KR810001790B1 - 비닐 할라이드 단량체의 중합방법 - Google Patents

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Description

비닐 할라이드 단량체의 중합방법

본 발명은 수성 분산액에서 비닐 클로라이드와 같은 비닐 할라이드 단량체의 중합방법에 관한 것이다.

비닐 할라이드 단량체, 특히 비닐 클로라이드를 반응기중의 수성 분산액에서 중합시킬 때 접착 중합체 물질로 강하게 피복되는 반응기 내부 표면에 누적과 같은 문제가 생긴다는 것은 공지된 사실이다. 수성분산액에서 중합시킨다 함은 수성 유탁액 또는 수성 현탁액(수성 미세 현탁액도 포함)에서 중합시키는 것을 의미한다. 강하게 부착되는 누적의 형성은 반응기 성분을 냉각시키고 가열하기 위한 효과적인 열전도, 효과적인 단량체의 사용, 중합반응의 효과적인 통제 및 조절, 및 허용되는 중합체량을 달성시키는 관점에서 볼 때 부적당하다(제거된 미립자의 누적에 의한 오염의 관점에서).

열전도, 중합통제 및 중량체량에 관한 문제 때문에 각 중합순환 사이의 반응기를 세정하는 것이 필요한데 여기에서 침전된 물질은 손으로 개뜨리고, 용매세정 또는 가압세척 등으로 가능한 한 완전히 제거하였다. 이는 그러한 세정을 수행하는데 요구되는 장치 및 인력의 비용의 관점에서, 그리고 세정작업을 실시하는데 걸리는 시간으로부터 발생되는 주어진 반응기 생산력의 손실의 관점에서도 비경제적이다. 손으로 세정하는 것은 어떤 단량체, 특히 비닐클로라이드의 유해성으로 세정하는 사람의 건강을 해칠 수 있다는 점에서 더욱 부적당하다. 실제로, 세정을 의하여 중합 순환 사이에 반응기를 여는 것은 반응기내의 잔사단량체를 대기중으로 방출하게 되므로, 이 점에서 부적당하다.

영국특허 제1,444,360호에는 거기에서 누적의 형성을 방지하거나 또는 감소시키기 위하여 폴리에틸렌이민으로 비닐클로라이드를 중합시키는데 사용된 반응기의 내부 표면을 피복시키는 것에 대해 제안되었다.

영국특허 제1,439,339호는 그 중에서도 포름알데히드와 같은 알데히드와 교차 결합된 폴리에틸렌이민을 사용하여 동일한 목적에 대해 기술되어 있다. 본 발명자들은 이 기술을 사용함에도 여전히 다소 누적 생성된 것이, 특히 상기 중합매체의 액체수준, 반응기의 상당히 빈번한 세정의 필요 때문에 중합체 생성의 상업적 규모에 아주 만족할 수 없음을 알게 되었다.

영국특허 제1,444,360호 및 제1,439,339호에 누적 방지에 관하여 뚜렷하게 개선된 기술이 제안되었다.

여기에서는, 비닐 할라이드 중합을 위한 중합반응기의 내부 표면을 적어도 폴리에틸렌이민 및 1종 또는 그 이상의 하이드로 퀴논, P-벤조퀴논, 캐티콜 및 0-벤조퀴논의 화합물로부터 유도된 접착피복제로 피복시킨 후에, 그렇게 하여 피복된 반응기내에서 비닐 할라이드 중합이 수행된다. 이 기술에 사용되는 특히 바람직한 피복제는 폴리에틸렌이민, 하이드로퀴논 및 경우에 따라 소량의 피로가롤을 혼합시켜서 유도된 것이다.

본 기술에서 피복제를 유체담체매체 내에서 분산액 또는 용액으로서 반응기 내부의 표면에 가하는데 유체당체매체는 가열 또는 흡인 또는 공기를 통하거나 하여 증발시켜서 고착제가 피복되도록 하여야 한다.

본 발명자들은 본 기술에서 피복제를 충분히 접착시키기 위하여 가열에 의해 유체담체매체를 증발시키는 것이 바람직한데 증발이 완전하게 즉 반응기 표면에 피복시키는 생성물을 구은후에 계속된다. 하여튼, 증발, 특히 개선된 접착을 확실히 하기 위하여 굽는 것에 의한 모든 액체담체매체 필연적인 제거조작중에 할 수 있다. 특히 PVC 생산을 위하여 상업적 규모를 달성하기 위한 경향이 있는 고로 반응기가 매우 클 수 있다.

본 발명에 따라 수성 분산액에서 비닐 할라이드 단량체의 중합방법이 제공되는데 이 때, 중합은 적어도 폴리에틸렌이민; 하나 또는 그 이상의 하이드로퀴논, P-벤조퀴논, 캐티콜 및 0-벤조퀴논; 및 적어도 하나의 0-알데히드-치환된 페놀 또는 그들로부터 유도된 페네이트의 혼합물로 부터 유도된 생성물을 피복시켜서 그것의 내부 표면위에 끈적끈적하게 침전되어 있는 반응기 내에서 수행된다.

