FI69480C - Foerfarande foer polymerisation av vinylklorid i en reaktor pa vars inre vaeggar utfaellts en avsaettningsfoerhindrande blaeggning samt en i detta foerfarande anvaendbar produkt msofoerhindrar avsaettning av vinylkloridpolymer - Google Patents

Description

1 69480

Menetelmä vinyylikloridin polymeroimiseksi reaktorissa, jonka sisäpinnat on päällystetty kasaantumista vähentävällä tuotteella, sekä tässä menetelmässä käytettävä kasaantumista vähentävä tuote 5 Tämä keksintö koskee menetelmää polymerisoida vinyyli-kloridia vesisuspensiossa käyttäen reaktoria, joka on sisäpuolelta päällystetty kasaantumaa vähentävällä aineella, joka on valmistettu aktiivisen 1-naftolin ja formaldehydin 10 kondensaatioreaktiolla. Keksinnön kohteena on myös tämän vinyylikloridipolymeerin kasaantumista vähentävä tuote.

Vinyylikloridin homo- tai kopolymerisaatioreaktiosta vesisuspensiossa reaktoria käyttäen tiedetään yleisesti, että siinä muodostuu ongelma, jossa polymerisaatioreakto-15 rin sisäpinnat peittyvät sitkeästi kiinnittyvällä materiaalilla, joka tunnetaan nimellä kasaantuma (build-up). Sitkeästi kiinnittyvän kasaantuman muodostus on ei-toivot-tua tehokkaan lämmönsiirron toteutuksen kannalta jäähdytettäessä tai kuumennettaessa reaktorin sisältöä, monomee-20 rin tehokkaan käytön kannalta, polymerisaatioreaktion tehokkaan hallinnan ja seurannan kannalta ja käyttökelpoisen polymeerilaadun kannalta (huomioonottaen irtoavien kasaan-tumapartikkelien aiheuttama kontaminaatio).

Johtuen lämmönsiirtoon, polymerisoitumisen hallintaan 25 ja polymeerin laatuun liittyvistä ongelmista on välttämätöntä puhdistaa reaktori kunkin polymerisaatiosyklin välillä, jossa puhdistuksessa kiinnittynyt materiaali poistetaan niin täydellisesti kuin mahdollista, esim. käsin kaapimalla tai lohkomalla, liuotinpuhdistuksella tai painepesulla. Tämä on 30 tuhlausta huomioonottaen laitteiston kalleuden ja tällaisen puhdistuksen suorittamisen tarvittavan työvoiman ja myös huomioonottaen puhdistusoperaatioon käytetyn ajan aiheuttaman tuotantovähennyksen käytetyllä reaktorilla. Käsin suoritettava puhdistus on ei-toivottua lisäksi siitä syystä, että 35 se voi aiheuttaa terveydellistä vaaraa puhdistajalle johtuen vinyylikloridin haitallisista ominaisuuksista.

Brittiläisessä patentissa GB 1 439 339 on ehdotettu, 2 69480 että vinyylikloridin polymerisaatioon vesisuspensiossa sovellettavan reaktorin sisäpinnat päällystetään esim. poikittaissidoksia sisältävällä tuotteella, joka muodostuu saatettaessa formaldehydi reagoimaan fenolin (ts. hydr-5 oksisubstituoidun bentseenin) kanssa, kasaantumamuodostuk-sen estämiseksi tai vähentämiseksi. Kuitenkin japanilaisen patenttijulkaisun JP 54-107991 mukaan tämä brittiläisen patentin GB 1 439 339 kuvaama päällystykseen käytettävä tuote ei ole kovin tehokas estämään kasaantumamuodostusta 10 ilmeisesti johtuen fenoli/formaldehydi-kondensaatin korkeasta poikittaissidosasteesta.

Japanilaisessa patenttijulkaisussa JP 54-107991 esitetään brittiläisen patentin GB 1 439 339 kuvaamaan tekniikkaan parannus, jonka mukaan reaktorin sisäpinnoille käytettävä 15 kasaantumaa vähentävä aine on esivaiheen fenoli/formalde-hydi-kondensaatti. Valittu esivaihekondensaatti on resoli, joka saadaan käytettäessä alkaalista katalyyttia, ja se soveltuu hyvin käytettäväksi alkaalisena vesiliuoksena. Esivaihekondensaattiliuoksen käytön jälkeen on suositel-20 tavaa huuhdella päällystetty pinta vedellä tai laimealla hapolla (pH < 6).

Meidän kokemuksemme mukaan kuitenkin kasaantumaa vähentävät systeemit, jotka muodostuvat fenolin ja formaldehydin kondensaatista (sellaisesta kuin on kuvattu japani-25 laisessa patent tijulkaisussaJP 54-107991), eivät kiistattomasta käyttöarvostaan huolimatta ole ratkaisevia tehokkuudessa ja tällä alueella on vielä mahdollisuuksia lisäparannuksille. Olemme esimerkiksi havainneet, että näillä feno-li/formaldehydi-kondensaateilla saavutettava tehokas ka-30 saantuman väheneminen ei ole aina toistettava työskenneltäessä pitkillä polymerisaatiosarjoilla, tai on melko vaih-televa estettäessä kasaantumaa tietyn tyyppisissä vinyylikloridin kopolymerisaatioissa, erityisesti vinyylikloridi/ vinyvliasetaatti kopolymerisaatiossa, tai vanhoissa reak-35 toreissa, joiden sisäpinnat ovat karkeita tai epämuotoisia.

3 69480

Samankaltaiset huomiot soveltuvat muihin ilmeisen lupaa-viin tunnettuihin kasaantumaa vähentäviin aineisiin, jotka olemme tutkineet.

Olemme nyt löytäneet uuden kasaantumaa vähentävän 5 systeemin, jonka olemme todenneet merkittävästi tehokkaammaksi kuin mikään kasaantumaa vähentävä systeemi, jonka olemme testanneet tai jota olemme aikaisemmin käyttäneet, mukaanlukien resoli-tyyppiset kondensaatit, jotka on johdettu fenolista ja formaldehydista (kuten on kuvattu esi-10 merkiksi japanilaisessa patenttijulkaisussa JP 54-107991).

Käsiteltävänä olevassa keksinnössä esitetään menetelmä vinyylikloridin polymerisoimiseksi vesisuspensiossa, jossa menetelmässä polymerisaatio suoritetaan polymerisointi-reaktorissa, jonka sisäpinnoilla on kiinteästi sidottuna 15 menetelmän mukainen kasaantumaa vähentävä päällystys muodostuen tuotteesta, jolla on kasaantumaa vähentävä ominaisuus ja joka on muodostettavissa aktiivisen 1-naftolin ja formaldehydin kondensaatiolla.

