KR100187694B1 - 중합용기용 부착방지제 및 이것을 사용한 비닐계 단량체의 중합방법 - Google Patents
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Abstract
평균 분자량 약 500∼5000의 다가 페놀 술피드 화합물을 함유하는 비닐계 단량체 중합용 중합용기의 내부 표면용 부착 방지제, 및 중합하기전에 중합용기 내부 표면을 부착 방지제로 피복하는 비닐계 단량체의 중합방법.
Description
본 발명은 비닐-중합용기 내부 표면의 부착방지제 및 이것을 사용한 비닐계 단량체의 중합방법에 관한 것이다.
비닐계 단량체의 중합에 있어서의 문제점은 중합용기 내부 표면, 보다 상세하게는 중합용기 내부벽 및 임펠러, 배플 등의 표면에의 진행성 부착이다.
중합용기 내부 표면에의 부착은 용기 냉각 효율을 감소시킬뿐 아니라 부착물이 분리되어 중합체 생성물로 들어감으로써 중합체 생성물의 질에 악영향을 끼친다. 또한, 중합반응후 부착물 제거시 많은 노동고 시간이 소용된다. 따라서, 지금까지 조립 방지제의 사용을 포함한 각종 방법이 제안되었다.
예를 들면, 일본 특허 공고 공보 제 30343 / 1970 호는 티오에테르 등의 극성 유기 화합물의 사용을 개시하고 있다. 일본 특허 공고 공보 제 363/1990 호는 포름알데히드 또는 벤즈알데히드와 페놀계 화합물과의 축합물을 기재하고 있다. 일본 특허 공개 공보 제 34241/1989(EP 0027466) 호는 티오디페놀 및 표백제의 반응 생성물을 기재하고 있다. 미국 특허 제 4,555,555호는 피로갈롤 또는 히드록시히드로퀴논과 방향족 알데히드와의 축합물을 기재하고 있다. 미국 특허 제 4,431,783호는 1-나프톨-포름알데히드 축합물을 개시하고 있다. 일본 특허 공개 제 132907/1987 호는 폴리술피드 고무를 개시하고 있다.
그러나, 상기 제안된 방지제의 일부는 중합속도를 저감시키거나 중합체 생성물의 질을 저하시키는 경향이 있으며, 또 일부는 불충분한 방지효과를 제공하거나 한정된 시간내에만 유효하다. 따라서, 이들은 모두 개선의 여지가 있다.
본 발명은 평균분자량 약 500∼5000의 다가 페놀 술피드 화합물을 함유하는, 비닐계 단량체 중합용 중합용기 내부 표면의 부착 방지제를 제공한다.
또한, 본 발명은 중합하기 전에 중합용기 내부 표면을 부착 방지제로 피복한 후 중합하는 비닐계 단량체의 중합방법에 있어서 부착 방지제가 평균 분자량 약 500∼5000의 다가 페놀 술피드 화합물을 함유함을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
상기 다가 페놀 술피드 화합물을 구성하는 다가 페놀은 2 또는 3개 -OH 기를 갖는 페놀 화합물이며 탄소수 1∼3의 탄화수소기, 특히 알킬기, 할로겐 등의 치환기를 그 방향족 고리에 가질 수 있다.
이런 다가 페놀 화합물의 예로 바람직한 것을 레조르시놀, 히드로퀴논, 카테콜, 히드록시히드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루시놀 등이다.
다가 페놀 술피드 화합물에서 다가 페놀 단위의 평균수는 약 4∼30, 바람직하게는 약 8∼15이고, 다가 페놀 단위는 동일하거나 상이할 수 있다. 인접한 다가 페놀 사이에 개입된 황 원자수는 평균 1∼8이다.
표준 폴리스티렌을 기준으로 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정시 평균 분자량은 약 500∼5000, 바람직하게는 약 800∼3000이다. 여기서, 평균 분자량은 중량 평균 분자량 환산치이다. 분자량이 상기 범위 미만이며 부착 방지 효과는 충분하지 않으며 지속되지도 않는 반면, 초과이면 피복 작업이 어려워진다.
본 발명의 다가 페놀 술피드 화합물의 제조방법으로는 각종 방법이 유용하다. 그 한 방법은 상기 다가 페놀 화합물을 일염화황과 축합함을 특징으로 한다.
