DE2826681A1

DE2826681A1 - Verfahren zur verhinderung des ansetzens von polymerisat auf den innenflaechen von polymerisationsreaktionsgefaessen

Info

Publication number: DE2826681A1
Application number: DE19782826681
Authority: DE
Inventors: Louis Cohen
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Geon Co
Priority date: 1977-06-20
Filing date: 1978-06-19
Publication date: 1979-01-04
Also published as: PH13108A; NO780996L; FR2395280B1; BE865096A; NL176858B; NZ186709A; MX148167A; IT1111456B; FR2395280A1; GB1576198A; AU516968B2; DK124978A; US4080173A; AU3432478A; DK151887B; NO155492B; SE444516B; NL176858C; ES468080A1; JPS547487A

Description

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The B.F. Goodrich Company

5oo South Main Street, Akron,Ohio, V.St.A.

Verfahren zur Verhinderung des Ansetzens von Polymerisat auf den Innenflächen von Polymerisationsreaktionsgefäßen

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Viele chemische Verfahren werden gewöhnlich in großen Rührwerksbehältern durchgeführt, die häufig mit Hilfseinrichtungen, z.B. Umlenkblechen, Wärmeübertragungsschlangen, die die Zufuhr oder Abfuhr von Wärme zum und vom Inhalt des Behälters ermöglichen, versehen sind. In vielen Fällen werden jedoch bei diesen Verfahren unerwünschte Ablagerungen und Ansätze auf 'den Oberflächen der Apparaturen gebildet, mit denen die Reaktionsgemische in Berührung kommen. Diese Ablagerungen und Ansätze verhindern den wirksamen Wärmeübergang zum Innenraum und aus dem Innenraum des Reaktors. Ferner pflegen sie sich nachteilig zu verändern und sich teilweise loszulösen, wodurch das Reaktionsgemisch und die daraus hergestellten Produkte verunreinigt werden. Dieses Problem ist besonders akut bei Polymerisationsreaktionen, da die Ablagerungen oder "Ansätze" von festem Polymerisat auf den Oberflächen des Reaktors nicht nur den Wärmeübergang verschlechtern, sondern auch die Produktionsleistung und die Qualität des Polymerisats beeinträchtigen.

Dieses Problem ist besonders unangenehm bei der großtechnischen Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten von Vinyl- und Vinylidenhalogeniden, wenn diese allein oder mit anderen Vinylidenmonomeren, die eine endständige Gruppe der Formel GH₂=C^ enthalten, oder mit -polymerisierbaren polyolefinischen Monomeren polymerisiert werden. Beispielsweise werden Vinylchloridpolymerisate großtechnisch gewöhnlich in Form von diskreten Einzelteilchen durch Polymerisation in

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wässrigen Suspensionssystemen hergestellt. Bei Verwendung eines solchen Polymerisationssystems werden das Vinylchlorid und gegebenenfalls verwendete andere Comonomere durch Verwendung von Suspendiermitteln und durch Bewegung in Form kleiner gesonderter Tröpfc'ien gehalten. Wenn die Reaktion beendet ist', wird das gebildete Polymerisat gewaschen und getrocknet. Diese Polymerisationsreaktionen in wässrigen Suspensionssystemen werden gewöhnlich unter Druck in Metallreaktoren durchgeführt, die mit Umlenkblechen und Schnellrührern versehen sind. Diese Suspensionssysteme sind jedoch von Natur aus instabil, und während der Poly— merisationsreaktion setzt sich Vinylchloridpolymerisat, z.B. Polyvinylchlorid (PVC) an den Innenflächen des Polymerisationsreaktor einschließlich der Oberflächen der Umlenkbleche und des Rührers ab. Natürlich muß dieser Polymeransatz entfernt werden, da er zu weiterer Ansatzbildung von Polymerisat führt und dies die Bildung einer Kruste zur Folge hat, die den Wärmeübergang nachteilig beeinflußt und das gebildete Polymerisat verunreinigt.

Die Polymerablagerung oder der unlösliche Ansatz auf den Wänden des Reaktors ist von einer solchen Beschaffenheit, daß es bisher bei der großtechnischen Herstellung von Polymerisaten in der oben beschriebenen Weise allgemein üblich ist,nach Beendigung jeder Polymerisationsreaktion den Reaktor zu öffnen und den Polymeransatz von den Wänden und von den Umlenkblechen und vom Rührer abschaben und abkratzen zu lassen. Eine Maßnahme dieser Art ist-nicht nur kostspielig in Bezug auf Personalkosten und Stillstandszeit des Reaktors, sondern birgt auch große Gesundheitsgefahren in sich. Zur Verminderung der Menge und der Art des an den Oberflächen von Polymerisationsreaktoren angesetzten Polymerisats wurden verschiedene Methoden,

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z.E. Reinigung mit Lösungsmitteln und verschiedene hydraulische und mechanische Reaktorreiniger, vorgeschlagen, jedoch erwies sich keiner dieser Wege als endgültig befriedigend für die Entfernung des angesetzten Polymerisats. Diese verschiedenen Methoden und Vorrichtungen funktionieren zwar annehmbar, jedoch blieb noch Raum für Verbesserungen auf diesem Gebiet, insbesondere vom wirtschaftlichen Standpunkt.