Keksinnössä esitetään myös tuote, jolla on kasaan-20 tumaa vähentävä ominaisuus ja joka muodostetaan aktiivisen 1-naftclin ja formaldehydin kondensaatiolla.

Edelleen esitetään keksinnössä valmistusmenetelmä tuotteelle, jolla on kasaantumaa vähentävä ominaisuus, joka menetelmä sisältää aktiivisen 1-naftolin ja formalde-25 hydin kondensoimisen.

Käytettäessä aktiivisen 1-naftolin ja formaldehydin välistä kondensaatioreaktiota valmistettaessa tämän keksinnön mukaista päällystämistuotetta, jolla on kasaantumaa vähentävä ominaisuus, suoritetaan, kondensaatio valitusti 30 emäskatalysoidussa reaktiossa, ts. kondensoimalla aktiivinen 1-naftoli ja formaldehydi emäksen läsnäollessa. Kondensaatio voidaan myös (vaikkakin vähemmän tehokkaasti käytännön kannalta) suorittaa happokatalysoidussa reaktiossa, ts. kondensaatiolla hapon läsnäollessa. Molemmis-35 sa näistä tapauksista kondensaatio suoritetaan edullises- 4 69480 ti vesimediumissa (joka on alkaalinen tai hapan kulloisenkin tapauksen mukaan). Vaikkakaan emme ole täysin varmoja kondensaattien rakenteesta, kondensaattien ei oleteta olevan resoleja tai novolakseja siinä tarkoituksessa kuin 5 näitä termejä tavanomaisesti käytetään fenoli/formalde-hydi-kondensaateille, jotka on valmistettu vastaavasti emäskatalysoidulla tai happokatalysoidulla reaktiolla.

Täten 1-naftolista itsestään ja formaldehydistä alkaali-sissa vesiliuosolosuhteissa valmistetun kondensaatin IR-10 spektraalianalyysi ja NMR-spektroskopia, vaikka ovat monimutkaisia eivätkä selvitä yksityiskohtaista molekyylirakennetta, ovat ilmaisseet, että kondensaatissa ei ole vapaita metyylioliryhmiä, joita voitaisiin odottaa esiintyvän, mikäli tuote olisi esivaiheen resoli - vaikka eri tyyppisiä 15 metyleenisidoksia todetaan esiintyvän (niiden oletetaan kiinnittyvän naftaleeninukleuksen 2 ja 4 asemiin, koska 2 ja 4 metyylioliryhmiä havaitaan kondensaatioreaktion alkuvaiheessa, vaikka ne häviävät lopputuotteesta). Lisäksi ebulliometrinen molekyylipainomääritys ilmaisee, että 20 vain suhteellisen pieniä molekyyleja, joissa on enintään kolme tai neljä 1-naftolista johdettua yksikköä, esiintyy. Lisäksi 1-naftoli ja formaldehydi näyttävät reagoivan keskenään käytännöllisesti katsoen ekvimolaarisissa suhteissa kondensaatin muodostuessa (katso myöhemmin). Näin ollen 25 metyylioliryhmien puuttuminen, tulos molekyylipainomääri-tyksestä ja ilmeinen ekvimolaarinen reaktio johtavat päätelmään, että tuote tässä tapauksessa on luultavasti syklisten trimeerien ja tetrameerien seos, jossa 1-naftolista johdetut rakenneyksiköt ovat liittyneinä toisiinsa me-30 tyleenisiltojen välityksellä nukleuksien 2 ja 4 asemista. Myös hyvin samankaltaisesta aktiivisen tuotteen muodostuminen käytettäessä happokatalysoitua kondensaatiota (joka tuote oletetaan samaksi tai hyvin samanlaiseksi kuin emäskatalysoidun reaktion tuote) osoittaa lisäksi, että 35 tämän keksinnön kasaantumaa vähentävät tuotteet ovat var- 5 69480 sin erilaisia rakenteeltaan verrattuina tavanomaisiin fenoli/formaldehydikondensaatteihin.

Mielenkiintoisena piirteenä on havaittu, että näiden kondensaattien alkaaliset vesiliuokset (milloin val-5 niistettävissä) ovat voimakkaasti värillisiä ollen usein syvän sinisiä, ja tämän syvän värin arvellaan aiheutuvan läsnä olevasta pienestä määrästä vaaratonta (kasaantumaa vähentävän ominaisuuden kannalta) hapetustuotetta.

Tämän keksinnön mukainen päällystys voidaan suo-10 rittaa valmistamalla ensiksi alkaalinen aktiivisen 1-naft-oli/formaldehydi-kondensaatin vesiliuos (milloin liukoinen alkaaliseen vesiliuokseen), joka tavallisesti on kon-densaatin muodostukseen käytetty emäskatalysoidun reaktion reaktioseos vesimediumissa sellaisenaan tai laimennettuna 15 (emäskatalysaatin ollessa esim. NaOH:n, KOH:n tai NH^OH:n vesiliuos ja kondensaatioreaktiossa muodostuneen alkaali-sen vesiliuoksen ollessa puhdistettu, milloin välttämätöntä, mahdollisesta pienestä määrästä saostumaa, jota toisinaan pyrkii muodostumaan), sisältäen valinnaisesti li-20 sättyä pinta-aktiivisuutta alentavaa ainetta kondensaa-tin pinta-peittokyvyn parantamiseksi, jota alkaalista liuosta käytetään reaktorin sisäpinnoille (esim. ruiskuttamalla, maalaamalla tai valuttamalla) ja antamalla kon-densaattipäällyksen muodostua. Tämän mukainen liuoksen käyt-25 tö sellaisenaan (ts. ilman, että mitään lisätoimenpiteitä kuten kuivausta tai huuhtelua on tarpeen tehdä - vaikka näitä toimenpiteitä voidaan haluttaessa käyttää) aikaansaa sitkeästi kiinnittyvän kondensaattipäällyksen muodostumisen reaktoripinnoilla, valinnaisesti kuitenkin reakto-30 rille käytetty liuos voi sisältää myös muita käyttökelpoisia aineita, esim. lisättyä suojakolloidia, sellaista kuin osittain hydrolysoitu polyvinyyliasetaatti, (joka voidaan saada mukaan esim. edelleenlaimentamalla liuosta suojakol-loidin vesiliuoksella) tarkoituksena edelleen parantaa pääl-35 lyksen kiinnittymistä.

6 69480 Käytettäessä NaOH:n tai KOH:n vesiliuoksia emäksisenä katalyyttinä emäskatalysoidussa kondensaatiossa on edullista käyttää 0,70-0,90 moolia NaOH tai KOH yhtä moolia kohti aktiivista 1-naftolia (vaikka muitakin suh-5 teitä voidaan tietysti käyttää), koska meidän kokemuksemme mukaan tämä mahdollistaa erityisen tehokkaan ja puhtaan reaktion tämän keksinnön päällystystuotteeksi.