본 발명에 따라서 적어도 폴리에틸렌이민의 혼합물; 1종 또는 그 이상의 하이드로퀴논, P-벤조퀴논, 캐리콜 및 0-벤조퀴논; 및 적어도 1종의 0-알데히드-치환된 페놀 또는 그들로부터 유도된 페네이트로 부터 유도된 생성물로 피복되는 내부 표면을 갖고 있는 중합 반응기가 또한 제공된다.

본 발명에 따라서 적어도 폴리에틸렌이민; 하나 또는 그 이상의 하이드로퀴논, P-벤조퀴논, 캐티콜 및 0-벤조퀴논;및 적어도 하나의 0-알데히드 치환된 페놀 또는 그들로부터 유도된 페네이트의 혼합물로부터 유도된 피복생성물이 또한 제공된다.

명백하게 하기 위하여, 0-알데히드-치환된 페놀이라 함은 핵하이드록실기에 대하여 오르토-핵치환기로서 알데히드기-CHO를 갖고 있는 페놀(즉, 벤젠환을 기초로 한 것과 같은 모노 또는 폴리하이드록실헥 치환된 방향족 화합물)을 의미한다.

0-알데히드-치환된 페놀은 다음과 같은 일반식을 갖는 것이 바람직하다.

식중,

[R₁,R₂,R₃및 R₄는 동일하거나 또는 다를 수가 있는데 H, 할로겐, 하이드록실, 알콕시, 아릴(치환된 아릴 포함), 알킬(치환된 알킬 및 바람직하기는 저급알킬 포함), 알케닐(치환된 알케닐 및 바람직하기는 저급알케닐 포함), 카르복실, 에스테르화된 카르복실 및 아실기로부터 선택된다.]

피복생성물로부터 성분의 하나로서 0-알데히드 치환된 페놀(또는 퍼네이트)을 포함하는 것은 훨씬 향상된 접착성을 갖는 생성물을 형성하는 결과로 유도된다. 따라서 생성물은 액체담체매체를 베이킹하여 증발시킬 필요 없이 액체담체매체내에서 분산액 또는 용액으로 반응기 내부표면에 사용될 수 있다. 예컨대 분산액 또는 용액의 과량을 반응기로부터 배출하고, 필요에 따라 수세하는 것이 필요하다. 실제로, 굽는 것(베이킹)은 누적방지를 위한 본 발명의 피복제의 불활성(후에 중합체가 벗겨지고 오염될 수 있는 얇은 피복을 얻을 수 있다)에 주의하여야 하기 때문에 권장할만 한 것이 못되지만, 가열없이 증발시키더라도 역시 사용될 수 있다(얻어지는 피복이 그다지 얇지 않다는 조건으로). 만을 증발시킴 없이 시간절약의 잇점이 없다면 필요치 않다.

따라서 본 발명의 피복제는 개선된 접착성이기 때문에, 증발시킬 필요가 없으며 특히 구울필요 없이 사용된 분산액 또는 용액으로부터 형성될 수 있는 효과적인 피복 때문에 중합 순환중에 달성되어 시간을 절약할 수 있었다. 동시에 누적억제와 같은 그의 효과는 0-알데히드 치환된 페놀이외의 동일한 치환기의 혼합물로부터 형성된 피복제에 비하여 결코 감소되지 않는다. 실제로 본 발명의 피복제는 비등한 누적억제를 달성하기 위하여(다른 조작은 동일하다) 0-알데히드 치환된 페놀을 사용하지 않고 형성된 상응하는 생성물의 분산액 또는 용액보다 적게(보통 약 반) 포함되는 그것의 분산액 또는 용액에서 더욱 효과적이다.

0-알데히드-치환된 페놀은 R₁,R₂,R₃및 R₄에서 적어도 2개가 H인 것이 바람직하다. R₁,R₂,R₃및 R₄의 적어도 3개가 H로 예컨대 알킬(예컨대 메틸), OH 또는 H를 갖는 다른 치환기들이 더욱 바람직하다.

0-알데히드 치환된 페놀의 적당한 예로는 살리실알데히드 및 젠티스 알데히드를 포함한다. 가장 바람직한 0-알데히드 치환된 페놀은 살리실알데히드이다.

피복제의 제조는 여러가지 다른 조건하에서 착수될 수 있다.

예컨대 제조는 15 100℃ 온도의 제조온도로부터 예컨대 100-150℃의 온도 및 더 높은 제조 온도까지 변화하는 넓은 범위의 온도하에서 수행될 수 있다. 제조온도의 통상적인 범위는 15-150℃이다.

피복제 제조는 산소 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 산소는 생성물을 대기로 유도하여 성분을 노출시키므로 통상적으로 잘 공급된다. 그러한 노출은 혼합중이나 또는 혼합후일 수 있다.

산소는 산소 또는 공기 주입 또는 적당한 산화제인 첨가되는 화학약품에 의해 또한 공급될 수 있다.

P-벤조-퀴논 또는 0-벤조퀴논이 경우에 따라 산화제로서 공급될 수 있다.

다른 성분(상술한 바와 같은 1종 또는 그 이상의 하이드로 퀴논, P-벤조퀴논, 캐티콜 및 0-벤조퀴논 및 적어도 1종의 0-알데히드 치환된 페놀로부터 선택된)에 대한 폴리에틸렌이민 반복단위(=CH₂CH₂NH-)의 몰비는 결정적인 것은 아니지만 폴리에틸렌이민(반복단위)은 각각의 다른 종류 성분의 과량몰에 바람직하게 존재한다.