Die DE-PS (Patentanmeldung P 26 18 634.5)

der Anmelderin beschreibt ein Verfahren zum Beschichten von Reaktoren unter Verwendung einer Lösung eines polyaromatischen Amins in einer Alkalihydroxydlösung. Hierbei werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Es wurde jedoch vermutet, daß, wenn die Eigenkondensation von mehrwertigen Phenolen oder Naphtholen erreicht werden könnte, eine ebenso ausgezeichnete Beschichtung erzielt würde.

Es hat sich gezeigt, daß bei der Polymerisation von olefinischen Monomeren die Bildung von unerwünschten Ablagerungen und Ansätzen auf den Innenflächen des Polymerisationsreaktionsgefäßes, insbesondere eines Gefäßes, dessen Innenflächen aus nichtrostendem Stahl bestehen, wesentlich verringert und in vielen Fällen vollständig ausgeschaltet werden kann, wenn die Innenflächen vorher mit einem entsprechenden Überzug versehen werden. Es wurde nun gefunden, daß der Ansatz von Polymerisat auf den Innenflächen des Reaktors im wesentlichen verhindert wird, wenn die Innenflächen des Polymerisationsreaktors mit einer wässrigen Alkalihydroxydlösung beschichtet werden, die ein kondensiertes mehrwertiges Phenol oder Naphthol enthält. Auf Grund ihrer Natur kann die Überzugslösung oder -masse auf die Innenflächen des Reaktors aufgebracht werden, ohne den Reaktor zu öffnen, so daß ein geschlossenes Polymerisationssystem erhalten

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bleibt. Durch Verwendung der Überzugsmasse gemäß der Erfindung wird die notwendige Oberflächenspannung (γ ) zur Benetzung einer festen Oberfläche erzielt. Die Polymerisation der Monomeren in einem solchen beschichteten Reaktionsgefäß oder Reaktor erfolgt in einem wässrigen Polymerisationsmedium, das während der gesamten Polymerisationsreaktion in ständiger Berührung mit den beschichteten Oberflächen gehalten wird.

Gemäß der Erfindung wird ein Film oder Überzug eines kondensierten mehrwertigen Phenols oder Naphthols auf die Innenflächen eines Polymerisationsreaktors oder -gefäßes aufgebracht, indem diese Flächen lediglich mit einer wässrigen Alkalihydroxydlösung des kondensierten mehrwertigen Phenols oder Naphthols behandelt, werden. Ebenso werden alle freiliegenden Oberflächen im Innern des Reaktors, z.B. die Umlenkbleche, der Rührer oder Mischer, der gegebenenfalls verwendete Kühler u.dgl., ebenfalls in der gleichen V/eise behandelt. Nachdem die wässrige Alkalihydroxydlosung auf die Innenflächen aufgebracht worden ist, kann das Polymerisationsmedium in den Reaktor eingeführt und mit der Reaktion begonnen werden, ohne daß es notwendig ist, die Oberfläche vor der Einführung des Polymerisationsmediums zu trocknen. Es wird jedoch bevorzugt und führt zu den besten Ergebnissen, wenn nach dem Aufbringen der Überzugslösung auf die Innenflächen des Reaktors die Flächen mit Wasser beispielsweise durch Aufspritzen oder durch Füllen des Reaktors mit Wasser und Ablassen des Wassers gespült werden, wobei überraschenderweise auf den Oberflächen ein fest haftender überzug oder Film des Kondensationsprodukts zurückbleibt, der durch das Polymerisationsmedium nicht beeinträchtigt wird, auch wenn während der Polymerisationsreaktion kräftig gerührt wird.

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Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten eigenkondensierten oder cokondensierten mehrwertigen Phenole werden durch Erhitzen von Resorcin, Hydrochinon, Catechin oder Phloroglucin allein oder in Mischung miteinander mit oder ohne einen geeigneten Katalysator hergestellt. Das gleiche gilt für die Eigenkondensation von mehrwertigen Naphtholen, z.B. 2,7-Dihydroxynaphthalin, 3,7-Dihydroxynaphthalin und 2,6-Dihydroxynaphthalin. Das mehrwertige Phenol oder Naphthol wird unter einer inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoff oder Argon, während einer Zeit von 10 Minuten bis etwa 500 Minuten oder 8 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von etwa 210⁰C erhitzt. Verschiedene Katalysatoren, z.B. Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder Natriumhydroxyd, können bei der Reaktion verwendet werden. Es wurde gefunden, daß Natriumhydroxyd der beste Katalysator ist. Geeignet ist eine Katalysatorkonzentration von etwa 0,05 bis 0,50 Mol pro Mol der zu kondensierenden Verbindung bzw. Verbindungen. Die verwendete Katalysatormenge ist jedoch nicht wesentlich. Natürlich sind die jeweils angewendete Zeit und Temperatur vom verwendeten Katalysator und vom gewünschten endgültigen Molekulargewicht des Kondensationsprodukts abhängig.