Kun kondensaatio on aikaansaatu happokatalysoidulla reaktiolla (happokatalyytin ollessa esim. suolahapon vesi-10 liuos), alkaalinen vesiliuos on muodostettava ensin eristämällä tuote ja sitten liuottamalla se alkaalin vesiliuokseen kuten NaOH:n tai KOH:n vesiliuokseen.

Silloin, kun on mahdollista, on edullista, että pääl-lystystuotetta käytetään reaktorin sisäseiniin alkaalisena 15 vesiliuoksena, esim. liuotettuna alkaalin vesiliuokseen, sellaiseen kuten edellämainitut NaOH:n tai KOH:n vesiliuokset. Käytännössä tämä on mahdollista useimmille tämän keksinnön mukaisille päällystystuotteille, jotka tavallisesti liukenevat alkaalin vesiliuokseen. Kuitenkin päällystys-20 tuotteen ollessa liukenematon alkaalin vesiliuokseen muita keinoja voidaan käyttää päällystystuotteen soveltamiseen reaktorin sisäpinnoille, esim. tuotetta voidaan käyttää liuotettuna orgaaniseen liuottimeen - vaikka tätä ei suositella rutiininomaiseen tehdasmittakaavaiseen käyttöön 25 johtuen turvallisuusvaaroista, joita tällöin voi ilmaantua.

On ymmärrettävä, että käytettäessä päällystystuotet-ta alkalin vesiliuoksessa (kuten on suositeltavaa), on olemassa reaalinen mahdollisuus, että tuote on ainakin osittain suolamuodossa, oletettavasti naftaattina (olettaen, 30 että naftolisia hydroksyyliryhmiä vielä esiintyy) ja keksinnön mukainen päällystystuote käsittää rakennemolekyyIin (rakennemolekyylien) sekä neutx*aalit että vastaavat suola-muodot .

"Aktiivisella 1-naftolilla" tässä selvityksessä 35 tarkoitetaan 1-naftolia, joka kondensoituu formaldehydin il 7 69480 kanssa tuottaen päällystystuotteen, jolla on kasaantumaa vähentävä ominaisuus, ts. tuote, jota voidaan käyttää tehokkaan kasaantumaa vähentävän päällystyksen aikaansaamiseen. Olemme havainneet, että monet 1-naftolit voivat 5 kondensoitua formaldehydin kanssa tuotteiksi, joilla on kasaantumaa vähentävää aktiivisuutta, vaikkakin on myös havaittu, että kaikki 1-naftolit eivät tuota sellaista aktiivisuutta omaavaa tuotetta. Tähän mennessä saadut tulokset viittaavat siihen, että aktiivinen 1-naftoli on sello lainen 1-naftoli, jossa sekä 2- että 4-asemat nukleukses-sa ovat substituoimattomia ja joissa nukleuksen 3-asema on substituoimaton tai siinä on substituentti, joka ei ole elektroneja vahvasti puoleensa vetävä. Esimerkkinä vahvasti elektroneja puoleensa vetävästä ryhmästä voidaan mai-15 nita erityisesti -SC^OH.

Huomautus: numerointisysteemi, jota tässä selvityksessä käytetään ilmaisemaan naftaleeninukleuksen asemia, on systeemi, jota IUPAC:in sääntöjen mukaan virallisesti suositellaan, nimittäin 20 8 1 7 6 3 5 4 25

Keksinnön mukaisesti aktiivisena 1-naftolina käytetään naftolia, jolla on kaava

30 OH

<0H)m <OH)n 35 8 69480 jossa n on 0 tai 1; m on 0, 1, 2 tai 3 (edullisimmin 0, 1 tai 2). (Huomautus: n tai m arvolla 0 tarkoitetaan, että ko.asemassa ei ole substituenttia.

Esimerkkeinä aktiivisista 1-naftoleista, joita voi-5 daan käyttää, ovat 1-naftoli itse, 1,3-dihydroksinaftalee-ni, 1,5-dihydroksinaftaleeni ja 1,7-dihydroksinaftaleeni. Kaikki nämä 1-naftolit kondensoituina formaldehydin kanssa tuottavat päällystystuotteita, joilla on tämän keksinnön mukaista kasaantumaa vähentävä ominaisuus.

10 Useimpia tämän keksinnön tuotteita (ja erityisesti niiden alkaalisia vesiliuoksia) voidaan varastoida pitkiä aikoja ilman merkittävää aktiivisuuden heikkenemistä edellyttäen, että hapen pääsy tuotteeseen saadaan erittäin rajoitetuksi, oletetaan, että rajoittaman hapen pää-15 sy pitkien ajanjaksojen kuluessa mahdollistaa asteittaisen haitallisen (kasaantumaa vähentävän aktiivisuuden kannalta) hapetustuotteiden muodostuksen, joka tavallisesti ilmenee huomattavana saostumana alkaalisessa vesiliuoksessa.

20 Esimerkkinä tehottomasta 1-naftolista, ts. sellai sesta, joka ei (formaldehydin kanssa) tuota päällystys-tuotetta, jolla on tämän keksinnön mukainen kasaantumaa vähentävä ominaisuus, voidaan mainita 1,8-dihydroksinaf-taleeni-3,6-disulfonihappo (kromotropiinihappo), vahvasti 25 elektroneja puoleensa vetävä sulfonihapporyhmä(t) luultavasti inhiboi keksinnön mukaisen aktiivisen kasaantumaa vähentävän tuotteen muodostusta deaktivoimalla aromaattisen renkaan.

Aktiivisista 1-naftoleista, joita voidaan käyttää 30 muodostamaan (formaldehydin kanssa) keksinnön mukainen kasaantumaa vähentävä päällystystuote, 1-naftoli itse on kaikkein edullisin johtuen alhaisesta hinnasta, valmiista kaupallisesta saantimahdollisuudesta ja siitä johdetun 9 69480 päällystys-tuotteen poikkeuksellisesta tehokkuudesta kasaantumaa vähentävänä aineena, joka tehokkuus ei havaittavasti heikkene tuotteen pitkäaikaisen varastoinnin aikana (esim. alkaalisena liuoksena - joka on väriltään 5 syvän sininen) edellyttäen, että (kuten edellä on mainittu) harmillisten hapetustuotteiden muodostuksen estämiseksi vain rajoitettu hapen pääsy on mahdollista.

