DK151887B - Polymerisationsreaktionsbeholder med indvendigt overtraek til hindring af polymerafsaetninger og fremgangsmaade til at paafoere et saadant overtraek - Google Patents

Description

DK 151887B

Den foreliggende opfindelse angår en polymerisationsreaktionsbeholder, der på alle indvendige flader har et overtræk til hindring eller stærk formindskelse af belægninger med polymerskorper ved efterfølgende drift. Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til at forsyne en polymerisationsreaktionsbeholders indre flader med et belægningshæmmende overtræk af den ovennævnte art.

j DK 151887 B

Forskellige typer kemiske processes udføres i reglen i store beholdere med omrøring, der ofte er forsynet med hjælpeudstyr såsom skvulpeplader, varmeoverføringsspoler, der muliggør, at der tilføres eller fjernes varme fra beholdernes indhold, o. lign. Men i mange tilfælde frembringer sådanne processer muligvis uønskede afsætninger på de flader af udstyret, der kommer i berøring med reaktionsblandingerne. Sådanne afsætninger griber ind i en effektiv varmeoverføring til eller fra beholdernes indre. Endvidere har disse afsætninger en tendens til at svækkes og delvis gå i stykker, hvilket resulterer i forurening af reaktionsblandingen og de produkter, der fremstilles heraf. Dette problem er særlig fremherskende ved reaktioner af polymerisationstypen, idet afsætningerne eller "belægningen" med fast polymer på reaktorfladerne ikke blot griber ind i varmeoverføringen, men nedsætter produktiviteten og påvirker polymerens kvalitet negativt.

Dette problem er særlig slemt ved fremstilling i teknisk målestok af polymere og copolymere af vinyl- og vinylidenhalogenider, når de polymeriseres alene eller sammen med andre vinylidenmonomere, der har en endestillet CH2=Cgruppe, eller sammen med polymeriserbare polyolefiniske monomere. Ved fremstilling af vinylchloridpolymere i teknisk målestok fremstilles disse f.eks. i form af adskilte partikler ved polymerisation i vandige suspensionssystemer. Når der anvendes sådan et polymerisationssystem, holdes vinylchloridet og andre co-monomere, dersom de anvendes, i form af små adskilte dråber ved anvendelse af suspenderende midler og omrøring. Når reaktionen er løbet til ende, vaskes den herved fremstillede polymer og tørres. Disse polymerisationsreaktioner i vandigt suspensionssystem gennemføres i reglen under tryk i metalreaktorer udstyret med skvulpeplade og hurtiggående omrørere. Imidlertid er disse suspensionssystemer i reglen ustabile, og under polymerisationsreaktionen opbygges der vinylchloridpolymer på polymerisationsreaktorens indvendige flader, herunder også på skvulpepladernes og omrørerens flader. Det er klart, at denne polymerafsætning skal fjernes, da den resulterer i yderligere dannelse af polymerafsætning, der igen resulterer i en skorpe, der på negativ måde påvirker varmeoverførslen og forurener den polymer, der fremstilles.

Karakteren af polymerbelægningerne eller den uopløselige afsætning på reaktorens vægge er sådan, at det ved fremstilling i teknisk målestok af polymere som beskrevet ovenfor før har været standardpraksis, efter at hver polymerisationsreaktion var løbet til ende, at • __ ____j______ _ _ _1___-.1«_ 4 η-p elrtm 1

3 DK 151887B

peplader og omrører. En sådan operation er ikke blot bekostelig, både hvad angår arbejde og den tid, reaktoren ligger stille, men den udgør også en fare for sundheden. Selv om der tidligere er blevet foreslået forskellige metoder for at reducere mængden og arten af polymerafsætning på polymerisationsreaktorens flader såsom rensning med opløsningsmiddel, forskellige hydrauliske eller mekaniske reaktorrenseapparater og lignende, har ingen af dem vist sig at være den endelige løsning på fjernelse af polymerafsætning. Dette vil sige, at disse forskellige metoder og apparater nok har fungeret acceptabelt, men der er stadig behov for forbedringer på dette område, især ud fra et økonomisk synspunkt.

US-patentskrift nr. 3.825.434 angår en polymerisationsreaktor, som er beregnet til samme formål som reaktoren ifølge den foreliggende opfindelse, og som er forsynet med et overtræk på de indvendiuge overflader til hindring eller stærk reduktion af belægningsdannelse ved efterfølgende polymerisation. Den fra det ovennævnte US-patentskrift kendte overtrækning foretages i to omgange, hvor man først anbringer et grundingsovertræk i form af en phenolisk harpiks opløst i et organisk opløsningsmiddel efterfulgt af et nyt overtræk til anbringelse af en uopløseliggjort hydrofil film ovenpå grundingsovertrækket. Sidstnævnte hydrofile film kan f.eks. være en med glyoxal tværbunden polyvinylalkohol.

