DE3219208A1 - Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, bei dem vor der Polymerisationsreaktion die inneren Oberflächen eines Polymerisationsreaktors mit einem bestimmten Reaktionsprodukt beschichtet werden, welches durch die Reaktion eines Phenolderivats mit einem aromatischen Aldehyd erzeugt wird. Insbesondere betrifft das erfindungsgemäße Verfahren ein Polymerisationsverfahren, bei dem die Bildung von Polymerbelägen, die bei der Polymerisation von Vinylchlorid anfallen, durch die vorstehend erwähnte Beschichtung infolge Verhinderung der Ablagerungen an den Oberflächen des Polymerisationsreaktors, der Rühreinrichtung, Abprallplatten und dem Rückflußkühler, mit dem der Polymerisationsreaktor versehen ist, sowie an den im Reaktor angeordneten Einfüllstutzen von Rohrleitungen,

vermieden wird.
20

Es ist bekannt, daß bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid (alleine, oder in einem monomeren Gemisch von Vinylchlorid als Hauptkomponente und anderen damit copolymerisierbaren Monomeren als Unterschußkomponente) in einem wäßrigen Reaktionsmedium in Gegenwart eir.es Suspensionsmittels und eines öllöslichen Katalysators, bei der Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Emulgators und eines wasserlöslichen Katalysators oder bei der Polymerisation in Masse in flüssiger oder, gasförmiger ⁿhase in nachteiliger Weise Polymerbeläge gebildet werden, die sich an den Oberflächen des Polymerisationsreaktors, am Rückflußkühler oder an den Einfüllstutzen von Rohrleitungen etc. ablagern. Diese Ablagerung von Polymerbelägen bringt mehrere Nachteile mit sich, beispielsweise ein Absinken der Wärxneleitfähigkeit des Polymerisationsreaktors, eine Erniedrigung der Polymerausbeute, eine Verschlechterung der Eigen-

- 5 - j)

schäften des erhaltenen Polymerisats infolge der Bildung . )\

von Einschlüssen (Fischeier) die aufgrund des Vermlschens tj

von abgeblätterten Polymerbelägen entstehen,, ein Ver- Lj

stopfen des Rückflußkühlers und der Einlaßstutzen von |j

Rohrleitungen und ein Absinken des Wirkungsgrades des Poly- |

.merisationsreaktors infolge der zeit- und arbeitsaufwendi- 1'

gen Entfernung der gebildeten Polymerbeläge, die notwen- |

dig wird.

Um die genannten Nachteile zu überwinden, wurden bereits viele Vorschläge zur Verhinderung der Bildung und Ablagerung von Polymerbelägen gemacht, jedoch besitzen sämtliche dieser Vorschläge Vor- und Nachteile. Ein. befriedigendes Verfahren zur praktisch ausreichenden Verhinderung der PoIymerbelagbildung ist bisher nicht bekannt.

Um die genannten Nachteile zu überwinden, wurde von Seiten der Anmelderin eine Vielzahl von Verbindungen synthetisiert und ihre Auswirkung zur Verhinderung der Polymerbelagbil-

dung untersucht. Die Untersuchung erstreckte sich sowohl auf Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und auf Polymerisation in Kasse. Es wurde in überraschender Weise gefunden, daß die in den Ansprüchen genannte spezifische Klasse von Reaktionsprodukten,/die durch Reaktion einer Phenolverbindung mit einem aromatischen. Aldehyd entsteht , eine hervorragende Wirksamkeit bei der Verhinderung von Polymerbelägen aufweist.

Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur 30

Polymerisation von Vinylchlorid zu schaffen, bei dem die . Bildung von Polymerbelägen auf den Oberflächen des Polymerisationsreaktors, an der Rühreinrichtung, dem R-ckflußkühler und den Einfüllstutzen von Rohrleitungen vermieden werden soll. Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid zu schaffen, bei dem das entstandene Polyvinylchlorid im wesentlichen frei von "Fischaugen" ist.

L ι

3219203-

Die Lösung der Aufgabe beruht auf dem.überraschenden Befund, daß man die Bildung von Polymerbelägen durch die in den Ansprüchen angegebenen Maßnahmen vermeiden kann.

