DE2251515A1 - Verfahren zur polymerisation von vinylmonomeren - Google Patents

Description

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PATENTANWALT

Anw.-Akte: 75.507 18. Oktober 1972

PATENTANMELDUNG

Anmelder; Ceskoslovenskö akademie v§d., Praha 1, Narodni tr. 3

Titel; Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation eines Vinylmonomeres wie z. B. Vinylchlorid mit mindestens einem . anderen weniger reaktionsfähigen Vinylmonomere. Die Polymerisation ungesättigter Verbindungen, wie sie hier untersucht wird, erfolgt entweder durch ein freies Radikal oder durch einen ionischen Mechanismus. Eine erforderliche Bedingung bei der Herstellung der vorliegenden Polymere ist, daß das resultierende Produkt die erforderliche Stabilität gegenüber den Elementen, Licht und Wärme aufweist.

Diese Stabilität würde in einem Idealfall dem Polymere durch die strukturelle Anordnung der Kohlenstoffatomketten verliehen, die das polymere System bilden. Es kann durch Modellverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht gezeigt werden, daß die Stabilität solcher Verbindungen größer ist als die von Polymeren, die durch konventionelle Polymerisationsverfahren hergestellt worden sind.

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Dies kann ζ. B. bezüglich der Stabilität von 2,4,6-Trichloroheptan durch Bildung eines idealen PVC demonstriert werden. Dieses Produkt wird nicht beschädigt, selbst wenn es auf seine Siedetemperatur (240 C) erhitzt wird. Selbst wenn es mehrere Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird, tritt keine wahrnehmbare Zersetzung auf, im Gegensatz zv dem konventionell hergestellten PVC, das durch kurze Erhitzung auf 17O⁰C sichtbar zersetzt wird. Ähnliche Unterschiede können auch zwischen anderen Modellen und den entsprechenden konventionell hergestellten Polymeren festgestellt werden«

Obwohl aus den vorstehenden Beobachtungen keine qualitativen Schlußfolgerungen gezogen werden können, ist festzustellen, daß wirtschaftlichere Polymerisationsprodukte für einen größeren und ausgedehnteren Anwendungsbereich der aus ihnen hergestellten Artikel sowie völlig neue Anwendungsgebiete, d. h. neue Artikel, die höheren Anforderungen genügen, und zwar insbesondere bezüglich ihrer Stabilität, eine genauere Steuerung des Polymerisationsverfahrens erfordern, um verstreute instabile Stellen in der Makromolekularstruktur zu vermeiden, auf die die Zersetzung zurückzuführen ist und die sie einleiten. Diese Fehler in der Struktur sind immer vorhanden; sie sind eine Folge unerwünschter Reaktionen, die bei einem Energieniveau erfolgen, das dem nahe ist, das in den Üblichen Polymerisationsstufen vorhanden ist,du h. Einleitungsstufe, Kettenwachstumsstufe und Kettenabbruchstufe.

Strukturell sind die wichtigen Stellen in den Makromolekülen die Doppelbindungen, die in einer Disproportionierungsreaktion oder durch Austausch oder Übertragung mit einem Monomere auftreten. Nach Prüfung der veröffentlichten Literatur wird angenommen, daß die Disproportionierung in einer Radikal-Polymerisation in Beziehung steht zu der Reaktivität der wachsenden Kette. Die Möglichkeit der Disproportionierung wächst mit zunehmender Reaktivität, so

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daß ζ. B. Disproportionierung die vorherrschende Reaktion beim Kettenabbruch von Acrylaten ist, während die mit Styrol erzielten Ergebnisse darauf hinweisen, daß der Kettenabbruch auf Rekombination zurückzuführen ist. Die Eigenschaften der Polymere werden auch wesentlich beeinflußtdurch die Länge der stereoregulierten Sequenzen in der makromulekularen Kette« So haben z. B₀ PVC-PoIymere, die einen hohen syndiotaktischen Anteil enthalten, eine schlechte Löslichkeit·

Diese Stabilität des Polymers ist jedoch verbunden mit der Forderung nach einem erleichterten Verfahren, das durch das Molekulargewicht des Polymers, seine Molekulargewichtsverteilung, Kristallinität, das Vorhandensein eines stereoregulierten Anteils beeinflußt wird, sowie davon, ob die Anteile der stereoregulierten und ataktischen Formen des Polymeres sich unterscheiden und in welchem Maße«

Eine Aufgabe dieser Erfindung ist in die Schaffung eines Verfahrens der Homo- oder Kopolynerisation eines Vinylmonomeres wie z. B₀ Vinylchlorid mit mindestens einem anderen weniger reaktionsfähigen Vinylmonomere.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Vinylchlorid-Homo- und Kopolymere zu schaffen, die verbesserte physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Vinylchlorid-Homo- und Kopolymere zu schaffen, die besser zu verarbeiten sind.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Nachteile und Unzulänglichkeiten der nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren und Produkte auszuschalten.

Weitere Aufgaben und Vorteile werden leichter aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

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Allgemein gesprochen, umfaßt die Erfindung ein Verfahren, Vinylchlorid und bis zu 5 % mindestens eines weniger reaktionsfähigen Vinylmonomeres in einem flüssigen Medium in Anwesenheit eines freien Radikals oder eines ionischen Polymerisationskatalysators zu polymerisieren.

Wenn das Komonomer verwendet wird, kann es der Polymerisationszone kontinuierlich beigegeben werden, oder es kann eine abgemessene Hinzufügung erfolgen.