Det vil forstås, at der her er tale om et tykt overtræk af en malings-agtig opbygning, som både er besværligt og bekosteligt at anbringe, alene på grund af et langt større materialeforbrug. Overtrækkene anbringes ved fuldstændig åbning af reaktoren og påførelse med kost eller ved påsprøjtning efterfulgt af tørring ved forhøjet temperatur på omkring 100°C i luftovn i tidsrum fra 5 minutter til flere timer.

Fra US-patentskrift nr. 4.024.301 kendes en fremgangsmåde til at forsyne en polymerisationsreaktors indre flader med et overtræk af monomolekylær tykkelse ved hjælp af en vandig alkalisk opløsning, som indeholder en ligekædet eller forgrenet polyaromatisk amin.

Det har nu vist sig, at kondensationsprodukter af polyvalente phenoler eller naphtholer er anvendelige til dannelse af overtræk, der giver en lige så god beskyttelse mod dannelse af polymerafsætninger som de ovennævnte kendte overtræk.

4

DK 1518 8 7 B

Opfindelsen angår således en polymerisationsreaktionsbeholder, der på alle indvendige overflader har et overtræk til hindring eller stærk formindskelse af belægning med polymerskorper ved efterfølgende drift, hvilken polymerisationsreaktionsbeholder er ejendommelig ved, at overtrækket består af et kondensationsprodukt valgt blandt 1) selvkondensationsproduktet af en polyvalent phenol, 2) co-kondensationsproduktet af to eller flere polyvalente phenoler og 3) selvkondensationsproduktet af en polyvalent naphthol, idet de polyvalente phenoler er valgt blandt resorcinol, hydroquinon, catechol og phlorglucinol, at overtrækket er afsat fra en alkalimetal-hydroxidopløsning indeholdende fra ca. 0,10 til ca. 3,0 vægtprocent af de anvendte kondensationsprodukter, og at overtrækket har en overfladespænding på mindst 72 dyn/cm og en kontaktvinkel med vand på ca. 0°C.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til at forsyne en polymerisationsreaktionsbeholders indre flader med et belægningshæmmende overtræk af den nævnte art, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at disse flader påføres en overtræksopløsning bestående af en alkalimetalhydroxidopløsning indeholdende fra ca. 0,10 til ca. 3,0 vægtprocent af et kondensationsprodukt valgt blandt 1) selvkondensationsproduktet af en polyvalent phenol, 2) co-kondensa-tionsproduktet af to eller flere polyvalente phenoler og 3) selvkondensationsproduktet af en polyvalent naphthol, idet de polyvalente phenoler er valgt blandt resorcinol, hydroquinon, catechol og phlorglucinol, hvorefter overtrækket efter påføring af overtræksopløsningen på fladerne eventuelt skylles med vand før påbegyndelse af polymerisation i beholderen.

I forhold til den fra US-patentskrift nr. 3.825.434 kendte teknik må det regnes for udtalt overraskende, at der opnås et lige så effektivt eller mere effektivt belægningshindrende overtræk ved blot at skylle reaktionsbeholderens indvendige flader med en vandig opløsning af selvkondenserede phenoler og/eller naphtholer, eventuelt efterfulgt af en afskylning med rent vand, hvorved der kun efterlades en meget tynd hinde af størrelsesordenen 1-2 molekylers tykkelse på reaktionsbeholderens indre. Påføringen af denne hinde kan gennemføres uden at åbne reaktoren, således at 5

DK 151887B

man undgår forurening af omgivelserne ved udslip af uomsat gasformig monomer, såsom vinylchlorid. Ikke desto mindre er dette særdeles tynde overtræk holdbart til hindring af belægninger gennem flere efterfølgende polymerisationscycler.

I forhold til den fra US-patentskrift nr. 4.024.301 kendte teknik opnås den fordel, at der ved en lige så effektiv modvirkning af belægningsdannelse anvendes kondensationsprodukter af polyvalente phenoler og naphtholer, der er væsentlig billigere end de polyaromatiske aminer, der anvendes ifølge sidstnævnte US-patentskrift.