10

20

Das in der Erfindung genannte Reaktionsprodukt aus einer Phenolverbindung mit einem aromatischen Aldehyd stellt ein Reaktionsprodukt dar, das man durch Umsetzung von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon und anderer Phenolverbindungen mit einem aromatischen Aldehyd erhält. Das Reaktion!'-produkt hat weiterhin .

(A) ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 2000, vorzugsweise mindestens 3000, oder

(B) weist die nachstehende allgemeine Formel ι auf

(OH)

(OH)

C OH

(I)

25 30 35

in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 1st, η 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und R ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Spezielle Beispiele für bevorzugte Reaktionsprodukte sind die Reaktionsprodukte von Pyrogallol und Benzaldehyd oder ein Reaktionsprodukt von Hydroxyhydrochinon und Benzaldehyd.

Ein Reaktionsprodukt des Typs (A) gemäß der vorstehenden Erfindung kann durch Umsetzung von 1 Mol einer Phenolverbindung mit 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol, eines

aromatischen Aldehyds in wäßrigem Rsaktionsmedium oder einem organischen Lösungsmittel unter sauren Bedingungen hergestellt werden. Wird unter den zuvor genannten Bedingungen ein aromatisches Aldehyd in einer größeren Menge als die Phenoikomponente eingesetzt, so entsteht üblicherweise ein Reaktionsprodukt mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 2000.

Andererseits erhält man das vorstehend als Typ (B) genannte Reaktionsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren durch Umsetzung einer Phenolverbindung mit einem aromatischen Aldehyd in einem wäßrigen Reaktionsmedium oder einem organischen Lösungsmittel, unter sauren Bedingungen, wobei man in einem Verhältnis von 1 Mol Phenolverbindung zu 0,1 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,9 Mol des aromatischen Aldehyds arbeitet. Wird unter diesen vorstehend genannten Reaktionsbedingungen gearbeitet, bei denen die Phenolkomponente in einer größeren Menge als das aromatische Aldehyd eingesetzt wird, so erhält man üblicherweise ein Reaktionsprodukt mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 2000.

Dieser Reaktionstyp B läßt sich in drei Kondensatarten der allgemeinen Formeln I, II und III aufteilen:

(OH)

(OH)

(D

Der Rest χ ist eine ganze Zahl von 1 bis 2, η ist 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 und R bedeutet ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlen-

stoffatomen. Die gleiche Bedeutung gilt für die nachstehenden Kondensat-Reaktionstypen der allgemeinen Formeln II und III.

(OH)

(OH)

(OH)

(II)

(OH)

(OH)

Die Auftrennung der drei Arten der Reaktionsprodukte kann mittels Solvent-Fraktionierung erfolgen. In den Fällen, in denen Pyrogallol als Pl·enolkomponente und Benzaldehyd als aromatischer Aldehyd eingesetzt wird, um miteinander zu reagieren, kCnnen ""ie entstandenen Reaktionsprodukte auf nachstehende Weise aufgetrennt werden:

Die Verbindung (II) kann durch Extraktion der Reaktionsprodukte mit Äthyläther abgetrennt werden. Man erhält die Verbindung (I) durch Extraktion des unlöslichen Rückstands, der nach der Ätherextraktion verbleibt, mit einem polaren Lösungsmittel, wie Methanol und Äthylacetat.

"" 4

Nach der Extraktion mit dem polaren Lösungsmittel verbleibt eine Verbindung (III) als unlöslicher Rückstand. Bei den genannten Verbindungen (I), (II) und (III) zeigt die letztgenannte Verbindung (III) infolge ihrer fehlenden chemischen Aktivität kaum eine Polymerbeläge verhindernde Wirksamkeit. Die Verbindung (II) eignet sich ebenfalls nur schwach zur Verhinderung von Polymerbelägen, weil sie in Wasser eine starke Löslichkeit aufweist. Die einzige Verbindung, die eine ausgeprägte und bemerkenswerte Wirksamkeit zur Verhinderung von Polymerbelägen aufweist ist die Verbindung (I). : "

Die erforderlichen sauren Bedingungen zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Reaktionsprodukte können unter t

. {■

Verwendung bekannter Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, p Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder | p-Toluolsulfonsäure erzielt werden. Die Reaktionsdauer beträgt 1 Stunde bis 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden. Die Reaktionstemperatur beträgt 40 bis 120⁰C, vorzugsweise 60 bis 110⁰C. Die Reaktionsdauer und die Reaktionstemperatur können innerhalb der vorstehend genannten Grenzen ausgewählt und optimiert werden.

