JPH06166703A - 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着を防止する重合器及びそれを使用する重合体製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (A) 少なくとも２個のヒドロキシル基を有す
るヒドロキシベンゼン化合物とアセトンとの縮合体、及
び(B) (B-1) 芳香族ジアミン化合物及び(B-2)芳香族二
塩基酸ジヒドラジド化合物からなる群から選ばれる少な
くとも１種、を含有するエチレン性二重結合を有する単
量体の重合用の重合体スケール付着防止剤。内壁に、該
防止剤を塗布し、乾燥して形成された塗膜を有する重合
器、及び該重合器を用いて前記の重合を行うことにより
重合体スケール付着が防止される重合体製造方法。 【効果】 重合器内の液相部ばかりでなく気相部と液相
部との界面付近においても効果的に重合体スケールの付
着を防止することができる。更に、得られる重合体をシ
ート等に成形した場合、フィッシュアイが極めて少な
く、初期着色性が良好な成形物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性二重結合を
有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤、重
合体スケールの付着防止に有効な重合器及びそれを利用
する重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン性二重結合を有する単量
体の重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、溶液
重合法、気相重合法あるいは塊状重合法等が知られてい
る。これらの重合法においては、いずれの場合にも重合
器内壁、撹拌装置等の単量体が接触する部位に重合体ス
ケールの付着が起こり易い。

【０００３】重合体スケールが付着すると、重合体の収
率、重合器冷却能力等が低下するほか、この重合体スケ
ールが剥離して製品中に混入し、製品の品位を低下させ
るという不利がもたらされる。また、付着した重合体ス
ケールを除去するためには、過大な労力と時間を要する
のみならず、この重合体スケール中に未反応の単量体が
含まれているので、近年きわめて重大な問題となってい
る単量体による人体障害の危険性がある。

【０００４】従来からこのような重合器内壁等への重合
体スケールの付着防止に関して、例えば、特定の極性化
合物（特公昭45-30343号) 、染料又は顔料（特公昭45-3
0835号、同52-24953号) 、芳香族アミン化合物 (特開昭
51-50887号) 、フェノール性化合物と芳香族アルデヒド
との反応生成物 (特開昭55-54317号) 等をそれぞれ有効
成分とする重合体スケール付着防止剤を重合器内壁面等
の重合体スケールが付着し易い部分に塗布する方法が公
知である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、重合により
得られる重合体を着色剤を何ら添加せずにシート等に成
形しても得られる成形物は多少着色される。この着色は
初期着色と称され、できる限り少ないことが望まれる。
即ち、得られる重合体の成形物には高い白色度が求めら
れていて、具体的には、JIS Z 8730 (1980) に記載のハ
ンター色差式における明度指数 (Ｌ値) が、例えば、塩
化ビニル重合体の場合には70以上、ＳＢＲの場合には80
以上であることが求められている。

【０００６】ところが、特公昭45-30835号及び特公昭52
-24953号公報に記載の染料又は顔料、特開昭51-50887号
公報に記載の芳香族アミン化合物、特開昭55-54317号公
報に記載のフェノール性化合物と芳香族アルデヒドとの
反応生成物等からなる重合体スケール付着防止剤に代表
されるような従来公知の重合体スケール付着防止剤から
なる塗膜を内壁面に形成した重合器内で塩化ビニル等の
懸濁重合等を行うと、得られる重合体が着色する場合が
多く、そのため該重合体を成形することにより得られる
成形物は白色度が低下する。具体的には、前記の明度指
数 (Ｌ値) が塩化ビニル重合体の成形物の場合には65以
下である。その理由は、従来公知の重合体スケール付着
防止剤は有色のものが多く、そのような有色の防止剤か
らなる塗膜を形成した重合器内で重合を行うと、塗膜の
溶解や剥離により塗膜の成分が重合反応系に混入するた
めであると考えられる。

【０００７】また、上記の従来公知の重合体スケール付
着防止剤は、重合器内の液相部においては重合体スケー
ル付着を防止することができるが、重合器内の上層部に
位置する気相部と液相部との界面付近には重合体スケー
ルが付着するという欠点があった。気相部と液相部との
界面付近に一旦重合体スケールが付着すると、重合を繰
り返していくにしたがって付着した重合体スケールが徐
々に成長していき、ついには剥離して、重合体中に混入
することがある。このように重合体スケールが重合体に
混入すると、その重合体をシート等の成形物に加工した
とき、その成形物に多くのフィッシュアイが発生し、成
形物の品質が著しく低下してしまうことになる。