Ifølge den foreliggende opfindelse påføres en film eller et overtræk af en kondenseret polyvalent phenol eller naphthol på en polymerisationsreaktors eller -beholders indre flader ved blot at bringe disse flader i berøring med en vandig alkalimetalhydroxidopløsning af den kondenserede polyvalente phenol eller naphthol. På samme måde behandles alle udsatte flader i reaktorens indre, såsom skvulpeplader, omrører eller blandemekanisme, kondensatoren, når en sådan anvendes, og lignende. Efter at den vandige alkalimetalhydroxidovertræksopløs-ning er påført fladerne, kan polymerisationsmediet indføres i reaktoren, og reaktionen påbegyndes uden at det er nødvendigt at tørre fladerne før indførelse af polymerisationsmediet. Det foretrækkes imidlertid, og der opnås de bedste resultater herved, når man, efter at overtræksopløsningen er påført reaktorens indre flader, skyller disse med vand såsom ved sprøjtning eller ved at fylde reaktoren med vand og tømme den igen, hvilket overraskende på fladerne efterlader et fast klæbende overtræk eller film af kondensationsproduktet, der ikke påvirkes af polymerisationsmediet, selv når dette omrøres kraftigt under polymerisationsreaktionen.

De selvkondenserede eller co-kondenserede polyvalente phenoler, der anvendes ved udøvelsen af den foreliggende opfindelse, fremstilles ved opvarmning af en eller flere af følgende: resorcinol, hydro-quinon, catechol eller phloroglucinol enten med eller uden en egnet katalysator . Dette samme gælder for de selvkondenserede polyvalente naphtholer såsom 2,7-dihydroxynaphthalen, 3,7-dihydroxynaphthalen, 2,6-dihydroxynaphthalen og lignende. Den polyvalente phenol eller naphthol opvarmes i en inaktiv atmosfære såsom nitrogen, argon og

DK 151887 B

6 lignende ved en temperatur på ca. 210°C i et tidsrum fra ca. 10 minutter til ca. 5Q0 minutter eller 8 timer. Der kan anvendes forskellige katalysatorer til reaktionen såsom zinkchlorid, aluminiumchlorid, natriumhydroxid og lignende. Det har vist sig, at natriumhydroxid er den bedste katalysator. En katalysatorkoncentration på fra ca.

0,05 mol til ca. 0,50 mol pr. mol forbindelse(r), der kondenseres, er passende. Men den anvendte mængde katalysator er ikke kritisk.

Det er naturligvis klart, at den valgte tid og temperatur er afhængig af den anvendte katalysator og den endelige molekylevægt af det ønskede kondensationsprodukt.

Når en polyvalent phenol selvkondenseres, viser analyser, at j produktet overvejende er en poly(hydroxyphenylen). Der dannes imid- j lertid også noget polyether, nemlig poly(oxphenylen). Når således j resorcinol selvkondenseres, mener man, at reaktionen er som følger: j OH ho^-^W2Ho)h© +4Η2θ(1)

Ί OH OH OH 'OH ' OH

5 (qX Na°H

08 HQigr0ior0t$r0i§r0'(oroH +4 h2° {2>

Reaktion 1 giver poly(hydroxyphenylenet) og reaktion 2 giver poly(oxy-phenylenet) eller polyether. (1) har et beregnet hydroxylindhold på 21,3% og (2) et beregnet hydroxylindhold på 7,1%. Denne teori understøt tes af et arbejde af Paushkin m.tl. og gengxvet i vycoKomox. sveaxn., ser. B, II (5) (1969) side 376-378. De anfører ved selvkondensering af resorcinol et beregnet hydroxylindhold på 21,4% og et fundet hy-droxylindhold på 19,0%, hvilket viser, at størstedelen af produktet er poly(hydroxyphenylen). Formlerne (1) og (2) viser det tilfælde, hvor den selvkondenserede resorcinol har en molekylevægt på ca. 500, men en række forskellige molekylevægt fremkommer som oligomere afhængigt at reaktionsbetingelserne.

7

DK 151887B

Som·ovenfor anført vil en alkalimetalhydroxidopløs- · ning af en kondenseret polyvalent phenol eller naphthol, når den påføres de invendige flader på en polymerisationsreaktor, reducere afsætningen af polymer derpå. Imidlertid er kondensationsprodukterne farvede, idet de er glaslignende rød-gule produkter, og opløsninger deraf vil misfarve de polymerpartikler, som alligevel dannes på reaktorens indre flader. Hvis disse polymerpartikler uforvarende løsnes fra overfladerne under fremstillingen af polymerisationsproduktet som f.eks. polyvinylchlorid (PVC), kan det blive nødvendigt at kassere hele polymerportionen på grund af ringe kvalitet forårsaget af tilstedeværelsen af disse off-white polymerpartikler. Dette misfarvningsproblem forekommer kun, når koncentrationen af kondensationsproduktet i alkalimetalhydroxidet er for høj. Når der som anført anvendes koncentration af kondensationsprodukt mellem ca. 0,10 og ca. 3 vægtprocent, undgås problemet med misfarvning, idet sådanne opløsninger kun er ganske lidt ravfarvede. Et foretrukket koncentrationsinterval ligger fra 0,2-1 vægtprocent kondensationsprodukt i alkalimetalhydroxidet.