_o_ Das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß einge-Zo

setzten Reaktionsprodukte wird mittels Gelpermeationschromatographie (G.P.C.) bestimmt. Bezugsverbindung ist Polyäthylenglykol mit einem bekannten Molekulargewicht.

g_ Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Phenolverbindungen, p- Bromphenol, 2,4,6-Tribromphenol, 2,6-Dimethylphenol und Kresol; weiterhin zweiwertige Phenole, wie Brenzkatechin, Hydrochinon, Resorcin und 4-p-Butyl-1,2-dihydroxybenzol sowie dreiwertige Pheno-Ie, wie Pyrogallol, Hydroxyhydroc iinon und Phloroglucin. Die verwendbaren Phenolkomponenten sind je toc/i nicht auf

die genannten Verbindungen beschränkt. Man kann die Phenolverbindungen alleine oder als Gemische von mindestens zwei der Verbindungen einsetzen. Unter den genannten Verbindungen weisen Verbindungen mit einem Pyrogallol- oder Hydroxyhydrochinon-Gerüst eine besonders ausgeprägte Wirksamkeit bei der Verhinderung von Polymerbelägen im erfindungsgemäßen Verfahren auf, so daß es bevorzugt ist, Pyrogallol oder Hydroxyhydrochinon als Phenolverbindungen einzusetzen.

Als im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare, aromatische Aldehyde können alle Aldehyde mit einem Benzolkern oder ihre Substitutionsprodukte eingesetzt werden, jedoch ist das nicht-substituierte Benzaldehyd sowohl unter dem Ge-

¹S Sichtspunkt der Kosten als auch im Hinblick auf das Ausmaß der Verhinderung von Polymerbelägen bei.der erfindungsgemäßen Polymerisation von Vinylchlorid besonders bevorzugt.

Das Extraktionslösungsmittel zur Gewinnung des erfindungsgemäß eingesetzten Reaktionsprodukts (I) aus synthetischen Gemischen ist nicht auf bestimmte Lösungsmittel beschränkt und umfaßt jedes polare Lösungsmittel, das zur Lösung des Reaktionsprodukts geeignet ist. Spezielle Beispiele.für bevorzugt verwendbare Extraktionsmittel sind niedere Alkylalkohole, wie Methanol oder Äthanol, Ester, wie Äthylacetat und andere polare Lösungsmittel, wie Aceton i.nd Dimethylsulfoxid.

Der Kondensationsgrad der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung (I) ist nicht beschränkt, jedoch hält die Beläge verhindernde Wirksamkeit nicht sehr lange an, sofern η . in der allgemeinen Formel (I) den Wert 2 hat oder kleiner ist, weil die Verbindung 3ann eine große Löslichkeit in

Wasser aufweist. Deshalb sollte η vorzugsweise den Wert 3 oder mehr haben.

L J

Das mit dem Typ (A) beschriebene Reaktionsprodukt sollte . andererseits ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 2000 aufweisen, vorzugsweise mindestens 3000. Weist das Reaktionsprodukt - mit Ausnahme des vorstehend unter Typ

(B) genannten Reaktionsprodukts (I) - einen Wert von weniger als 2000 auf, so löst sich die Verbindung im Polymerisationssystem während der Polymerisation infolge des niedrigen Schmelzpunkts oder wegen des geringen Widerstands gegen heißes Wasser auf. Weist das Reaktionsprodukt dagegen ein mittleres Molekulargewicht von 2000 oder mehr auf, so hat die Verbindung eine hervorragende Wasserbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Heißwasser, so daß sie im Polymerisationssystem.während der Polymerisation nicht gelöst wird. Dabei wird eine.überraschend ausgeprägte Wirksamkeit hinsichtlich der Verhinderung von Belagbildung erzielt. Die Wirksamkeit ist insbesondere bei einem mittleren Molekulargewicht von 3000 oder mehr stark ausgeprägt. Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich, wird die Wirksamkeit zur Verhinderung von Polymerbelägen umso

höher, je höher das mittlere Molekulargewicht ist. Deshalb besteht keine Beschränkung hinsichtlich der oberen Grenze des mittleren Molekulargewichts.