On havaittu, että 2-naftolit (lukuunottamatta niitä, jotka sisältävät hydroksyyliryhmän nukleuksen 5- tai 8-10 asemassa, jolloin niitä vaihtoehtoisesti voidaan pitää 1-naftoleina) eivät sovellu käytettäviksi muodostettaessa käsiteltävänä olevan keksinnön mukaista päällystystuotet-ta, koska ne eivät formaldehydin kanssa tuota kondensaat-teja, joilla on kasaantumaa vähentävä ominaisuus. Esimer-15 kiksi 2-naftoli itse tai 2,3-dihydroksinaftaleeni molemmat tuottavat formaldehydin kanssa valkoisen tuotteen joka on liukenematon alk-alien vesiliuoksiin; liuotettuina orgaaniseen liuottimeen ja käytettyinä reaktorin sisäpinnoille kummankin tuotteen kasaantumaa vähentävä ominaisuus 20 on keskinkertainen.

Tämän keksinnön mukaisen kasaantumaa vähentävän päällystys tuotteen on havaittu olevan huomattavan tehokas käsiteltävänä olevan keksinnön mukaisessa prosessissa huomioonottaen sekä vinyylikloridin homopolymerisaatiot että 25 vinyylikloridin kopolymerisaatiot, erityisesti vinyyli- kloridi/vinyyliasetaatti kopolymerisaatiot, jotka ovat erityisen vaikeita suorittaa normaalioloissa ilman kasaantu-manmuodostusta. Täten sen hyödyllinen vaikutus kasaantuman vähenemisen suhteen on havaittu olevan merkittävästi tois-30 tettavan tehokas pitkissä sarjoissa koepolymerisaatioita tehdasmittakaavassa, joista polymerisaatiosarjoista kukin on onnistuneesti suoritettu samassa reaktorissa niin, että päällystystuotetta on uudelleen lisätty ennen kutakin poly-merisaatiota ja puhdistamatta reaktoripintoja ennen kutakin 35 polymerisäätiötä (pintojen ollessa pelkästään hellävarai- 10 69480 sesti huuhdeltu vedellä reaktoriin mahdollisesti jääneen normaalin polym eerin poistamiseksi). Lisäksi yhdessä kokeellisessa tehdasmittakaavaisessa polymerisaatiosarjassa sovellettiin "suljettu systeemi"-olosuhteita onnistunees-5 ti noin 20 peräkkäiselle polymerisoinnille niin, että kasaantumaa vähentävä päällystys saatiin ruiskuttamalla pääl-lystystuotteen emäksinen vesiliuos laitteistosta, joka oli rakennettu reaktorin sisäpuolelle, ilman että reaktori olisi avattu polymerisointien välillä. Lisäksi monissa poly-10 merisointimenetelmissä on havaittu, että ainakin kolme ja joissakin tapauksissa neljä peräkkäistä polymerisointia voidaan suorittaa samassa reaktorissa ilman suoritusten välistä puhdistusta tai tarvetta uudelleenpäällystää reaktori ensimmäisen polymerisoinnin jälkeen. Kuitenkin käy-15 tännössä on tavallisempaa ja erityisesti työskenneltäessä tehdasmittakaavassa suorittaa kasaantumaa vähentävä päällystys ennen kutakin polymerisointia sen varmistamiseksi, että koko polymerisointisarja on vapaa kasaantumanmuodos-tuksesta. Kaikesta huolimatta käsiteltävänä olevan keksin-20 non merkittävä tehokkuus saattaa hyvin osoittaa tämän varotoimenpiteen tarpeettomaksi monissa tapauksissa.

Tämän keksinnön kasaantumaa vähentävä päällystys on lisäksi merkittävä sikäli, että se estää kasaantumanmuo-dostuksen reaktoripinnoilla, jotka ovat laadultaan hyvin 25 kyseenalaisia, ollen esim. huomattavasti naarmuuntuneita tai epätasaisia johtuen runsaasta aikaisemmasta käytöstä. Lisäksi käytettäessä menetelmää kyseenalaisille pinnoille, joista ei ole ollut mahdollista poistaa jotakin erityisen sitkeää aikaisempien polymerisointien tuomaa kasaantumaa 30 (ei tämän keksinnön mukaisista polymerisoinneista) tämä kasaantuma tulee käytännössä irtaantumattomaksi muutamien polymerisointien jälkeen päällystetyssä reaktorissa.

Päällystystuote, jota käytetään tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, voidaan helposti muodostaa aktii-35 visen 1-naftolin ja formaldehydin kondensaatiolla. Tämä on

II

69480 11 tähän mennessä ainoa menetelmä, jonka olemme tutkineet kasaantumaa vähentävien tuotteiden valmistamiseksi, vaikka uskomme olevan mahdollista muodostaa sellaisia tuotteita käyttäen muitakin menetelmiä, esim. yhdisteiden kuten 5 2-metyylioli-l-naftolin ja 4-metyylioli-l-naftolin yksinään tai yhdessä tapahtuvalla happokatalysoidulla itse-kondensaatiolla. Tämän mahdollisuuden huomioonottaen sanan "on valmistettavissa" merkitys patenttivaatimuksessa 2 on huomioitava.

10 Kun käytetään aktiivisen 1-naftolin ja formaldehydin kondensaatiota valmistettaessa päällystystuotetta käytettäväksi tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, oletetaan, että aktiivinen 1-naftoli ja formaldehydi reagoivat toistensa kanssa käytännöllisesti katsoen ekvimolaarisissa suh-15 teissä muodostaessaan tuotteen ja että (kuten on osoitettu) mahdollinen käytetty molaarinen ylimäärä 1-naftolia jää reagoimatta ja (kuten oletetaan) mahdollinen molaarinen formaldehydiylimäärä, joka on käytetty, reagoi edelleen päällystystuotteen kanssa alentaen täten sen tuottoa. Tämän-20 mukaisesti kun varsinaisen päällystystuotteen muodostusta tarkastellaan, aktiivisen 1-naftolin ja formaldehydin, jotka sekoitetaan kondensaatioreaktiossa, painomäärien suhteen ei oleteta olevan erityisen kriittinen, koska ekvimolaari-sen reaktion oletetaan tapahtuvan. Kuitenkin, kun käyte-25 tään jompaa kumpaa reaktiokomponenttia merkittävästi yli ekvimolaarisen suhteen, päällystystuotteessa voi joihinkin polymerisointimenetelmiin käytettäväksi esiintyä ei-toi-vottuja määriä kontaminaattia (tästä johtuen haitallisia vaikutuksia voi esiintyä) ja joskus voi olla (päällystys-30 tuotteen valmistamiseksi käytetyn kondensaatiomenetelmän mukaan) epätaloudellista tai vaikeaa poistaa riittävässä määrin kontaminaattia, jotta vältettäisiin haitalliset vaikutukset (vaikka periaatteessa tämä voitaisiin tehdä).