For at forhindre polymerafsætning i en reaktor kræves en med vand fugtelig overflade. En almindelig fast flade såsom f.eks. rustfrit stål, er ikke vand-fugtelig på grund af den normale forurening af overfladen med organiske materialer på grund af kontakt med atmosfæren. Fladen kan renses f.eks. med chromsyre eller et slibende rensemiddel, og den vil herved blive vand-fugtelig. Det er imidlertid ikke en fuldstændig løsning, fordi overfladen ikke vil forblive i denne tilstand i tilstrækkelig lang tid, dvs. mere end varigheden af en enkelt polymerisationsreaktion. Det vil sige, at overfladen skal renses igen efter hver polymerisationscyklus. Når man derfor påfører et overtræk på fladen, der er vand-fugteligt og kan modstå polymerafsætninger derpå og forblive på fladen under flere reaktionscycler,

s ' DK 151887 B

er dette en mere ønskelig løsning.

Når et metal eller en fast flade er ikke-fugtelig, vil en væske såsom vand, danne små dråber på den og ikke flyde ud i en glat ensartet film. Den vinkel, der dannes mellem tangenten på siden af dråben og metal- eller glasfladen, kaldes "kontaktvinklen" og benævnes "theta" (Θ). Et andet mål for en fast flades fugtelighed er den kritiske overfladespænding for fugtning af en fast flade og udtrykkes som "γ ". γ måles i dyn/cm. Når man som standard anvender vand,

O

skal Θ være 0°eller meget nær 0°, og yc skal være 72 dyn/cm eller mere, for at en fast flade skal være fugtelig.

Hvad der er vigtigere, det materiale, der påføres overfladen, skal ikke blot danne en fugtelig overflade, men ligeledes danne et lag eller en film derpå, der ikke let fjernes. Denne film klæber til den faste flade eller metalfladen ved adsorption, og i mange tilfælde er filmen et påført enkeltlag af materiale af en størrelsesorden på et molekyle i tykkelse. Film af en sådan tykkelse er usynlige for det blotte øje og giver en< bedre løsning på det tidligere omtalte farvningsproblem. Naturligvis kan der forekomme film med større tykkelse, når det anvendes overtræksopløsninger med større faststofindhold, og sådanne film eller overtræk kan ses med det blotte øje.

Film eller lag, der dannes af overtræksmidlet, der påføres fladen, kan ikke fjernes ved vask med vand. Det vil sige, at overtrækket eller filmen er modstandsdygtig over for fjernelse fra overfladerne, når et turbulent vandigt reaktionsmedium er i berøring med dem fremkaldt ved omrøring af polymerisationsblandingen i reaktoren.

Overtræksopløsningerne ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles ved gængse metoder ved anvendelse af varme og omrøring, når .· det er nødvendigt. I reglen er en temperatur mellem ca. 0 og ca.

100°C tilfredsstillende. Omrøring under opløsning er ønskelig. Når koncentrationen af kondensationsproduktet ligger inden for de ovenfor anførte intervaller, kan den vandige alkalimetalhydroxidovertræksop-løsning deraf let sprøjtes på reaktorens indre flader ved hjælp af derpå anbragte strålerør. Endvidere har kondensationsproduktets molekylvægt en vis virkning på koncentrationen af kondensationsproduktet i overtræksopløsningen eller på denne opløsnings samlede faststofindhold. Det samlede faststofindhold af kondensationsprodukt i overtræksopløsningerne ifølge den foreliggende opfindelse ligger mellem ca. 0,10 og ca. 3,0 vægtprocent. Foretrukne kondensationsprodukter er sådanne, der har en molekylvægt mellem ca. 300 og 1000. Da imidlertid kondensationsproduktets molekylvægt - påvirker det samlede

DK 151887 B

9 hold i visse tilfælde være lidt større end 3 eller lidt mindre end 0,10 vægtprocent.

De vandige alkalimetalhydroxidopløsninger, der anvendes ved fremstillingen af overtræksopløsningerne ifølge den foreliggende opfindelse, er sådanne, der fremstilles af et metal i gruppe 1A i det periodiske system. F.eks. sådanne hydroxider som natriumhydroxid, lithium-hydroxid, kaliumhydroxid, rubidiumhydroxid, cesiumhydroxid og fran-ciumhydroxid. For at opnå de ønskede resultater skal koncentrationen af alkalimetalhydroxidet i den vandige overtræksopløsning ligge mellem 0,04 og ca. 0,60 vægtprocent. Fortrinsvis ligger koncentrationen af alkalimetalhydroxid mellem 0,10 og 0,25 vægtprocent.