【０００８】更に、従来の重合体スケール付着防止剤
は、特公昭45-30343号公報に記載の極性化合物として例
示されているアニリン、ニトロベンゼン、ホルムアルデ
ヒド等の劇物を含むもの、特公昭45-30835号公報に記載
の顔料として例示されているクロム、鉛等の重金属を含
むもので代表されるように、有毒のものが多い。また、
特公昭45-30835号及び特公昭52-24953号公報に記載の染
料の中には、発ガン性が心配されるものもある。そのた
め、これらを有効成分とする重合体スケール付着防止剤
を用いて塗布作業を行う場合には、作業員の安全上の問
題がある。

【０００９】従って、本発明の課題は、エチレン性二重
結合を有する単量体を重合する際に、重合器内の液相部
ばかりでなく気相部と液相部との界面付近においても効
果的に重合体スケールの付着を防止することができる
上、シート等に成形した場合、フィッシュアイが極めて
少なく、かつ、初期着色性が良好である成形物が得られ
る重合体を製造することができ、しかも毒性が少ない重
合体スケール付着防止剤、該防止剤を利用する重合器及
び重合体の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を達成するための手段】本発明は、上記課題を達
成するものとして、 (A) 少なくとも２個のヒドロキシル基を有するヒドロキ
シベンゼン化合物とアセトンとの縮合体、及び (B) (B-1) 芳香族ジアミン化合物及び(B-2) 芳香族二塩
基酸ジヒドラジド化合物からなる群から選ばれる少なく
とも１種を含有するエチレン性二重結合を有する単量体
の重合用の重合体スケール付着防止剤を提供する。ま
た、本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重
合用重合器であって、内壁面に、 (A) 少なくとも２個のヒドロキシル基を有するヒドロキ
シベンゼン化合物とアセトンとの縮合体、及び (B) (B-1) 芳香族ジアミン化合物及び(B-2) 芳香族二塩
基酸ジヒドラジド化合物からなる群から選ばれる少なく
とも１種を含有する塗膜を有する重合器を提供する。更
に、本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重
合器内における重合による重合体の製造方法であって、
内壁面に、 (A) 少なくとも２個のヒドロキシル基を有するヒドロキ
シベンゼン化合物とアセトンとの縮合体、及び (B) (B-1) 芳香族ジアミン化合物及び(B-2) 芳香族二塩
基酸ジヒドラジド化合物からなる群から選ばれる少なく
とも１種を含有する塗膜を有する重合器内で前記重合を
行う工程を有し、これにより重合体スケールの付着が防
止される製造方法を提供する。以下、本発明について詳
細に説明する。

【００１１】(A) 少なくとも２個のヒドロキシル基を有
するヒドロキシベンゼン化合物とアセトンとの縮合体 少なくとも２個のヒドロキシル基を有するヒドロキシベ
ンゼン化合物 少なくとも２個のヒドロキシル基を有するヒドロキシベ
ンゼン化合物は、下記一般式(1) で表される化合物であ
る。

【００１２】

【化１】 （式中、ｋは２〜６の整数である。）上記ヒドロキシベ
ンゼン化合物としては、具体的には、ピロガロール、ヒ
ドロキシヒドロキノン、レゾルシノール等が例示され
る。これらの中で好ましいものは、ピロガロールであ
る。

【００１３】ヒドロキシベンゼン化合物とアセトンとの
縮合体 少なくとも２個のヒドロキシル基を有するヒドロキシベ
ンゼン化合物とアセトンとの縮合体は、例えば、ピロガ
ロールとアセトンとの縮合体の場合、通常、ピロガロー
ル成分１モル当たり、アセトン成分を 0.1〜10モル含有
していて、融点は、通常 100〜500 ℃である。融点は分
子量が大きいほど高く、例えば、ピロガロールとアセト
ンとの縮合体の場合、融点 160〜170 ℃は分子量1450〜
1650に、融点 200〜220 ℃は分子量2600〜4000に相当す
る。

【００１４】上記ヒドロキシベンゼン化合物とアセトン
との縮合体は、上記ヒドロキシベンゼン化合物をアセト
ンに溶解し、触媒の存在下、通常室温〜100 ℃で 0.5〜
300時間縮合させることにより製造される。その際のヒ
ドロキシベンゼン化合物の使用量は、アセトン 100重量
部当り、通常、１〜100 重量部であり、触媒としては、
例えば、オキシ塩化リン等が使用される。上記ヒドロキ
シベンゼン化合物がピロガロールである縮合体は、市販
品 (ピロガロール─アセトンレジン、富士化学工業
(株) 製) を入手して使用することもできる。縮合体(A)
は、１種単独で、又は２種以上の組合せで使用され
る。