Geeignete weniger reaktionsfähige Vinylmonomere können aus den folgenden ausgewählt werden:

Die niederen Alkylester alpha, beta-monoolefinisch ungesättigter Monokarbonsäuren, die in dieser Erfindung verwendet werden, sind von der Art

CH₂ β C- COOR¹

wobei R zu der Gruppe gehört, die aus Wasserstoff besteht, einem Alkylradikal, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, einem Halogen und einer Zyanogruppe, und R¹ ein Alkyl-Radikal darstellt, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat. Typische Monomere der vorstehenden Art sind Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate und die Butylacrylate; Methylmethacrylat, Athylmethacrylat, di« Propylmethacrylate und die Butylmethacrylate, und Methyläthacrylat, Äthyläthacrylat, die Propyläthacrylate und die Butyäthacrylate u. dergleichen. Bevorzugt werden die Monomere der obigen Formel, bei denen R Wasserstoff ist. Am besten ist Methylacrylat·

Die alpha, beta-olefinisch ungesättigten Nitrile, die bei den in dieser Erfindung verwirklichten Interpolymeren nützlich sind,

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sind bevorzugt die monoolefinisch ungesättigten Nitrile, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome haben wie z. B. Acrylonitril, Methacrylonitrile Äthacrylonitril und dergleichen« Am besten sind Acrylonitril und Methacrylnitril.

Monoalkenyl aromatische Monomere umfassen die Monomere, in denen eine Alkenylgruppe direkt an einen aromatischen Kern gebunden ist, der etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält. Diese Monomere können Alkyl, Alkoxy und/oder Halogen-Substituierte Verbindungen umfassen. Typisch für diese Monomere sind Styrol, p-Methylstyrol, o-Methylstyrol, o-p-dimethylstyrol,oC und ß -Bromovinylbenzol,

öC und β -Chlorovinylbenzol, p-, m-oder p-Methoxy-Vinylbenzol, o-p-Diäthylstyrol, p-Chlorostyrol, Isopropylstyrol, tert-Butylstyrol, o-Methyl-p-Isopropylstyrol, o-Chloro-p-Methylstyrol und o-p-Dichlorstyrolund dergleichen und ihre Gemische sein. Vinyl-Naphtaline können ebenfalls verwendet werden, und zwar entweder allein oder in Kombination mit den Styrolmonomeren. Die Verwendung von Styrol als Monoalkenyl aromatisches Monomere wird bevorzugt, da es verfügbar ist und erwünschte Polymere ergeben kann sowie auch aus anderen Gründen.

Zu den Nicht-Karboxylat-Monoalkenyl aliphatischen Monomeren (non-carboxylated monoalkenyl aliphatic monomers) gehören die Vinylester wie z.B. Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylazetat, Vinylchloroazetat, Vinylbutyrat, sonstige Fettsäure-Vinylester, Vinylalkylsulfonate, Trichioroäthylen u. ä.; Vinyläther wie z.B. Vinyläthyläther, Vinylisopropyläther, Vinylchloräthyläther und dergleichen; Akrylsäureester wie z. B. Äthylacrylat, Athylchloroacrylat, Diäthylmaleat, Diäthylfumarsäureester und dergleichen, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenfluochlorid und dergleichen. Erläuternde Beispiele derartiger Acrylatester sind folgende: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-i-Pentyl, 4-Methyi-2-Pentyl, Hexyl

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2-Athylhexyl, Heptyl, 2-Heptyl, Oktyl, 2-Oktyl, Nonyl, 5-Äthyl-, 2-Nonyl, Decyl, 2-Methyl-7-Äthyl-4-Undecyl, Dodecyl, Tetra» decyl, Hexadecyl, Oktadecyl, 2-Methocyäthyl, 2-Äthoxyithyl und 2-Butoxyäthyl- Acrylat; Methacryle Monomere wie z. B. Methylmethocrylat, B-Methoxyöthyl Methacrylat, Isobutylmethacrylat und C-(ChIorophenyl) Äthylmethacrylat, 2-Nitro-2-inethulpropyliiiethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Äthylidenazetatmethacrylot und GIycidylmethacrylat.

Das Acrylsäureester-Monomere (oder seine Gemische), wie allgemein oben angeführt und hier verwendet, kann ein Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, aC -Athacrylsäure oder cL -Chloracrylsäure mit einer monohydroxylischen Verbindung, die hier als ein monohydratischer Alkohol bezeichnet wird, der gesättigt oder ungesättigt sein kann, aromatisch oder aliphatisch, geradkettig oder verzweigtkettig, substituiert oder nicht substituiert. Als Beispiele geeigneter »onohydoxylischer organischer Verbindungen, die zur Veresterung einer der vorgenannten Acrylsäυreη verwendet werden können, seien Alkohole genannte wie z. B. Benzylalkohol zusatz-^SrPhenol, Naphtol und dergleichen. Dieser Ester sind praktisch nicht in Wasser löslich. ,

Vinyläther wie die vorgenannten, die als Monomere geeignet sind, haben die Formel CH₂ = CHOR, wobei R ein Alkyl-Radikal, HaIoalkyl-Radikal oder Haloacryl-Radikal ist. Beispiel· geeigneter Monomere sind Vinylmethyläther, Vinyläthaläther, Vinylpropylather, Vinylallylyäther, Vinylisopropyläther, Vinylbutylöther, Vinylisobutyläther, Vinyltert, Butyläther, Vinylpentyläther, Vinylhexyläther, Vinylcyclohexylüther, Vinylheptyläther, Vinylbenzyläther, Vinyloktyläther, Vinyl-2-Äthyl-Hexyläther, Vinylnonyläther, Vinyldecyläther, Vinyldodecyläther, Vinyltridecyläther und Vinyltetradecylöther. Wenn K in der allgemeinen Formel ein Haloalkyl-Radikal ist, kann das Monomere Vinyl ß-Chloroäthyläther, Vinyl

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ß-Bromoäthyläther, Vinyl ß~Jodoäthyläther, Vinyl 2,2,2-Trichloroäthyläther, Vinyl 2,2,2-Tribromoäthyläther, Vinyl 2-Chloropropyläther, Vinyl 3-Chloropropyläther sein, und wenn R ein Haloaryl-Radikal ist, kann das Monomere Vinyl o-Chlorophenyläther, Vinyl m-Chlorophenyläther, Vinyl p-Chlorophenyläther, Vinyl m-Bromophenyläther. Vinyl 2,4-Dichlorophenyläther, Vinyl 2,4,6-Trichlorophenyläther, Vinylpentachlorophenyläther oder Vinylchlorotolyläther sein.