Som tidligere påpeget påføres overtræksopløsningen i reglen på de invendige reaktorflader ved sprøjtning. Det er imidlertid også muligt at påføre overtræksopløsningen ved at fylde reaktoren og derefter tømme den, ved at male eller pensle den påj men sprøjtning er den mest praktiske og økonomiske påføringsmetode. Efter påsprøjtning af overtrækopløsningen på de indre flader og tømning af reaktoren kan polymerisationsreaktionen påbegyndes straks uden yderligere behandling af fladerne. Det har imidlertid vist sig, at der opnås fortrinlige resultater, når de indre flader i reaktoren, efter påføring af overtræksopløsningen herpå, sprøjtes med vand, og reaktoren tømmes før den igen fyldes med polymerisationsblandingen eller sammensætningen. Det skal også påpeges, at det foreliggende overtrask fungerer lige godt på glas- eller metalflader såsom rustfrit stål, og lignende.

Selv om man ikke kender den nøjagtige mekanisme for overtrækkets adhæsion på reaktorens flader, mener man, at der forekommer en eller anden slags elektrisk kraft eller adsorption mellem reaktorfladerne og den kondenserede polyvalente phenol eller naphthol. I hvert tilfælde eliminerer overtræksmidlet ifølge den foreliggende opfindelse virkelig praktisk talt polymerafsætning på reaktorfladerne, og den ringe polymerafsætning, der eventuelt kan forekomme, er af en sandagtig type, der er af en sådan karakter, at den let kan fjernes fra reaktorfladerne uden at der kræves manuelle skrabemetoder. Den polymerafsætning, der skal undgås, betegnes som "paper buildup", da denne type afsætning er meget vanskelig at fjerne og i reglen kræver hånd-skrabning eller anvendelse af højtryksvandstråle eller anden væske.

I hvert fald skal reaktoren åbnes for at kunne renses, hvilket natur-

10 DK 151887 B

ligvis tillader udslip af ureageret monomer såsom vinylchlorid i atmosfæren, hvilket er sundhedsfarligt.

Ifølge den foreliggende opfindelse kan der .køres flere polymerisationer, uden at det er nødvendigt at åbne reaktoren mellem chargerne. Selv om der kan køres flere charger uden at genovertrække fladerne har det vist sig hurtigst og foretrukket at genovertrække reaktorens indre flader efter hver charge for at opnå en ensartet og effektiv produktion. Som det tidligere er påpeget er det, når der ; permanent er anbragt strålerør på strategiske steder i reaktoren, mu- ; ligt at nå alle dennes indre flader. Når det er besluttet at genover-: trække reaktoren, tømmes denne, og reaktorens indre flader overbruses med vand. Overtræksopløsningen sprøjtes på fladerne ved hjælp af strå· lerør, og reaktoren tømmes for overskydende opløsning på en sådan måde, at denne kan sendes til genudvinding, om ønsket. Derefter sprøjtes fladerne eventuelt med vand, og udløbsvandet kasseres eller genudvindes eventuelt. Derefter fyldes reaktoren med polymerisationsmedium og ingredienser på sædvanlig måde, og polymerisationsreaktionen påbegyndes. Det er naturligvis klart, at reaktoren kan genovertrækkes så ofte, det ønskes, uden at åbne den, selv efter hver eneste charge der polymeriseres.

Efter påføring af overtræksmidlet på reaktionsbeholderens indre flader og, dersom det ønskes, sprøjtning heraf med vand kan den reaktion, der skal udføres i udstyret, straks påbegyndes, idet der ikke kræves særlige ændringer af behandlingsteknikken på grund af overtrækkets tilstedeværelse. Endvidere påvirker anvendelse af en indvendigt overtrukket reaktionsbeholder ikke på negativ måde de deri fremstillede polymeres varmestabilitet eller andre fysiske og kemiske egenskaber

Selv om den foreliggende opfindelse især er belyst i forbindelse med suspensionspolymerisation af vinylchlorid, siger det sig selv, at apparatet og fremgangsmåden ligeledes kan anvendes til disperge-rings-, emulsions-] eller suspensionspolymerisation af alle polymeri-serbare ethylenisk umættede monomere, ved hvilke der forekommer uønsket polymerafsætning. Eksempler på sådanne monomere er andre vinyl-halogenider og vinylidenhalogenider såsom vinylbromid, vinylidenchlo-rid etc., vinylidenmonomere med mindst én endestillet CH2=C<Cgruppe såsom estere af acrylsyre, f.eks. methylacrylat, ethylacrylat, butyl-acrylat, octylacrylat, cyanoethylacrylat og lignende, vinylacetat, estere af methacrylsyre såsom methylmethacrylat, butylmethacrylat og lignende, styren og styrenderivater, herunder α-methylstyren, vinyltoluen, chlorstyren, vinylnaphthalen, diolefiner, herunder butadien,

11 DK 151887B

isopren, chloropren og lignende, og blandinger af alle typer monomere og andre vinylidenmonomere, der er copolymeriserbare hermed, samt andre vinylidenmonomere af de af fagfolk kendte typer.