Wenn ein Unterschuß einer Phenolverbindung mit einem

Überschuß an aromatischem Aldehyd zur Umsetzung gebracht

wird, so weist das entstandene Reaktionsprodukt im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von 2000 oder mehr auf und hat eine ausgeprägt gute Wirksamkeit zur Verhinderung von Polymerbelägen. Wird andererseits die Phenol-30

verbindung im Überschuß eingesetzt, so erhält man im allgemeinen ein Reaktionsprodukt mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 2000. In diesem Falle weist das vorstehend mit der Strukturformel (I) gekennzeichnete

Reaktionsprodukt eine gute Belag verhindernde Wirksamkeit 35

auf.

3219203

- 12 -

Man kann das Reaktionsprödukt mit einem, geeigneten Lösungsmittel verdünnen und daraufhin auf die Oberflächen des Polymerisationsreaktors und auf den Rückflußkühler usw. aufbringen. Die Wahl des Lösungsmittels ist nicht auf bestimmte Arten beschränkt. Spezielle Beispiele für bevorzugt, verwendbare Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Dioxan, Methanol, Äthanol, Aceton, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Chloroform, 1,1, 1-Trichloräthan, Wasser, sowie Gemische von mindestens zwei der vorgenannten Verbindungen. .. .

Die Menge der vorstehend genannten Reaktionsprodukte für die Beschichtung beträgt im allgemeinen 0,001 bis 1 g/m^a, jedoch wird eine ausreichende Wirksamkeit selbst dann erzielt, wenn man in einem Mengenbereich von 0,001 bis 0,2 g/m² arbeitet, weil die erfindungsgemäß eingesetzten Reaktionsprodukte eine ausgezeichnete Wirksamkeit aufweisen. Die vorstehend genannten oberen Grenzen sind lediglich aufgrund praktischer Erwägungen genannt. Sie bedeuten jedoch nicht, daß man nicht höhere Beschichtungsmengen verwenden könnte, es sei denn, daß damit eine Beeinträchtigung, der Qualität erfolgt, oder daß die Produktkosten zu hoch werden.

Die Beschichtungsart im erfindungsgemäßen Verfahren mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Reaktionsprodukt kann in

an. sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise erfolgt die Beschichtung mittels Bürsten, Eintauchen, Besprühen mittels einer Sprühvorrichtung oder Einleiten von Sprühnebel in den Reaktor.

Die Anwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Reaktionsprodukte kann bei allen Arten der Polymerisation von Vinylchlorid oder von einem monomeren Gemisch, das hauptsächlich aus Vinylchlorid besteht, Verwendung finden.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte 35

bei der Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und bei der Polymerisation in Masse in flüssiger oder gasförmiger Phase eingesetzt.

L _!

r .·' i 'U'.jV.V! 3219203h

- 13 -

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird an der Innenseite des Polymerisationsreaktors, dem Rückflußkühler, dem Einfüllstutzen von Rohrleitungen usw. überhaupt keine Abscheidung von Polymerbelägen beobachtet. ..Deshalb. sind Verfahrensschritte zur Entfernung von Polymerbelägen unter Verwendung von Hochdruckwasser und ähnlichen.Maßnahmen nicht erforderlich.

Spezielle Beispiele für bevorzugte Comonomere, die mit Vinyl-Chlorid im erfindungsgemäßen Verfahren copolymerisiert werden können, sind Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylstearat, Vinylather, wie Methylvinyläther, Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, wie Methyl- '!

° methacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Hydroxy- £ äthylmethacrylat, Maleinsäure oder Fumarsäure sowie ihre | Anhydride oder Ester, Olefine, wie Äthylen und Propylen, halogenierte Olefine, wie Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid und Nitri!verbindungen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.

Als Polymerisationsarten, die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt sind eignen sich Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Polymerisation in Masse. Diese ■

Polymerisationsarten sind bekannt. 'I

Die Suspensionspolymerisation wird in einem wäßrigen Reaktionsmedium in Gegenwart eines Suspendiermittels und

eines öllöslichen Katalysators durchgeführt. Die Emulsions- )\ polymerisation wird in ähnlicher Weise im wäßrigen Reak- | tionsmedium und in Gegenwart eines Emulgators und eines wasserlöslichen Katalysators durchgeführt. Falls erforderlich, kann weiterhin ein Reduktionsmittel eingesetzt werden. Die ΡοΓ/merlsation in Masse (in flüssiger Phase) wird in Gegenwart elrτι öllöslichen Katalysators durchgeführt. Die Polymerisation in Masse (in gasförmiger Phase) wird