Wenn ein mehrwertiges Phenol der Eigenkondensation unterworfen wird, kann analytisch nachgewiesen werden, daß das Produkt überwiegend ein Polyhydroxyphenylen ist, jedoch wird auch ein Polyäther, nämlich Polyoxyphenylen, in einem gewissen Umfang gebildet. Wenn beispielsweise Resorcin der Eigenkondensation unterworfen wird, wird angenommen, daß die Reaktion wie folgt verläuft:

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-y-

OH

+4 H₂O (1)

H +4 H₂O (2)

Hierbei wird das Polyhydroxyphenylen gemäß der Gleichung (1) und das Polyoxyphenylen oder der PoIyäther gemäß der Gleichung (2) gebildet. Der berechnete Hydroxylgruppengehalt beträgt bei der Verbindung (1) 21,3% und bei der Verbindung (2) 7,1%. Diese Theorie wird durch die von Paushkin und Mitarbeitern durchgeführten und in Vycokomol. Svedin., Ser.B, II (5) (1969), Seite 376-378, beschriebenen Arbeiten bestätigt. Die Verfasser geben für die Eigenkondensation von Resorcin einen berechneten Hydroxylgruppengehalt von 21,4% und einen gefundenen Hydroxylgruppengehalt von 19,0% an, ein Zeichen, daß der überwiegende Anteil des Produkts aus Polyhydroxyphenylen besteht. Die Gleichungen (1) und (2) veranschaulichen den Fall, in dem das Resorcin nach Eigenkondensation ein Molekulargewicht von etwa 500 hat, jedoch in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen Oligomere mit verschiedenen Molekulargewichten gebildet werden.

Wie vorstehend erwähnt, verringert eine auf die Innenflächen eines Polymerisationsreaktors aufgebrachte wässrige Alkalihydroxydlösung eines kondensierten mehrwertigen Phenols oder Naphthols den Ansatz von Polymerisat auf diesen Flächen. Die Kondensationsprodukte sind jedoch farbige, glasartige, rötlich bernsteinfarbene Produkte, und ihre Lösungen verfärben die Polymerteilchen, die sich an den Innenflächen des Reaktors ansetzen. Wenn diese

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Polymerteilchen sich zufällig während der Herstellung des Polymerisationsprodukts, z.B. Polyvinylchlorid (PVC), lösen, kann die gesamte Polymercharge durch das Auftreten dieser grauweißen Polymerteilchen zu Ausschuß oder minderwertig werden.

Dieses Problem der Verfärbung tritt nur auf, wenn die Konzentration des Kondensationsprodukts im wässrigen Alkalihydroxyd zu hoch ist. Es wurde gefunden, daß eine Konzentration des Kondensationsprodukts im Bereich von etwa 0,10 bis 3 Gew.-% für die Erreichung der Ziele der Erfindung genügt und daß diese Überzugslösungen nur leicht bernsteinfarben sind. Bevorzugt wird eine Konzentration des Kondensationsprodukts in der Alkalihydroxydlösung von 0,2 bis 1 Gew.-%.

Um den Ansatz von Polymerisat in einem Reaktor zu verhindern, ist eine mit Wasser benetzbare Oberfläche erforderlich. Eine gewöhnliche feste Oberfläche beispielsweise aus nichtrostendem Stahl ist auf Grund der normalen Verunreinigung der Oberfläche mit organischen Materialien durch Berührung mit der Oberfläche nicht mit Wasser benetzbar. Die Oberfläche kann beispielsweise mit Chromsäure oder einem Reinigungsmittel mit Scheuerwirkung gereinigt werden, wodurch sie mit Wasser benetzbar wird. Dies ist jedoch nicht völlig befriedigend, da die Oberfläche nicht während einer genügenden Zeitdauer, d.h. langer als die Dauer einer einzelnen Polymerisationsreaktion in diesem Zustand bleibt. Die Oberfläche muß somit nach jeder Polymerisation erneut gereinigt werden. Daher ist es erwünscht, auf die Oberfläche einen Überzug aufzubringen, der mit Wasser benetzbar ist, den Ansatz von Polymerisat verhindert und während einer großen Zahl von Polymerisationen auf der Oberfläche bleibt.

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Wenn ein Metall oder eine Feststoffoberfläche nicht benetzbar ist, bildet eine Flüssigkeit, z.B. Wasser, Tröpfchen auf der Oberfläche, und die Tröpfchen zerfließen nicht zu einem glatten, gleichmäßigen Film. Der Winkel zwischen der Tangente der Seite des Tröpfchens und der Metall- oder Glasoberfläche wird "Kontaktwinkel" genannt und als "theta" (θ) bezeichnet. Ein weiteres Maß der Benetzbarkeit einer festen Oberfläche ist die kritische Oberflächenspannung einer festen Oberfläche für die Benetzung. Diese Oberflächenspannung wird als "γ " ausgedrückt und in Dyn/ cm gemessen. Damit eine feste Oberfläche benetzbar ist, muß bei Verwendung von Wasser als Bezugssubstanz θ den Wert Null haben oder sehr dicht bei Null liegen, und γ muß 72 Dyn/cm oder mehr betragen.