【００１５】(B) 芳香族ジアミン化合物及び芳香族二塩
基酸ジヒドラジド化合物からなる群から選ばれる少なく
とも１種 (B-1) 芳香族ジアミン化合物 芳香族ジアミン化合物は、アミノ基を２個含有する芳香
族化合物であり、例えば、下記のような一般式(2) 〜(1
2)で表される化合物である。

【化２】 （式中、複数のＲ¹ は同一でも異なってもよく、それぞ
れ-H、 -NH₂ 、-Cl 、 -OH、 -NO₂ 、 -COCH₃ 、-OC
H₃ 、 -N(CH₃ ) ₂ 、-COOH 、 -SO₃ H 及び炭素原子数
１〜３のアルキル基からなる群から選ばれる基であ
る。）具体的には、o-, m-もしくはp-ジアミノベンゼ
ン、3,4-もしくは3,5-ジアミノ安息香酸、2,5-ジアミノ
ベンゼンスルホン酸、3,4-ジアミノクロロベンゼン、3,
4-ジアミノフェノール、1,2-ジアミノ-4- ニトロベンゼ
ン、2,4-ジアミノ-1- ニトロベンゼン、2,4-,2,5- もし
くは2,6-ジアミノトルエン、2,5-もしくは2,6-ジアミノ
-m- キシレン、2,5-もしくは2,6-ジアミノ-p- キシレン
等が例示される。

【００１６】

【化３】 （式中、複数のＲ¹ は同一でも異なってもよく、前記の
とおりであり、Ｒ² は炭素原子数１〜10のアミノ基含有
アルキル基である。）具体的には、2,4-ビス (β- アミ
ノ-t- ブチル) トルエン、p-ビス(2- メチル-4- アミノ
ペンチル) ベンゼン、p-ビス(1,1- ジメチル-5- アミノ
ペンチル) ベンゼン等が例示される。

【００１７】

【化４】 (式中、複数のＲ¹ は同一でも異なってもよく、前記の
とおりであり、ｎは１又は２の整数である。）具体的に
は、4,4'- ジアミノ-3,3'-ビフェニルジオール、3,3'-
ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'- ジメトキシ
-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'- ジアミノビフェニル
等が例示される。

【００１８】

【化５】 〔式中、複数のＲ¹ は同一でも異なってもよく、前記の
とおりであり、ｎも前記のとおりであり、Ｘは炭素原子
数１〜５の２価のアルキレン基、-CH=CH- 、-N=N- 、-N
H-、 -N(CH₃ )-、-CONH-、-P(=O)H-、 -SO₂ - 、-O- 、
-S- 、-Si(R)₂ -(ここで、R は炭素原子数１〜10
のアルキル基である。) 、及び式：

【化６】 で表される基からなる群から選ばれる基である。〕具体
的には、2,4-ジアミノアゾベンゼン、4,4'- ジアミノジ
フェニルエーテル、4,4'- ジアミノジフェニルアミン、
4,4'- ジアミノジフェニルメタン、3,3'-もしくは4,4'-
ジアミノジフェニルスルホン、4,4'- ジアミノベンズ
アニリド、4,4'- ジアミノスチルベン、4,4'- ジアミノ
スチルベン-2,2'-ジスルホン酸、9,10- ビス(4- アミノ
フェニル) アントラセン、4,4'- ジアミノジフェニルサ
ルファイド、4,4'- ジアミノジフェニルプロパン、ビス
(4- アミノフェニル) ジエチルシラン、ビス(4- アミノ
フェニル) ホスフィンオキシド、ビス(4- アミノフェニ
ル)-N-メチルアミン等が例示される。

【００１９】

【化７】 (式中、複数のＲ¹ は同一でも異なってもよく、前記の
とおりであり、ｎも前記のとおりである。）具体的に
は、1,5-もしくは1,8-ジアミノナフタレン等が例示され
る。

【００２０】

【化８】 (式中、複数のＲ¹ は同一でも異なってもよく、前記の
とおりであり、ｎも前記のとおりである。）具体的に
は、1,4-もしくは1,5-ジアミノアントラセン等が例示さ
れる。