• · t • ·

- 14 -

in Gegenwart von Impfteilchen, die mit einem Initiator imprägniert sind, durch Einleiten eines gasförmigen Monomers in einen Reaktor durchgeführt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren öllöslichen Initiatoren können organische Peroxide sein, beispielsweise die bekannten Verbindungen Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat, Diisopropylper*- oxydicarbonat, Di-sec-butylperoxydicarbonat, Di-2-äthoxy^A-äthylperoxydicarbonat, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxyneodekanoat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Acetylsec-heptylsulfonylperoxid und Diisobutyrylperoxid. Weiterhin können Azoverbindungen eingesetzt werden, wie 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisiso-

butyronitril und 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) sowie Gemische aus mindestens zwei der vorstehend genannten Verbindungen.

Damit die Wirksamkeit für die Verhinderung von Belägen

.'.ange anhält, wird vorzugsweise ein Initiator mit einer bemerkenswert niedrigen Löslichkeit in Wasser eingesetzt. Beispiele für derartige Initiatoren sind Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat, Bis-(4-t-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, Bis-3,5,5-trimethylhexanoylperoxld,Ώ1-cetylperoxydicarbonat, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutylonltril und 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronltril). Es können auch Gemische von mindestens zwei der vorstehend genannten Initiatoren eingesetzt

werden.
30

Als Suspendiermittel, das bei Anwendung von.Suspensionspolymerisation im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eingesetzt wird, kommen die nachstehenden Verbindungen in Frage: Partiell verseiftes Polyvinylacetat, Polyacrylsäure, Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid, Cellulosederivate, Gelatine, Stärke, sowie weitere bekannte Suspendiermittel, deren Auswahl nicht beschränkt ist.

.'i./O'O.::. 3219203-,

Die bei der erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisation eingesetzten Emulgatoren im erfindungsgemäßen Verfahren können anionische Emulgatoren darstellen, wie Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfonat oder Natriumdioctylsulfosuccinat, nicht-ionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylenalkylather, PolyoxyäthyXenalkylallyläther und partielle Ester von Polyoxyäthylensorbitfettsäure, wobei die genannten Verbindungen bekannt sind. Beispiele für verwendbare wasserlösliche Katalysatoren sind Ammoniurapersulfat, Kaiiumpersulfat, Wasserstoffperoxid usw.

Es können auch, falls erforderlich, Redoxkatalysatoren eingesetzt werden. Dies bedeutet den kombinierten Einsatz der vorstehend genannten wasserlöslichen Katalysatorensowie eines Reduktionsmittels, wie Eisen(II)-sulfat, Natriumsulfit oder L- oder D-Ascorbinsäure.

Die öllöslichen Katalysatoren, die bei der Polymerisation in Masse im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden,

können organische Peroxide oder die vorstehend genannten Azoverbindungen darstellen, wie sie vorstehend im Falle der Suspensionspolymerisation genannt wurden.

Es wird üblicherweise bei der Zerfalltemperatur der einge-

setzten Initiatoren polymerisiert. Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 40 bis 80⁰C.

Man kann bei der Polymerisation weiterhin bekannte, die Stabilität verbessernde Mittel, wie phenolische Antioxydationsmittel, bekannte Kettenüberträger, wie Trichloräthylen oder 2-Mercaptoäthanol oder ähnliche weitere Mittel zusetzen, ohne dabei die Polymerisationsreaktion ungünstig zu beeinflussen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

- 16 -

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

(1) Herstellung einer Beschichtungsverbindung-1

478 g (3 Mol) Pyrogallol werden in 1 Liter. Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 212 g (2 Mol) Benzaldehyd und 294 g (3 Mol) Phosphorsäure versetzt. Das entstandene Gemisch wird 6 Stunden bei 100⁰C umgesetzt. Man erhält ein orangerotes und in Wasser unlösliches Produkt. Mit dem erhaltenen Produkt wird eine molekulargewichtsbestimmung mittels Gelpermeationschromatographie (G.P.C.) unter Verwendung von Polyäthylenglykol als Standard, durchgeführt. Das mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Produkts ist ca. 800. Das Produkt wird zur Extraktion der Verbindung (a) mit Äthyläther gewaschen.