Ebenfalls als Monomere geeignet sind alle normalen alpha-ülefine, die mindestens 6 und nicht mehr als 22 Kohlenstoffatome haben; sie können verwendet werden, wobei die CX,q Olefine bevorzugt werden. Wenn versucht wird, Olefine mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen zu verwenden wie z. 8. wenn Butylen 1 oder Butylen 2 verwendet werden, wird die Polymerisation ernstlich behindert und die Reaktion nicht vollendet. Aus dem gleichen Grunde sind verzweigtkettige Olefine wie z. B. 3-Methylbutylen-l, 3-Methylhexan-l, 2-Methylbutylen -1,2,4,4-Trimethylpentan-!, 2-Methypentan-1 und 2,2,4-Trimethylpentan-2 nicht zufriedenstellend, Zu den alpha-Ülefinen, die anwendbar sind, gehören Okten-1, Hexen-1, Decen-1, Oktadecen-1, Hexadecen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Cicocen-1 und dergleichen. Hexen-1, Okten-1 und Diphenyläthylen werden bevorzugt.

Es wird verständlich sein, daß bei der Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung die bekannten oberflächenaktiven Mittel, Schutzkolloide, Weichmacher, Verdickungsmittel und anderen Zusatzmittel vor, während oder nach Abschluß der Polymerisationsreaktion zugesetzt werden können. Anionische, nicht-ionische oder kationische Emulgiermittel können verwendet werden, obwohl anionische Mittel bevorzugt werden. Als Beispiele nicht-ionischer Mittel, die verwendet werden können, seien die Kondensationsprodukte einer Vielzahl von Molen von Äthylenoxid mit organischen Verbindungen

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erwähnt, die mindestens 8 Kohlenstoffatome sowie ein reaktives Wasserstoffatom enthalten, wie z. B. die in Wasser unlöslichen karboxylischen und Sulfosäuren, Alkohole, Merkaptane, Phenole, Hydroxy-Karboxylischen Säuren, Karboxy und Sulfosäurenamide, Primär- und Sekundär-Amine, Hydroxyalkylamine.

Zu den geeigneten anionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören die Sulfosäuren, Sulfatester und Phosphatester (insbesondere die Primär- und Sekundärphosphatester und ihre Gemische) der oben erwähnten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln« Zu anderen derartigen anionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören Alkylaryl-Sulfosäuren wie z. B, Natrium M-Methyltauride höherer (C₁₀ bis C₂₀) Fettsäuren. Speziell zu den obigen Emulgiermitteln gehören organische Sulfate und Sulfonate wie z. B. Natriumlaurylsulfat, Ammoniuinlaurylsulfat, die Alkalimetall und Ammoniumsalze, sulfonierte Petroleum oder Parafinöle, die Natriumsalze aromatischer Sulfosäuren wie das Natriumsalz der Naphtalinsulfosäure, die Natriumsalze der Dodekan-1-Sulfosäuren, Oktadien-1-Sulfosäuren usw.; Aralkylsulfonate wie Natriumisopropylbenzolsulfonat, Natriumdodezylbenzolsulfonat und Natriumisobutylnaphtalinsulfonat, Alkalimetall- und /iimnoniumsalze, Dikarboxysäureester und Amide wie z.B. Natriumdioktylsulfosuccinat und dergleichen, und andere. Die sogenannten kationischen Emulgiermittel wie z. B. die Salze starke anorganischer Säuren und organischer Basen, die lange Kohlenstoffketten enthalten, z. B. Laurylaminhydrochlorid, das Hydrochlorid von Üiäthylaminoäthyldecyclamin, Trimethylcetylammoniumbromid, Üodecyltrimethylammoniumbromid, das Diäthylcyclohexylaminsalz des Cetylsulfoesters und andere können verwendet werden. Die Alkalimetall und Ammoniumsalze aromatischer Sulfosäuren, Aralkylsulfonate und lungkettige Alkylsulfate werden jedoch bevorzugt. Zusätzlich zu den obengenannten und anderen polaren oder ionischen Emulgieimilteln gehören zu weiteren Stoffen, die einzelnen oder in Kombination mit einer oder mehreren der vorgenannten

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Emulgiermittelarten verwendet werden können, die "nicht-ionisehen" Emulgiermittel. -

Die das freie Radikal liefernde Redox-Polymerisationskatalysatoren, die in diesem Verfahren nützlich sind, sind nach dem Stand der Technik bekannt« Die meisten dieser Katalysatoren sind Verbindungen, die unter den Bedingungen der Polymerisation Sauerstoff ergeben, so wie sie die anorganischen und organischen Peroxygen oder Peroxid-Verbindung darstellen. Als Beispiele solcher Verbindungen können Wasserstoffsuperoxid, Metall- und metallalkalinische Metallsuperoxide wie z. B. Natrium, Kalium, Barium und Zinksuperoxid, Diacylperoxide wie z. B. Diacetyl, Benzil und Dialuroylsuperoxid, Dialkylperoxide wie z. B. Ditertiärbutylperoxid und Cyclohexenperoxid, Wasserstoffsuperoxide wie z. B. tertiäres Butylhydroperoxid, und p-, Athanhydroperoxid (Anmerkung: im englischen Text etjame hydroperoxide) Oxosäuren wie z. B. Perameisensäure, Perschwefelsäure und Peressigsäure und ihre Ammonium-, Natrium und Kaliumsalze zusätzlich zu Stoffen wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat-Natriumbisulfit erwähnt werden. Andere sauerstoffabgebende Verbindungen oder Quellen sind der atmosphärische Sauerstoff, Ozon und dergleichen.