【００２１】

【化９】 (式中、複数のＲ¹ は同一でも異なってもよく、前記の
とおりであり、ｎも前記のとおりである。）具体的に
は、1,6-,1,8-,3,5-もしくは5,10- ジアミノピレン等が
例示される。

【００２２】

【化１０】 (式中、複数のＲ¹ は同一でも異なってもよく、前記の
とおりである。）具体的には、2,3-,3,4- もしくは2,6-
ジアミノピリジン等が例示される。

【００２３】

【化１１】 (式中、複数のＲ¹ は同一でも異なってもよく、前記の
とおりであり、ｎも前記のとおりである。）具体的に
は、3,6-ジアミノアクリジン等が例示される。

【００２４】

【化１２】 (式中、複数のＲ¹ は同一でも異なってもよく、前記の
とおりであり、ｎも前記のとおりである。）具体的に
は、1,2-,1,4- もしくは2,6-ジアミノアントラキノン等
が例示される。

【００２５】

【化１３】 (式中、複数のＲ¹ は同一でも異なってもよく、前記の
とおりであり、ｎも前記のとおりである。）具体的に
は、2,3-もしくは2,7-ジアミノフルオレン等が例示され
る。

【００２６】(B-2) 芳香族二塩基酸ジヒドラジド化合物 芳香族二塩基酸ジヒドラジド化合物(B-2) は、二個の−
CONHNH₂ 基を含有する芳香族化合物である。例えば、下
記の一般式(13)で表される化合物である。NH₂ NHCO- Y
-CONHNH₂ (13)〔式中、Ｙは、式：

【化１４】 （式中、複数のＲ³ は、同一でも異なってもよく、それ
ぞれ -H 、-0H 、 -CH₃、 -CH₂ CH₃ 、 -Cl、 -Br、 -I
、-OCH₃ 、-OCH₂ CH₃ 、 -COOH、及び -SO₃ Hからなる
群から選ばれる基であり、Ｒ⁴ は、-O- 、 -CH₂ - 、-S
- 、 -C(CH₃ )₂ - 及び -SO₂ - からなる群から選ばれ
る基であり、ｓはそれぞれ０〜４の整数であり、ｔは０
〜３の整数である。）で表される二価の芳香族基であ
る。〕

【００２７】上記一般式(12)中のＹとしては、具体的に
は、

【化１５】 等で表される基が例示される。

【００２８】本発明の重合体スケール付着防止剤におい
て、(B) 成分としては上記の芳香族ジアミン化合物(B-
1) 及び芳香族二塩基酸ジヒドラジド化合物(B-2) から
なる群の中の１種、又は２種以上の組合せで使用され
る。上記した芳香族ジアミン化合物(B-1) 及び芳香族二
塩基酸ジヒドラジド化合物(B-2) の中で好ましいもの
は、4,4'- ジアミノジフェニルプロパン、4,4'- ジアミ
ノベンズアニリド、2,7-ジアミノフルオレン、ビス(4-
アミノフェニル) ジエチルシラン、ビス(4- アミノフェ
ニル）ホスフィンオキシド及び式：

【化１６】 で表されるイソフタロイルジヒドラジドである。

【００２９】前記の(A) 成分及び(B) 成分を含有する本
発明の重合体スケール付着防止剤は、例えば、重合器内
壁面などに塗膜として形成されることによって、重合器
内壁面などへの重合体スケールの付着を防止するもので
ある。通常、前記塗膜を重合器内壁面などに形成する場
合には、溶液又は分散液の状態で、即ち、塗布液として
使用される。

【００３０】塗布液の調製 上記のような塗布液は、(A) 成分及び(B) 成分を適当な
溶媒に添加することにより調製される。塗布液の調製に
使用する溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、
２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロ
パノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−
２−ブタノール、２−ペンタノール等のアルコール系溶
剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル等のエステル
系溶剤；４−メチルジオキソラン、エチレングリコール
ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；フラン類；ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニト
リル等の非プロトン系溶剤等が挙げられる。これらは適
宜単独で又は二種以上の混合溶媒として使用される。

【００３１】上記溶媒の中で好ましいものは、水、及び
水と混和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒である。
上記した有機溶媒の中で水と混和性を有する有機溶媒と
しては、メタノール、エタノール、プロパノール等のア
ルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶
剤が挙げられる。水と混和性を有する有機溶媒と水との
混合溶媒を使用する場合の有機溶媒の含有量は、引火、
爆発等の危険がなく、毒性等の取扱上の安全の問題がな
い量とするのが好ましく、具体的には、有機溶媒が50重
量％以下であることが好ましく、更に、30重量％以下で
あることが好ましい。