폴리에틸렌 이민 및 하이드로 퀴논으로부터 유도된 생성물을 위한 폴리에틸렌이민(반복단위)/하이드로 퀴논의 바람직한 몰비는 6/0.5-1/1, 대표적으로 4/1-1/1 및 특히 바람직하기로는 2.5/1-1/1이다. 폴리에틸렌이민(반복단위)/0-알데히드-치환된 페놀의 몰비는 6/1-1/1이 바람직하고, 더욱 바람직하기는 4/1-1/1, 특히 4/1-2/1이다.

피복제의 제조는 알카리조건하에서 예컨대 pH＞7을 갖고 있는 혼합물중의 매체내에서 바람직하게 수행되어야 한다. 이러한 상황하에서, 0-알데히드 치환된 페놀은 물론 페네이트 이온으로 존재한다. 혼합전, 혼합중 또는 혼합후에 가할 수 있는 금속 또는 수산화암모늄과 같은 무기성의 알칼리를 알칼리성 매체로 확실히 하기 위하여 사용하는 것이 유리하다. 무기성의 알칼리는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨등과 같은 가성알칼리가 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 피복제는 하이드로퀴논, 폴리에틸렌이민, 및 살리실알데히드의 혼합물로부터 알칼리조건(pH＞7)하에서 유도된다.

피복제를 유도하는 혼합물 중에서 예컨대 피로가를 같은 다른 산소함유 화합물과 혼합시키는 것이 가능하기는 하나 이런 수단은 본 발명에서는 바람직하지 않다.

피복제 생성을 위한 구성 성분의 혼합은 반응기의 내부 표면에서 실시할 수 있고, 또는 내부 표면에서부터 떨어진 분리작업에서 생성물을 형성한 후에 내부표면에 가할 수 있다. 피복제의 생성물은 두 방법에 있어 반응기 내부표면에 액체담채매체중의 분산액 또는 용액으로서 적용되고 과잉의 분산액 또는 용액은 반응기로부터 좋을 때에는 드레인아우트 된다. 응반기 표면을 물로 세정하는 것이 바람직하다.

혼합을 반응기의 내부 표면에서 실시할 경우에, 그러한 혼합은 낮은 온도에서 산소 또는 산화제의 존재하에 바람직하게 수행된다.

혼합방법은 특히 폴리에틸렌이민, 하이드로퀴논 및 살리실알데히드로부터 유도된 피복제의 형성에 적용 할 수 있고 폴리에틸렌이민, 하이드로퀴논, 살리실알데히드의 용액 또는 분산액을 연속적으로 또는 동시에 표면에 즉 피복될 표면(비닐할라이드 중합반응을 위한 성분을 가하기전)에 각각 가하여 통상적으로 실시될 수 있다.

따라서, 특히 가해진 용액 또는 분산액내의 성분이 공기중의 산소에 노출되었을 때, 액체매체내에서 피복제를 쉽사리 형성하기 위하여 상호 작용한다.

혼합을 내부표면에 피복제를 적용하기 전에 실시할 경우 담체매체내의 생성물의 용액 또는 분산액을 제조하고 이 용액 또는 분산액은 예컨대 분무, 페인트칠, 담그거나 또는 넘쳐흐르게(flooding) 하여 반응기 표면에 실시하였다. 이 구체예에서 혼합조작중의 온도는 결정적은 아니라 할지라도 50~150℃의 온도가 바람직하다. 이 온도 성분의 혼합 또는 가열처리되는 순서는 결정적인 것은 아니다. 대안으로 예컨대 폴리에틸렌이민 및 하나 또는 그 이상의 하이드로퀴논, P-벤조퀴논, 0-캐리콜 및 벤조퀴논이 혼합되고, (이러한 혼합은 때로는 염산 또는 알루미늄 염화물과 같은 소량의 산촉매의 존재하에 유리하게 수행될 수 있지만 산촉매의 사용이 본질적인 것은 아니다) 열처리되고, 알카리성으로 만든후에 혼합물에 0-알데히드 치환된 페놀을 가하여 피복제를 형성할 수 있다. (그 이상의 열처리로 또는 열처리 없이)

분리 예비 혼합(premixing)하는 조작에서 폴리에틸렌이민 및 하이드로퀴논을 혼합하는 경우에, 이들 성분은 물, 에탄올 및 메탄올에 가용성이므로 혼합은 용매로서 물, 물/에탄올 또는 물/메탄올에서 수행될 수 있다. 물과 함꼐 에탄올 또는 메탄올을 제거하고 피복제를 형성하기 위한 혼합조각의 부분으로 증류하여 바람직하게 제거된다. 그러한 경우에, (예컨대 물/에탄올 용매 사용시) 반응온도는 통상적으로 물/에탄올의 비점이고 물은 대기압이다.

대안으로, 혼합은 대기압하에서 수행되므로 낮은 혼합(및 증류)온도를 에탄올 및 물의 제거를 크레 촉진시키는 감압하에서 적용할 수 있다. 예컨대 50~100℃의 온도가 사용될 수 있다.

