JPH0326702A - ビニル系単量体のスケール防止剤およびそれを用いるスケール防止法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はビニル系単量体を重合させる際に用いるスケー
ル防止剤およびそれを用いるスケール防止法に関する。

さらに詳しくは、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法
に適用でき、かつ連続バッチ重合でもその効果が低下し
にくいビニル系単量体のスケール防止剤およびそれを用
いるスケール防止法に関する。

［従来の技術〕 ビニル系単量体の重合時に重合用反応器の内壁面やバッ
フル、撹拌翼など（以下、内壁面などともいう）に重合
体が付着（以下、付着した重合体をスケールという）し
、これが重合発熱を除く効果を低下させたり、製品中に
混入して製品品質を悪化せしめたりする。さらに、スケ
ールの除去に多大の費用が必要になり、かつ、重合を連
続的に実施できないなどの生産上の不利があることは周
知である。また、除熱の効率化と、重合反応器の大型化
によって生産性を上げるため、グラスライニング製重合
反応器からステンレス製やクラッド鋼製、さらにはニッ
ケル製などの重合反応器を使う傾向にある。

ところが、グラスライニング製重合反応器よりもステン
レス製やクラツド鋼製、ニッケル製などの重合反応器の
方がスケールが発生しやすく、かつ除去も困．難であり
、重合反応器が大型になるほどスケール除去の費用も多
くなる欠点があることも業界では周知である。

従来、とくに塩化ビニル系の懸濁重合法におけるスケー
ル防止法が精力的に研究されてきており、たとえば、ア
ルデヒドとフェノール系化合物との縮合物、芳香族アミ
ンの縮合物、芳香族アミンとニトロ化合物との縮合物ま
たは前記縮合物のスルホン化物を重合反応器内壁面など
に塗布して、スケール防止を行なう方法が知られている
。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらの方法によっても充分な効果かえられる
とはいい難い。またこれらの方法では、水溶性の高いビ
ニル系単量体、たとえば酢酸ビニルと塩化ビニルとを共
重合する懸濁重合法ではスケール防止効果は低下する。

さらに、塩化ビニルの乳化重合系では、スケール防止効
果はほとんどえられない。

塩化ビニル系の樹脂以外では、ＭＢＳ系樹脂、ＡＢＳ系
樹脂、ポリメタクリレート系加工性改良樹脂などの合成
には一般に乳化重合法が採用されるが、これらの重合系
に対しても、前記の方法ではスケール防止効果はほとん
どえられない。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述のごとき実状に鑑み、鋭意研究を重ねた
結果、見出されたものであり、アミノナフタリンとヒド
ロキシナフタリンとの反応生成物からなるビニル系単量
体のスケール防止剤および ビニル系単量体の重合を行なう際、あらかじめ重合反応
装置内をアミノナフタリンとヒドロキシナフタリンとの
反応生戊物によりコーティングすることを特徴とする重
合体のスケール防止法 に関する。

［実施例］ 本発明のスケール防止剤はアミノナフタリンとヒドロキ
シナフタリンとの反応生成物からなり、重合体が付着し
にくい被膜を形成する化合物である。該被膜は重合反応
器の内壁面などとの接着性がよく、長時間の重合におい
ても剥離せず、重合系に溶解、溶出しにくい被膜であり
、さらに重合禁止能を有しているので重合体が付着して
も重合体の成長を止めることができる。

該反応生成物の平均分子量は、通常１０００〜４０００
０程度である。

前記反応生戊物の製法にとくに限定はなく、たとえばア
ミノナフタリンとヒドロキシナフタリンを合成溶媒中に
溶解し、触媒を添加したのち所定温度で所定時間反応せ
しめ、生成した反応生成物をｒ戸過分別することにより
製造しうる。