상기 반응에 있어서는, 먼저 다가 페놀을 일염화항에 비활성인 유기용매에 용해시킨다. 이런 용기용매로는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소, 에틸렌 디클로라이드, 클로로포름, 에틸 아세테이트 등이 있다. 이어서, 일염화항을 가열 교반하에 용액에 서서히 가한다.
일염화황의 사용량은 다가 페놀 1몰당 약 0.5∼2몰, 바람직하게는 약 0.9∼1.2몰이다.
반응온도는 약 50∼약 150℃, 바람직하게는 약 80∼약 120℃이다.
반응시간은 다가 페놀 술피드 화합물 생성물의 분자량에 따라 다르지만 통상 약 0.5∼약 5시간이다.
개방계에서 반응이 수행되는 경우에는 반응이 진행됨에 따라 형성되는 부산물인 염화수소를 대기압하에 제거할 수 있다. 폐쇄계에서는 트리에틸아민 등의 염산 수용체를 사용할 수 있다.
반응종료 후 반응 생성물이 용액내에 존재할 경우는 용매 증발로 회수할 수 있다. 반응 생성물이 반응 혼합물에서 침전된 경우는 고체-액체 분리법, 예컨대 여과로 분리할 수 있다.
이렇게 수득된 다가 페놀 술피드 화합물은 약 80∼약 200℃에서 약 1∼약 10시간 가열하는 것이 바람직하다. 이 가열처리는 또한 부착 방지 효과를 향상시킬 수도 있다.
중합용기 내부 표면의 부착 방지제로는 다가 페놀 술피드 화합물을 용매내에 용해시킨 것을 사용한다. 즉, 본 발명의 부착 방지제는 통상 다가 페놀 술피드 화합물을 용해시킬 수 있는 용매중의 다가 페놀 술피드 화합물의 용액 형태이다.
상기 용매로 바람직한 것은 용이하게 증발되고 다가 페놀 술피드 화합물을 용해시킬 수 있는 용매이다. 이런 용매의 예로는 저급 알코올, 특히 C1∼C4포화 지방족 알코올(예, 메탄올, 에탄올 등); 각종 케톤, 특히 디(C1∼C4알킬) 케톤(예, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등); 아세트알데히드 또는 피로피온알데히드 같은 C2∼C3알데히드, 테트라히드로 푸란, C1∼C3지방산(예, 포름산, 아세트산 또는 프로피온산)과 C1∼C4알코올(예, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 알코올)과의 에스테르(예, 에틸 아세테이트) 등의 각종 유기용매 및 알칼리 수용액이 있다. 알칼리 수용액중에서 NaOH 또는 KOH등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액이 바람직하며 그 농도는 약 0.5∼10 중량%인 것이 바람직하다.
최종 부착 방지액중의 다가 페놀 술피드 화합물의 농도는 용액이 피복용으로 적합하기만 하면 특별히 제한되지 않으나 통상 용매 100㎖당 약 0.001∼약 50g이다.
부착 방지제로서 다가 페놀 술피드 화합물 용액을 사용할 경우는 중합용기 내부 표면을 용액으로 피복하는 공정이외의 추가 공정이 필요없다.
여기서, 용어 중합용기의 내부 표면은 내부벽, 임펠러 샤프트, 블레이드 및 배플 등의 표면 및 환류 응축기, 도관 등의 내부 표면 같은 충진된 단량체와 접촉하는 모든 표면을 의미하는 것이다. 이런 표면을 구성하는 재료는 특별할 필요는 없고 스테인레스강, 유리 등의 실용적인 공지 재료이면 된다.
본 발명의 부착 방지제를 중합용기의 내부 표면에 도포하는 방법은 표면을 적당히 피복할 수 있기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 용기 내부 표면을 조성물로 분무하거나 반응기를 조성물로 채우고 조성물을 회수하는 표면을 조성물로 분무하거나 반응기를 조성물로 채우고 조성물을 회수하는 것과 같은 공지 방법을 사용할 수 있다. 상업적 규모로는 일본 특허 공개 공보 제61001/1982호, 제36288/1980호 및 제11303/1984호에 기재된 공지의 자동 피복법중 한 방법을 사용할 수 있다.
중합용기 내부 표면에 도포할 부착 방지제의 양은 다가 페놀 술피드 화합물로 하여 약 0.01∼10g/㎡이다. 그 양이 0.01g/㎡ 미만이면 부착 방지효과가 불충분하고 지속되지 않는다. 그 양이 10g/㎡초과이면 원하는 효과보다 현저히 개선된 효과를 달성할 수 없다.
