JPH04339801A - フェノール類のスルフィド化合物を主成分とする重合器内部表面の付着防止剤及び該付着防止剤を用いたビニル系単量体の重合方法 - Google Patents
フェノール類のスルフィド化合物を主成分とする重合器内部表面の付着防止剤及び該付着防止剤を用いたビニル系単量体の重合方法Info
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Abstract
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Description
器内部表面の付着防止剤に関する。並びに、付着防止剤
を用いたビニル系単量体の重合方法に関する。
面、つまり、重合器の内壁面、攪拌機やバッフルの表面
に、重合体スケールが付着するという問題がある。
と、重合器冷却能力を低下せしめるし、重合体スケール
が剥離して正規の重合体に混入すると、重合体の品質を
低下させる弊害がある。また、重合体スケールを除去す
るには多大の労力と時間を要している。 そこで、重
合器内部表面に、付着防止剤を塗布することが、数多く
提案されて来た。
はチオエーテル他の極性有機化合物が、特公平 2−3
63号公報にはフェノール化合物とホルマリンあるいは
ベンツアルデヒドとの縮合物が、特公平 1−3424
1号公報にはチオジフェノールと漂白剤との反応生成物
が、特開昭 57−192413号公報にはピロガロー
ルまたはヒドロキシヒドロキノンと芳香族アルデヒドと
の縮合物が、特開昭 57−164107号公報には1
−ナフトールとホルムアルデヒドとの縮合物が、特開昭
62−132907号公報にはポリサルファイドゴム
が、それぞれ提案されている。
案の付着防止塗布剤のなかには、重合速度を低下させた
り、得られる重合体の品質を低下させるなどの弊害が生
じるものもあり、またスケールの付着防止の点でも充分
でなく、持続性が低くさらに改良を要する。
約500〜5000の多価フェノール類スルフィド化合
物を主成分とする、ビニル系単量体の重合用重合器内部
表面の付着防止剤を提供するものである。
剤を塗布したビニル系単量体の重合方法を提供するもの
である。
、2または3個有するフェノール類であり、その芳香族
環に、炭素数1〜3の炭化水素基、ハロゲン等が3個以
下置換していてもよい。
ロキノン,カテコール,ヒドロキシヒドロキノン,ピロ
ガロール,フロログルシン等である。
類の数は、平均約4〜30であり、好ましくは、約8〜
15である。これらは同一でも異なっていてもよい。
の硫黄の数は、平均1〜8個である。
均約500〜5000程度、好ましくは約800〜30
00程度に相当する。この分子量が小さいと、付着防止
効果が少ないうえ、持続性も低い。また、大きいと塗布
しにくくなる。
法がある。例えば、前述のフェノール類と、一塩化イオ
ウまたは、二塩化イオウのごとき塩化イオウとを、縮合
反応させる方法である。
、塩化イオウに不活性な有機溶媒中で行わしめる。該有
機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素;二塩化エチレン、クロロホ
ルム、酢酸エチル等である。
前者1モルに対して、後者0.5〜2モル程度、好まし
くは0.9〜1.2モル程度である。
る。
、密閉系ではトリエチルアミンのごとき脱塩酸剤を用い
てもよい。
している場合は、溶媒を蒸発して除き反応生成物を取り
出す。反応生成物が析出している場合には、ろ過のごと
き固−液分離操作で反応生成物を取り出す。
して、多価フェノール類と少量の苛性アルカリとを加熱
溶融し、これに硫黄粉末を徐々に加えて更に150℃〜
200℃程度まで昇温し、発生する硫化水素を系外に放
出させながら反応させ、冷却後、後述の溶剤に溶解して
、不溶物をろ別し、それを希酸で中和し、水相を除去し
て、溶液の形態で得る方法がある。
着防止剤とするには、該スルフィド化合物を溶剤に溶解
したものである。
解し、かつ、揮散し易いものが適している。例えば、メ
タノール,エタノールのごとき低級アルコール、アセト
ン,メチルエチルケトン,メチルイソブチルケトンのご
ときケトン類、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の有
機溶剤、更にはアルカリ水溶液がある。
ール付着防止剤液として塗布する方法に適した粘度とな
る様選べばよい。
着防止剤としての使用にあたっては、その溶液を重合器
内部表面に塗布すれば足りる。
のほか、攪拌軸、攪拌翼、バッフル等の表面、還流凝縮
器の内側面、接続配管内面など単量体が接触する面をい
う。また、用いる重合器の内部表面の材質としては、こ
とさらに特異なものでなく、工業的には慣用のステンレ
ススチール、ガラス等である。
塗布する方法は、塗布出来れば特に制限はなく、例えば
ハケ塗り、スプレー塗布、塗布液で重合器を満杯にした
後、それを抜き出すなど周知の方法がある。工業的に大
規模には、特開昭57−61001号公報、同55−3
6288号公報、特公昭 56−501116号公報、
同56−50117号公報、同59−11303号公報
に記載の周知の自動塗布方法を用いることが出来る。
におけるスケール付着防止剤の塗布量は、0.01〜1
