, mit Stickstoff

Stelle von 15 g Vinylacetat 15 g Vinylpropionat zu- von Luftsauerstoff befreit und eine Mischung von

dosiert. Man erhält eine stabile, fast geruchsfreie 5 60 g Styrol, 60 g Acrylsäurebutylester und 0,5 g Dode-

Dispersion, deren Restmonomerengehalt 0,25 Ge- cylmerkaptan eingerührt. Dann wird auf 70⁰C

wichtsprozent beträgt. aufgeheizt und 20 Minuten, nachdem die Innen-

r, . -ic temperatur 70⁰C erreicht hat, mit der Zudosierung

Beispiel 3 _einer Mischung _von 240g Styrol und 240g Acryl-

In einem Reaktionsgefäß wie im Vergleichsversuch 1 io säurebutylester begonnen, die innerhalb von 3 Stunden beschrieben, werden in 580 g Wasser 3 g Alkan- zudosiert wird. Die Temperatur des Reaktionsmediums sulfonatgemisch mit 14 bis 16 C-Atomen, 35 g eines wird bei 7O⁰C gehalten. Gleichzeitig mit dieser Nonylphenolpolyäthylenoxids mit 23 Mol Äthylen- Zudosierung der Monomeren wird mit der Dosierung oxid, 1,5 g tert.-Butylhydroperoxid, 6 g Acrylsäure von 1,5 g Kaliumpersulfat und 2 g Natriumphosphat und 6 g Acrylamid gelöst und durch Spülen mit Stick- 15 in 60 g Wasser, das über 6 Stunden kontinuierlich stoff von Luftsauerstoff befreit. In diese Lösung zugegeben wird (pH-Wert zwischen 4 und 5), bewerden 600 Teile einer Mischung von 40 Gewichts- gönnen. 2 Stunden nach Dosierende der Monomerenprozent Styrol, 30 Gewichtsprozent Acrylsäurebutyl- mischung ist der Monomerengehalt im Reaktionsester und 30 Gewichtsprozent Fumarsäurediäthyl- medium auf 1,0 Gewichtsprozent gefallen. Es werden hexylester eingerührt und auf 60° C geheizt. Sobald ao nun innerhalb 1 Stunde 10 g Vinylacetat zugegeben die Innentemperatur 6O⁰C erreicht hat, wird eine und weitere 3 Stunden bei 85° C unter Zugabe von Lösung von 0,7 g Formaldehydnatriumsulfoxylat und 0,5 g Kaliumpersulfat in 20 g Wasser nachpolymeri-1 g Natriumcarbonat in 60 g Wasser über 6 Stunden siert. Der Restmonomerengehalt der abgekühlten hinweg kontinuierlich zugegeben und die Temperatur Dispersion beträgt 0,2 Gewichtsprozent. Die Disperdes Reaktionsmediums auf 60° C gehalten (pH-Wert »5 s\va ist nahezu geruchfrei. Unter gleichen Bedingungen, etwa 4,5). 5 Stunden nach Polymerisationsbeginn ist aber ohne Vinylacetatzugabe, beträgt der Restmonoder Restmonomerengehalt auf 1,0 Gewichtsprozent merengehalt 0,7 Gewichtsprozent. Die Dispersion hat abgefallen. Nun werden 20 g Vinylacetat in einer dann einen starken Eigeugeruch.
Stunde zugegeben und die Temperatur dann für

weitere 2 Stunden auf 70° C gesteigert. Dann wird 30 Beispiele
abgekühlt und der pH-Wert auf 7 eingestellt. Die

Copolymerdispersion ist praktisch geruchfrei. Der In einer Apparatur wie im Veigleichsversuch 1

Restmonomerengehalt beträgt 0,15 Gewichtsprozent. beschrieben, werden 580 g Wasser, 4 g Alkansulf onat-

, . geirJsch mit 14 bis 16 C-Atomen, 30 g Isotridecyl-

vergleicnsversucn 4 _{35 po}l_yäthylenoxid mit 15 Mol Äthylenoxid, 1 g Vinyl-

Bei gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 5 sulfonat, 1,8 g Kaliumpersulfat, 9 g Acrylsäure und

aber ohne Zugabe von Vinylacetat, erhält man eine 6 g Acrylamid gelöst und durch Spülen mit Stickstoff

intensiv riechende Dispersion mit einem Restmono- von Luftsauerstoff befreit. In diese Lösung wird eine

merengehalt von 0,7 Gewichtsprozent. Mischung von 250 g Styrol, 150 g Acrylsäurebutylester