Das die Gruppe -0-0- enthaltende Peroxygenderivat kann z. B. sein: 2,4 Dichlorobenzoylperoxid, 4-Chlorobenzoylperoxid, t-Butylperoxypivalat, Lauroylperoxid, Succinsäureperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(2-Äthylhexanolyperoxy)-Hexan; Benzoylperoxid, 4-Methoxybenzoylperoxid, oC -naphtoylperoxid, ß-Naphtoylperoxyd, Naphtaleylperoxid, Propionylperoxid, oC -Methylbutyrylperoxid, Di-t-Butylperoxyoxalat, t-ButylperoxymaleinsäureyDi-t-Butylperoxymaleat, t-Butylperoctoat|, t-Butylperoxyisobutyrat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) Hexan, t-Butylperazetat, t-Butylperbenzoat, Azetylperoxid, Di-t-Butyldi-perphthalat, Di(lsopropylperoxy)karbonat, 2,5-Üimethyl-2,5-Di(lsopropoxykarbonylperoxy)Hexan, t-Butyl-N-

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(Phenylperoxy)Karbamat, 1, 1-bis (t-Butyl peroxy )-3,3,5-Triitiethyl^ cyclohexene n-üutyl-4,4-bis(t-butylperoxy)Valevat_f Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-Di(t-Butylperoxy)Hexan, Di-t-Butylperoxid, Di-t-Amylperoxid, Isobutyl-t-Butylperoxid, t-öutylhydroperoxid, Cumylhdyroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cyclohexylhydroperoxid, Tetralinhydroperoxid, Ascaridolperoxid, Methyläthylketonperoxid, Apocamphylperoxid, Triptoylperoxid, polymere Peroxide wie ζ. Β, Polystyrolperoxid.

Alle Arten von Katalysatoren d. h. Verbindungen, die die Azo-Gruppe enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Als Beispiele für solche Katalysatoren können ^C , (C-Disazo (JL.^f -DimethyIvaleronitril), A , <fJ -Disazo-(X-Methylbutyronitril), JL ,X' -Azo-Diisobutyramid, Dimethyl und Diäthyl, oC , «C' -Azodiieobutyrat und dergleichen erwähnt werden.

Die bevorzugten Katalysatoren, die optimale Ergebnisse bezüglich eines Minimums an Homopolymer und maximaler Emulsionsstabilität und Filmklarheit ergeben, sind die obengenannten organischen und anorganischen Peroxyverbindungen, die am besten zusammen mit einem Aktivator verwendet werden. Einige typische Aktivatoren sind Amine, Metabisulfite, Ascorbinsäure, Fe-SaIze und viele andere Aktivatoren, die Fachleute bekannt sind.

Die Lösung der vorstehenden und anderer Aufgaben geht aus der nachstehenden Beschreibung und den angegebenen Beispielen hervor, wobei es sich versteht, daß viele Varianten und Änderungen der offenbarten Produkte durch Fachleute erfolgen können, ohne daß von dem Umfang und der Wesensart der Erfindung abgewichen wird.

Wie vorstehend besprochen, kann das Vinylchloridmonomere mit einem relativ weniger reaktionsfähigen Vinylmonomere homopolymerisiert oder kopolymerisiert werden. Letzteres ist, wenn es vorhanden ist, in einer Menge von bis zu 5 Gewichtsprozent beigegeben, und vorteilhafterweise mit 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent, basierend auf

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dem Ausgangs-Vinylchloridmonomere. Die Menge des einen oder der mehreren hinzugegebenen Monomere, die weniger Reaktionsradikale ergeben, kann vorteilhafterweise im Verlauf der ganzen Reaktion in Bezug auf die Menge des gebildeten Polymeres gesteuert werden.

Das Monomere, das als das zusätzliche Monomere verwendet werden kann, ist eines, das die Homopolymerisation in Form seines Gemisches mit einem Monomere erfährt, das eine sehr verschiedene Reaktivität hat. Dies kann anhand eines Gemisches erläutert werden, in dem erst ein Monomere polymerisiert und dann das zweite reagiert, um ein fast reines Homopolymere zu ergeben. Diese Ergebnisse lassen sich quantitativ durch das Monomerreaktivitätsverhältnis ausdrücken. Ein Beispiel eines solchen Systems sind Styrol und Vinylazetat.

Zu anderen zur Verwendung bei der Reaktion geeigneten Monomeren gehören ungesättigte Verbindungen, die* infolge der Anwesenheit eines Übermäßig stabilen Radikals nicht polymerisieren. Dieser Effekt kann schließlich verstärkt werden durch die sterischen Hinderungen bei den Hinzufügungsreaktionen des Monomers. Die Hinzufügung solcher Verbindungen, besonders zu den Monomeren, die sehr reaktionsfähige Radikale ergeben, die leicht in eine Hinzufügungsreaktion eintreten, wirkt sich natürlich als eine Verlangsamung aus. Ein Monomere dieser Art ist z. B. 1,1-Diphenyläthylen, das leicht mit Radikalen reagiert und ein Diphenyläthyl-Radikal ergibt, bei dem infolge der großen Energiedifferenz zwischen den beiden Prozessen der Kettenabbruch nur durch Kombination mit einem anderen Radikal erfolgen kann. Die stabilisierende Energie ist mehr als 25 Kcal (bei Styrol 19 Kcal), und daher ergibt eine solche Kombination einen Prozeß, der keine Energiezufuhr benötigt. Im allge* meinen können alle Verbindungen, die sich als Verzögerer verhalten, verwendet werden. Dies geschieht jedoch meist in Systemen, die konjugierte Doppelbindungen haben und die nachteiligerweise ihre

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Doppelbindungen nach der HinzufUgung behalten und ihre Labilität gegenüber der Zerstörung nicht ausschließen. Diese gUnstige Wirkung sit im allgemeinen bei allen 1,1-disubstituierten Äthylenen mit stabilisierenden Gruppen wie z. B. Phenyl, Karbon und Nitrilgruppen zu erwarten, und besonders, wenn eine dieser Gruppen vorteilhafterweise mit einer Methylgruppe kombiniert ist, wie z. B. in den Estern der Metacrylsäure.