前記アミノナフタリンの具体例としては、たとえば１−
アミノナフタリン、２−アミノナフタリンなどのモノア
ミノナフタリン、ｌ，２−ジアミノナフタリン、１．４
−ジアミノナフタリン、２，３−ジアミノナフタリン、
２，６−ジアミノナフタリン、１．８−ジアミノナフタ
リン、２．７−ジアミノナフタリンなどのポリアミノナ
フタリンなどの公知のアミノナフタリンがあげられる。

前記ヒドロキシナフタリンの具体例としては、たとえば
ｌ−ヒドロキシナフタリン、２−ヒドロキシナフタリン
などのモノヒドロキシナフタリン、２．３−ジヒドロキ
シナフタリン、２，６−ジヒドロキシナフタリン、ｌ，
３−ジヒドロキシナフタリン、１．２−ジヒドロキシナ
フタリン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、ｌ，８−
ジヒドロキシナフタリンなどのポリヒドロキシナフタリ
ンなどの公知のヒドロキシナフタリンがあげられる。

本発明に用いるアミノナフタリンやヒドロキシナフタリ
ンのナフタリン核には、たとえばスルホン酸基、カルボ
ン酸基、ハロゲンなどの置換基が結合していてもよい。

本発明においては、アミノナフタリンおよびヒドロキシ
ナフタリンとしてポリアミノナフタリンとポリヒドロキ
シナフタリンとを用いるε、とくに優れたスケール防止
効果がえられる。その原因は明白ではないが、反応物の
縮合度が高くなり、重合器内壁面などへの付着性の向上
、重合反応媒体中への耐溶解溶出性の向上および重合禁
止効果を・有するヒドロキシル基含有量が多くなるため
と考えられる。

反応に用いるアミノナフタリンとヒドロキシナフタリン
のモル比はｌ／５〜５／ｌ　，さらには１／ｌ〜３／１
程度が好ましい。アミノナフタリンの割合がＬ／５より
も小さいと反応が起こりにくくなり、また、アミノナフ
タリンの割合が５／１よりも大きいと、スケール防止効
果が低下する。

前記触媒の具体例としては、たとえば塩化第二鉄、硫酸
第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅、塩酸、リン酸などの
酸性触媒などがあげられ、その使用量はアミノナフタリ
ン１モルに対し０．１〜５モル程度が好ましい。また反
応温度は２０〜８０℃、反応時間はｌＯ分〜ＩＯ時間程
度が好ましい。これらの条件には限界的な意味がなく、
使用する触媒によって変化するものである。好ましくは
塩化第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅を使
用すれば室温で１〜５時間の反応によって目的こする反
応生成物かえられる。

前記合或溶媒の具体例としては、たとえば公知のアルコ
ール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、水などが
あげられ、これらは単独使用または２種以上併用される
。その使用量はアミノナフタリンとヒドロキシナフタリ
ンの総量に対し、重量で２〜２００倍程度が好ましい。

本発明においては、前記アミノナフタリンとヒドロキシ
ナフタリンとの反応生成物により、重合反応装置丙がコ
ーティングされる。

本発明の方法が適用される重合反応装置としては、たと
えばグラスライニング製、金属製などの種々の重合反応
器を有する装置があげられるが、主にステンレス、クラ
ッド鋼、ニッケル合金などの金属製重合反応器を有する
装置に適用される。

前記コーティングは、重合反応装置の重合反応器の内壁
面のほか、バッフル、撹拌翼など、重合体が付着しやす
い部分に施される。

コーティング法にとくに限定はなく、たとえば前記反応
生戊物をコーティング溶剤に溶解したコーティング溶液
を重合反応器内壁面などに塗布し、乾燥すればよい。

前記コーティング溶剤の具体例としては、たとえば前記
合成溶媒の他、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルビロリドンなど
が単独使用または２種以上併用される。