0-알데히드 치환된 페놀(예컨대 살리실알데히드)은 증류에 앞서 폴리에틸렌이민 및 하이드로퀴논과 혼합할 수 있다. 증류잔사 및 페놀은 예컨대 NaOH 또는 KOH와 같은 알칼리에 용해된다.

예비혼합조작으로부터 얻어진 생성물은 매우 점성인 물질로부터 유리와 같은 물질까지 변화할 수 있고, 혼합에 보통 주어지는 매체도 또한 점성을 갖고 있어서 내부표면에 직접 적용할 수 있을지라도 이 경우에 매체는 제거되지 않는다(예컨데 증류에 의해서). 따라서 혼합(혼합매체가 여전히 존재하든지, 존재하지 않든지)으로부터 얻어지는 생성물은 반응기 내부표면에 적용을 위하여 액체매체담체로서 작용할 용액 또는 분산액으로 보통 희석되어야 한다. 피복제는 매우 소수의 액체에 용해된다;그러나 에탄올(및 더욱 젖은 범위의 메탄올)은 적당한 용매임을 알게 되었다. 피복제는 알칼리성 수용액(예컨데 NaOH, KOH 및 Ca(OH)₂에 또한 용해될 수 있으므로 수용액도 용매로서 또한 사용될 수 있다. 에탄올(또는 메탄올)과 같은 용매 혼합물은 수성 알카리와 함께 또한 사용될 수 있다. 적당한 비용해성 분산제는 비-알카리성인 물이지만 때로는 생성물이 물에 균등하게 분산되는 것을 확실히 하기 위하여 때때로 주의를 할 필요가 있다.

더우기, 피복을 가능한한 최상으로 확실히 하기 위하여 반응기 표면에 가해지는 피복제의 용액 또는 분산액에 습윤제를 유리하게 혼합시킬 수 있다. 이는 특히 여러해의 조작으로 다소 거칠고 또는 더럽혀진 표면을 갖는 반응기 예컨데 강철로 만들어진 것대한 상업적 규모의 반응기에 적용된다.

피복제의 화학적 성질은 예상된 추측과는 다르다. 그러나 생성물이 폴리에틸렌이민환으로 부터 유도된 질소로 늘 짙게 착색(예컨데 적색, 갈색 또는 검은색)되므로 생성물이 다음 형태의 기를 함유하는 적어도 다소의 아미노 퀴논노이드 구조(또는 상응하는 오르토구조)를 포함할 수 있다고 생각된다.

이 형태의 구조는 혼합이 저온에서 수행될 때 더욱 중요할 수 있음을 알게 되었다.

피복제는 또한 폴리에틸렌이민의 아미노기 및 예컨데 하이드로 퀴논(또는 캐티콜)의 하이드록시기 사이의 측합의 결과로서 형성된 적어도 다소의 축합반응생성물로 구성된다고 생각된다.

피복제는 더우기 P-벤조퀴논, 예컨데 다음 구조식의 음이온기(또는 0-벤조퀴논으로부터 유도된 구조적으로 상응하는 기)로부터 유도된 구조적으로 음이온기의 적어도 다소 안정된 형태로 구성된다.

안정화는 폴리에틸렌이민 모체내에서 음이온기의 분산으로 실시된다.

0-알데히드 치환된 페놀의 효과는 예상과는 달리 반응기 표면과 상호 작용하는 중합체 쇄를 따라서 쉬프(schiff's)의 염기를 형성하는 폴리에틸렌이민(일정량의 분지쇄 때문에 존재하는) 중의 최초의 아미노기와 반응하리라 생각된다. 그리하여 반응기 표면에 피복되는 생성물의 접착력이 증가된다.

영국특허 제1,439,339호의 피복제와 달라서 본 발명의 피복생성물은 교차결합되지 않는다.

사용된 피복제의 량도 역시 결정적인 것은 아니다(피복이 매우 얇지 않다 하더라도). 일반적인 보기로, 반응기의 내부표면위로 균등하게 피복시킨 1-100ppm, 바람하기는 2-25ppm의 량(장입될 단량체의 중량에 의해서)은 반응기의 여러가지 크기 및 형태에 대하여 충분한다. 물론, 반응기의 표면 면적/부피 비는 반응기의 크기에 따라 상당히 변화된다(또한 실제로 가해진 피복제의 량은 배수 및 세정을 통하여 초래된 손실 때문에 반응기 표면에 미세하기 남아 있는 것보다 클 수 있다는 것을 알게 될 것이다).

피복은 반응기에 누적의 형성을 받기 쉬운 어떠한 반응기 내부표면에 형성할 수 있다. 예컨대, 반응기의 주동체의 내부 표면에, 및 간혹 중합매체의 액체수준위에 보통 완강한 부착누적이 생기는 반응기의 지붕 내부 표면에 가할 수 있다. 만약에 냉각기를 반응기의 부분에 장치한다면 중합중에 가스상과 접촉되고 또는 반응기 외부에 장치되고 거기에 도관 파이프로 연결되어 있을때, 냉각기 및 도관 파이프는 유사하게 피복될 수 있다. 본 발명의 범위내에서는 물론 다른 부분에 피복이 없는 동안 누적형성하기 쉬운 반응기의 다소의 내부 표면을 선택적으로 피복할지라도, 실제로는 단지 설명할 목적으로 실용적 가치가 있다.