Ein weiterer Aspekt besteht in der Verkürzung der stereoregulierten ι Abläufe (sequences) durch das zweite Monomere oder weitere Monomere, ■ die dann nur in der Menge hinzugefügt werden, die erforderlich ist, um die physikalischen Eigenschaften des Grundpolymers zu ver- > ändern, oder nur in den Grenzen, die beispielsweise erforderlich sind, um den Transformationspunkt zu ändern. Um dieses Ziel zu erreichen, muß das zweite Monomere nicht notwendigerweise allmählich entsprechen! de» Verlauf der Reaktion hinzugefügt werden, sondern es kann beispielsweise vor Beginn der Polymerisation im Falle einer Idealsituation beigefügt werden, wenn identische Monomerreaktivitätsverhältnisse gegeben sind. Im Gegensatz zur inneren Erweichung von Polymeren durch Kopolymerisation, wenn mehr als 5 )ό des zweiten Monomers im Polymerisationsgemisch vorhanden sein muß, um den Transformationspunkt zu senken, genUgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die HinzufUgung von nur mehreren Tausendsteln eines Prozentes bis zu sehr wenigen Prozenten des zweiten oder der anderen Monomere, um den gleichen Zweck zu erreichen.

Die Verringerung der Zahl der unerwünschten Anteile sowie die Anpassung des stereoregulierten Anteils kann durch geeignete Wahl dei Monomere oder durch Verwendung einer größeren Anzahl verschiedener Monomere ei zielt werden, wobei jedoch gewährleistet ist, daß nur eine kleine Menge des zusätzlichen Monomers in die fies Gründende! üls eingebaut wild.

Lot eifindungsgemüße Verfahren ermöglicht eine Verringerung der

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Konzentration von Doppelbindungen in den Polymerisationsprodukten, die aus den olefinischen Monomeren gebildet sind, die wegen der Reaktivität ihrer Radikale eine verstärkte Disproportionierung der Struktureinheit mittels Abbruch der Reaktionskette durch Kombination mit einer sehr kleinen Menge eines solchen Monomere? zeigen, Letzteres reagiert sehr schnell mit der wachsenden Kette des GrundpoiymereSf wobei sich ein makromolekulares Radikal mit so geringer Reaktivität ergibt, daß es nicht an dem Kettenwachstum mit dem Grundmonomer teilnehmen kann und dadurch als Radikalakzeptor wirkt. Diese Anordnung führt in einem optimalen Fall zu einer Erhöhung des polymeren Molekulargewichtes. Wenn die günstige Konzentration des zusätzlichen Monomeres, das das stabile Radikal bildet, zu sehr verstärkt wird, wird die Polymerisation verlangsamt, da das zusätzliche Monomer als ein aufhaltendes Mittel wirkt.

Zusätzlich zu einer Verringerung der Anomalien und Fehler der Struktur, d. h. einer Reduzierung der labilen Stellen in den Polymerketten, wird die Länge der stereoregulierten Sequenzen verringert und eine optimale Konfigurationsstruktur der Polymerkette erzielt. Als Ergenis wird die Stabilität gegenüber Wärme und Licht erhöht, und die Verarbeitungseigenschaften werden verbessert.

Zur Erzielung optimaler Ergebnisse ist es am besten, die Polymerisation so durchzufuhren, daß das monomere Vinylchlorid und das eine oder die mehreren kopolymerisierbaren aber weniger reaktionsfähigen Vinylmonomere, wenn sie verwendet werden, zusammen mit der Charge einem flüssigen Medium zugesetzt werden, das den Schaumerzeuger, (wenn ein solcher verwendet wird), Wasser, Katalysator und nach Wahl zusätzliche Mittel enthält, wenn sie gewünscht werden.

Natürlich kann das Vinylchlorid auch in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst werden. Wie bereits erwähnt, kann das (die)

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andere(η) Vinylmonomere auch nachher, entweder kontinuierlich oder stufenweise zugesetzt werden. In einigen Füllen ist es zur besseren Temperaturkontrolle und zur Erzielung eines Produktes mit optimalen Eigenschaften am besten, das Monomere allmählich und/oder in wachsenden Mengen der den Katalysator enthaltenden Vinylchloridlösung zuzusetzen. Am besten wird diese Reaktion bei einer im Bereich von 0° C bis 100° C liegenden Temperatur durchgeführt, wobei am günstigsten etwa 40-00⁰C ist. Der pH-Wert des Mediums ist praktisch nicht-kritisch. Die Vollendung der Reaktion wird durch Aufhören der Wärmeentwicklung und Fleckenanalyse auf Feststoffgehalt und dergleichen bestimmt. Die Reaktionszeiten sind je noch dem angewendeten System verschieden.

Während die Polymerisation zwar in Anwesenheit von Luft durchgeführt werden kann, ist die Reaktionsgeschwindigkeit gewöhnlich höher, wenn kein Sauerstoff vorhanden ist, und daher wird die Polymerisation in einem luftleeren Behälter oder unter einer inerten Atmosphäre wie z. B. Stickstoff bevorzugt.

Der Gewichtsprozentsatz der Reaktionsmittel kann zwischen 100 % Vinylchlorid und 95 % Vinylchlorid und 5 % eines anderen Vinylmonomere s schwanken, d. h. 100:0 bis 95:5 Gewichtsprozent.

Die Katalysatormenge sollte zwischen 0,05 und 5,0 Gewichtsprozent -basierend auf dem Gesamtmonomergehalt - liegen, mit einem Verhältnis Katalysator zu Aktivator von 0,5 : 1 bis 5:1.

Der Schaumerzeuger wird in einer Menge von etwa 0,05 % bis etwa 5 % unter Zugrundelegung des Gewichtes des gesamten Monomers verwendet.

Ein Aufschwemmittel kann aus Karboxymethyliellulose, Hydroxyäthylzellulose, Polyvinylalkohol, Gelatine, Kasein und dergleichen

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ausgewählt und in einer Menge von etwa 0,05 % bis etwa 2,0 */< > unter Zugrundelegung des Gewichtes der gesamten Monomere verwendet werden.