Täten, jos poiketaan kondensaatioseoksen koostumuksessa 35 käytännöllisesti katsoen ekvimolaarisista määristä aktii- 12 69480 vista 1-naftolia ja formaldehydia, erityisesti jos päällys tystuote tehdään emäskatalysoidulla reaktiolla ja eristämättä tuotetta, joka siis käytetään suoraan tai laimennettuna alkaalisena kondensaatioreaktioliuoksena, silloin 5 itse vinyylikloridin polymerisaatioon voidaan joskus vaikuttaa haitallisesti, erityisesti jos dialkyyliperoksi-di-karbonaattia käytetään polymerisaation aloittajana (poly-merisaatiot, joissa käytetään muita aloittajia, esim. lau-ryyliperoksidia ja atsoyhdisteitä, on havaittu huomatta-10 vasti vähemmän herkiksi 1-naftoli/formaldehydi-suhteelle); polymerisaatioreaktio voi hidastua, mikä tapahtuu, kun aktiivista 1-naftolia käytetään olennaisesti yli ekvimolaa-risen tarpeen, tai kasaantumaa vähentävä päällystys voi olla tuottamatta täydellistä tai tavanomaista kasaantuman 15 muodostuksen estoa, mikä voi sattua^ jos formaldehydia käytetään oleellisesti yli ekvimolaarisen tarpeen. Yleisesti katsoen sellaisissa tapauksissa aktiivisen 1-naftolin ja formaldehydin kondensaatioseos molaarisissa suhteissa 1,1/1,0 - 1,0/1,2, erityisesti 1,05/1,0 - 1,0/1,1, on so-20 piva tuotettaessa tämän keksinnön mukaista päällystystuo-tetta, ja mahdollistaa päällystystuotteen muodostamisen yhdistäen erinomaisen kasaantumaa vähentävän aktiivisuuden ja mahdollisuuden hyväksyttävän nopeaan polymerisaatioon missä tahansa vinyylikloridin polymerisaatiomenetelmässä, 25 ts. jopa käytettäessä dialkyyliperoksi-dikarbonaattia aloittajana. Edullisin molaarinen seossuhde on likimääräisesti 1,0/1,0.

Päällystys, jota käytetään keksinnön mukaisessa prosessissa, voidaan muodostaa mille tahansa reaktorin sisä-30 pinnalle, joka on alttiina kasaantuman muodostukselle. Esimerkiksi se voidaan muodostaa reaktorin päärungon sisäpinnalle ja reaktorikaton sisäpinnalle, joka usein on poly-merisaatioreaktioseoksen nestepinnan yläpuolelle ja jolle tavallisesti muodostuu sitkeä kasaantuma. Jos jäähdytys 35 asennetaan osaksi reaktoria ja on kosketuksissa kaasufaa- 13 69480 sin kanssa polymerisaation aikana tai jos se asennetaan reaktorin ulkopuolelle ja yhdistetään reaktoriin putkistolla, jäähdytin ja putkisto voidaan samalla tavoin päällystää .

5 Käytettävän päällystystuotteen määrä ei ole eri tyisen kriittinen, vaikkakaan päällystyksen ei tulisi olla liian vahva (jotta vältettäisiin kaikki mahdollisuudet polymeerin tahraantumiseen) eikä liian ohut, jolloin tehokasta kasaantuman vähenemistä ei saavuteta; ilmeisesti sello laiset rajat voivat vaihdella huomattavasti eri tekijöistä johtuen (esim. polymerisaatiomenetelmän taipumus aikaansaada kasaantumanmuodostusta pienemmässä tai suuremmassa määrin - erityisesti käytetyn aloittajan mukaan ja reak-toripintojen laadun mukaan). Yleisesti tarkastellen on 15 normaalia käyttää tietty tilavuus tarkoituksenmukaisen pitoisuuden omaavaa päällystystuoteliuosta (esim. ruiskuttamalla, maalaamalla tai valuttamalla - tavallisesti ruiskuttamalla suuren mittakaavan toiminnassa), joka tilavuus on riittävä peittämään tasaisesti reaktorin sisäpinnat; tä-20 mä tietysti vaihtelee reaktorin koon mukaan. Olemme todenneet tavallisesti sopivaksi käyttää alhaista tai keskinkertaista liuoskonsentraatiota (ts. liuosta, jossa tuotteen pitoisuus on sanokaamme 3-25 % w/v) reaktoripinnoille ja käyttää määrältään niin vähän kuin mahdollista huomioon-25 ottaen hyväksyttävän pintapeitteen saamisen ja tehokkaan päällystyksen määrän, joka on tarkoituksenmukainen käytettävälle reaktori/polymerisaatiomenetelmälle; sovellettavan laitteiston tehokkuus (tavallisesti ruiskutuslaite) luonnollisesti määrää tiettyyn rajaan asti minimiliuos-30 määrän, joka voidaan käyttää. (On myös huomioitava, että päällystystuotteen määrä, joka varsinaisesti tulee käytetyksi, voi olla suurempi kuin lopullisesti reaktoripinnoille jäävä määrä johtuen hukasta, joka esiintyy esim. kuivumisen aikana).

35 "Vinyylikloridin polymerisaatiolla" tarkoitetaan 14 694 8 0 vinyylikloridin homopolymerisaatiota, vinyylikloridin ko-polymerisaatiota yhden tai useamman sen kanssa kopolymeri-soituvan komonomeerin kanssa, tai vinyylikloridin polyme-risaatiota aiemmin muodostuneiden polymeerien läsnäolles-5 sa (vaihtoehtoisesti välitysaineiden läsnäollessa) muodostettaessa välitytyyppisiä vinyylikloridipolymeereja. Komono-meeriesimerkkejä (kopolymerisoituvia vinyylikloridin kanssa) ovat vinyyliesterit, sellaiset kuin vinyyliasetaatti, akryy-liesterit, sellaiset kuin metyyliakrylaatti ja butyylimeta-10 krylaatti, akryylinitriilit, sellaiset kuin akrylonitriili ja metakrylonitriili, tyydyttämättömät diesterit sellaiset kuin dietyylimaleaatti, allyyliesterit, sellaiset kuin al-lyyliasetaatti, alfa-olefiinit, sellaiset kuin etyleeni ja propyleeni, vinyylieetterit ja styreeniyhdisteet. Esi-15 merkkeihin aiemmin muodostetuista polymeereistä välityyp-pisten vinyylikloridipolymeerien muodostamiseksi kuuluvat akryyliesteripolymeerit, sellaiset kuin poly-n-butyyli-akrylaatti, metyylimetakrylaatin homo- ja kopolymeerit, poly-2-etyyliheksyyliakrylaatti ja olefiini/vinyyliesteri-20 kopolymeerit, sellaiset kuin etyleeni/vinyyliasetaatti-kopolymeerit. On edullista soveltaa keksintöä polymeerien tuottamiseen, joissa on vähintään 50 mooli-%, ja erityisesti tuotettaessa niitä, joissa on ainakin 80 mooli-% vi-nyylikloridista johdettuja rakenneyksikköjä.