그것은 피복은 표면 및 피복되지 않은 표면 사이의 누적형성의 차를 보여준다.

최상의 결과를 위하여 피복될 표면을 우선 무엇보다도 가능한한 부드럽게 세정하여야 함이 적당하다.

이 점이서 다소 믿지 못할 특성의 표면이라면 연속적으로 피복의 층을 2~3겹으로 피복하여도 좋다.

유사하게, 만약 중합중에 반응기를 개구 또는 세정 또는 재피복 없이 동일한 반응기(예컨데 5 또는 그 이상까지)에서 매우 성공적인 중합을 수행하고자 한다면 일련의 중합출발전에 다수의 피복(예컨데 3번 피복)을 하는 것이 바람직하다.

피복은 1종 또는 그 이상의 다른 물질, 예컨대 중합누적을 억제하는 효과를 미치는 물질과 공동으로 표면에 형성될 수 있다.

본 발명에 따라 피복된 내부 표면을 갖는 반응기는 비닐할라이드 단량체 특히 비닐클로라이드의 중합에 사용될 수 있어 여기에서 반응기내로의 누적형성이 제거되거나 또는 매우 많이 억제된다.

중합반응은 피복생성물의 누적억제 효과를 더욱 촉진시킬 수 있는 수단과 같은 것으로 반응매체를 위한 충분히 높은 pH(예컨데 pH＞4)를 확실히 해주기 위하여 NaHCO₃또는적당한 완충계와 같은 염기성 물질의 존재하에서 수행될 수 있다.

비닐 할라이드 단량체라 함은 α-위치에서 올레핀불포화되고 최소한 하나의 할로겐 원자로 치환된 유리기 중합에 위해 중합 가능한 단량체를 의미한다. 이들 단량체는 단지 2개의 탄소원자를 함유하고 에틸렌의 치환된 유도체로부터 바람직하게 선택된다. 이러한 단량체의 예를 들면, 비닐 클로라이드, 비닐리덴, 플루오라이드, 클로로 트리플루오로 에틸렌 및 테트라플루오로 에틸렌을 포함한다. 본 발명은 불소-또는 염소-함유 비닐 단량체, 특히 비닐 클로라이드의 중합이 바람직하게 실시된다.

중합이라 함은 비닐할라이드 단량체의 동일중합 및 게다가 각각 또는 공중합 가능한 다른 공단량체와의 공중합을 의미한다. 후자의 예로서는 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르, 메틸아크릴레이트 및 부틸 메타아크릴레이트와 같은 아크릴 에스테르, 아크릴로 니트릴 및 메타아크릴로 니트릴과 같은 아크릴 니트릴, 디에틸 말레이트와 같은 불포화된 디 에스테르, 아릴 아세테이트와 같은 아릴 에스테르, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 α-올레핀, 비닐에테르 및 스티렌 화합물 등을 포함한다.

본 발명자들은 비닐할라이드 단량체, 특히 비닐 클로라이드로부터 유도된 단위의 적어도 50%몰 및 특히 적어도 80%몰을 함유하는 중합체의 제조에 대하여 본 발명을 제공하였다.

본 발명을 단량체가 액체 수성상에서 작은 물방울 형태로 분산될 때, 특히 어떤 중합기술을 적용할 수 있다. 예컨데 사용될 수 있는 어떤 적당한 유탁제의 경우에 수성유탁액, 특히 소디움 라우릴 설포네이트 또는 소디움 도데실 벤젠 설포네이트와 같은 이온성 유탁제, 및 비이온성 유탁제가 중합을 위하여 사용될 수 있다. 어떤 수용성 유리가 중합개시제 및 특히 퍼설퍼네이트를 또한 사용할 수 있다.

본 발명은 수성현탁액 및 미세현탁액에서 중합하는데 또한 매우 적당하다.

적당한 분산제 특히 미세하게 분산된 고체, 젤라틴, 여러가지 등분으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 수용성 셀룰로오스 에스테르 및 폴리비닐 피롤리돈을 수성현탁 중합을 위하여 사용될 수 있다. 이들 분산제는 필요에 따라 다른 개면활성제와 함께 사용될 수 있다. 사용량은 크게 변화될 수 있고, 일반적으로 사용된 물에 대해 0.05-1.5중량%로 예상된다.