Wenn ein Puffermittel verwendet wird, kann das z; B. Natriumbikarbonat, Natriumazetat oder Natriumdihydrogenphosphat in einer Menge VQn 0,05 /« bis etwa 1_#0 % unter Zugrundelegung des Gewichtes der gesamten Monomere sein. Kettenübertragungsmittel, die eventuell verwendet werden, Üblicherweise in einer Menge zwischen 0,1 J* und etwa 2 /»,bbzogen auf das gesamte Monomer, umfassen Kohlenstofftetrachlorid, Trichloroäthylen, Toluen und dergleichen.

Schutzkolloide und/oder Verdickungsmittel können, wenn gewünscht, ebenfalls verwendet werden wie z. B. Polyvinylalkohol, Kopolymere, wie das Kopolymere des Vinylmethyläthers und Maleirianhydrid, Hydroeyäthylzellulose, Karboxymethylzellulose, Naturgummi und Kolloidstoffe und dergleichen.

Die Initiatoren, Aufschwemmittel, Schaumerzeuger, Puffermittel, Kettenübertragungsmittel und anderen Hilfsmittel, die bei der Suspensionspolymerisation verwendet werden, sind nach dem Stand der Technik bekannt, und die Erfindung ist nicht als auf die Mittel begrenzt auszulegen, die zum Zwecke der Erläuterung offenbart werden.

Die Erfindung wird weiter im Zusammenhang mit den nachstehenden praktischen Beispielen beschrieben, aie nur zur Erläuterung angegeben sind, wobei die Anteile Gewichtsteile sind, wenn ct nicht ausdrücklich anders gesagt wird.

Beispiel 1

In einen polymerisationsreaktor, in dom nie Luft curcl· Ii j.cI ütcf f

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SAD ORIQJNAt,

2 2 5 1 B 1

ersetzt worden war, wurden 150 rj Vinylchlorid, 250 ml Wasser, 10 ml 10,üger Schaumerzeugerlesuruj "i^tocel" und 0,315 g L.auioylperoxid als Katalysator eingebracht. Als Komonomere wurde Iontinuieilich während des ganzen Vorganges der I olytnerisation Hethylacrylat in einer Henge von 2,b Gewichtsprozent des Gewichtes des Vinylchlorid aus einer Lösung in ?'j ml Heptan zugesetzt. l)ie Polymerisationstemperatur wurde während der Polymerisationsreaktionszeit von 19 Stunden auf 50 C gehalten, Die Drehzahl des Keaktorrührwerkes wurde auf 300 Upm gehalten. Eine Umsetzung von ca. 96 / des Monomers wurde erzielt, das Molekulargewicht des resultierenden Polymeres betrug 60 ü00» l'ie thermische btabilitüt des Polymeres in Pulveiform bei 200⁰C : 125 χ 10"⁶ Mole HCl wurde aus 1 kg der \robe nach einer Zeit von 60 Minuten bestimmt.

beispiel 2

Das in Heispiel 1 beschriebene Verfahren wurde angewendet, mit der Abweichung, daß das Methjilacrylat mit dem Vinylchlorid kopolymerisiert wurde, indem es während der Polymerisation kontinuierlich in Mengen von 0,8 Gewichtsprozent des Gewichtes des Vinylchlorides bis zu einer Umsetzung von 52 /c zugesetzt wurde, wie durch eine Umsetzungskurve bestimmt wurde, bas Molekulargewicht des resultierenden Kopolymeres betrug etwa 72 000. Die thermische Stabilität (200° C: 225 χ 10~⁶ Mole HCl) wurde durch Analyse von 1 g der Probe nach einem Zeitraum von 60 Minuten bestimmt.

Beispiel 3

Das Verfahren wurde wie in beispiel 1 beschrieben angewendet, mit der Abweichung, daß Methylacrylat kontinuierlich dem Polymerisationsreaktionsgenisch in einer Menge zugemessen wurde,die 0,1 Gewichtsprozent des Gewichtes des Vinylchlorids entsprach, bis zu einei Umsetzung von 94 \> des Monomeres, was durch eine Lmsetzungskurve bestimmt wurde. Das Molekulargewicht des resultierenden Polymeres betrug etwa 60 000. Seine thermische

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JU¹J

Stabilität (200° C: 180 χ ΙΟ"⁶ Mole HCl) wurde wie in Beispiel 1 bestimmt.

Beispiel 4

In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden 150 g Vinylchlorid, 250 ml Wasser, 20 ml 10 ^iger Schaumerzeugerlösung "Metocel" und 0,315 g Lauroylperoxid eingebracht. Methylmetacrylat wurde dann kontinuierlich während des Verlaufs der Polymerisation in Mengen zugemessen, die 0,5 Gewichtsprozent des Vinylchlorids als Lösung in 25 ml Heptan entsprachen. Die Polymerisation wurde bei 50° C 10 Stunden durchgeführt. Die Drehzahl des Reaktorrührwerkes betrug 300 Upm. Eine Umsetzungsrate von etwa 63 % wurde erzielt, das Molekulargewicht des Polymers war 60 000. Die thermische Stabilität (200° C: 285 χ 1O~⁶ Mole HCl) wurde wie in Beispiel 1 bestimmt.

Beispiel 5

Das Verfahren, das in Bespiel 4 beschrieben ist, wurde unter Verwendung von Methylmethacrylat angewendet. Dieses wurde- während der Polymerisation kontinuierlich in Mengen entsprechend 0,05 Gewichtsprozent des Gewichtes des Vinylchlorides hinzugefügt bis zu einer Umsetzung von 89,3 % des Monomeres, bestimmt durch die Umsetzungskurve. Das Molekulargewicht des Polymeres war 61 000. Die thermische Stabilität des Polymeres (200° C : 242 χ 10""⁶ Mole HCl)wurde *wie in Beispiel 1 bestimmt.

Beispiel 6

Es wurde das Verfahren des Beispiels 4 angewendet; jedoch wurde in diesem Fall Methylmethacrylat kontinuierlich während der Polymerisation in Mengen entsprechend 0,75 Gewichtsprozent des Gewichtes des Vinylchlorids bis zu einer Umsetzung von 72 % des Mono-

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0 9 8 17/1009

meres zugesetzt; dies wurde durch die Umsetzungskurve bestimmt. Das Molekulargewicht des Polymeres war 55 000. Die thermische Stabilität des Polymeres (200° C : 235 χ 10"⁶ Mole HCl) wurde wie in Beispiel t bestimmt.