Noch wichtiger ist es, daß das auf die Oberfläche aufgebrachte Material nicht nur eine benetzbare Oberfläche, sondern darauf auch eine Schicht oder einen Film bildet, der nicht leicht entfernbar ist. Dieser Film haftet an der festen Oberfläche oder Metalloberfläche durch Adsorption, und in vielen Fällen ist der Film eine monomolekulare Schicht des aufgebrachten Materials mit einer Dicke in der Größenordnung eines Moleküls. Filme mit einer solchen Dicke sind für das bloße Auge unsichtbar, so daß dies zusätzlich zur Lösung des vorstehend genannten Problems der Verfärung beiträgt. Natürlich können Filme oder Überzüge von größerer Dicke gebildet werden, die für das bloße Auge sichtbar sind, wenn Überzugslösungen mit höherem Feststoffgehalt verwendet werden. Der Film oder die Schicht, die durch die auf die Oberfläche aufgebrachte Überzugslösung gebildet wird, ist durch Spülen mit Wasser nicht entfernbar. Dies bedeutet, daß der Überzug oder der Film der Entfernung von den Oberflächen widersteht, wenn ein wässriges Medium, das durch Rühren oder Be-

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wegen des Polymerisationsgemisches im Reaktor turbulent ist, mit der Oberfläche in Berührung ist.

Die Überzugslösungen gemäß der Erfindung werden nach üblichen Methoden hergestellt, wobei nach Bedarf erhitzt und gerührt wird. Eine Temperatur im Bereich von etwa 0° bis 100°C ist im allgemeinen ausreichend. Es ist zweckmäßig, während der Auflösung zu rühren. Wenn die Konzentration des Kondensationsprodukts im oben genannten Bereich liegt, kann die wässrige Alkalihydroxydlösung des Kondensationsprodukts leicht auf die Innenflächen des Reaktors durch daran befestigte Sprühdüsen gespritzt werden. Ferner hat das Molekulargewicht des Kondensationsprodukts einen Einfluß auf die Konzentration des Kondensationsprodukts oder den Gesamtfeststoffgehalt in der Überzugslösung. Der Gesamtfeststoffgefoalt des Kondensationsprodukts in der Überzugslösung gemäß der Erfindung liegt im Bereich von etwa 0,10 bis 3,0 Gew.—%. Bevorzugt werden Kondensationsprodukte mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 1000. Da jedoch das Molekulargewicht des Kondensationsprodukts den Gesamtfeststoffgehalt in der Überzugslösung beeinflußt, könnte er in gewissen Fällen über 3% oder unter 0,10% liegen.

Die für die Herstellung der Überzugslösungen gemäß der Erfindung verwendeten wässrigen Alkalihydroxydlösungen werden aus einem Metall der Gruppe IA des Periodensystems hergestellt. Geeignet als Hydroxyde sind beispielsweise Natriumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd, Cäsiumhydroxyd und Frankiumhydroxyd. Wässrige Lösungen anderer Verbindungen, z.B. wässrige Lösungen von quaternären Aminen wie Tetraalkylammoniumhydroxyden u.dgl. oder von anderen Alkalisalzen, z.B. Phosphaten wie Trinatriumphosphat, können ebenfalls verwendet werden. Um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen, sollte die Konzentration des

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Alkalihydroxyds in der wäßrigen Überzugslösung zwischen etwa 0,04 und 0,60 Gew.-% liegen. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des Alkalihydroxyds 0,10 bis 0,25 Gew.-%.

Wie bereits erwähnt, wird die Überzugslösung auf die Innenflächen des Reaktors im allgemeinen durch Spritzen aufgebracht. Es ist jedoch auch möglich, sie durch überfluten des Reaktors und Ablassen des Reaktors oder durch Aufstreichen aufzubringen, jedoch ist der Spritzauftrag die zweckmäßigste und wirtschaftlichste Methode. Nach dem Aufspritzen der Überzugslösung auf die Innenflächen und dem Ablassen des Reaktors kann mit der Polymerisationsreaktion unmittelbar ohne weitere Behandlung der Innenflächen begonnen werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, wenn nach dem Auftrag der Überzugslösung auf die Innenflächen des Reaktors die beschichteten Oberflächen mit Wasser besnritzt werden und der Reaktor abgelassen wird, bevor er mit dem Polymerisationsgemisch oder -ansatz beschickt wird. Es ist ferner zu bemerken, daß der Überzug gemäß der Erfindung sich gleichermaßen gut auf emaillierten Flächen und Metallflächen, z.B. aus nichtrostendem Stahl u.dgl., bewährt.