25 Kek sinnön mukainen menetelmä on erityisen käyttökel poinen, kun sitä sovelletaan vinyylikloridi/vinyyliasetaatti kopolymeerien tuotantoon, joissa on 3-20 mooli-% vinyyli-asetaattiyksiköitä, koska joka tapauksessa on usein erittäin vaikeaa saada systemaattisesti kasaantumavapaa mene-30 telmä tällaisten kopolymeerien valmistamiseksi, kun käytetään tunnettuja kasaantumaa vähentäviä tuotteita.

Mitä tahansa sopivaa suspentoivaa ainetta voidaan käyttää polymerisaatioon vesisuspensiossa sovellettaessa tätä keksintöä, ja erityisesti eri hydrolyysiasteisia poly-35 vinyyliasetaatteja ja vesiliukoisia selluloosaestereitä.

is 694 8 0 Näitä suspentoivia aineita voidaan käyttää yhdessä sekundääristen suspentoivien aineiden kanssa niin haluttaessa. Käytettävät määrät voivat vaihdella laajalti ovat yleisesti välillä 0,05 ja 1,5 paino-% laskettuna käytetystä vinyyli-5 kloridista.

Mitä tahansa sopivaa vapaa-radikaali polymerisaatio-aloittajaa, joka on monomeeriliukoinen, voidaan käyttää po-lymerisaatiossa, joka suoritetaan vesisuspensiossa. Esimerkkejä näistä ovat peroksiyhdisteet, sellaiset kuin di-10 tertiäärinen butyyliperoksidi, lauryyliperoksidi ja ase-tyylisykloheksyylisulfonyyliperoksidi, atsoyhdisteet, sellaiset kuin atso-bis-isobutyronitriili ja 2,2'-atso-bis- 2,4-dimetyylivaleronitriili. Monomeeriliukoisia vapaa-radikaali polymerisaation aloittajia, jotka ovat erityisen 15 käyttökelpoisia käytettäviksi tämän keksinnön mukaisessa polymerisaatioprosessissa, ovat dialkyyliperoksi-dikarbo-naatit (käytetty termi "alkyyli" sisältäen myös "syklo-alkyylit"), joiden alkyyliradikaalit sisältävät enintään 20 hiiliatomia, tällaisia ovat dietyyliperoksi-dikarbo-20 naatti, di-isopropyyliperoksi-dikarbonaatti, disetyyliper-oksi-dikarbonaatti ja bis-(4-tertiäärinen butyylisyklo-heksyyli)peroksi-dikarbonaatti ja atsoyhdisteet kuten 2,2'-atso-bis-2,4-dimetyylivaleronitriili ja atso-bis-isobutyronitriili. Näitä aloittajia voidaan käyttää kon-25 ventionaalisissa määrissä - yleisesti ottaen 0,01-1 paino-% laskettuna vinyylikloridista.

Tämän keksinnön mukaisen polymerisoinnin ajo-olosuhteet voivat olla ne, joita tavanomaisesti käytetään vinyy-likloridipolymerisaatiossa. Esimerkiksi polymerisaatioläm- 30 pötila on yleisesti rajoissa 40-80°C ja paine yleisesti alle 2 20 kg/cm .

Käsiteltävänä olevaa keksintöä kuvataan nyt seuraa-villa esimerkeillä. Ellei toisin ole ilmoitettu, kaikki osat ja prosenttisuudet on laskettu painosta. Kaikissa esi-35 merkeissä, joissa polymerisaatio suoritetaan reaktorissa, 16 69480 on ellei toisin ole ilmoitettu/ reaktorin sisäpinnat puhdistettu huolellisesti ennen käyttöä.

Esimerkki 1

Keksinnön mukaiset päällystystuotteet käytettäviksi 5 valmistettaessa keksinnön mukaisia kasaantumaa vähentäviä päällystyksiä valmistettiin (eri mittakaavoissa) 1-nafto-lista ja formaldehydista emäskatalysoidulla reaktiolla käyttäen seuraavaa yleistettyä menetelmää.

1-naftolia (x moolia) ja NaOH (0,7 x - 0,8 x moolia, 10 tavallisesti 0,72 moolia) 1-molaarisena vesiliuoksena siirrettiin reaktioaltaaseen ja kuumennettiin 70°C:seen. Formaldehydia (y moolia, y tavallisesti oli yhtä suuri kuin x) 38 %:sena (paino/tilavuus) vesiliuoksena lisättiin tipoittain samalla sekoittaen, minkä aikana tiputusnopeutta säädeltiin sälliin maan lämpötilan nousu 70°C:sta vain 80°C:een. Ulkoista lämmitystä ei tarvittu lisäyksen aikana (eksoterminen reaktio) . Kun kaikki formaldehydiliuos oli lisätty (ja valinnaisesti käytetyn lisäsekoitusvaiheen jälkeen) reaktioal-taan sisältö kuumennettiin refluksoitumislämpötilaan 98°C 20 ja seosta refluksoitiin 30 min ajan. Tuloksena oleva alkaa-linen päällystystuotteen liuos (syvän sininen väriltään), jossa tuotteen arvioitu pitoisuus oli noin 20 % w/v, käytettiin joko laimennettuna tai laimentamatta muodostettaessa keksinnön mukaisia kasaantumaa vähentäviä päällystyksiä. 25 (Huomautus: sekä laimentamattoman että laimennetun alkaa-lisen liuoksen pH oli noin 13).

Suuren mittakaavan operaatioissa (x ) 20) noin 0,9 x ml 20 % pinta-aktiivisuutta vähentävän aineen liuosta lisättiin liuokseen, joka saatiin jäähdytyksen jälkeen; myös 30 suodatus pienen määrän muodostunutta saostumaa poistamiseksi oli toisinaan tarpeen sellaisille preparaateille.

Seuraavassa kuvataan tyypillinen valmistusprosessi 25 moolisessa mittakaavassa (ts x = y = 25).

1-naftoli (3600 g, 25 moolia) ja 18,0 litraa 1 mo-35 laarista NaOH:n vesiliuosta (ts sisältäen 18 moolia NaOH) i7 69480 mitattiin pulloon (johon oli kiinnitetty pystyjäähdytin, lämpömittari ja sekoitin) ja kuumennettiin 70°C:een samalla tehokkaasti sekoittaen. Formaldehydia (1975 ml 38 % w/v vesiliuosta, 25 moolia) lisättiin tipottain 1,5 5 tunnin aikana, varmistuen samalla, että pullon sisällön lämpötila ei ylittänyt 80°C. Reaktioseosta sekoitettiin Sitten noin 3 tunnin ajan, minkä kuluessa lämpötila aleni 60°C:een. Sekoitettu reaktioseos kuumennettiin sitten kiehuvaksi (noin 98°C) ja sen annettiin refluksoitua 0,5 tun-10 nin ajan. Jäähdytyksen aikana 20 ml 20 % pinta-aktiivisuutta alentavan aineen vesiliuosta lisättiin ja sekoitettiin reaktioseokseen. Tuotteena oli juokseva syvän sininen al-kaalinen liuos (pH noin 13) 1-naftoli/formaldehydi konden-saattia, jonka arvioitu tuotekonsentraatio oli 20 % w/v.