Beispiel 7

Üas in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde angewendet und 150 y Vinylchlorid, 250 ml Wasser, 20 ml 10 ,»iger Schaumerzeugerlösung "Metocel" und 0,315 g Lauroylperoxid wurden in den Reaktor eingebracht. Danach wurde Acrylonitril kontinuierlich während des Verlaufs der Polymerisation in Mengen entsprechend 0,01 Gewichtsprozent des Gewichtes des Ausgangsvinylchlorides als Lösung in 25 ml heptan zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 50 C 18,5 Stunden unter ständigem Ruhren (280 Upm) durchgeführt bis zu einer Umsetzung von 73 >. Das sich ergebende Polymere (200° C: 295 χ 10~⁶ Mole HCl) wurde wie in Beispiel 1 bestimmt.

Beispiel 8

Es wurde das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren angewendet, jedoch wurde Acrylonitril kontinuierlich während des Verlaufes der Polymerisation in Mengen entsprechend 0,005 Gewichtsprozent des Gewichtes des Vinylchlorides als Lösung in 25 ml Heptan zugesetzt, bis eine Umsetzung von 69 >· des Monomeres nach der Umsetzungskurve erzielt war. Das Molekulargewicht des Polymeres war 66 000. Die thermische Stabilität des Polymeres (200° Ci 292 χ 10"⁶ Mole ICl) wurde wie in Beispiel 1 bestimmt.

Beispiel 9 Verfahren und Vorrichtungen des Beispiels 1 wurden verwendet, mit

der Abweichung, daß 150 g Vinylchlorid, 250 ml Wasser, 20 ml 10 ?6iger Schaumerzeugerlösung "Metocel" und 0,315 g Lauroylperoxid

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3 0 9 fj Ί 7 / 1 0 8 9 OHKlINAL INSPECTED

eingebracht wurden. Danach wurde Styrol kontinuierlich während des Verlaufs der Polymerisation in Mengen entsprechend 0,01 Gewichtsprozent des Ausgangsvinylchlorides als Lösung in 2b ml Heptan eingebracht. Die S'olymeiisation wurde 19,5 itd. bei 50° C unter ständigem Rühren (300 Upm) durchgeführt, bis eine Umsetzung von 69 /j erreicht worden war. Das Molekulargewicht dee folymeres war 62 000. Die thermische Stabilität des Polymeres (200° C : 274 χ 10" ' hole hCl) wurde wie in Beispiel 1 bestimmt.

Beispiel 10

Das^X§eispiel 9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde Styrol während des Verlaufes der Polymerisation kontinuierlich in Mengen entsprechend 0,005 Gewichtsprozent des Gewichtes des Vinylchlorides als Lösung in 25 ml heptan zugesetzt, bis eine Umsetzung von 97 /o erreicht war. Das Molekulargewicht dec Polymere ε vcr ί?ΐ 000. Die thermische Stabilität des \ olymeres- (2C0⁰ C: 295 χ 10 Mole HCl) wurde wie in Beispiel 1 bestimmt.

Beispiel 11

Ls wurden das Verfahren und die Vorrichtungen des Beispiel." 1 verwendet und 160 g Vinylchlorid, 255 ml Wasser, 22 ml 10 /viger Schaumerzeugerlösung "Metocel" und 0,32 g Lauroylperoxid finge* bracht. Danach wurde Vinylazetat kontinuierlich während des Verlaufes der Polymerisation zugemessen in Mengen entsprechend 1 Gewichtsprozent des Gewichtes des Vinylchlorides als Lösung in 25 ml Heptan, bis eine Umsetzung von 90,6 /» erreicht wax. Die Polymerisation wurde 19 Stunden bei 50° C unter ständigem Kühlen (230 Upm) durchgeführt. Das Molekulargewicht des resultierenden f-olymeres war 62 000. Die thermische Stabilität des Polymeres (200° C : 265 χ 10"⁶ Mole HCl) wurde wie in Beispiel 1 bestimmt.

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3 0 9 ι u: 9

BAD ORIGINAL

Beispiel 12

In die Vorrichtungen des Beispiels 1 wurden 138 g Vinylchlorid, '425 al Wasser, 26 al 10 >iger SchauwerzeugerlÖsimg Tetocel*, 0,33 '9 Lauroylperoxid und 3,3 g Trichloroäthylen eingebracht« Während des Verlaufes der Polymerisation wurden 1,83 g Vinylazetct, aufgelöst in .25 mi Heptan, kontinuierlich hinzugefügt. Die Polymerisation wurde 9 Stunden long bei 60° C unter ständige« Rühren durchgeführt bis zu einer Umsetzung von IS %. Der Reaktionsdruck fiel von '8 «ta am Anfang der Polymerisation auf 2,6 «tan .ton ihrem Ende. Das Molekulargewicht des Polymeres wer M 'OHO» Die thermische Stabilität des Polymeres (200° C : 263 κ 10"⁶ Hole ICI) wurde wie in Beispiel 1 bestimmt.

Beispiel 13

In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden 150 g Vinylchlorid, 293 ml Wasser, 0,3 g Kaliumpersulfat 'mod '7,5 ml 10 j£iger wässeriger Eraulgiermittellösung eingebracht« Danach wurde Butylacrylat kontinuierlich während -des Verlaufes der Polymerisation in Mengen ensprechend 0,3 Gewictitsprpzent des Vinylchloridgewichtes als Lösung in 25 al Heptan hinzugefügt. Die Polymerisation wurde bei '55° C 10 Stunden lang unter ständigem KUhren (250 Upm) durchgeführt, bis eine Umsetzung von 96 > erzielt ^worden war. Der Reaktionsdruck fiel von 7,4 ata am Beginn der Polymerisation auf 1 atm an ihrem Ende« Das Molekulargewicht des Polymeres war 56 000, Die thermische Stabilität des Polymeres (200° C: 333 χ TO"⁶ Mole MCl) wurde wie im Beispiel 1 bestimmt.