Der genaue Haftmechanismus des Überzuges an den Oberflächen des Reaktors ist nicht mit Sicherheit bekannt, jedoch wird angenommen, dar* irgendeine elektrische Kraft oder Adsorption zwischen Reaktoroberflächen und dem kondensierten mehrwertigen Phenol oder Naphthol eine Rolle spielt. In jedem Fall verhindert die Überzugsmasse gemäß der Erfindung im wesentlichen den Ansatz von Polymerisat auf den Oberflächen des Reaktors, und ein geringer Polymeransatz, der, wenn überhaupt, auftreten kann, gehört zu dem sandigen Typ, der so beschaffen ist, daß er von den Reaktorflächen leicht entfernt werden kann, ohne daß Abkratzen oder

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Abschaben von Hand notwendig ist. Der Polymeransatz, der zu vermeiden ist, ist die sog. Papierbildung oder "Folienbildung", da diese Art des Ansatzes sehr schwierig zu entfernen ist und im allgemeinen Abkratzen von Hand oder Entfernung mit Hilfe von Hochdruckstrahlen von Wasser oder anderen Flüssigkeiten erfordert. In jedem Fall muß der Reaktor zum Reinigen geöffnet werden, wodurch natürlich nicht umgesetztes Monomeres, z.B. Vinylchlorid, in die Atmosphäre entweichen kann, was gefährlich ist.

Gemäß der Erfindung können mehrere Polymerisationen durchgeführt werden, ohne den Reaktor zwischen den Chargen zu öffnen. Zwar können mehrere Polymerisationen durchgeführt werden, ohne die Innenflächen neu zu beschichten, jedoch erwies es sich als zweckmäßig, und wird bevorzugt, die Innenflächen des Reaktors nach jeder darin durchgeführten Polymerisation erneut zu beschichten, um gleichmäßige und wirksame Produktion sicherzustellen. Wie bereits erwähnt, ist es mit Sprühdüsen, die stationär an wichtigen Stellen des Reaktors befestigt sind, möglich, alle Innenflächen des Reaktors zu erreichen. Wenn beschlossen wird, den Reaktor erneut zu beschichten, wird der Reaktor abgelassen, und die Innenflächen des Reaktors werden mit Wasser gespült. Die Überzugslösung wird mit Hilfe der Sprühdüsen auf die Innenflächen gesprüht, und überschüssige Lösung wird aus dem Reaktor so abgelassen, daß sie gegebenenfalls zu einem Rückgewinnungssystem geführt werden kann. Die Oberflächen v/erden dann gegebenenfalls mit Wasser besprüht, und der Ablauf wird verworfen oder, falls gewünscht, zurückgewonnen. Anschließend wird der Reaktor mit dem Polymerisationsmedium und den Ausgangsmaterialien in üblicher

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Weise beschickt und mit der Polymerisationsreaktion begonnen. Natürlich kann der Reaktor beliebig oft, selbst nach Beendigung jeder Polymerisation erneut beschichtet werden, ohne ihn zu öffnen.

Nach dem Auftrag des Überzugsmittels auf die Innenflächen des Reaktionsgefäßes und Absprühen der Flächen mit Wasser kann mit der im Reaktor durchzuführenden Reaktion sofort begonnen werden. Auf Grund der Anwesenheit des Überzuges ist keine besondere Änderung der Arbeitsgänge erforderlich. Ferner werden bei Verwendung des innen beschichteten Reaktionsgefäßes gemäß der Erfindung die thermische Stabilität oder andere physikalische und chemische Eigenschaften der darin hergestellten Polymerisate nicht beeinträchtigt.

Die Erfindung wird nachstehend speziell im Zusammenhang mit der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid veranschaulicht, jedoch eignen sich die Vorrichtung und das Verfahren ebenfalls für die Dispersions-, Emulsions- und Suspensionspolymerisation aller polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, bei denen unerwünschte Ansätze von Polymerisat gebildet werden. Als Beispiele solcher Monomeren seien genannt: andere Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, z.B. Vinylbromid und Vinylidenchlorid, Vinylidenmonomere mit wenigstens einer endständigen Gruppe der Formel CHp=C^ , z.B. Ester von Acrylsäure, beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat und Cyanäthylacrylat, Vinylacetat, Ester von Methacrylsäure, z.B. Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, Styrol und Styrolderivate, z.B. cx-Methylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol, Vinylnaphthaline, Diolefine, z.B. Butadien, Isopren und Chloropren, und Gemische aller dieser Typen von Monomeren und anderen damit copolymerisierbaren Viny-

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lidenmonomeren sowie andere Vinylidenmonomere der dem Fachmann bekannten Art.

Die Erfindung ist jedoch insbesondere auf die Suspensionspolymerisation) von Vinylchlorid entweder allein oder in Mischung mit einem oder mehreren damit copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren, die wenigstens eine endständige Gruppe der Formel CHp=C-^ enthalten, in Mengen bis etwa 80 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Monomerengemisches, anwendbar, da der Ansatz von Polymerisat im Reaktionsgefäß hier ein besonders störendes und unangenehmes Problem ist.