본 발명의 부착 방지제로 중합용기 내부표면을 피복하는 공정은 비닐계 단량체 중합공정 이전에 실시한다. 회분식 중합공정에서는 모든 개별반응 전에 피복조작을 수행할 수 있으나 조성물의 부착 방지 효과가 현저하므로 각 피복조작 후 수개의 개별반응을 연속적으로 수행할 수 있으며 부착도 체크후 또 피복공정을 실시할 수 있다.
연속중합의 경우에는 부착도를 예컨대 열 교환율로 모니터하여 최적의 다음 피복시간을 결정할 수 있다.
본 발명의 부착 방지제를 도포할 수 있는 중합법은 현탁 중합, 에멀션 중합, 미소현탁 중합, 용액 중합, 벌크 중합, 기체상 중합 등의 공지 방법이다. 본 발명의 효과는 수성 매질에서의 현탁, 에멀션 또는 미소현탁 중합에서 특히 현저하다.
본 발명에 따라 중합될 수 있는 비닐계 단량체로는 비닐 클로라이드 등의 비닐 할라이드; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등의 비닐 에스테르; 메틸 메타크릴레이트 등의 알킬(메트) 아크릴레이트; 에스테르, 특히 불포화 이염기성 산(예, 말레산, 푸마르산 등)의 저급 알킬 에스테르; 부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌 등의 디엔 단량체; 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐덴 할라이드, 비닐 에테르 등이 있다.
이들 단량체는 단독으로 사용되거나 공중합가능한 조합, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 푸마르산 또는 그의 상응 무수물, 이카콘산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 아크롤레인, C2∼C9올레핀(예, 에틸렌, 프로필렌)등과 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 부착 방지제는 주성분으로 비닐 클로라이드 및 부성분으로 그와 중합가능한 기타 단량체를 함유하는 비닐계 단량체 혼합물 또는 비닐 클로라이드를 중합하는데 있어서 부착물 형성을 방지하는데 특히 적합하다. 이런 혼합물은 50 중량% 이상, 바람직하게는 80∼100 중량%의 비닐 클로라이드를 함유한다. 비닐 클로라이드와 공중합가능한 기타 단량체의 예로는 상기 예시된 비닐 클로라이드와 공중합가능한 비닐계 단량체가 있으며, 특히 비닐 아세테이트, 알킬(메트) 아크릴레이트, 특별하게는 C1∼C6알킬(메트) 아크릴레이트 등을 포함한다. 본 발명의 부착 방지제는 비닐 클로라이드를 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체, 폴리우레탄 등으로 그라프트-공중합하는 그라프트-공중합법에도 적용 가능하다.
본 발명의 중합법에서 중합 개시제, 수성 매질과 병용되는 분산제 등은 모두 공지 시약으로 사용할 수 있으며 중합 온도, 시간 및 기타 조건에도 특별한 제한은 없다.
예를 들면, 비닐계 단량체의 현탁 중합은 통상의 분산제(예, 부분 비누화 폴리비닐 아세테이트, 카르복실메틸 셀룰로스, 젤라틴, 전분 등의 수용성 고분자 화합물) 및 필요에 따라 보조 분산 안정제(예, 황산바륨 등), 및 통상의 유용성 개시제(예, 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 2,2'-아조비스이 소부티로니트릴, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트 등)를 사용하여 물 등의 수성매질에서 중합 유효온도(통상 약 20∼80℃)에서 교반하에 통상의 방법으로 목적 중합체가 수득될 때까지 수행할 수 있다.
또한, 에멀션 중합은 통상의 에멀션화제(예, 고급 알코올의 황산 에스테르 염, 알킬술폰산 염 등의 음이온성 계면활성제 또는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 등의 비이온성 계면활성제) 및 통상의 수용성 개시제(예, 과산화수소, 과황산칼륨, 과황산암모늄 또는 산화환원 촉매)를 사용하여 물 등의 수성매질에서 약 20∼80℃에서 교반하에 통상의 방법으로 목적 중합체가 수득될 때까지 수행할 수 있다.
