JPS61247709A

JPS61247709A - ビニル系単量体の重合法

Info

Publication number: JPS61247709A
Application number: JP8902885A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kaneko; 博金子; Tetsuya Asahi; 旭　哲也; Toru Iwashita; 岩下　徹; Akio Kiyohara; 清原　明男
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1985-04-26
Filing date: 1985-04-26
Publication date: 1986-11-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ビニル系単量体の改良された重合方法に関す
るものであり、さらに詳しくは、水性媒体を用いるビニ
ル系単量体の懸濁重合または乳化重合の際に重合反応器
内面に生ずる重合体スケールの付着を防止する重合法に
関するものである。

〔従来の技術〕

ビニル系単１体を分散剤または乳化剤および重合開始剤
の存在下で重合する際、重合反応器内面即ち、その内壁
、攪拌翼、バックル板、凝縮器等にスケールと呼ばれる
固体ポリマーが付着する問題がある。

このスケールにより、伝熱効率の低下、製品収率の低下
、剥離スケールの製品への混入による品質の低下、スケ
ール除去に要する労力およびこれに要する時間の浪費に
伴う生産性の低下、および労働安全衛生上の問題を生ず
るため多くの不利益をもたらす。

これらの問題を解決するために、スケール生成や、それ
の重合器への付着を防止する多くの方法が提案されてい
る。

たとえば、染料、顔料、その他の極性有機化合物、無機
酸およびその塩類、多価金属塩類等を、重合器内面に塗
布するか、水性媒体中へ添加する方法があるが、これら
の方法はその効果の持続性に難があったり、製品の諸特
性を悪化させる等の欠点を有する。これらの改良法とし
て、スケール生成を防止する官能基を有する高分子化合
物を重合器内面に塗布する方法も提案されている。

従来から、フェノール系化合物は、重合禁止剤として用
いられており、これを利用した方法も多数提案されてい
る。

たとえば、特開昭５５−１６００４号公報には、フェノ
ール・アルデヒド初期網金物をニトロフェノール類と反
応させたもの、米国特許４０８０．１７３号公報には、
自己縮合した多価フェノールおよび多価ナフトール、特
開昭５５−５４５１７号公報にはフェノール性化合物と
芳香族アルデヒドの縮合物、特開昭５５−１０２６１０
号公報にはアルギン酸プロピレンクリコールエステル、
％開昭５５−１１２０９号公報にはニトリル含有ポリマ
ー、特開昭５８−２０４００６号公報には乾性油又は半
乾性油と７工ノール化合物及び必要に応じてアルデヒド
との反応物、特開昭５１−１１７７８８号公報には天然
漆、等々を重合器内面に塗布する方法が開示されている
。

しかしながら、これらの方法を用いると、たとえば重合
速度が低下したり、塗布膜の耐久性不足のため脱スケー
ル効果の持続性に問題が生ずるなど改良すべき点が多い
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、これらの欠点を解消すべく鋭意研究の結
果、ある種の高分子化合物が特にビニル系単量体の重合
の際、これを重合器内面に塗布して重合を行なうと、ス
ケール付着が著しく防止でき、かつ金属への密着性が極
めて優れていることを見い出し本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は、ビニル系単量体を水性媒体中で重合す
るに際し、天然漆とフェノール性化合物と所望に応じて
アルデヒド化合物との反応生成物を、予め重合器内面に
塗布する事により、重合機器内面のスケール付着を防止
するビニル系単量体の重合方法に関するものである。

本発明で使用される天然漆と７工ノール性化合物と所望
に応じてアルデヒド化合物との反応生成物の合成方法と
しては、（１）天然漆とフェノール性化合物およびアル
デヒド化合物を同時に反応させる方法、（２）天然漆と
７工ノール性化合物を反応させた後、これにアルデヒド
化合物を反応させる方法、（３）フェノール性化合物と
アルデヒド化合物を反応させた後、天然漆を反応させる
方法が代表的である。