단량체에 가용성인 적당한 유리기 중합개시제는 수성현탁액에서 중합에 사용될 수 있다. 이들의 예로는 디-테티아리 부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 및 아세틸 싸이클로 헥실 설포닐 퍼옥사이드와 같은 퍼옥시 화합물, 아조-비스-이소부티로 니트릴 및 2,2-아조-비수-2,4-디메틸 발례로 니트릴과 같은 아조화합물, 브론알킬 등을 포함한다. 본 발명에 따르는 중합방법에 사용하기에 적당한 단량체-가용성 유리기 중합 개시제로는 디알킬 퍼옥시-디카보네이트가 있다. 그의 알킬기는 20개까지의 탄소원자를 함유한다. 예컨데 디에틸 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트 및 디세틸퍼옥시디고카보네이트, 비스 (4-테티아리부틸-싸이클로헥실) 퍼옥시디 카보네이트와 같은 디 싸이클로알킬 퍼옥시 디 카보네이트 및 2,2'-아조-비스-2,4-디메틸 발례로 니트릴 및 아조-비스-이소부틸로 니트릴과 같은 아조화합물 등이 있다. 이들 개시제는 일반적으로 말하면 단량체에 대해 예측된 0.01-1중랑%인 통상적인 량으로 사용될 수 있다. 균질수성분산액에서의 중합은(때때로 미세현탁액에서의 중합과 같이 공지되어 있다.) 개면활성제의 존재하에 단랑체 또는 분산수용액의 단랑체를 기계적으로 균질화시키고, 단량체-가용성인 개시제의 존재하에 균질분산액을 중합시키는 것으로 구성된다.

통상적인 유탁제 및 단랑체-가용성 개시제는 예컨데 소따움 도데실 벤젠 설포네이트와 같은 양이온 유탁재 및 라우릴 퍼옥사이드와 같은 디알카노닐 퍼옥사이드의 퍼옥사이드 개시제가 미세현탁 중합하기 위하여 사용될 수 있다.

유탁제 또는 분산제 및 개시제, 분산수용액에는 분산수용액에서 통상적인 중합방법에 때때로 적용된 1종 또는 그 이상의 부가물을 함유할 수 있다. 이러한 부가물은 예컨대 입자크기의 조정제, 분자중량 조정제, 안정제, 가소제(可塑劑), 착색제, 보강제 및 진행보조제를 포함한다.

본 발명에 따르는 중합조작 조건은 보통 사용될 수 있다. 예컨대 비닐클로라이드 중합의 경우에 중합은 도는 일반적으로 40-75℃이고 압력은 일반적으로15kg/cm²이하이다.

본 발명은 다음 실시예 의거 상세히 설명하면 다음과 같다. 다른 설명이 없으면 모든 부 및 퍼센트는 중량에 의한 것이다.

[실시예 1]

5

용량의 플라스크를 기초로 한 증류장치를 설치하고 폴리테트라플루오로에틸렌-피복된 교반기, 온도계 및 공기공급장치를 가진 증류장치를 조립하였다. 750ml의 물 및 1000ml의 에탄올 혼합물에 440g의 용해된 하이드로 퀴논을 장입하여 용해시켰다. 여기에 상업적으로 유용한 폴리에틸렌이민의 20% 수용액 1720ml 및 40ml 농염산을 가하였다. 그러므로 반응문의 비는 하이드로퀴논 1몰당 폴리에틸렌이민의 반복 단위-CH₂CH₂NH-두개이다.

공기는 반응혼합물을 통하여 연속적으로 거품을 일게 한후 에탄올을 물로 여별하였다(증류하는 동안 다소 발생이 연기되고 증류액은 붉게 착색된다). 증류온도가 107.5℃에 도달했을때 모든 용매가 대체로 제거됐음을 암시한다. 가열을 중지하고 공기 공급기를 제거한 후에 플라스크의 내용물을 방치하여 냉각시켰다. 점성이고, 맑고, 진한 붉은색의 물질이 남게 된다. 냉각되었을때 1N NaOH 용액에 용해시켜서 증류하여 생성물의 10%를 함유하는 용액을 생성하였다. 이 용액을 폴리에틸렌 용기에 저장하였다.

본 발명에 따르는 피복생성물은 상술한 용액의 일부로 제조된다. 이 일부량과 동일한 량의 1N NaOH 용액에 상술한 용액의

당 80ml(93.2g)의 농 살리실알데히드 및 상술한 용액의 1ml당 20%' 트리톤(triton)'×100 농축습윤제를 교반하면서 가하였다.

피복생성물의 얻어진 용액을 폴리에틸렌 용기에 저장하였다(유리 표면에 약간의 껍질이 생기는 것을 알게 되었다).

[실시예 2-8]

이들 실시예에서, 통상적인 비닐 클로라이드 현탁액의 동일중합은 패들 교반기가 설치된 5

용량의 스테인레스스틸 반응기에서 수행하였다. 실시예 2,3 및 4에서 반응기 내부 표면을 중합하기 전에 충분히 깨끗이 하였다. 중합은 57℃에서 100부의 비닐클로라이드, 222부의 물 현탁제로서 0.22%의 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및(장입된 비닐 클로라이드를 기초로 하여) 개시제로서 0.08%의 비스(4-테 티아리 부틸싸이클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(장입된 비닐클로라이드를 기초로 하여)를 사용하여 수행하였다. 중합은 압력강하대역에서 단량체를 배출하여 훌륭이 중합이 끝날때까지 계속되었다. 실시예 3 및 4에서 반응기의 내부 표면을 10ppm의 생성물을 함유하는(실시예 2에서는 한번 페인트칠, 실시예 3에서는 3번째 페인트칠)(장입된 비닐 클로라이드를 기초로 하여) 실시예 1의 피복제 용액으로 페인틀칠하였다. 반응기 표면을 물로 세정한 후에 페인트칠 하였다.