コーティング溶液中の反応生成物の濃度は０，Ｏｌ〜１
０重量％、さらには０．１〜５重量％程度が好ましい。

塗布量（固形分ｍ）は１ボ当り０，１〜１００ｇ，さら
には１〜１０ｇ程度が好ましい。

該塗布量が１ｄ当り０．１ｇ未満ではスケール防止効果
は少なくなる傾向があり、１００ｇをこえても実質的な
スケール防止効果は増大せず、経済的でない。

塗布法にもとくに限定はなく、たとえばはけ塗り、スプ
レー塗布、重合反応器内をコーティング溶液で満たして
塗る方法などが採用できる。

前記乾燥はコーティング溶剤を蒸発させることであり、
たとえば５０〜１２０℃程度で送風下や減圧下で１０分
〜３時間程度乾燥させればよい。

このように、ビニル系単量体の重合を行なう際、あらか
じめ重合反応装置内に前記コーティングを施こすことに
より、重合を行なう際に発生するスケールを防止するこ
とができる。

前記ビニル系単量体の重合としては、たとえば重合反応
器に、水媒体、ビニル系単量体、重合開始剤、分散剤、
乳化剤、添加剤などを装入して行なう公知の懸濁重合、
乳化重合、塊状重合などがあげられる。

前記ビニル系単量体にもとくに限定はなく、公知のビニ
ル系単量体や公知のジェン系単量体があげられる。

前記ビニル系単量体の具体例としては、たとえば塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、α−メ
チルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、アクリル酸、メタクリル酸、フェニルマレイミド
、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、１−
ブテン、ｌ−ヘキセン、プタジエン、イソプレン、クロ
ロプレンなどの公知の単量体があげられる。

前記分散剤、乳化剤の具体例としては、たとえばリン酸
カルシウム、硫酸バリウムなどの無機化合物、メチルセ
ルロース、エチルセル０　−ス、部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニルなどの高分子化合物、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン酸エステル
類などの非イオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスル
ホン酸アルカリ金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸
金属塩、ジアルキルスルホコハク酸金属塩などのアニオ
ン性界面活性剤などがあげられる。

前記重合開始剤の具体例としては、たとえばアゾ系化合
物、ジアシル系過酸化物、ハイドロパーオキサイド、ジ
アシル系パーオキサイド、ジアルキルバーオキサイドＪ
アルキルバーエステル、パーオキシジカーボネート、過
硫酸塩、レドックス系開始剤などの公知の重合開始剤が
あげられる。

前記添加剤の具体例としては、たとえば公知の連鎖移動
剤、公知の抗酸化剤、公知の電解質化合物、公知の可塑
剤などがあげられる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する
が、これらは何ら本発明を限定するものではない。

製造例１〜１０および比較製造例１〜２第１表に示すア
ミノナフタリンとヒドロキシナフタリンとをメタノール
３００ｃｃおよびテトラヒドロフラン３０ｃｃの混合合
成溶媒中に溶解し、１時間攪拌後、水８０ｃｃに溶解し
た塩化第２鉄水溶液を添加し、室温で３時間反応せしめ
た。反応生成物を渭過分別後乾燥し、サンプルｋｌ〜ｌ
２の反応生成物をえた。なお、比較のためにアニリンと
フェノールまたはハイドロキノンとの反応生成物（サン
プルＮａ　１および２）も製造した。

［以下余白コ 実施例１＝１０および比較例１−３ ザンブルＮａ　ｉ　＝−　１２の反応生成物をジメチル
ホルムアミド／′プタノ＝−ル（９０／１．０（体積比
））に溶解し，、濃度１重量％に調整した。えられたコ
テ，イング溶液をあらかじめ洗浄された下記処方１へ・
３で用いる重合反応容器内壁面などにはけで内壁面１ｄ
当り約０．２［　（固形分量）になるように塗布し，、
７０℃で２時間乾燥したのち、下記処方１、処方２また
は処方３の重合をスゲール付着が観察されるまで繰返Ｌ
．行なった。スケ“−ルトｊ着が観察されることなく行
なうことができた重合の回数を第２表に示す。比較例３
，としてアミノナフタリンとｌニドロキシナフタリンの
混合物を塗布したばあいの効果も示した。