(OH)

(OH)

Verbindung (a)

(n ist eine ganze Zahl von höchstens 5)

Der unlösliche Rückstand nach der Extraktion mit Äther wird weiterhin mit Methanol extrahiert. Man erhält aus der Extraktionsflüssigkeit die Verbindung (b) sowie die Verbindung (c) als unlöslichen Rückstand.

(OH)

(OH)

OH

Verbindung (b)

(n ist eine ganze Zahl von höchstens 5)

25 30

(OH)

- 17 -

(OH)

Verbindung (c)

C — OH (η ist eine ganze Zahl von höchstens 5)

(2) Herstellung einer Beschichtungsverbindung-2

126 g (1 Mol) Pyrogallol werden gemäß der vorstehenden Verfahrensweise nach (1) mit 106 g (1 Mol) Benzaldehyd umgesetzt. Man erhält ein purpurrotes Produkt (d) ♦ das in Wasser unlöslich ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht (nach G.P.C.) von 2000 hat .

(3) Herstellung einer Beschichtungsverbindung -3

126 g (1 Mol) Pyrogallol werden gemäß der vorstehenden Verfahrensweise nach (1) mit 127 g (1,2 Mol) Benzaldehyd umgesetzt. Man erhält ein purpurrotes Produkt (e), das in Wasser unlöslich ist. Das mittlere Molekulargewicht (gemessen mittels G.P.C.) beträgt 3000 .

(4) Herstellung einer Beschichtungsverbindung-4

126 g (1 Mol) Pyrogallol und 212 g (2 Mol) Benzaldehyd werden ς smäß der vorstehenden Verfahrensweise nach (1) umgesetzt. Man erhält ein wasserunlösliches rotbraunes Produkt (f) mit einem mittleren Molekulargewicht von 4000 (G.P.C).

K5) Wirksamkeit bei der Verhinderung von Poiymerbelägan

Die inneren Oberflächen eines Polymerisationsreaktors aus Edelstahl mit einer Innenkapazität von 1000 Liter

^Γ - 18*- '

(innere Oberfläche cai 5 m^a) wird jeweils mit einer Verbindung (a), (b), (C), (d), (e) oder (f) hergestellt nach Beispiel 1-(1), (2), (3) oder (4) beschichtet. Vor der Beschichtung werden die Verbindungen jeweils in Methanol oder Dimethylformamid gelöst. Die Beschichtungsmenge mit jeder der Verbindungen beträgt in jedem Fälle 20 mg/m^a.

Nach erfolgter Beschichtung wird der Reaktor mit 200 kg. Vinylchlorid, 450 kg reinem Wasser, 180 g teilweise verseiftem Polyvinylacetat und 60 g Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat versetzt. Anschließend wird die Polymerisation während 10 Stunden bei 6O⁰C durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wird die Aufschlämmung entfernt. Dann wird die Menge der an den inneren Oberflächen des Reaktors abgelagerten Polymerbelägen geprüft und es wird die Anzahl der im Produkt enthaltenen "Fischaugen" gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

20 25 30 35

co
cn

cn

cn

Tabelle I Beispiel 1

Vergleichsversuch Verbindung Verbindung Vemindung Merbindung
(d) (e) <^f>

Verbindung Verbindung (a) (C)

Beschichtungsver bindung '.

mittleres Molekulargewicht

Methanol

Menge an
folymerbelägen

Fischaugen (Stück/100 cm* Folie)

2,000

Methanol Methanol Methanol Methanol! 5.»«

CD NJ CD OO

Aus der Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (b), (d) , (e) und (f) eine ausgezeich- ' nete Wirksamkeit zur Verhinderung von Polymerbelägen aufweisen.

Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Verbindung (f) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 wird in Methanol gelöst. Anschließend werden mit dieser Lösung die inneren Oberflächen eines Polymerisationsreaktors mit einer Innenkapazität von 1000 Liter beschichtet. Die Beschichtungsmenge beträgt 20 mg/m².·

Der Reaktor wird sodann mit 450 kg reinem Wasser, 900 g Natrlumlaurylsulfat und 240 g Ammoniumpersulfat beschickt. Danach werden 150 kg Vinylchlorid eingespeist und man polymerisiert während 10 Stunden bei 55°C. Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerprodukt entfernt und die inneren Oberflächen des Reaktors werden geprüft. Es wird keine Bildung von Polymerbelägen beobachtet. Wird dagegen die PoIy-. merisation durchgeführt, ohne den Reaktor zuvor zu beschichten, so erfolgt eine Ablagerung von 350 g/m^a Polymerbelägen.