실시예 4-8의 중합은 반응기에서 성공적으로 수행되고 실시예 5-8의 중합전에 반응기 동체 및 지붕의 사전세정을 생략하였다. 더우기, 실시예 4-7의 중합에서 중합체 슬러리의 배출후에 검사하기 위하여 반응기를 열지 말고 다음 중합을 위하여 직선코스를 사용하였다.

각 경우에 누적형성의 관찰을 다음 표 1에 도시하였다. 본 발명에 따르는 피복제의 적용에 의한 누적방지에 있어서 명백한 억제효과를 가짐을 알 수 있었다. 더우기, 이 억제효과는 피복을 새로 하거나 또는 회분중간에(interbatch) 세정을 실시할 필요가 없이 여러번의 중합이 지속된다.

[표 1]

[실시예 9-14]

이들 실시예에서, 수성 현탁액 중의 통상적인 비닐클로라이드 현탁액 동일중합은 패들 교반기가 설비된 스테인레스 스틸 반응기(160

용량)에서 수행되었다. 다른 지시가 없으면 반응기의 내부 표면을 각 중합전에 충분히 세정하였다. 중합은 100부의 비닐 클로라이드, 156부의 물, 현탁제로서 0.13%의 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및 개시제로서 0.07%비스(4-테티아리부틸 싸이클로헥실) 퍼옥시디 카보네이트(실시예 9-12) 및 0.038% 디에틸 퍼옥시디 카보네이트(실시예 13 및 14)를 사용하여 57℃에서 수행하였다. 중합은 압력강하대역에서 단량체를 배출하여 끝날때까지 계속된다. 실시예 10 및 14에서 반응기 내부표면에 생성물(장입된 비닐, 클로라이드를 기초로)의 10ppm을 함유하는 실시예 1로부터 피복생성물의 용액으로 한번 분무하였다.

분무된 용액을 배수시키고 중합성분이 장입되기 전에 물로 반응기를 세정하였다.

실시예 10-12의 중합은 반응기에서 성공적으로 수행되었고 실시예 11 및 12의 중합전에 반응기 동체 및 지붕의 사전세정을 생략하였다. 더우기 실시예 11 및 12에서 피복은 갱신된 것이 아니다.

각 경우에 누적형성의 관찰을 다음 표 2에 기재하였다.

본 발명에 따르는 피복제의 적용은 누정형성에 명백한 억제효과를 가짐을 볼 수 있다. 더우기 억제효과는 몇번 이상의 중합에 계속된다.

[표 2]

[실시예 15]

폴리에틸렌이민(120ml의 20% 수용액), 하이드로퀴논(16.5g), 피로가롤(1.65g) 및 농염산(3.75ml)의 혼합물을 제조하엿다. 혼합물은 4(폴리에틸렌이민 반복단위)/1(하이드로퀴논)/0.1(피로가롤)의 몰비에 대응하였다. 혼합물을 환류온도(100℃)로 가열하고, 대부분이 제거될 때까지 물을 혼합물로부터 증류하였다. 소량의 출발물질로를 증류액에서 제거하였다. 잔사의 물은 질소로 제거하였다. 생성물은 에탄올에 가용성인 갈색을 띤 검은색 검성물질이었다.

[실시예 16-19]

이들 실시예에서는 실시예 2-8의 중합공정이 채택되었다.

각 실시예에서, 반응기 내부 표면을 실시예 15(비닐클로라이드를 기초로)의 피복제의 50ppm을 함유하는 에탄올로 페인트칠 하였다. 피복을 방치하여 건조시켰다(세정없이).

실시예 16-19의 중합이 반응기내에서 성공적으로 수행되었다고, 실시예 17-18 및 19의 중합전에 반응기 동체 및 지붕의 사전세정을 생략하였다(반응기 동체 및 지붕은 시시예 16의 중합을 시작하기전에 세정하였다).

각 경우에 누적형성의 관찰을 다음 표 3에 도시하였다.

[표 3]

실시예 15의 피복제의 사용은 본 발명(0-알데히드 치환된 페놀이 부족한 생성물로부터 형성된)에 따르지 않고 누적의 억제에 틀림없이 효과가 있음에도 본 발명의 피복제만큼 효과가 없음을 알 수 있다.

실시예 4-8에 사용된 피복제와 실시예 16-19와 비교하여 보면 특히 주목할만 하다. (동일 중합조건을 사용하여 회분중에 세정없이 중합연속을 보여준다).

실시예 4-8에 사용된 피복제는 처음 중합후에 회복시키지 않고(실시예 16-19의 각 중합에서와 같이) 소량으로 가해진다는 사실을 생각하면 확실히 더욱 효과적이다.

[실시예 20-32]

이들 실시예에서는, 본 발명의 방법을 패들 교반기가 설치되어 있는 상업적 규모의 스테인레스 스틸 반응기를 사용하여 통상적인 비닐클로라이드 현탁액 동일 중합(실시예 20-32)을 위한 기계장치 시험으로서 조사하였다. 중합은 57℃에서 100부의 비닐클로라이드, 145부의 물, 현탁제로서 0.13%(실시예 20-23에서) 및 0.12%(실시예 24-32)의 특히 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및 개시제로서 0.059%의 비스(4-테티아리부틸 싸이클로 헥실) 퍼옥시디 카르보네이트를(장입된 비닐 클로라이드를 기초로 하여) 사용하여 수행하였다. 중합은 압력강하대역에서 단량체를 배출시켜 훌륭히 끝날 때까지 각각 계속된다.