上記（１）の方法では、天然漆を共存させる以外は通常
のフェノール樹脂の製法に従って反応が実施される。

また、（２）の方法の場合には、まず天然漆とフェノー
ル性化合物とを酸触媒を用いて窒素雰囲気下、５０〜２
５０°Ｃ好ましくは１００〜１８０℃で、５分〜１０時
間好ましくは１〜５時間反応せしめることにより、変性
フェノール化合物を製造する。

ついで上記変性フェノール化合物にアルデヒドを混合し
た後、通常の７エノール樹脂の製法に従って合成される
。

ここで用いられる酸触媒としては、アルミニウム。

ホウ素、鉄、亜鉛、チタン等の弗化物あるいは塩化物等
の金属ハロゲン化物、またはこれらの錯化合物、さらに
塩酸、硫酸、ｐ−）ルエンスルホン酸等の無機酸および
有機酸が例示される。

さらに、（３）の方法による場合には、フェノール性化
合物とアルデヒド化合物とを予め常法によって反応させ
た後、天然漆を加え加熱することにより変性したフェノ
ール樹脂が得られる。

この場合、反応温度は５０〜１４０″Ｃで、反応時間は
１〜５時間が好適に使用される。

本発明におけるフェノール性高分子化合物の製造に使用
される天然漆とフェノール性化合物との比率は、通常フ
ェノール性化合物１００部処対して天然漆５〜２００部
好ましくは５〜６０部が適用される。

また、フェノール性化合物とアルデヒド化合物の比率は
、フェノール性化合物１モルに対してアルデヒド化合物
１１〜１．５モル好ましくは［ｌＬ５〜１．１モルが使
用される。

使用割合がこの範囲をはずれるとスケール付着防止効果
が著しく低下する。

本発明に用いられる天然漆は、ハゼツキ科の植物法の樹
皮の傷から分泌される乳状液を３０〜１００°Ｃの窒素
雰囲気下、好ましくは減圧下で３０分〜１２時間で脱水
することＫよって得ることができる。

この天然漆は、不飽和基を有するウルシオールを代表と
する混合物である。

本発明において用いられるフェノール性化合物としては
、通常の７エノール樹脂用の原料として使用されている
物であれば良く、たとえばフェノール、クレゾール、ｐ
−クロロフェノール、キシレノールの如き１価の７工ノ
ール化合物、レゾルシン、ヒドロキノン、カテコール、
ビスフェノールへの如き２価のフェノール化合物、ピロ
ガロール、ヒドロキシヒドロキノンの如き５価の７工ノ
ール化合物等が例示される。

また、アルデヒド化合物も通常使用されているものであ
れば良く、たとえばホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等が例示される。

この様にして製造した脱スケール剤は、炭化水素系極性
溶剤に溶解して使用する。この溶液を、対象とする重合
器表面の１平方メートル当り脱スケール剤として１０１
ｇ／−〜１０ｇ／−の割合となるようにスプレー法、リ
ンス法などの方法で重合器表面に付着させて用いる。

本発明に用いたビニル系単量体の重合には、懸濁重合、
乳化重合が採用されるが、この重合に使用される分散剤
、乳化剤、開始剤などに特に制限はなく汎用されている
ものを使用できる。

たとえば、分散剤、乳化剤としては、ポリ酢酸ビニルの
部分ケン化物、アクリル酸共重合物、セルローズ誘導体
、ゼラチン、デンプンなどのような保護コロイド性化合
物又は、高級脂肪酸と多価アルコールのエステル類、ポ
リオキシエチレン誘導体などのノニオン界面活性剤、高
級脂肪酸の金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金属
塩などのアニオン界面活性剤などが用いられる。

重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド。

ラウロイルパーオキサイド、ジオクチルパーオキシジカ
ーボネイト等の有機過酸化物、アゾビスイソジメチルバ
レロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリ、過硫酸アン
モニウム等の過硫酸塩が使用される。

ここで言うビニル系単量体とは、ビニル基を有する単量
体であり、たとえばエチレン、プロピレン等のオレフィ
ン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、メタアクリル酸メチル
等のアクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸等の
金属塩もしくはエステル類、スチレン等の芳香族ビニル
類、ブタジェン、り♂プレン。イソプレン等のジエン系
単量体、アクリロニトリル等の単量体およびこれらの単
量体と共重合が可能なビニル系単量体があげられる。