【００３２】塗布液のpHは、好ましくは、 2.0〜13.5で
あり、特に好ましくは 5.0〜12.5である。pH調整剤は特
に制約なく使用することができ、例えば、リン酸、過塩
素酸、硫酸、塩酸、硝酸、フィチン酸、酢酸、パラトル
エンスルホン酸、タンニン酸等の酸性化合物及び水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア、エチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、グアニジン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン等のアルカリ性化合物が挙
げられる。

【００３３】また、塗布液中の(A) 成分及び(B) 成分の
含有割合は、通常、(A) 成分 100重量部当たり(B) 成分
が 0.1〜1000重量部であり、好ましくは１〜600 重量部
である。(B) 成分が(A) 成分に対して多すぎたり少なす
ぎると、重合体スケールの付着を防止する効果が得られ
なくなる恐れがある。

【００３４】塗布液中の(A) 成分及び(B) 成分の合計濃
度は、後記の総塗布量が得られる限り特に制限されない
が、通常 0.005〜10重量％であり、好ましくは0.03〜１
重量％である。

【００３５】また、この塗布液には、スケール防止作用
を害しない限り、例えば、カチオン性、ノニオン性及び
アニオン性の界面活性剤等を添加することができ、ま
た、必要に応じて、カチオン性高分子化合物、アニオン
性高分子化合物、両性高分子化合物等の水溶性高分子化
合物を添加することができる。

【００３６】カチオン性高分子化合物としては、例え
ば、ポリビニルアミン、ポリエチレンアミン、ポリエチ
レンイミン、ポリアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン−アクリルアミド共重合体、ジメチルジアミル
アンモニウムクロライドの環化重合体、ジメチルジエチ
ルアンモニウムブロマイドの環化重合体、ジアリルアミ
ン塩酸塩の環化重合体、ジメチルジアリルアンモニウム
クロライドと二酸化イオウとの環化共重合体、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバ
ゾール、ポリビニルイミダゾリン、ポリジメチルアミノ
エチルアクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタク
リレート、ポリジエチルアミノエチルアクリレート、ポ
リジエチルアミノエチルメタクリレート等の側鎖に窒素
原子を有し、その窒素原子が正の荷電を帯びたカチオン
性高分子電解質等が挙げられる。

【００３７】両性高分子化合物としては、例えば、にか
わ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン等の両性高分子化
合物が挙げられる。アニオン性高分子化合物としては、
例えば、ポリアクリルアミドのスルホメチル化物；ポリ
アクリル酸；アルギン酸、アクリルアミド−ビニルスル
ホン酸共重合体、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスル
ホン酸等、又はこれらのアルカリ金属塩あるいはアンモ
ニウム塩；カルボキシメチルセルロースのような側鎖に
カルボキシル基あるいはスルホン酸基を有するアニオン
性高分子化合物が挙げられる。

【００３８】さらに、塗布液には、そのスケール防止作
用を害しない限り、無機化合物を適宜必要に応じて添加
することもできる。添加できる無機化合物としては、オ
ルトケイ酸、メタケイ酸、メソ二ケイ酸、メソ三ケイ
酸、メソ四ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ
酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウ
ム、水ガラス等のケイ酸類又はケイ酸塩；マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛
等の亜鉛族金属、アルミニウム等のアルミニウム族金
属、白金等の白金族金属から選択される金属の酸素酸
塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物又はハロゲン化物等の金
属塩；水酸化第二鉄コロイド、ケイ酸コロイド、硫酸バ
リウムコロイド、水酸化アルミニウムコロイド等の無機
コロイドが挙げられる。上記の無機コロイドは、例え
ば、機械的粉砕、超音波の照射、電気的分散及び化学的
方法によって調製されたものでよい。

【００３９】塗膜の形成 上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、例えば室温から 100℃までの温度範
囲で充分に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗す
る。

【００４０】また、前記塗膜は、重合器内壁面だけでな
く、重合中に単量体が接触する他の部位にも塗布するこ
とが好ましい。例えば、撹拌翼、撹拌軸、バッフル、コ
ンデンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等が
挙げられる。さらに好ましくは、前記塗布液は重合中に
単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケール
が付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回収
系統の機器及び配管の内面等には、前記塗膜を形成した
方がよい。具体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、
モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げられる。