25 B e i s ρ i e 1 3

Die inneren Oberflächen eines Edelstahlpolymerisationsreaktors mit einer Innenkapazität von 1000 Liter werden mit der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindung (f) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 beschichtet. Die Beschichtungsverbindung wurde vorher in Methanol gelöst-Die Beschichtungsmenge beträgt 20 mg/m^:

r.2

In den auf diese Weise vorbeschichteten Reaktor werden 180 kg Vinylchlorid, 20 kg Vinylacetat, 180 g partiell verseiftes Polyvinylacetat und 50 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvalero-

^:· ^%'Χ":-Ό.'\ 32Ί9208π

*- 21 -

nitril) eingespeist. Anschließend wird die Polynerisation während 10 Stunden bei 6O⁰C durchgeführt, Nach beendeter Polymerisation wird der Polymerbrei entfernt und es wird die Belagbildung geprüft. Es bilden sich keinerlei Polymerbeläge. Wird andererseits polymerisiert, ohne zuvor die Beschichtungsverbindung aufzubringen,, so bilden sich 450 g/m* Polymerbeläge.

Beispiel 4 10

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Beschichtungsverbindung (f) mit einem mittleren Molekulargewicht von 4000 wird in Methanol gelöst. Anschließend werden die Innenoberflächen eines Edelstahlautoklaven mit einer Innenkapazität von 20 Litern in einer Beschichtungsmenge von 20 mg/m^a beschichtet. Der auf diese Weise behandelte Autoklav wird mit 10 kg Vinylchlorid, das 0,03 Gewichtsprozent 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) enthält, beschickt. Es erfolgt eine Polymerisation in Masse während 10.Stunden bei 55⁰C. Nach beendeter Polymerisation wird keinerlei Belagbildung an den § inneren Oberflächen des Autoklaven bemerkt. Dagegen erfolgt | eine Ablagerung von 120 g/m² Polymerbelägen, sofern man §i

ohne vorherige Beschichtung polymerisiert. ' j

Beispiel 5 t

An dem mit der Gasphase in Berührung stehendem Teil eines \

Edelstahl-Polymerisationsreaktors mit einer Innenkapazität |! von 1000 Liter wird ein Rückflußkühler aus Edelstahl an- | gebracht. Der Rückflußkühler ist vom "multitube" -Typ mit 1 einer Heizoberfläche von 3 m². Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Verbindung (f) mit einem mittleren Molekulargewicht von 4000 wird in Methanol gelöst und anschließend in einer Menge von 20 mg/m auf der Innenoberfläche des

Reaktors und des Rückflußkühlers aufgebracht. Nach der Beschichtung wird der Reaktor mit 200 kg Vinylchlorid,

450 kg reinem Wasser, 180 g partiell verseiftem Polyvinylacetat und 100 $ Di-2-Äthylhexylperoxydicarbonat versetzt. Anschließend wird 6 Stunden bei 60⁰C polymerisiert, wobei der Rückflußkühler zur Einleitung der Polymerisation in Betrieb genommen wird. Die vom Rückflußkühler, abgeführte Wärmemenge beträgt 60 % der gesamten freigesetzte. Wärmemenge. Nach beendeter Polymerisation wird das Polymergemisch entfernt und es wird untersucht, ob sich Polymerbeläge gebildet haben. Es bilden sich keinerlei Polymerbeläge.

ίο '.··■■

Wird dagegen der Reaktorinnenraum, nicht,wie vorstehend beschrieben, vor der Polymerisation beschichtet, so bilden sich an der Innenoberfläche des Reaktors 320 g/m² Polymerbeläge und 200 g/m^a Polymerbeläge an der Innenseite des Rückflußkühlers.

Beispiel 6

Die Innenoberflächen eines Edelstahl-Polymerisationsreaktors mit einer Innenkapazität von 1000 Liter (innere Oberfläche ca. 5 n²) werden mit einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindung (f), die zuvor in Methanol gelöst wurde, beschichtet. Die Beschichtungsmenge beträgt 20 mg/m².