Gemäß der Erfindung wird das Polymerisationsverfahren im allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt, die in Abhängigkeit vom jeweils zu polymerisierenden Monomeren oder von den Monomeren im Bereich von etwa bis 100°C liegt. Vorzugsweise wird jedoch bei Temperaturen im Bereich von etwa 40° bis 70°C gearbeitet, da bei diesen Temperaturen Polymerisate mit den vorteilhaftesten Eigenschaften gebildet werden. Die Dauer der Polymerisationsreaktion beträgt etwa 2 bis 15 Stunden,

Das Polymerisationsverfahren kann beim Eigendruck durchgeführt werden, jedoch kann bei Verwendung der flüchtigeren Monomeren mit einem gewissen Vorteil bei Überdrücken bis 10 Bar oder mehr gearbeitet werden. Überdrücke können auch bei solchen Monomeren angewandt werden, die bei den Reaktionstemperaturen die erforderliche Flüchtigkeit haben, die Rückflußkühlung des Reaktionsgemisches ermöglicht.

Das Polymerisationsverfahren kann ferner in der Fahrweise mit gefülltem Reaktor durchgeführt werden, d.h. das Reaktionsgefäß ist mit dem Polymerisationsmedium vollständig gefüllt und wird während der gesamten Reaktion durch ständiges Nachfüllen von Wasser oder

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zusätzlicher Ergänzungsflüssigkeit, die das Monomere oder die Monomeren im gleichen Verhältnis wie beim Anfahren enthält, gefüllt gehalten. Nachdem eine bestimmte vorbestimmte Flüssigkeitsmenge zugeführt wor— den ist, wird die -Polymerisationsreaktion beendet.

Dies geschieht gewöhnlich durch Zusatz eines Abbruch— mittels. Die Notwendigkeit des Nachfüllens von Flüssigkeit ergibt sich durch die als Folge des Umsatzes von Monomeren oder Monomerem in den polymeren Zustand eintretende Verminderung des Volumens des Reaktionsmediums.

Die erfindungsgemäji verwendeten Kondensationsprodukte von mehrwertigen Phenolen oder Naphtholen oxydieren bei normaler Einwirkung von Sauerstoff. Diese Oxydation ist nicht nachteilig, wenn das Kondensationspro dukt innerhalb kurzer Zeit nach seiner Herstellung verwendet wird. Die Oxydation des Kondensationsprodukts verursacht jedoch eine Verdunkelung der Farbe des Produkts mit den damit verbundenen Schwierigkeiten, die bereits erwähnt wurden. Ferner wird die Haftfestigkeit des Kondensationsprodukts an den Innenflächen des Reaktors durch diese Oxydation nachteilig beeinflußt. Um die Möglichkeit des Auftretens von Farbproblemen zu verringern, obwohl die Kondensationsprodukte in sehr niedrigen Konzentrationen in den Überzugslösungen gemäß der Erfindung verwendet werden, ist es häufig zweckmäßig, der Überzugslösung Antioxydantien zuzusetzen. Dieser Zusatz beeinflußt die Eig_enschaften oder Wirksamkeit der Überzugslösungen nicht nachteilig.

Es hat sich gezeigt, daß der Zusatz von Natriumascorbat oder Ascorbinsäure zur überzugslösung in Mengen im Bereich von etwa 0,02 bis 0,10 Gew.-% die Verdunkelung der Lösung wesentlich verzögert und ferner die Zunahme der Adsorptionszeit verlangsamt. Beliebige andere Antioxydantien, z.B. Natriumdithionit und

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"Natriumphenolsäure", können ebenfalls verwendet werden.

Zur Bewertung der verschiedenen Überzüge wurde von der Anmelderin, wie insbesondere in den folgenden Beispielen beschrieben, eine Bewertungsskala für die vorstehend beschriebenen papierartigen oder folienartigen Ansätze und die sandigen Ansätze aufgestellt. Ein nachstehend als Vergleichsreaktor bezeichneter unbeschichteter Reaktor, in dem sich normale Mengen

oeider Ansatzformen bilden, erhält die Bewertungsziffer 1,5. Eine Bewertungsziffer unter 1,0 ist gut oder stellt eine deutliche Verbesserung dar. Mit anderen Worten, eine Bewertungsziffer von 0,0 ist vollkommen usw.

^Die Erfindung wird durch die folgenden speziellen Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Bei diesem Versuch wurde das Eigenkondensationsprodukt von Resorcin in der Überzugslösung verwendet. Resorcin wurde einerseits der Eigenkondensation ohne Katalysator und andererseits der Eigenkondensation unter Verwendung von 25 Mol-% NaOH als Katalysator unterworfen. In jedem Fall wurde das Resorcin in einem Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt oder gekocht. Bei der Eigenkondensation ohne Katalysator wurde 8 Stunden bei 300⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde zu einer Überzugslösung verarbeitet, die 3% eigenkondensiertes Resorcin in l%iger NaOH-Lösung enthielt. Der pH-Wert der Überzugslösung betrug 12. Bei der Eigenkondensation unter Verwendung des Katalysators wurde 22 Minuten bei 245°C und 27 Minuten bei 3O5°C unter Stickstoff erhitzt. Eine Überzugslösung, die 0,2% «Sigenkondensiertes Resor-