Den foreliggende opfindelse er imidlertid især anvendelig i forbindelse med suspensionspolymerisation af vinylchlorid, enten alene eller blandet med en eller flere andre vinylidenmonomere med mindst én endestillet CH2=C<Cgruppe, der er copolymeriserbar dermed i mængder helt op til ca. 80 eller mere vægtprocent baseret på vægten af monomerblandingen, idet polymerafsætning i reaktionsbeholderen især her frembyder et stort problem.

Ved den foreliggende opfindelse gennemføres polymerisationsprocessen i reglen ved en temperatur mellem ca. 0 og ca. 100°C afhængigt af den eller de særlige monomere, der polymeriseres. Det foretrækkes imidlertid at benytte temperaturer mellem ca. 40 og ca. 70°C, da der ved disse temperaturer fremstilles polymere med de mest gavnlige egenskaber. Tiden for polymerisationsreaktionen vil variere fra ca. 2 til ca. 15 timer.

Polymerisationsprocessen kan udføres ved autogene tryk, men der kan også anvendes superatmosfæriske tryk på op til 10 at. eller mere med en vis fordel i forbindelse med mere flygtige monomere. Superatmosfæriske tryk kan også anvendes i forbindelse med sådanne monomere, der har de fornødne flygtigheder ved reaktionstemperaturerne, hvilket tillader tilbagesvaling af reaktionsblandingen.

Endvidere kan polymerisationsprocessen udføres under anvendelse af en fuld reaktor. Det vil sige, reaktionsbeholderen fyldes fuldstændig med polymerisationsmediet og holdes fyldt under reaktionen, idet der til stadighed tilsættes vand eller anden yderligere opfyldningsvæske indeholdende monomeren eller monomerene i samme forhold som ved indledningen af processen. Efter tilsætning af en vis i forvejen bestemt mængde væske, afsluttes polymerisationsreaktionen, i reglen ved tilsætning af et standsningsmiddel. At det er nødvendigt at tilsættes yderligere væske, skyldes den reduktion af reaktionsmediets volumen, der fremkaldes ved omdannelsen af monomeren eller monomerene til den polymere tilstand.

Kondensationsprodukterne af polyvalente phenoler eller naphtholer, som de anvendes i forbindelse med den foreliggende opfindelse, oxideres ved normal udsættelse for oxygen. Denne oxidering er ikke skadelig, hvis kondensationsproduktet anvendes i løbet af kort tid efter fremstillingen. Derimod bevirker oxidering af kondensationsproduktet, at dettes farve bliver mørkere med dertil hørende vanskeligheder,

12 DK 151887B

tets adhærens til reaktorfladerne på negativ måde af en sådan oxidering. Por at mindske risikoen for farveproblemer, selvom der anvendes meget lave koncentrationer af kondensationsprodukterne i overtræksopløsningerne ifølge den foreliggende opfindelse, er det ofte ønskeligt at inkorporere antioxiderende midler i overtræksopløsningen. En sådan tilsætning påvirker ikke overtræksopløsningernes egenskaber eller funktionsdygtighed på negativ måde. Det har vist sig, at når der inkorporeres natriumascorbat eller ascorbinsyre i overtræksopløsningen i mængder fra ca. 0,02 til ca. 0,10 vægtprocent, vil en sådan tilsætning tydeligt forhale opløsningens mørkfarvning og ligeledes forhale forøgelse af adsorptionstiden. Der kan anvendes et hvilket som helst andet antioxiderende middel, såsom natriumdihtionit, natrium"phenolsyre" og lignende.

For at kunne bedømme de forskellige overtræk, især som anført i eksemplerne, der følger nedenfor, har man fundet frem til en bedømmelsesskala med hensyn til papir- og sandagtige afsætninger. En ikke overtrukket reaktor, der kaldes kontrollen, hvor normale mængder af begge typer afsætning forekommer, gives bedømmelsen 1,5. Alle bedømmelser under 1,0 er gode eller betyder en afgjort forbedring. Med andre ord er en bedømmelse på 0,0 perfekt og så fremdeles.

De følgende eksempler tjener til yderligere belysning af den foreliggende opfindelse. Disse eksempler tjener som illustration og skal ikke på nogen måde opfattes begrænsende. I eksemplerne er alle dele og procenter efter vægt, med mindre andet er angivet.