. . 40 und 200 g 2-Äthylhexylacrylat eingerührt und die

Beispiel 6 Mischung auf 65° C aufgeheizt. Bei Erreichung von

Es wird wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch als 65° C Innentemperatur wird mit dem Zulauf von 1 g

Monomerengemisch in der Reaktionskesselvorlage Natriumbisulfit in 70 ecm Wasser über 5 Stunden

60 g Styrol und 60 g Acrylsäurepropylester bzw. in der verteilt begonnen. Die Innentemperatur wird dabei

Voremulsion 240 g Styrol und 240 g Acrylsäurepropyl- +5 auf 65° C gehalten. Anschließend wird sie auf 85° C

ester verwendet. Nach der Nachpolymerisation mit gesteigert. Der Restmonomerengehal* beträgt nach

Vinylacetat wird eine stabile Dispersion mit schwachem 1 Stunde 1,3 Gewichtsprozent. Der pH-Wert wird

Geruch erhalten. Der Restmonomerengehalt liegt bei durch Zugabe von Ammoniak auf pH-Wert 4,5 ein-

0,2 Gewichtsprozent. gestellt, 10 g Vinylacetat und 0,5 g Ammoniumper-

50 sulfat zugegeben und die Temperatur weitere 2 Stunden

B e ι s ρ 1 e 1 7 aui 85° C gehalten. Nach dem Abkühlen erhält mar

In einem Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1, werden eine feinteilige, stabile, koagulatfreie Dispersion, die

in 580 g Wasser 3 g Alkansulfonatgemisch mit 14 bis fast geruchsfrei ist Der Restmonomerengehalt beträgi

16 C-Atomen, 25 g eines Nonylpheuolpolyäthylenoxids 0,25 Gewichtsprozent.

Claims (1)

1 2

einen Dünnschichtverdampfer von den Monomeren

Patentanspruch: zu befreien. Dabei ist jedoch der technische Aufwand

groß und es bilden sich Krusten und Koagulate.

Verfahren zur HersteUung wäßriger Dispersionen Schließlich besteht ein weiterer Vorschlag darin, die von Mischpolymeren aus 20 bis 70 Gewichtsprozent 5 restlichen Monomeren zu verseifen. Dabei wird zwar Styrol und 80 bis 30 Gewichtsprozent Acrylsäure- der Geruch der Acrylester beseitigt, nicht jedoch der estern aUphatischer Alkohole mit 1 bis 18 Kohlen- des Styrols. Auch in diesem FaU tntt Koagulatstoffatomen, wobei die Acrylsäureester bis zu bildung auf.

60 Gewichtsprozent durch Ester aus κ,β-unge- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

sättigten Dicarbonsäuren von aliphatischen Aiko- ίο HersteUung wäßriger Dispersionen von Mischpolyholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ersetzt sein meren aus 20 bis 70 Gewichtsprozent Styrol und 80 bis können, sowie gegebenenfalls bis zu 5 Gewichts- 30 Gewichtsprozent Acrylsäureestern aliphatischer Alprozent wasserlösUchen α,/ϊ-ungesättigten copoly- kohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die merisierbaren Monomeren, durch Polymerisation Acrylsäureester bis zu 60 Gewichtsprozent durch der Monomeren in wäßrigem Medium unter der 15 Ester aus «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren von Einwirkung von wasserlöslichen Radikale bildenden aUphatischen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoff-Substanzen und gegebenenfalls öllöslichen Per- atomen ersetzt sein können, sowie gegebenenfalls bis oxyden oder Azoisobuttersäuredinitril in Gegen- zu 5 Gewichtsprozent wasserlöslichen a,/?-ungesättigwart von Emulgatoren und/oder SchutzkoUoiden ten copolymerisierbaren Monomeren, durch PoIybei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C, da- ao merisation der Monomeren in wäßrigem Medium durch gekennzeichnet, daß dem Poly- unter der Einwirkung von wasserlöslichen Radikale merisationsgemisch, nachdem der Restmonomeren- bildenden Substanzen und gegebenenfalls öllöslichen gehalt auf unter 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Peroxyden oder Azoisobuttersäuiedinitril in Gegen-Gesamtmonomerenmenge, abgesunken ist, bei wart von Emulgatoren und/oder SchutzkoUoiden bei einem pH-Wert der Emulsion von 3 bis 7, in einer 35 Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C, das dadurch Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen gekennzeichnet ist, daß dem Polymerisationsgemisch, auf Polymerisat, Vinylester von Carbonsäuren mit nachdem der Restmonomerengehalt auf unter 3 Ge-1. bis 3 Kohlenstoffatomen zugegeben werden und wichtsprozent auf Gesamtmonomerenmenge, abgebei einer Temperatur von 50 bis 100° C nachpoly- sunken ist, bei einem pH-Wert der Emulsion von 3 bis 7, merisiert wird. 30 in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen

auf Polymerisat, Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen zugegeben werden und bei

einer Temperatur von 50 bis 100⁰C nachpolymerisiert

wird.

35 Die erfindungsgemäße Maßnahme der Nachpolymerisation mit Vinylestern ermöglicht es, die Disper-

Wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten aus sionen in einfacher Weise praktisch geruchfrei zu Styrol und Estern der Acrylsäure mit einem Styrol- machen, so daß bei der Weiterverwendung keine gehalt von 20 bis 70 Gewichtsprozent werden vielfach Geruchsbelästigung auftritt. Der Restmonomerenals Bindemittel für Anstrichstoffe eingesetzt. Dabei 40 gehalt, berechnet auf Styrol, geht dabei auf unter zeichnen sie sich insbesondere durch hohe Abrieb-, 0,35 Gewichtsprozent und weniger zurück. Außerdem Wasser- und gute Verseifungsfestigkeit aus. tritt keine Koagulat- oder Krustenbildung auf. Über-

Solche Dispersionen können in einem Arbeitsgang dies werden die guten Figenschaften der Styroldurch Emulsionspolymerisation der Monomeren in Acrylsäureester-Copolymerisatdispersionen, wie AbGegenwart wäßriger Lösungen von Emulgatoren 45 rieb-, Wasser- und Verseifungsfestigkeit, durch den und/oder SchutzkoUoiden mit Radikalbildnern herge- geringen Vinylesteranteil nicht beeinflußt,
stellt werden. Der Mangel dieser Dispersionen besteht Wird der Vinylester schon vci Anfang an dem

darin, daß ihnen ein intensiver, langanhaltender Polymerisationsansatz oder während der Polymeri-Geruch anhaftet, der die Anwendung in geschlossenen sation, wenn der Monomerengehalt noch größer als Räumen behindert; zudem ist der Geruch von Acryl- 50 3 Gewichtsprozent ist, zugesetzt, so tritt der geruchsestern kurzkettiger Alkohole toxisch. Die erwähnte vermindernde Effekt nicht auf.
Geruchsbelästigung ist auf nicht umgesetzte Monomere Als Vinylester kommt hauptsächlich Vinylacetat

und Oligomere zurückzuführen. in Frage, Vinylformiat und Vinylpropionat sind

Zur Verminderung des Geruches der Styrol-Acryl- jedoch auch verwendbar. Gemische der genannten ester-Copolymerdispersionen sind eine Reihe von 55 Vinylester sind ebenso einsetzbar.
Maßnahmen bekannt. So wird z. B. smpfohlen, nach Die Durchführung der Copolymerisation wird nach

Beendigung der Polymerisation unter erneutem Zu- bekannten Verfahren vorgenommen. Dabei können satz von Radikalbildnern bei höheren Temperaturen sowohl anionische und/oder nichtionische Emulgatoren längere Zeit nachzuheizen. wie auch Schutzkolloide in Gesamtmengen von 2 bis

Diese Maßnahme ist nicht sehr wirkungsvoll. 60 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, ver-Außerdem tritt Krustenbildung auf. wendet werden.

Weiterhin wird eine Verringerung des Geruchs Geeignete anionische Emulgatoren sind z. B. Alkyl-

durch Einleiten von Dampf b';i normalem oder sulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Sulfate vermindertem Druck erzielt. Der Erfolg dieser Maß- von Hydroxyalkoholen, Salze von Sulfobernsteinnahme ist ebenfalls nicht durchgreifend. Die Disper- 6.< säureestern, Sulfate von Alkylphenoxyäthoxyäthanolen. sionen neigen zudem zum Hechschäumen, und es ist Nichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise

mit Koagulatbildung zu rechnen. Außerdem ist es Reaktionsprodukte von 5 bis 50 Mol Äthylenoxid bekannt, die Dispersionen durch Ausdestillieren über und/oder Propylenoxid mit gerad- und verzweigt-