【００４１】なお、塗布液を重合器内壁面に塗布する方
法は、特に限定されず、例えばハケ塗り、スプレー塗
布、塗布液で重合器を満たした後に抜き出す方法等を始
めとして、そのほか特開昭57−61001 号、同55−36288
号、特公昭56−501116号、同56−501117号、特開昭59−
11303 号等に記載の自動塗布方法を用いることもでき
る。

【００４２】また、塗布液が塗布されたことにより、濡
れた状態の表面を乾燥する方法も限定されることはな
く、例えば次のような方法を使用することができる。す
なわち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面
に当てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内壁
面及びその他の表面を予め、例えば30〜80℃に加熱して
おき、その加熱した表面に塗布液を直接塗布する方法等
を使用することができる。そして塗布面の乾燥後は、そ
の塗布面を必要に応じて水洗する。

【００４３】この様にして得られた塗膜は、乾燥後の総
塗布量が、通常、 0.001〜５ｇ/m²、特に0.05〜２ｇ/m²
であることが好ましい。

【００４４】以上の塗布作業は、１〜10数バッチの重合
ごとに行えばよい。形成された塗膜は高い耐久性を有
し、重合体スケールの付着防止作用が持続するので、必
ずしも１バッチの重合ごとに行う必要はないため、生産
性が向上する。

【００４５】重合 上記のようにして、重合器内壁、及び好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体及び
重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水等の重合
媒体、及び懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、アニオン
性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法により重
合を行う。

【００４６】本発明の方法を適用して重合を行うエチレ
ン性二重結合を有する単量体としては、例えば、塩化ビ
ニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル
酸、及びこれらのエステル又は塩；マレイン酸、フマル
酸、及びこれらのエステル又は無水物；ブタジエン、ク
ロロプレン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレ
ン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニル
エーテル等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２
種以上の組合せで用いられる。

【００４７】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。

【００４８】以下、懸濁重合及び乳化重合の場合を例に
挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず、
水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を
仕込む。次に、重合器内を排気して 0.1〜760 mmHgに減
圧した後、単量体を仕込み（この時、重合器の内圧は、
通常 0.5〜30kgf/cm² ・Ｇになる）、その後、30〜150
℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応じて、
水、分散剤及び重合開始剤の一種又は二種以上を添加す
る。また、重合時の反応温度は、重合される単量体の種
類によって異なり、例えば、塩化ビニルの重合の場合に
は30〜80℃で重合を行い、スチレンの重合の場合には50
〜150 ℃で重合を行う。重合は重合器の内圧が０〜７kg
f/cm² ・Ｇに低下した時に、あるいは重合器外周に装備
されたジャケット内に流入、流出させる冷却水の入口温
度と出口温度との差がほぼなくなった時（すなわち重合
反応による発熱がなくなった時）に、完了したと判断さ
れる。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び重合開始剤
は、通常、単量体 100重量部に対して、水20〜500 重量
部、分散剤0.01〜30重量部、重合開始剤0.01〜５重量部
である。

【００４９】溶液重合の場合には、重合媒体として水の
代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有
機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられる。
その他の重合条件は、一般に懸濁重合及び乳化重合につ
いての重合条件と同様である。塊状重合の場合には、重
合器内を約0.01〜760 mmHgの圧力に排気した後、その重
合器内に単量体及び重合開始剤を仕込み、−10〜250 ℃
の反応温度で重合する。例えば、塩化ビニルの重合の場
合には30〜80℃で、スチレンの重合の場合には50〜150
℃で実施される。

【００５０】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行った場合には、重合器内壁面等の材質
にかかわらず重合体スケールの付着を防止することがで
き、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行う場合
にも重合体スケールの付着を防止することができる。

【００５１】また、重合系に添加されるものは、何ら制
約なく使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチル
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、 3,5,5−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキ
シネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイト、
シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシ
ジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−ア
ゾビス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、ベルオキソ二
硫酸カリウム、ベルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤；部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニ
ルと無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天
然又は合成高分子化合物等の懸濁剤；リン酸カルシウ
ム、ヒドロキシアパタイト等の固体分散剤；ソルビタン
モノラウレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；ラウ
リル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化
剤；炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性
硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウ
レート、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；ライ
スワックス、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑
剤；ＤＤＰ：ＤＢＰ等の可塑剤；ｔ−ドデシルメルカプ
タン等のメルカプタン類、トリクロロエチレン等の連鎖
移動剤；ｐＨ調節剤等が存在する重合系においても、本
発明の方法は重合体スケールの付着を効果的に防止する
ことができる。