Eksempel 1 I dette eksempel anvendes selvkondenseret resorcinol som overtræksopløsning. Der fremstilles to selvkondenserede resorcinoler, en uden anvendelse af katalysator og en anden ved anvendelse af 25 mol% NaOH som katalysator. I begge tilfælde opvarmes resorcinolen eller koges i en reaktionsbeholder under nitrogenatmosfære. Hvor der ikke anvendes katalysator, fortsættes opvarmningen i 8 timer ved 300°C. Det herved fremstillede produkt oparbejdes til en overtræksopløsning, der indeholder 3% selvkondenseret resorcinol i en 1% NaOH-opløsning. Overtræksopløsningens pH er 12. Hvor der anvendes katalysator, gennemføres opvarmningen under nitrogen i 22 minutter ved 245°C og i 27 minutter ved 305°C. Der fremstilles en overtræksopløsning indeholdende 0,2% selvkondenseret resorcinol i en 1% NaOH-opløsning, og det herved fremkomne pH er 12. Reaktorerne renses med "Ajax" og overtrækkes med en af opløsningerne, og overtrækket skylles med vand.

Begge overtræk har et på mere end 72 dyn/cm. Derefter fyldes

.13 DK 151887 B

reaktorerne hver med følgende:

Vinylchlorid 1000 g

Vand (demineraliseret) 2055 g "Vinol 540" *) 0,5 g SBP (katalysator) 0,5 CC.

S) 88% hydrolyseret polyvinylacetat ±±) di-sek-butylperoxydicarbonat

Der anvendes fuld reaktor til polymeriseringerne, idet der tilsættes tilstrækkeligt vand til at holde reaktoren fyldt. Temperaturen holdes på 57°C, og reaktionsmediet omrøres. Der tilsættes vand under reaktionen, efterhånden som blandingen svinder på grund af polymerdannelse. Efter tilsætning af 400 g vand afbrydes reaktionen. Indholdet i begge reaktorer fjernes derefter på sædvanlig måde. Ef- efter fjernelse af polymerchargen fra reaktoren skylles de indre flader med vand, genovertrækkes og skylles med vand, og der fremstilles en næste charge, der polymeriseres. Efter at charge nr. 2 er poly-meriseret, polymeriseres charge nr. 3 ved anvendelse af den ovenfor anførte procedure. Efter at tredie charge er tilendebragt, bedømmes reaktorens indre flader i overensstemmelse med ovennævnte fremgangsmåde til bedømmelse af fladerne. Der opnåedes følgende resultater:

Bedømmelse af afsætning Papir Sandagtig 1. Kontrol (ingen overtræk) 1,5 1,5 2. Produkt uden katalysator 0,1 0,0 3. Produkt med katalysator 0,2 0,3

Dataene viser de bedre resultater, der opnås med en overtrukket reaktor i sammenligning med en ikke overtrukket reaktor.

Eksempel 2 I dette eksempel anvendes selvkondenseret hydroquinon i overtræksopløsningen. Reaktionen sker i en reaktionsbeholder under nitrogenatmosfære ved opvarmning af hydroquinon og 12,5 mol% NaOH i 15 minutter ved 220°C. Produktet opløses i vandig NaOH, så at der fås en 0,2%'s selvkondenseret hydroquinonopløsning med pH 9. Som identificerina beteanes dette produkt "overtræk A". Der fremstil-

14 DK 151887B

les en anden selvkondeseret hydroquinon ved at opvarme hydroquino-nen med 25 mol% NaOH og 10 mol% ascorbinsyre i 5 minutter ved 280°C. Dette produkt opløses ligeledes i vandig NaOH, så at der fås en 0,2%'s opløsning med pH 9. Produktet betegnes "overtræk B". Ved at følge den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde overtrækkes reaktorers indre flader med overtrækkene A og B. Hvert overtræk har γ større end 72 dyn/cm. Ved stadig at følge den i eksempel 1 be-

C

skrevne fremgangsmåde og sammensætningen anført deri køres tre charger i de overtrukne reaktorer, hvorefter reaktorerne bedømmes med følgende resultater:

Bedømmelse af afsætning Papir Sandagtig 1. Kontrol (ingen overtræk) 1,5 1,5 2. Overtræk A 0,2 0,3 3. Overtræk B 0,3 0,2

Her ses igen de bedre resultater, der opnås med den overtrukne reaktor i sammenligning med den ikke overtrukne reaktor.

Eksempel 3 I dette eksempel fremstilles selvkondenseret catechol ved at opvarme catechol og 25 mol% NaOH i 5 minutter ved 270°C under nitrogenatmosfære. Produktet opløses i vandig NaOH, så at der fås en 0,2%'s selvkondenseret catecholopløsning med pH 9,2. En reaktionsbeholder overtrækkes med denne opløsning på samme måde som i eksempel 1. Overtrækket har yc større end 72 dyn/cm på 5 sekunder. Derefter køres 3 polymerisationscharger som i eksempel 1 med følgende resultater: Papir-afsætning 0,3 og sandagtig afsætning 0,3.