15 Esimerkki 2

Polymerisointireaktorin (kapasiteetti noin 35 litraa) ruostumattomasta teräksestä valmistetut sisäpinnat maalattiin noin 15 ml:11a alkaalista vesiliuosta, joka liuos saatiin laimentamalla alkuperäistä alkaalista kondensaat-20 tiliuosta esimerkistä 1 (valmistettu 0,25 molaarisessa mittakaavassa, ts. x = y = 0,25) yhtä suurella tilavuudella vettä. Täten sisäpinnat tulivat päällystetyksi 1-naftoli/ formaldehydi kondensaatilla. Polymerisointiin käytettiin 100 osaa vinyylikloridia, 213 osaa vettä, osittain hydro-25 lysoitua polyvinyyliasetaattia suspentoivana aineena (0,24 % laskettuna vinyylikloridin määrästä) ja aloittajana dietyy-liperoksi-dikarbonaattia (0,09 % laskettuna vinyylikloridin määrästä). Polymerisointilämpötila oli 57°C.

Polymerisointi lopetettiin, kun paine oli pudonnut 30 noin puoleen purettavan ja siirrettävän polymeerislurrin juoksupaineesta. Reaktorin sisäpintojen tarkistus osoitti, että ne olivat täysin vapaita kasaantumasta.

Esimerkki 3 (vertailuesimerkki)

Esimerkin 2 homopolymerisaatio toistettiin samassa 35 reaktorissa paitsi, että sisäpintoja ei päällystetty ka- 69480 18 saantumaa vähentävällä aineella lainkaan.

Voimakas kasaantuma havaittiin.

Esimerkki 4

Polymerisaatioreaktorin (kapasiteetti noin 35 litraa) 5 ruostumattomasta teräksestä valmistetut sisäpinnat maalattiin noin 15 ml:ll.a alkaalista vesiliuosta, joka oli saatu laimentamalla käsittelemätöntä esimerkin 1 alkaalista kondensaattiliuosta (valmistettu 0,25 molaarisessa mittakaavassa, ts. x = y = 0,25) yhtä suurella määrällä vettä.

10 Reaktorin sisäpinnat tulivat täten päällystetyksi 1-nafto-li/formaldehydi-kondensaatilla. Päällystetyssä reaktorissa suoritettiin vinyylikloridi/vinyyliasetaatti kopolymeri-saatio. Kopolymerisaatioon käytettiin 100 osaa vinyyliklo-ridia, 11 osaa vinyyliasetaattia, 207 osaa vettä, osittain 15 hydrolysoitua polyvinyyliasetaattia suspentoivana aineena (0,33 % laskettuna vinyylikloridin painosta) ja aloittajana dietyyliperoksi-dikarbonaattia (0,07 % laskettuna vinyylikloridin painosta). Polymerisaatiolämpötila oli 58°C.

Polymerisaatio lopetettiin, kun paine oli pudonnut 20 noin puoleen purettavan ja siirrettävän polymeerilietteen juoksupaineesta. Reaktorin sisäpintojen tarkastus osoitti, että ne olivat täysin vapaat kasaantumasta.

Esimerkki 5

Esimerkin 4 mukainen menetelmä toistettiin lukuunot-25 tamatta, että käytetty alkaalinen vesiliuos valmistettiin laimentamalla käsittelemätöntä esimerkin 1 alkaalista kondensaattiliuosta (valmistettu 0,25 molaarisessa mittakaavassa, ts. x = y = 0,25) noin 1/3 osalla tilavuudestaan vettä.

30 Kasaantuman muodostusta ei havaittu.

Esimerkki 6

Esimerkin 4 mukainen menetelmä toistettiin lukuunottamatta, että käytetty alkaalinen vesiliuos oli käsittelemätön alkaalinen kondensaattiliuos esimerkistä 1 (valmis-35 tettu 25 molaarisessa mittakaavassa, ts. x = y = 25).

Kasaantuman muodostusta ei havaittu.

19 694 8 0

Esimerkit 7 ja 8

Esimerkin 6 mukainen kopolymerisaatio toistettiin esimerkeissä 7 ja 8 käyttäen samaa reaktoria mutta uusimatta esimerkissä 6 käytettyä päällystystä kasaantumaa vä-5 hentävällä aineella ennen kutakin polymerisaatiota ja suorittamatta reaktorin puhdistusta ennen kutakin polymerisaatiota (pelkästään vesihuuhtelu).

Kummassakaan tapauksessa ei kasaantuman muodostusta havaittu.

10 Esimerkki 9

Esimerkin 4 mukainen menetelmä toistettiin lukuunottamatta, että käytetyn reaktorin kapasiteetti oli noin 5 litraa, alkaalista vesiliuosta käytettiin 10 ml ja kopo-lymerisaatioon käytettiin 100 osaa vinyylikloridia, 20,5 15 osaa vinyyliasetaattia, 223 osaa vettä, osittain hydrolysoitua polyvinyyliasetaattia suspentoivana aineen (0,48 % vinyylikloridin painosta) ja aloittajana lauryyliperoksi-dia (0,15 % vinyylikloridin painosta). Polymerisaatioläm-pötila oli 80°C.

2Q Kasaantuman muodostusta ei havaittu.

Esimerkki 10

Esimerkin 4 mukainen kopolymerisaatio toistettiin samassa reaktorissa lukuunottamatta, että sisäpintoja ei päällystetty kasaantumaa vähentävällä aineella lainkaan.

25 Voimakas kasaantuma havaittiin.

Esimerkit 11 ja 12

Alkaaliset kondensaattiliuokset valmistettiin käyttämällä oleellisilta osiltaan esimerkin 1 menetelmää, mutta 1-naftolin itsensä tilalla käytettiin seuraavia substituoi- 50 tuja 1-naftoleja:

Esimerkki 11: 1,3-dihydroksinaftaleeni ; 0,025 molaa-rinen mittakaava; kondensaattiliuoksen väri syvän punainen.

Esimerkki 12: 1,7-dihydroksinaftaleeni; 0,25 molaa-rinen mittakaava; kondensaattiliuoksen väri syvän vihreä.

35 20 6 9 4 8 0

Esimerkki 13

Aluksi seurattiin esimerkin 1 menetelmää (0,25 molaarinen mittakaava), mutta 1-naftolin itsensä tilalla käytettiin 1,5-dihydroksinaftaleenia. Kuitenkin refluksoin-5 tivaiheen jälkeen muodostui musta saostuma - tämä oli liukenematon NaOH:n vesiliuokseen. Tämä kondensaatiotuote oli kuitenkin liukoinen orgaanisiin liuottimiin kuten asetoniin.