0g/m2程度である。0.01g/m2より少いと、
効果が少いのと、早く失効してしまう。10g/m2以
上多くてもそれほど効果が高くならない。
塗布は、ビニル系単量体の重合を実施する前に行う。バ
ッチ重合の場合、各バッチ毎に行ってもよいが、スケー
ルの付着防止効果が大きいので、一回の塗布により数バ
ッチの重合を続けて実施し、スケールの付着状況をみて
、次の塗布をすればよい。連続重合の場合も、一度塗布
をしたら、スケールの付着状況を、例えば、除熱能力な
どで判断して塗布の時期を定める。
ビニル単量体の重合方法としては、周知の懸濁重合、乳
化重合、溶液重合、塊状重合、気相重合の各方法である
。中でも水性媒体を用いる懸濁重合、乳化重合の方法で
効果が大きい。
、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル;酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル;メチルメタクリレ
ートに代表される(メタ)アクリル酸のアルキルエステ
ル:マレイン酸またはフマール酸等の不飽和二塩基酸の
エステル;ブタジエン、クロロプレン、イソプレンのよ
うなジエン系単量体;スチレン、アクリロニトリル、ハ
ロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル等があげられる。
可能な二種以上用いてもよいし、更にアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸またはフマール酸及びこれらの無
水物、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリレート、N−メチロー
ルアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、
2−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、2−ヒドロキシ
プロピルアクリレート及びアクロレイン等が併用出来る
。
や、水性媒体を用いる場合の各種分散剤等は、周知慣用
のもので良く、また、重合温度、時間等も特異な条件と
する必要はない。
量体を重合する重合器、内部表面に塗布して、重合体ス
ケールの付着防止剤として用いると卓効がある。特に、
水性媒体を用いた塩化ビニル系単量体の重合に適してい
る。また、重合器及び、攪拌翼等がステンレススチール
の場合、一般に該スケールの付着防止のために、表面を
電解研磨をして非常に平滑にするが、この様な表面状態
のものにも該スルフィド化合物は、充分に塗着し、その
効果を長時間にわたり発現させる。
施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
ロール25gと酢酸エチル80mlを入れ、攪拌しなが
ら酢酸エチルが還流するまで昇温した。この温度で還流
下一塩化硫黄17.7mlを2時間かけて滴下した。滴
下後、溶媒を留去することにより、ピロガロールスルフ
ィルドオリゴマーを得た。該オリゴマーの分子量は、G
PC(ゲルパーミェーションクロマトグラフ)でポリス
チレン換算の分子量が2330であった。
以外が実施例1と同様な反応を行い、レゾルシンスルフ
ィドオリゴマーを得た。同様に分子量は1190であっ
た。
ールに溶解し、固形分濃度が0.1%の2種のスケール
付着防止剤液を調製した。
16Lのテストピース3枚準備し、その内2枚に各々別
々に2種の該防止剤液をスプレーで塗布し、固型分が0
.15g/m2の被膜を形成させた。残りの1枚は、そ
のまま用いた。
のグラスライニング製重合器内の下から1/3程度の部
分に装着した。
塩化ビニル単量体25kg、ラウリル硫酸ナトリウム1
50g、ステアリルアルコール100g、2エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート4.0gを仕込んだ。
開始し、15時間経過後圧力が0.5kg/m2ほど低
下したので重合を終了とし、未反応の単量体を除去して
内容物を取り出した。テストピースの重合体のスケール
付着量を測定した。結果を表1に示す。
に溶解し、固形分濃度が0.1%のスケール付着防止液
を調製した。
合器の内壁、及びその単量体が接触する部分に該スケー
ル付着防止液をスプレーで塗布し、固形分が0.1g/
m2の被膜を形成させた。
、塩化ビニル単量体の重合を行った。
合器内をゆるやかに水洗いした後、内壁面の重合体のス
ケールの付着量を測定したところ、180g/m2であ
った。また、生成した重合体の粒径、色調も特に異常が
なかった。
と同様に重合を行い、同様に後処理を行った。スケール
の付着量を測定したところ1090g/m2もあった。
Claims (2)
- 【請求項1】 平均分子量が約500〜5000の多
価フェノール類スルフィド化合物を主成分とする、ビニ
ル系単量体の重合器内部表面の付着防止剤。 - 【請求項2】 重合器内部表面に、請求項1の付着防
止剤を塗布したビニル系単量体の重合方法。
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