사용된 피복 생성물은 각 중합전에 가해지고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 용액으로(한번 분무를 실시) 가해졌다(표 4에 지시된 바와 같은 용액에서 코팅생성물의 량). 실시예 20의 중합전에 반응기의 내부(주동체 및 지붕)를 세정하였다; 그러나 다른 모든 중합에서 예비세정을 생략하였다.

누적형성의 관찰을 다음 표 4에 도시하였다.

[표 4]

[실시예 33]

본 실시예에서, 통상적인 비닐 클로라이드 현탁액 중합은 실시예 20-32에 사용되었던 것보다 매우 큰용량의 본 반응기인 상업적 규모의 스테인레스 스틸 반응기에서 재수행하였다.

이와 같이, 동시에 이용할 수 있는 분무장치로 본 발명의 피복제로 반응기의 모든 내부를 적당히 분무시키는 것은 불가능하다. 그러나, 전술한 실시예에서 사용된 반응기와 달라서 이 반응기는 유입관을 수용하기 위하여 굴뚝 모양이 된 확장부분이 지붕위에 설치되었고, 굴뚝은 파열원반(bursting disc)으로 폐쇄되어 있다. 굴뚝 및 파열원반의 내부표면에 항상 누적으로 무겁게 껍질이 생기게 되는 중합중에 피복생성물을 가하였다(반응기 내부의 나머지는 피복되지 않는다).

중합(전부해서 61)은 100부의 비닐클로라이드, 119부의 물, 현탁제로서 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트(장입된 비닐클로라이드를 기초로 하여)의 0.096% 또는 0.088% 및 디에틸퍼옥시디카보네이트(장입된 비닐클로라이드를 기초로 하여)의 0.036%를 사용하여 57℃에서 수행되었다. 중합은 압력강하 대역에 충분히 들어갈 때까지 계속하고 단량체를 배출시킴으로서 정지시킨다.

각 중합전에, 반응기의 주동체 및 지붕은 세정하고, 항상 형성된 누적을 제거하였다. 첫번째 중합전에 굴뚝 및 파열원반 내부표면을 피복생성물의 0.87ppm을 함유하는 실시예 1의 피부용액으로 분무하였다(한번 분무; 헹굼없이). 다음 세번 중합에서는 굴뚝 및 파열원반 내부를 각각에(한번 분무; 헹굼없이) 피복생성물의 0.58ppm을 함유하는 실시예 1의 피복제로 분무하였다(중합시작 전). 네번 중합의 경우에는 굴뚝의 내부 표면에 또는 파열원반의 내부 표면에 형성된 누적이 없어졌다(동시에 세정이 필요치 않다).

[실시예 34]

17.5

의 물, 하이드로퀴논(4.4kg), 살리실알데히드(2.64kg), 폴리에틸렌이민(20% 수용액의 17.2

) 및 농염산(400ml) 등을 버섯모양의 밸브가 장치된 50

용량의 플라스크에 가하여 교반하고 75℃까지 가열하였다. 이들 성분을 또 10

의 물로 씻어내었다. 플라스크를 55℃로 가열하고 1.5시간 이상 환류시켰다.

공기 및 열을 막은후 1시간 동안 1

/시간으로 넣어 통과시켰다. 반응 혼합물을 총 150

의 1N-NaOH 용액이 있는 분리된 플라스크에서 용해시킨 후에 혼합물을 알칼리에 서서히 가하였다. 여과(2~3g의 불용성 물질은 제거를 위함)후에 200ml의 20% 습윤제의 용액(노닐 페놀/폴리에틸렌 옥사이드 응축물)을 200ml의 짙은 갈색 용액에 가하고 이 용액을 며칠간 방치시킨 후에 사용하기 전에 물로 1:1로 희석시켰다.

[실시예 35]

통상적인 비닐클로라이드 현탁액 중합은 실시예 13 및 14의 중합방법을 사용하여 패들 교반기가 장치된 스테인레스 스틸 반응기(160

용략)에서 수행하였다. 중합 시작전에 반응기의 내부 표면에 본 발명에 따르는 피복제의 27.5ppm을 함유하는 실시예 34의 용액으로 분무하였다. 중합이 끝났을때 반응기의 내부표면에 거의 누적되지 않았음을 알게 되었다.

[실시예 36]

실시예 34(세정된 내부표면에 반응기를 사용하여)의 중합이 실시예 33에서 피복생성물로 분무하는것 외에는 반복된다. 중합이 끝났을때 반응기 내부표면은 누적의 껍질로 입혀졌다.

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와 같이, 중합이 최소한 폴리에틸렌이민; 하나 또는 그 이상의 하이드로 퀴논, P-벤조퀴논, 캐티콜 및 0-벤조퀴논 및 최소한 하나의 0-알데히드 치환 페놀 또는 그로부터 유도된 페네이트의 혼합물로부터 유도된 피복제가 반응기 내부표면에 접착하여 침전되 반응기에서 수행됨을 특징으로 하는 수성 분산액에서 비닐할라이드 단량체의 중합방법.