【００５２】なお、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合器内壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに
直接重合系に添加してもよく、これによってスケール防
止効果を向上させることもできる。その場合、重合体ス
ケール付着防止剤の添加量は、仕込まれる単量体全重量
に対して約10〜1000ppm 程度が適当である。添加に際し
ては、フィッシュアイ、嵩比重、粒度分布等の製品重合
体の品質に影響を与えないように配慮する。

【００５３】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
細に説明する。尚、以下の各表において＊印を付した実
験No. は比較例であり、それ以外の実験No. は本発明の
実施例である。塗布液の調製 (塗布液No.1〜13) 各塗布液を、表１に示した条件 (溶媒組成、(A)+(B) 合
計濃度、及び(A):(B)比) になるように、(A) 成分とし
て表１に示したピロガロール─アセトンレジン( PA-1：
融点 160〜170 ℃、PA-2：融点 200〜220 ℃、ともに富
士化学工業 (株) 製) を使用し、更に表１に示した(B)
成分及び溶媒を用いて調製した。また、塗布液No.9のイ
ソフタロイルジヒドラジドは、式：

【化１７】 で表される化合物である。更に、塗布液No.10 〜12につ
いては、表１に示したアルカリ性化合物を用いて表１に
示したpHに調整した。

【００５４】

【表１】

【００５５】実施例１（実験No.101〜115) 内容積1000リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。各実験において、そ
れぞれ表２に示した塗布液を重合器の内壁及び攪拌軸、
攪拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、
60℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。

【００５６】その後、各実験において、上記のように塗
布処理して塗膜が形成された重合器中に水 400kg、塩化
ビニル 200kg、部分ケン化ポリビニルアルコール 250
ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース25ｇ及び3,5,
5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド75ｇを仕込
み、攪拌しながら57℃で６時間重合した。重合終了後、
生成した重合体及び未反応単量体を回収し、重合器内を
水洗して残存樹脂を除去した。

【００５７】以後、塗布作業は行わないで、上記の重合
及び重合器内壁の水洗の操作を１バッチとして、同じ操
作を表２に示したバッチ数繰り返し、最終バッチ終了後
に重合器内液相部の重合体スケール付着量、及び気相部
と液相部との界面付近の重合体スケール付着量を各実験
について下記の方法で求めた。その結果を表２に示す。 ・重合体スケール付着量の測定 重合器内壁の所定箇所の10×10cmの区域に付着したスケ
ールをへらで掻き落として、天秤で計量した。その計量
値を 100倍して、１ｍ² 当たりの重合体スケール付着量
を求めた。

【００５８】また、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合のフィッシュアイを、下記の方法で測定し
た。その結果を表２に示す。 ・フィッシュアイの測定 重合体 100重量部、ジオクチルフタレート(DOP) 50重量
部、ジブチルすずジラウレート１重量部、セチルアルコ
ール１重量部、酸化チタン0.25重量部、カーボンブラッ
ク0.05重量部の配合割合で調製した混合物を６インチロ
ールを用いて 150℃で７分間混練した後、厚さ 0.2mmの
シートに成形し、得られたシート 100cm ² 当たりに含ま
れるフィッシュアイの個数を光透過法により調べた。

【００５９】更に、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合の初期着色性を評価するために明度指数
(Ｌ値) を下記の方法で測定した。その結果を表２に示
す。 ・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体 100重量部、安定剤（昭島化学社製、TS
−101)１重量部、安定剤（勝田化工社製、C-100J） 0.5
重量部及び可塑剤としてジオクチルフタレート50重量部
を２本ロールミルを用いて 160℃で５分間混練した後、
厚さ１mmのシートを成形する。次に成形したシートを４
×４×1.5cm の型枠に入れ、 160℃、65〜70kgf/cm² で
0.2時間加熱、加圧成形して測定用試料を作成する。こ
の試料について、JIS Z 8730(1980)に記載のハンターの
色差式における明度指数Ｌを求め、Ｌ値が大きい程白色
度が高い、即ち初期着色性が良好であると評価した。Ｌ
値は次のようにして求める。JIS Z 8722の記載に従っ
て、標準光Ｃ、光電色彩計（日本電色工業株式会社製、
Z-1001DP型測色色差計）を用い、刺激値直読方法によ
り、XYZ 表色系の刺激値Ｙを求める。照明及び受光の幾
何学的条件としては、JIS Z 8722の4.3.1 項に記載の条
件ｄを採用した。求められた刺激値Ｙから、JIS Z 8730
(1980)に記載の式：Ｌ＝10Ｙ^1/2 により、Ｌ値が算出さ
れる。