또한, 미소현탁 중합은 상기한 통상의 에멀션화제 및 유용성 개시제를 사용하여 수성매질에서 통상의 방법으로 수행할 수 있다. 이 경우에 반응계는 중합 개시전 균등질화된다. 이어서, 중합은 목적 중합체가 수득될 때까지 약 20∼약 80℃에서 교반하에 수행된다. 이런 중합법은 예컨대 문헌 [Encyclopedia of PVC, 1976, LEONARD I. NASS, MARCEL DEKKER, INC., New York, pp. 88∼89]에 기재되어 있다.
상기 중합법은 그 자체로 모두 공지된 것이며, 문헌 [Encyclopedia of PVC, 1976, LEONARD I. NASS, MARCEL DEKKER, INC., New York, pp. 76∼89], 미국 특허 제4,555,555호 등에 기재되어 있으며, 당업자에 의해 용이하게 수행될 수 있다.
본 발명의 다가 페놀 술피드 화합물은 비닐계 단량체의 중합용기 내부 표면에 도표시 현저한 부착 방지효과를 나타낸다. 수성상으로 비닐 클로라이드 등을 중합하는데 특히 적합하다. 반응기 본체, 임펠러 블레이드 등이 스테인레스강으로 제조되었다면 이들의 표면은 전해 광택에 의해 거울처럼 매끄럽게 마무리된다. 본 발명의 다가 페놀 술피드 화합물은 이런 표면에 잘 점착되어 장기간 부착 방지효과를 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명하려는 것이며 본 발명의 범주를 한정하려는 것은 결코 아니다.
[실시예 1]
환류 응축기 및 교반기를 갖춘 3목 플라스크에 피로갈롤 25g(0.2몰) 및 에틸 아세테이트 80㎖을 채우고, 교반하에 에틸 아세테이트가 환류되는 온도로 가열한다. 이어서, 일염화항 18㎖(0.2몰)을 동일온도에서 2시간에 걸쳐 적가한다. 적가 종료후 용매를 증발제거하여 피로갈롤 술피드를 수득한다. 수득된 술피드 화합물을 5시간 120℃에서 가열한다. GPC로 측정된 술피드 화합물의 분자량은 표준 폴리스티렌을 기준으로 2330이었다. 술피드 화합물내에서 피로갈롤 단위의 평균수는 약 12로 추산되고, 인접한 피로갈롤 단위 사이에 개입된 황 원자의 평균수는 약 2로 추산 된다.
[실시예 2]
피로갈롤 대신 레조르시놀 24g(0.22몰)을 사용하여 레조르시놀 술피드를 수득하는 것 이외는 실시예1의 공정을 반복실시한다. 술피드 화합물의 분자량은 상기와 동일 기준으로 1190이었다. 술피드 화합물내에서 레조르시놀 단위의 평균수는 약 7로 추산되고, 인접한 피로갈롤 단위 사이에 개입된 황 원자의 평균수는 약 2로 추산된다.
[실시예 3 및 4 및 비교예 1]
실시예 1 및 2에서 제조한 다가 페놀 술피드를 각각 메탄올중에 용해시켜 각각 메탄올 100㎖당 술피드 화합물 0.1g을 함유하는 2개의 다른 부착 방지제를 수득한다.
3개의 전해 광택 스테인레스강 판 SUS 316L(각각 5㎝ × 15㎝) 시험편을 준비하고, 이들중 2개를 상기 각각의 2개 부착 방지제를 고형분으로 0.15g/㎡의 양으로 사용하여 분무 피복하여 피막을 형성한다(실시예 3 및 4). 남은 1개의 시험편은 피복하지 않은채로 사용한다(비교예 1).
이들 3개 시험편을 100ℓ들이 유리도금된 중합용기내에 밑바닥에서 약 ⅓높이에 설치한다.
대기 정화후 중합용기에 탈이온수 40㎏, 비닐클로라이드 25㎏, 소듐라우릴 술페이트 150g, 스테아릴 알코올 100g 및 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트 4.0g을 채운다.
균등질화 후 53℃로 가열하여 중합반응을 개시한다. 반응개시 후 약 15시간이 지나 압력이 0.5㎏/㎠만큼 떨어지면 중합반응을 종료하고 미반응 단량체를 제거한다. 내용물을 회수하고, 각 시험편의 부착물의 양을 측정한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1에서 제조한 다가 페놀 술피드를 메탄올중에 용해시켜 메탄올 100㎖당 술피드 화합물 0.1g을 함유하는 부착 방지제를 수득한다.