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ein in 1 %iger NaOH-LSsung enthielt und einen pH-Wert von 12 hatte, wurde hergestellt. Reaktoren wurden mit dem Reinigungsmittel "Ajax" gereinigt und mit jeder der Lösungen beschichtet. Die Oberzüge wurden mit Wasser gespült. Jeder Überzug hatte einen y -Wert von mehr als 72 Dyn/cm. Anschließend wurde ein Ansatz der folgenden Zusammensetzung in jeden Reaktor gegeben:

Vinylchlorid 1000 g

Wasser (entsalzt) . 2055 g

Zu 88% hydrolysiertes Polyvinylacetat

"Vinol 54O" 0,5 g

Di-sek.-butylperoxydicarbonat (Katalysator) 0,5 cm

Die Reaktion wurde mit vollem Reaktor durchgeführt, d.h. genügend Wasser wurde zugeführt, um den Reaktor gefüllt zu halten. Die Temperatur v/urde bei 57°C gehalten und das Reaktionsmedium gerührt. Wasser wurde während der Reaktion zugesetzt, während das Volumen des Gemisches durch Bildung von Polymerisat kleiner wurde. Die Reaktion wurde abgebrochen, nachdem 400 g Wasser zugesetzt worden waren. Der Inhalt jedes Reaktors wurde dann in üblicher Weise entnommen. Nach Entnahme der Polymercharge aus dem Reaktor wurden die Innenflächen mit Wasser gespült, dann erneut beschichtet und mit Wasser gespült, worauf ein zweiter Ansatz vorbereitet und polymerisiert wurde. Nach der Polymerisation des zweiten Ansatzes wurde eine dritte Charge in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, polymerisiert. Nach der Polymerisation der dritten Charge wurden die Innenflächen des Reaktors nach der vorstehend beschriebenen Bewertungsmethode mit folgenden Ergebnissen eingestuft:

Ansatzbildung

	Ve rg Ie i chs ve rs uch (ohne Überzug)	Folienbildung	Sandiger Ansatz
1)	Ohne Katalysator	1/5	1/5
2)	Mit Katalysator	0,1	0,0
3)	0,2	0,3

Dies zeigt eindeutig die überlegenen Ergebnissen, die mit dem beschichteten Reaktor gegenüber dem unbeschich-

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teten Reaktor erhalten wurden.

Beispiel 2

Bei diesem Versuch wurde das Eigenkondensationsprodukt von Hydrochinon in der Überzugslösung verwendet. Die Reaktion wurde in einem Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre durch Erhitzen von Hydrochinon plus 12,5 Mol-% NaOH für 15 Minuten bei 22O°C erhitzt. Das Produkt wurde im wässrigen NaOH in einer solchen Menge gelöst, daß eine 0,2%ige Lösung des Eigenkonden— sationsprodukts von Hydrochinon mit einem pH-Wert von 9 erhalten wurde. Dieses Produkt wurde als "Überzugslösung A" bezeichnet· Ein zweites Eigenkondensationsprodukt von Hydrochinon wurde durch Erhitzen von Hydrochinon mit 25 Mol-% NaOH und 10 Mol.-% Ascorbinsäure für 5 Minuten bei 28O°C hergestellt. Dieses Produkt wurde ebenfalls in wässrigem NaOH in einer solchen Menge gelöst, daß eine 0,2%ige Lösung mit einem pH—Wert von 9 erhalten wurde· Dieses Produkt wurde als "Überzugslösung B" bezeichnet· Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die Innenflächen von Reaktoren mit den Überzugslösungen A und B beschichtet. Jeder Überzug hatte einen γ -Wert von mehr als 72 Dyn/cm. Dann wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise drei Chargen des gleichen Ansatzes wie in Beispiel 1 in den beschichteten Reaktoren gefahren, worauf die Reaktoren eingestuft wurden. Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Ansatzbildunq Folienbildung Sandiger Ansatz

1) Vergleichsversuch

(ohne Überzug) 1,5 1,5

2) Überzugslösung A 0,2 0,3

3) Überzugslösung B 0,3 0,2

Auch hier sind die überlegenen Ergebnisse des beschichteten Reaktors gegenüber dem unbeschichteten Reaktor deutlich erkennbar.

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Beispiel 3

Catechin wurde der Eigenkondensation durch Erhitzen von Catechin plus 25 Mol.-% NaOH für 5 Minuten bei 27O°C unter einer Stickstoffatmosphäre unterworfen. Das Produkt wurde in wässrigem NaOH in einer solchen Menge gelöst, daß eine 0,2%ige Lösung des Eigenkondensations— Produkts von Catechin mit einem pH-Wert von 9,2 erhalten wurde· Ein Reaktionsgefäß wurde mit dieser Lösung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise beschichtet. Der Überzug hatte einen γ —Wert von mehr als 72 Dyn/cm in 5 Sekunden. Anschließend wurden drei Polymerisationschargen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gefahren. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Folienbildung 0,3; sandiger Ansatz 0,3.