Eksempel 4 I dette eksempel anvendes en co-kondenseret polyvalent phenol, der fremstilles ved at co-kondensere hydroquinon og resorcinol. 50 molprocent (1,1 g) hydroquinon omsættes med 50 molprocent (1,1 g) resorcinol ved opvarmning i 5 minutter ved 300°C i nærværelse af 0,4 g 50% NaOH (12,5 molprocent) som katalysator. Produktet opløses i 0,2% NaOH, hvilket giver en 0,5% opløsning med pH 12. En reaktionsbeholder overtrækkes med denne opløsning på samme måde som i eksempel 1. Overtrækket har yc større end 72 dyn/cm på 5 sekunder. Derefter køres 3 polymerisationscharger som i eksempel 1 med følgende resultater:

15 DK 151887 B

Kontrol Første Anden Tredie

Afsætning_(Ingen overtræk) charge charge charge

Papir 1,5 0,2 0,0 0,0

Sandagtig 1,5 0,0 0,3 0,4

De bedre resulater, der opnås med den overtrukne reaktor i forhold til den ikke-overtrukne reaktor, fremgår af ovenstående data.

Overtrækning af de indre flader i polymerisationsreaktoren i-følge den foreliggende opfindelse reducerer væsentligt og i mange tilfælde eliminerer praktisk talt polymerafsætningen på disse flader under polymerisationsreaktionen og resulterer således i forøget produktion i løbet af et bestemt tidsinterval. I de tilfælde, hvor der alligevel samles lidt polymerafsætning på de indvendige flader, er denne ikke af den hårde grove type, der er vanskelig at fjerne, men kan let fjernes uden anvendelse af de vanskelige og trættende skrabemetoder, som for øjeblikket er nødvendige. Hvad der er mere vigtigt, den foreliggende opfindelse muliggør, at der arbejdes med et lukket polymerisationssystem, hvilket, når det drejer sig om vinyl-chloridpolymerisation, har den fordel, at det kraftigt reducerer dele pr. million vinylchlorid i anlæggets atmosfære. En sådan reduktion af vinylchlorid i atmosfæren opfyldet de krav, der for nylig er fremsat af OSHA (direktoratet for sikkerhed og sundhed på arbejdspladsen) og af EPA (departementet for miljøbeskyttelse). Talrige andre fordele ved den foreliggende opfindelse vil være indlysende for fagfolk på området.

Claims (7)

1. Polymerisationsreaktionsbeholder, der på alle indvendige flader har et overtræk til hindring eller stærk formindskelse af belægning med polymerskorper ved efterfølgende drift, kendetegnet ved, at overtrækket består af et kondensationsprodukt valgt blandt 1) selvkondensationsproduktet af en polyvalent phenol, 2) co-kondensationsproduktet af to eller flere polyvalente phenoler og 3) selvkondensationsproduktet af en polyvalent naphthol, idet de polyvalente phenoler er valgt blandt resorcinol, hydroquinon, catechol og phloroglucinol, at overtrækket er afsat fra en alkalimetalhydroxidopløsning indeholdende fra ca. 0,10 til ca. 3,0 vægtprocent af de anvendte kondensationsprodukter, og at overtrækket har en overfladespænding på mindst 72 dyn/cm og en kontaktvinkel med vand på ca. 0°C.

2. Polymerisationsreaktionsbeholder ifølge krav 1, kendetegnet ved, at kondensationsproduktet er co--kondensationsproduktet af resorcinol og hydroquinon.

3. Fremgangsmåde til at forsyne en polymerisationsreaktionsbeholders indre flader med et belægningshæmmende overtræk af den i krav 1 angivne art, kendetegnet ved, at disse flader påføres en overtræksopløsning bestående af en alkalimetalhydroxidopløsning indeholdende fra ca. 0,10 til ca. 3,0 vægtprocent af et kondensationsprodukt valgt blandt 1) selvkondensationsproduktet af en polyvalent phenol, 2) co-kondensationsproduktet af to eller flere polyvalente phenoler og 3) selvkondensationsproduktet af en polyvalent naphthol, idet de polyvalente phenoler er valgt blandt resorcinol, hydroquinon, catechol og phlorglucinol, hvorefter overtrækket efter påføring af overtræksopløsningen på fladerne eventuelt skylles med vand før påbegyndelse af polymerisation i beholderen.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at alkalimetalhydroxidet er natriumhydroxid.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at alkalimetalhydroxidet er kaliumhydroxid eller lithiumhydroxid.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at overtræksopløsningen indeholder fra ca. 0,02 til ca. 0,10 vægtprocent af et antioxiderende middel. DK 151887B

7. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at kondensationsproduktet er co-kondensationsproduktet af resorcinol og hydroquinon.