また、重合温度は通常使用される３０〜８０°Ｃの範囲
で行われろ。

本発明は、上記ビニル系単１体の単独もしくは二種以上
のビニル系単量体の混合物の重合にも利用できるが、特
に塩化ビニルを主体とする単量体の重合に顕著な効果を
示す。

〔発明の効果〕

以上述べた方法によりスケール付着をいちじるしく改良
することができる。

〔実施例〕

以下に、実施例によって本発明の範囲が限定されるもの
ではない。

（参考例１）攪拌機、温度計および還流冷却器を取り付けた四つ口の
フラスコに、中国産の天然生漆を１００部を入れ、窒素
雰囲気下に５０°Ｃで５時間乾燥して天然漆を得た。

この天然漆を含む容器をそのまま１５０℃に加温シ、ピ
ロガロール１ｏｏ部、ｐ−）ルエンスルホン酸１部を仕
込み、窒素雰囲気下で４時間反応を行った。

反応完了後、１００°Ｃ以下に冷却し、ついで水６００
部を添加して脱水洗浄後、乾燥して反応生成物を得た。

（参考例２）参考例１と同様に、攪拌機、温度計および還流冷却器を
取り付けた四つ口のフラスコ中に１ピロガロ一ル１００
部、参考例１と同様に精製した天然漆５０部、塩化アル
ミニウム１部を仕込み、窒素雰囲気下で１時間反応をさ
せた後冷却し、３５チ濃度のホルムアルデヒド７５部を
添加し還流下で１時間反応を行った。

ついで、水６００部を添加して脱水洗浄後、乾燥して反
応生成物を得た。

（参考例３）参考例１と同様に、攪拌機、温度計および還流冷却器を
取り付けた四つ口のフラスコ中で、ピロガロール１００
部、５５部濃度のホルムアルデヒド６８部、５ｏｔｓリ
ン酸２０００部を６０℃で１時間反応させ、赤紫色の沈
澱を得た。

これを脱水乾燥して得た沈澱１００部と天然漆５０部を
参考例１と同様に反応して生成物を得た。

（参考例４）参考例１と同様に、攪拌機、温度計および還流冷却器を
取り付けた四つ口のフラスコ中で、ピロガロール１００
部、５５チ濃度のホルムアルデヒド７５部、天然漆５０
部、シェー酸２水和物２部を仕込み、窒素雰囲気下で４
時間反応を行った。

反応温度は系内の水をリフラックスすることにより制御
した。

反応終了後、水４００部を添加し、脱水洗浄後、乾燥し
て反応生成物を得た。

（参考例５）参考例１でピロガロールの代りにヒドロキシヒドロキノ
ンを用いた以外は、同様の方法で反応生成物を得た。

（比較例１）内容積１／の重合器に、純水２５０部、部分ん化ポリ酢
酸ビニル（１２５部、２．２’−アゾビス−２，４ジメ
チルバレロニトリル１０５部を仕込んだ後、減圧状態で
塩化ビニル単量体１００部を注入した。

次いで攪拌しなから５７°Ｃに加温し、重合器内の圧力
が重合反応の定常状態における圧力から２ＪＩ９／ｄ下
がった時点で、未反応単量体の回収を開始した。

この時の重合時間は１０時間であった。

そして、未反応単量体を回収した後、重合懸濁液を重合
器から取り出し、内面を低圧水で水洗した。

その後、重合器内面へのスケール付着量を測定したとこ
ろ、第１表に示す結果となった。

（比較例２）参考例１の方法で得られた天然漆を３チのアセトン溶液
とし、比較例１で用いた重合器の内面にスプレー塗布し
乾燥した。

このときの塗布量は１４９／−であった。

この重合器を用いて、比較例１と同様の方法で重合反応
を行ったところ、重合時間は１０時間であり、スケール
の付着量は、第１表に示す結果となった。

（実施例１〜５）参考例１〜５の方法で得られた生成物をそれぞれ３％の
アセトン溶液とし、比較例１で用いた重合器の内面にそ
れぞれスプレー塗布し乾燥した。

このときの塗布量はそれぞれ１４ｇ／−であった。

この重合器を用いて、比較例１と同様の方法でそれぞれ
重合反応を行ったところ、重合時間はともに１０時間で
あり、スケールの付着量はそれぞれ第１表に示す結果と
なった。