Beispiel 4

Ein durch Cokondensation von Hydrochinon und Resorcin hergestelltes cokondensiertes mehrwertiges Phenol wurde verwendet. 50 Μο1·-% Hydrochinon (1,1 g) wurden mit 50 Mol.-% Resorcin (1,1 g) durch Erhitzen für 5 Minuten bei 300⁰C in Gegenwart von 0,4 g 50%igem NaOH (12,5 Mol.—^ als Katalysator umgesetzt. Das Produkt wurde in 0,2%igem NaOH in einer solchen Menge gelöst, daß eine 0,5%ige Lösung mit einem pH-Wert von 12 erhalten wurde. Ein Reaktionsgefäß wurde mit dieser Lösung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise beschichtet. Der Überzug hatte einen γ -Wert von mehr als 72 Dyn/cm in 5 Sekunden. Anschließend wurden drei Polymerisationschargen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gefahren. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Ansatz- Vergleichs- Erste Zweite Dritte bildung reaktor Charge Charge Charge (ohne Überzug)

Folienbildung 1,5 0,2 0,0 0,0

Sandiger

Ansatz 1,5 0,0 0,3 0,4

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Diese Ergebnisse zeigen eindeutig die mit dem beschichteten Reaktor erhaltenen überlegenen Ergebnisse gegenüber dem unbeschichteten Reaktor.

Durch Beschichten der Innenflächen von Polyrnerisationsreaktoren gemäß der Erfindung wird die Bildung von Polymeransatz auf den Innenflächen während der Polymerisationsreaktion erheblich verringert und in vielen Fällen praktisch ausgeschaltet, so daß eine gesteigerte Produktion in der Zeiteinheit erzielt wird. In Fällen, in denen sich weniger Polymerisat auf den Innenflächen ansetzt, ist dieser Ansatz nicht von der harten, rauhen und schwierig zu entfernenden Art, und dieser Ansatz läßt sich leicht entfernen, ohne daß zu mühseligem und umständlichem Abschaben und Abkratzen, wie es bisher notwendig war, gegriffen wird. Noch wichtiger ist, daß die Erfindung es ermöglicht, in einem geschlossenen Polymerisationssystem zu arbeiten. Dies hat im Falle der Polymerisation von Vinylchlorid den Vorteil, daß die Konzentration von Vinylchlorid in der Atmosphäre der Anlage in Teilen pro Million drastisch herabgesetzt wird. Diese Senkung des Vinylchloridgehalts in der Atmosphäre entspricht den kürzlich veröffentlichten Forderungen der OSHA (Occupational Safety and Health Administration) und EPA (Environmental Protection Agency).

Zahlreiche weitere Vorteile der Erfindung liegen für den Fachmann auf der Hand.

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Claims

Patentansprüche

. Verfahren zur Verhinderung des Ansetzens von Polymerisat auf den Innenflächen von Polymerisationsreaktionsgefäßen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Innenflächen eine Überzugslösung in Form einer Alkalihydroxydlösung aufbringt, die ein Kondensationsprodukt aus der aus

a) Eigenkondensationsprodukten- von mehrwertigen Phenolen,

b) Kondensationsprodukten von zwei oder mehr mehrwertigen Phenolen und

c) Eigenkondensationsprodukten von mehrwertigen Naphtholen

bestehenden Gruppe enthält, wobei das mehrwertige Phenol bzw. die mehrwertigen Phenole aus der aus Resorcin, Hydrochinon, Catechin und Phloroglucin bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Aufbringen der Überzugslösung auf die Innenflächen den Überzug auf den Innenflächen vor Beginn der Polymerisation im Reaktionsgefäß mit Wasser spült.

Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Überzugslösung verwendet, die etwa 0,10 bis etwa 3,0 Gew.-% des Kondensationsprodukts enthält.

Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihydroxyd Natriumhydroxyd ist.

Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihydroxyd Kaliumhydroxyd ist.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihydroxyd Lithiumhydroxyd ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Phenol Resorcin ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Phenol Hydrochinon ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Phenol Catechin ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugslösung etwa 0,02 bis 0,10 Gew.-% eines Antioxydans enthält·

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Phenol Resorcin und das Alkalihydroxyd Natriumhydroxyd ist·

12· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Phenol Resorcin und das Alkali— hydroxyd Natriumhydroxyd ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugslösung etwa 0,10 bis 3,0 Gew.-% des Kondensationsprodukts enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt das Eigenkondensationsprodukt eines mehrwertigen Phenols ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt das Kondensationsprodukt von zwei oder mehreren mehrwertigen Phenolen ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt das Cokonden— sationsprodukt von Resorcin und Hydrochinon ist.

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17. Polymerisationsreaktionsgefäß, dadurch gekennzeichnet, daß seine sämtlichen Innenflächen mit einem nach Anspruch 1 bis 16 aufgebrachten Überzug versehen sind.

18. Polymerisationsreaktionsgefäß nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Oberflächen eine kritische Oberflächenspannung von wenigstens 72 Dyn/cm und einen Kontaktwinkel mit Wasser von etwa null aufweisen.

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