Nach, erfolgter Beschichtung wird der Reaktor mit 200 kg Vinylchlorid, 450 kg reinem Wasser, 180 g partiell verseiftem Polyvinylacetat und 60 g eines in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Initiators versetzt. Anschließend wird die Polymerisation bei 60⁰C solange durchgeführt, bis die Ausbeute an Polyvinylchlorid mindestens 75 %.beträgt.

Nach beendeter Polymerisation wird nach Polymerbelägen geprüft. Die Polymerisation wird solange wiederholt, bis Polymerbeläge auftauchen, (jedoch wird die Polymerisation höchstens 30 mal wiederholt) . Die Anzahl der wiederholten Polymerisationen geht aus der nachs/tehenden Tabelle II hervor.

10

15

20

- · » · · I I	• · it I	■ I I I I
• · t » • · » )	t % t ι ι >	>
- 23	-
Tabelle	II

^**""*--^^ Beschichtungsverbindung Initiator"**"**-^^	Anzahl der wiederholten Polymerisationen bis zur Bildung von Polymer- belägen	Verbindung (f)
Di-2-äthylhexylperoxy- dicarbonat 2,2·-Azobis-(2,4-dimethyl- valeronitril) Di-2-äthoxyäthylperoxy- dicarbonat t-Butylperoxypivalat	keine	30 30 18 22
1 1 1 1

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor,. daß die
erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungsverbindung (f) eine ausgezeichnete und lang andauernde Wirksamkeit bei der Verhinderung der Bildung von Polymerbelägen aufweist. Die lang andauernde Wirksamkeit wird insbesondere verstärkt, wenn die Eeschichtungsverbindung in Kombination mit einem bestimmten Initiator eingesetzt wird.

25 30 35

Claims (13)

1. " Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid

   P at entansprüche

   Verfahren zur Homopolymerisation von Vinylchlorid oder zur Copolymerisation eines monomeren Gemisches von Vinylchlorid als Hauptkomponente und weiterer damit copolymerisierbarer Monomerer als Unterschußkomportente, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem zur Durchführung des Verfahrens vorgesehenen Polymerisationsreaktor vor der Polymerisation dessen Oberflächen, die Rühreinrichtung und den im Polymerisationsreaktor befindlichen Rückflußkühler mit einem Reaktionsprodukt beschichtet, das man durch Umsetzung einer Phenolverbindung mit einem aromatischen Aldehyd erhält, wobei das Reaktionsprodukt ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 2000 aufweist.
2. 2. Verfahren zur Homopolymerisation von Vinylchlorid oder zur Copolymerisation eines monomeren Gemisches von Vinylchlorid als Hauptkomponente und weiterer damit copolymerisierbarer Monomerer als Unterschußkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem zur Durchführung des Verfahrens vorgesehenen Polymerisationsreaktor vor der Polymerisation dessen Oberflächen, die Rühreinrichtung und den im Polymerisationsreaktor befindlichen Rückflußkühler mit einem Reaktionsprodukt beschichtet, das man durch Umsetzung einer Phenolverbindung mit einem aromatischen Aldehyd erhält, wobei das Reaktionsprodukt die nachstehende allgemeine.Formel aufweist;

   10

   15

   (OH)

   (OH)

   in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, η 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenolverbindung Pyrogallol einsetzt.

   20
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenolverbindung Hydroxyhydrochinon einsetzt.

   25 30 35
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Aldehyd Benzaldehyd einsetzt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Reaktionsprodukt beschichtet, das ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 3000 hat.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation als Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines öllöslichen Initiators durchführt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation als Emulsionspolymerisation durchführt.
9. 9. verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in flüssiger oder gasförmiger Phase als Polymerisation in Masse durchführt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als öllöslichen Initiator Dl-2-äthylhexylperoxydicarbonat, Bis-(4-t-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, Bis-3,5,5-trimethylhexanoyperoxid> Di-cetylperoxydicarbonat, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril oder 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) einsetzt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ca. 0,001 bis ca. 1 g/m^a Reaktionsprodukt be-

    15 schichtet.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ca. 0,001 bis ca. 0,2 g/m³ Reaktionsprodukt beschichtet.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η in der allgemeinen Formel den Wert von 3 oder mehr hat.