Beispiel 14

1» -einen Reaktor, wie er ,in Beispiel 1 beschrieben wurde, -wurden 1:53 g 'Vinylchlorid, ^:90 g raffiniertes Heptan «ad 0,151 g fihaayio zo pe nt anon als Initiator eingebrecht,. 'Die Polymerisation wurde donn bei '50° C 12,5 Stunden lang unter ständigem Rühren (200 Upm)

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durchgeführt bis zu einer Umsetzung von 60 %₉ Während des Verlaufs der Polymerisation war kontinuierlich Methylacrylat in Mengen entsprechend 2,6 Gewichtsprozents des Vinylchloridgewichtes als Lösung in 25 ml Heptan hinzugefügt worden. Das Molekulargewicht des Polymeres war 45 000. Die thermische Stabilität des Polymeres (200° C: 380 χ 10~⁶ Mole HCl) wurde wie in Beispiel 1 bestimmt.

Beispiel 15

Es wurden das Verfahren und die Vorrichtung wie in Beispiel 14 verwendet, mit der Abweichung, daß Methylacrylat kontinuierlich während des Verlaufes der Polymerisation in Mengen entsprechend 0,1 Gewichtsprozent des Vinylchloridgewichtes als Lösung in 25 ml Heptan hinzugefügt wurde. Die Polymerisation wurde bei 55° C 10 Stunden lang durchgeführt bis zu einer Umsetzung von 45 /o. Das Molekulargewicht des Polymeres war 49 000. Die thermische Stabilität des Polymeres (200° C : 350 χ 10"⁶ Mole HCl) wurde wie in Beispiel 1 bestimmt.

Beispiel 16

In die Vorrichtung des Beispiels 1 wurden 300 g Vinylchlorid und 0,16 g Phenylazopentanon als Initiator eingebracht. Vinylazetat wurde während der Polymerisation kontinuierlich in Mengen entsprechend 0,8 Gewichtsprozent des Vinylchloridgewichtes als Lösung in 25 ml Heptan zugesetzt. Die Polymerisation wurde bei 50 C 6 Stunden lang bis zu einer Umsetzung von 15 ,ι durchgeführt. Das Molekulargewicht des Polymeres war 52 000. Die thermische Stabilität (200° C χ 10"⁶MoI HCl) wurde wie in Beispiel 1 bestimmt.

Beispiel 17

Das Verfahren und die Vorrichtungen des Beispiels 1 wurden angewendet, und in die Reaktion wurden 100 g Vinylazetat und 0,2 g

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3 0 U b ι Υ / 1 0 8 9

Azobisisobutyronitril eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50 C erhitzt. Nach Beginn der Polymerisation wurde 0,005 g in 10 ml Vinylazetat gelöstes Styrol kontinuierlich mit einer der Polymerisationsgeschwindigkeit entsprechenden Geschwindigkeit dem Reaktionsgetnisch hinzugefügt, bis eine Umsetzung von 40 % erzielt war. Das Polymere wurde danach nach einer konventionellen Methode abgesondert.

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30y8 ι / / ι 089

Claims (1)

1. P k T Έ. H 1 A N S ί R U C H £

   "L Polymerisationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Homo- oder Kopolymerisa+ion von Vinylchlorid mit bis zu 5 Gewichtsprozent mindestens eines weniger reaktionsfähigen Vinylmonomers in einem flüssigen Medium in Anwesenheit eines freien Radikals oder ionischen Polymerisationskatalysators vorgenommen wird»

   2. Verfahren noch Anspruch 1 _# dadurch 9 e k « η η ζ e ic h ■-fl* t , daß das andere Vinylwonoinere In ©iner iilenge von etwa 0,001 - 3jO Gewieihtsprozeirtj bezogen tiuf das Gewicht dieses Vinylchlorids, hinzugefügt wird.

   3» Verfahren noch Anspruch 1, dadurch gekenmze i c h η « t j daß das ander* ¥ifiylmonomere kontinuierlich über die i?e0ktionS2eit zugegeben wird»

   4, Verfiahren mxsch Anspruch 1, .dadurch g e k e η η ζ e i c h — net, daß dns tandere VAnylmonoinere allmählich über die iseiilctionszeit zugegeben wird.

   5» Verfuhren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e ic ₄ daß das andere Vinylmonomere in das Reaktionsmediuni zusammen mi-t dem Vinylchlorid eingeführt wird.

   6a Verf»hren nach Anspruch 1, deduxch g =e ^?k e η η ,ζ ie i t h η * "4 , daß der Jtatnlysatox ous der Gruppe gewähltt wfa?d₃ die aus Lauroylperoxid, Aikolimetsllsul ftat, f%itnvl— OZopentanon, Azobisbutyxonitril und f«roxy--Kntaly.stitDr;en besteht.

   3ü9£ i // !Ü-B9

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die Reaktion leicht bei einer Temperatur von etwa 40 - 60° C einleiten kann«

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Vinylmonomere aus der Gruppe gewählt wird, die aus cC _f β - olefinische ungesättigten Nitrilen, Monoalkenyl aromatischen Verbindungen und

   nicht - karboxylat Monoalkenyl aliphatischen Verbindungen besteht.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß diese nicht - karboxylat Monoalkenyl aliphatischen Verbindungen aus der Gruppe gewählt werden, die aus Vinylestern und Vinyltithern besteht.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylester aus der Gruppe gewählt werden, die aus niederen Acryl und Methacrylestern besteht.

   11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitril Acrylnitril ist, die Monoalkenylaromatieche Verbindung Styrol ist, und die nicht - Karboxylat - Monoalkenyl aliphatische Verbindung Vinylazetat oder ein Vinylöther ist.

   12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsprozent verwendet wird.

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   13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Reaktionsmittel Wasser enthält«

   14. Stabile wässerige Emulsion, dadurch gekenn zeich net, daß sie gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt ist·

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   ORIGINAL INSPECTED