단량체에 노출된 100ℓ들이 유리도금된 중합용기의 내부벽 및 기타 부분을 상기 부착 방지제를 고형분으로 0.1g/㎡의 양으로 사용하여 분무 피복하여 피막을 형성한다.
상기 중합용기를 사용하여 비닐 클로라이드 단량체의 중합을 실시예 3과 같은 방법으로 수행한다.
중합반응 종료후 내용물을 회수하고 용기 내부를 부드럽게 헹군다. 이어서, 액체상에 노출된 내부 표면에서 부착물을 긁어낸다. 부착물의 양은 180g/㎡이었다. 생성 중합체의 입자크기 또는 색상에는 이상이 없었다.
[비교예 2]
반응용기를 부착 방지제로 피복하지 않는 것 이외은 실시예 5의 공정을 반복 실시한다. 액체상에 노출될 내부 표면에 형성된 부착물의 양은 1090g/㎡이었다.
[실시예 6]
단량체에 노출될 10ℓ들이 스테인레스강 중합용기의 내부벽 및 기타 부분을 실시예 1의 부착 방지제를 고형분으로 0.3g/㎡의 양으로 사용하여 분무 피복하여 피막을 형성한다. 이 중합용기에 탈이온수 4kg, 비누화가 80% 및 점도 48CPS(20℃, 물중에서 4)를 갖는 부분 비누화 폴리비닐 아세테이트 1.7g 및 디-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트 0.74g을 채운다. 정화후 용기에 비닐 클로라이드 단량체 3㎏을 채우고 57℃에서 교반하에 중합반응을 수행한다. 용기 내압이 1.5㎏/㎠만큼 떨어지면 미반응 단량체를 제거하여 반응을 종료하고 내용물을 회수한다. 중합용기 내부 표면에는 부착물이 형성되지 않았다.
[비교예 3]
중합용기 내부 표면을 부착 방지제로 피복하지 않는 것 이외는 실시예 6의 공정을 반복 실시한다. 이 경우에 액체상에 노출된 내부 표면에 형성된 부착물의 양은 103g/㎡이었다.
Claims (10)
- 평균 분자량 약 500∼5000의 다가 페놀 술피드 화합물을 함유함을 특징으로 하는 비닐계 단량체 중합용 중합용기 내부 표면의 부착 방지제.
- 제1항에 있어서, 다가 페놀이 레조르시놀, 히드로퀴논, 카테콜, 히드록시히드로퀴논, 피로갈롤 및 플로로글루시놀로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종인 부착 방지제.
- 제1항에 있어서, 다가 페놀이 피로갈롤인 부착 방지제.
- 제1항에 있어서, 비닐계 단량체가 비닐 클로라이드, 또는 주성분으로 비닐 클로라이드 및 비닐 클로라이드와 공중합 가능한 하나 이상의 기타 비닐계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물인 부착 방지제.
- 제1항에 있어서, 다가 페놀 술피드 화합물이 약 50∼약 150℃에서 약 0.5∼약 5시간동안 다가 페놀 화합물을 다가 페놀 화합물 1몰당 약 0.5∼약 2몰의 일염화항과 축합시킴으로써 제조되는 부착 방지제.
- 중합하기 전에 비닐계 단량체 중합용 중합용기의 내부 편을 부착방지제로 피복한 후 중합하는 비닐계 단량체의 중합방법에 있어서, 부착 방지제가 평균 분자량 약 500∼5000의 다가 페놀 술피드 화합물을 함유함을 특징으로 하는 비닐계 단량체의 중합방법.
- 제6항에 있어서, 다가 페놀이 레조르시놀, 히드로퀴논, 카테콜, 히드록시히드로퀴논, 피로갈롤 및 플로로글루시놀로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종인 비닐계 단량체의 중합방법.
- 제6항에 있어서, 다가 페놀이 피로갈롤인 비닐계 단량체의 중합방법.
- 제6항에 있어서, 비닐계 단량체가 비닐 클로라이드, 또는 주성분으로 비닐 클로라이드 및 비닐 클로라이드와 공중합 가능한 하나 이상의 기타 비닐계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물인 비닐계 단량체의 중합방법.
- 제6항에 있어서, 부착 방지제가 상기 다가 페놀 술피드 화합물로 계산하여 약 0.01∼10g/㎡의 양으로 상기 내부 표면에 도포되는 비닐계 단량체의 중합방법.
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