【００６０】

【表２】

【００６１】実施例２（実験No.201〜208) 内容積20リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を用い
て次のようにして重合を行った。各実験において、それ
ぞれ表３に示した塗布液を重合器の内壁及び攪拌軸、攪
拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、60
℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。

【００６２】次に、各実験において、上記のように塗布
処理して塗膜が形成された重合器中に、水９kg、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム 225ｇ、ｔ−ドデシル
メルカプタン12ｇ及びペルオキソ二硫酸カリウム13ｇを
仕込み、重合器内を窒素ガス置換した後、スチレン 1.3
kg及びブタジエン 3.8kgを仕込んで50℃で20時間重合さ
せた。重合終了後、生成重合体及び未反応単量体を回収
し、重合器内を水洗して残存樹脂を除去した。以後、塗
布作業は行わないで、上記の重合及び重合器内壁の水洗
の操作を１バッチとして、同じ操作を表３に示したバッ
チ数繰り返し、最終バッチ終了後に重合器内液相部の重
合体スケール付着量、及び気相部と液相部との界面付近
の重合体スケール付着量を各実験について実施例１と同
様の方法で求めた。その結果を表３に示す。

【００６３】また、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合の初期着色性を評価するために明度指数
（Ｌ値）を下記の方法で測定した。その結果を表３に示
す。 ・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体ラテックス１kgに２％硫酸マグネシウム
溶液を１kgを加え、凝集沈澱を行った後、沈澱物を濾別
する。濾別した沈澱物を80〜90℃の熱水で２〜３回洗浄
した後、減圧乾燥器を用いて40℃で25時間乾燥し、樹脂
を得た。得られた樹脂を９×９cm、厚さ 0.1cmの型枠に
入れ、 195℃、50〜60kgf/cm²で 0.2時間加熱し、最終
圧力80kgf/cm² で加圧成形して測定用試料を作製した。
この試料について、実施例１と同様にして明度指数Ｌを
求めた。

【００６４】

【表３】

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、重合器内の液相部ばか
りでなく気相部と液相部との界面付近においても効果的
に重合体スケールの付着を防止することができる。従っ
て、本発明を適用して重合を行った場合には、重合体ス
ケールの除去作業を、重合毎に行う必要がなく、それに
よって生産性が向上する。また、本発明の重合体スケー
ル付着防止剤は、毒性等が少なく、安全性が高いものな
ので、作業員の安全衛生上問題がない。更に、本発明を
適用して重合を行った場合に得られる重合体をシート等
に成形した場合、フィッシュアイが極めて少ない成形物
を得ることができる。また、該成形物は、初期着色性が
良好であり、具体的には、JIS Z 8730(1980)に記載のハ
ンター色差式における明度指数 (Ｌ値) が、例えば、塩
化ビニル重合体の場合には70以上、ＳＢＲの場合には80
以上である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) 少なくとも２個のヒドロキシル基を有
   するヒドロキシベンゼン化合物とアセトンとの縮合体、
   及び (B) (B-1) 芳香族ジアミン化合物及び(B-2) 芳香族二塩
   基酸ジヒドラジド化合物からなる群から選ばれる少なく
   とも１種を含有するエチレン性二重結合を有する単量体
   の重合用の重合体スケール付着防止剤。
2. 【請求項２】 エチレン性二重結合を有する単量体の重
   合用重合器であって、内壁面に、 (A) 少なくとも２個のヒドロキシル基を有するヒドロキ
   シベンゼン化合物とアセトンとの縮合体、及び (B) (B-1) 芳香族ジアミン化合物及び(B-2) 芳香族二塩
   基酸ジヒドラジド化合物からなる群から選ばれる少なく
   とも１種を含有する塗膜を有する重合器。
3. 【請求項３】 エチレン性二重結合を有する単量体の重
   合器内における重合による重合体の製造方法であって、
   内壁面に、 (A) 少なくとも２個のヒドロキシル基を有するヒドロキ
   シベンゼン化合物とアセトンとの縮合体、及び (B) (B-1) 芳香族ジアミン化合物及び(B-2) 芳香族二塩
   基酸ジヒドラジド化合物からなる群から選ばれる少なく
   とも１種を含有する塗膜を有する重合器内で前記重合を
   行う工程を有し、これにより重合体スケールの付着が防
   止される製造方法。