（比較例３）内容積１２の重合器に、純水２５０部、酢酸ビニル５部
、部分けん化ポリ酢酸ビニル（Ｌ２５部、２．２′−７
ゾビス一２４ジメチルバレロニトリルｌ１０５部を仕込
んだ後、減圧状態で塩化ビニル単量体１００部を注入し
、次いで攪はんしながら６０”ＣＫ加温し、重合器内の
圧力が重合反応の定常状態における圧力から２に９／ａ
／を下がった時点で、未反応単量体の回収を開始した。

この時の重合時間は８５時間であった。

そして、未反応単量体を回収した後、重合物懸濁液を重
合器から取り出し、内面を水洗した。

その後、重合器内面へのスケール付着量を測定したとこ
ろ、第２表に示す結果となった。

（比較例４）参考例１の方法で得られた天然漆を３チのアセトン溶液
とし、比較例３で用いた重合器の内面にスプレー塗布し
乾燥した。

このときの塗布量は［１５ｇ／−であった。

この重合器を用いて、比較例３と同様の方法で重合反応
を行ったところ、重合時間は８５時間であり、スケール
の付着量は、第２表に示す結果となった。

（実施例６〜１０）参考例１〜５の方法で得られた生成物をそれぞれｓｔｓ
のアセトン溶液とし、比較例３で用いた重合器の内面に
それぞれスプレー塗布し乾燥した。

このときの塗布量はそれぞれ１１５ｇ／Ｗ？であった。

この重合器を用いて、比較例３と同様の方法でそれぞれ
重合反応を行ったところ、重合時間はともＫａ５時間で
あり、スケールの付着量はそれぞれ第２表に示す結果と
なった。

（比較例５）内容積１−の重合器に、純水１００部、クロロプレン１
００部、ポリオキシスチレン牛脂アルキルプロピレンジ
アミン４部、酢酸１部、アルミナゾル（Ｌ５部、ナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート１０２部を仕込
んだ後、４０℃でｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１
０１部を加えながら１０時間で重合を完了した。

重合終了後、重合器内面へのスケール付着量を測定した
ところ、第３表に示す結果となった。

（比較例６）参考例１の方法で得られた天然漆を３チのアセトン溶液
とし、比較例５で用いた重合器の内面にスプレー塗布し
乾燥した。

このときの塗布量はＩＩＬ５９／ｄであった。

この重合器を用いて、比較例５と同様の方法で重合反応
を行ったところ、スケールの付着量は、第５表に示す結
果となった。

（実施例１１〜１５）参考例１〜５の方法で得られた生成物をそれぞれ３チの
アセトン溶液とし、比較例５で用いた重合器の内面にそ
れぞれスプレー塗布し乾燥した。

このときの塗布量はそれぞれα３９／−であっｔ２この
重合器を用いて、比較例５と同様の方法でそれぞれ重合
反応を行ったところ、スケールの付着量はそれぞれ第３
表に示す結果となった。

第１表第２表第３表以上、いずれの実施例の場合も比較例に比べて著しいス
ケール付着量の低減および塗膜の耐久性の改良による有
効バッチ数の改良がなされた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ビニル系単量体を水性媒体中で重合するに際し、
天然漆とフェノール性化合物と所望に応じてアルデヒド
化合物との反応生成物を、予め重合器内面に塗布する事
を特徴とするビニル系単量体の重合法。
（２）ビニル系単量体が塩化ビニル単独または、塩化ビ
ニルおよびこれと共重合可能な単量体との混合物である
特許請求の範囲第１項記載の重合法。
（３）フェノール性化合物が、ピロガロールまたはヒド
ロキシヒドロキノンである特許請求の範囲第１項記載の
重合法。