（処方１：塩化ビニルの乳化重合） 内容ｍ　２０１！のコーティング済ステンレス製重合反
応器に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ１・リウＡ８０
ｇ’を溶解し．た水８噌、塩化ド．二ル４ｋｇおよび過
硫酸カリ８ｇを仕込み、５５℃で８時間重合を行なった
。

（処方２　：　ＭＢＳの乳化重合） 内容積４βコーティング済ステンレス製重含反応器に、
水２１ｉｇ，オ１ノイン酸カリウム４０ｇ、リン酸三カ
リウム４ｇ，ロンガリット０．８ｇ，エチレンジアミン
四酢酸ナ１・リウム０．０４Ｂ・、硫酸第１鉄０．０２
４ｇ、スチレン２４０ｇ，１．３・−ブタジエン　５６
０ｇおよびバラメンタンハイドロパーオキザイド０．８
ｇを仕込み、３０℃で１５時間重合｛７た。ついで６０
℃に昇温しτＪ、チ１ノンジアミン四酢酸ナ１・リウム
０．１ｇ−硫酸第一鉄０．０５ｇ、ロンガリッ｝・４Ｅ
およびメタクリル酸メチル５００Ｅとスチレン　３ＧＩ
Ｏｇの混合物を３０勺毎に１／４ずつ４回添加して１回
目添加時期から３時間重合を行ない、さらにクメンハイ
ドロバーオキサイド４ｇを添加１，，て１時間重合を行
なった。

（処方３：塩化ビニルの懸濁重合法） 内容積１０ｆ！のコーティング済ニッケル製矩合反応器
に部分ケン化ポリ酢酸ビニル３『を溶解した水５ｋｇ，
塩化ビニル３ｋｇおよび酢酸ビニル５００ｇ，ジー２−
エチルへキシルバーオキシジカーボネート２ｇを仕込み
、５５℃でｌＯ時間重合を行なった。

［以下余白］ 弔 ２ 表 本ｔｉｔ−アミノナフタリンとｉ−ヒドロキシナフタリ
ンの等モル比の混合物を前記と同様の方法で塗布した。

第２表に示す結果から、本発明のアミノナフタリンとヒ
ドロキシナフタリンとの反応生成物からなるスケール防
止剤、その中でもポリアミノナフタリンとポリヒドロキ
シナフタリンとの反応生成物からなるスケール防止剤が
顕著なスケール防止効果を有することがわかる。また、
本発明は塩化ビニルの乳化重合にも、ＭＢＳの乳化重合
にも極めて有効であることがわかる。なお、アミノナフ
タリンとヒドロキシナフタリンを単に混合したもの（塩
化第二鉄触媒を用いて反応させていないもの）は、全く
スケール防止効果がなかった。

［発明の効果］ 以上のように、本発明はビニル系単量体を重合するとき
の重合反応器内壁面などに付着する重合体スケールの防
止に顕著な効果を示し、重合を連続的に繰返し行なって
もその効果が持続する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アミノナフタリンとヒドロキシナフタリンとの反応
   生成物からなるビニル系単量体のスケール防止剤。 ２　前記アミノナフタリンとしてポリアミノナフタリン
   を用い、ヒドロキシナフタリンとしてポリヒドロキシナ
   フタリンを用いる請求項１記載のスケール防止剤。 ３　ビニル系単量体の重合を行なう際、あらかじめ重合
   反応装置内をアミノナフタリンとヒドロキシナフタリン
   との反応生成物によりコーティングすることを特徴とす
   る重合体のスケール防止法。 ４　前記アミノナフタリンとしてポリアミノナフタリン
   を用い、ヒドロキシナフタリンとしてポリヒドロキシナ
   フタリンを用いる請求項３記載のスケール防止法。