Esimerkit 14-16

Esimerkin 4 mukaista menetelmää seurattiin lukuun-10 ottamatta, että reaktorin sisäpinnat peitettiin esimerkin 11 (esimerkissä 14) ja esimerkin 12 (esimerkissä 15) käsittelemättömällä kondensaattiliuoksella (noin 15 ml liuosta käytettiin). Esimerkissä 16 noin 15 ml 20 % w/v asetoniliu-osta, joka oli valmistettu esimerkin 13 päällystystuottees-15 ta, käytettiin peittämään reaktorin sisäpinnat.

Kasaantuman muodostusta ei havaittu päällystetyillä reaktoripinnoilla.

Esimerkki 17 (vertaileva)

Esimerkin 1 mukainen menetelmä toistettiin (25 mo-20 laarisessa mittakaavassa, ts. x = y = 25) lukuunottamatta, että 2-naftolia käytettiin 1-naftolin tilalla. Sen sijaan, että olisi saatu syvän sininen alkaalinen liuos, saatiin kiinteä, hartsimainen, valkoinen massa, jota ei voitu ir-roittaa rikkomatta pulloa. Pullossa ollut neste poistettiin 25 ja pullo käsiteltiin asetonilla. Liuosta sekoitettiin useita tunteja, kunnes materiaali liukeni.

Esimerkki 18 (vertaileva)

Esimerkin 4 mukainen menetelmä toistettiin lukuunottamatta, että sisäpinnat päällystettiin käyttämällä noin 30 15 ml suunnilleen 20 % w/v esimerkin 17 2-naftoli/formalde- hydi-kondensaatin asetoniliuosta. Huomattava kasaantuma havaittiin.

Esimerkki 19 (vertaileva)

Esimerkin 1 mukainen menetelmä toistettiin (0,25 mo-35 laarinen mittakaava, ts. x = y = 0,25) lukuunottamatta, et- il 2i 69480 tä 2,3-dihydroksinaftaleenia käytettiin 1-naftolin tilalla. Sensijaan, että olisi saatu syvän värinen liuos, muodostui valkoinen saostuma. Tämä suodatettiin, sen havaittiin olevan asetoniliukoinen.

5 Esimerkki 20 (vertaileva)

Esimerkin 4 mukainen menetelmä toistettiin lukuunottamatta, että reaktorin sisäpinnat päällystettiin käyttämällä 15 ml 20 % w/v esimerkin 19 2,3-dihydroksinaftaleeni/ formaldehydi-kondensaatin asetoniliuosta.

10 Merkittävä kasaantuman muodostus havaittiin.

Esimerkki 21 (vertaileva)

Esimerkin 1 mukainen menetelmä toistettiin (0,1 molaa-rinen mittakaava, ts. x = y = 0,1) lukuunottamatta, että 1,8-dihydroksinaftaleeni-3,6-disulfonihappoa käytettiin 1-naf-15 tolin tilalla. Ruskea, alkaalinen liuos saatiin.

Esimerkki 22 (vertaileva)

Esimerkin 4 mukainen menetelmä toistettiin lukuunottamatta, että reaktorin sisäpinnat päällystettiin noin 15 ml: 11a käsittelemätöntä esimerkin 21 alkaalista liuosta.

20 Merkittävä kasaantuman muodostus havaittiin.

Esimerkki 23 Päällystystuote käytettäväksi valmistettaessa tämän keksinnön mukainen kasaantumaa vähentävä päällystys tuotettiin soveltamalla happokatalysoitua reaktiota seuraavasti.

25 1-naftolia (36 g, 0,25 moolia) sekoitettiin 180 mlrssa IM suolahapon vesiliuosta 70°C:ssa. Formaldehydia (19,75 ml 38 % w/v vesiliuosta, 0,25 moolia) lisättiin ja sekoitettu reaktioseos kuumennettiin refluksointilämpötilaan. Muutamien minuuttien kuluttua kova punaruskea paakku muodostui.

50 Tämä materiaali poistettiin, pestiin puhtaaksi haposta, kuivattiin ja jauhettiin hienoksi jauheeksi. Jauhe liuotettiin 180 ml:aan IM NaOH:n vesiliuosta, mikä aikaansai syvän sinisen alkaalisen liuoksen, hyvin samanlaisen verrattuna esimerkin 1 liuokseen, tuotteen arvioitu pitoisuus oli 20 % 55 w/v.

22 694 80

Esimerkki 24

Esimerkin 4 mukainen menetelmä toistettiin lukuunottamatta, että reaktorin sisäpinnat päällystettiin käyttämällä noin 15 ml esimerkin 23 alkaalista liuosta.

5 Kasaantuman muodostusta ei havaittu.

Esimerkki 25

Esimerkin 2 mukainen menetelmä toistettiin lukuunottamatta, että käytetyn reaktorin tilavuus oli noin 160 litraa, reaktori ruiskutettiin 20 ml:11a alkaalista vesiin liuosta, joka oli saatu laimentamalla käsittelemätöntä esimerkin 1 alkaalista kondensaattiliuosta (valmistettu 25 molaarisessa mittakaavassa ts. x = y = 25) 1/2 tilavuudella vettä, ja homopolymerisaatioon käytettiin 100 osaa vinyylikloridia, 120 osaa vettä, osittain hydroly-15 soitua polyvinyyliasetaattia suspentoivana aineena (0,09 % vinyylikloridin painosta) ja aloittajana bis-(4-tertiää-ristä butyylisykloheksyyli)peroksi-dikarbonaattia (0,1 % vinyylikloridin painosta). Polymerisaatiolämpötila oli 57°C.

20 Kasaantuman muodostusta ei havaittu.

Esimerkki 26

Esimerkin 25 homopolymerisaatio suoritettiin samassa reaktorissa lukuunottamatta, että sisäpintoja ei päällystetty lainkaan kasaantumaa vähentävällä aineella.

25 Merkittävä kasaantuma havaittiin.

Esimerkki 27

Esimerkin 1 mukaista menetelmää seurattiin oleellisilta osin valmistettaessa keksinnön mukainen päällystys-tuote (1-naftolista ja formaldehydista johdettu) hyvin laa-30 jassa mittakaavassa soveltuvaksi käyttöön tehdasmittakaa-vaisissa kokeissa (kuvattu esimerkissä 28), joiden kokeiden tarkoituksena oli testata tuotteen käyttökelpoisuus kasaantumaa vähentävänä aineena rutiininomaisessa tehdas- mittakaavatuotannossa. Tuotteen valmistamiseen käytetty 3 3 35 mittakaava oli 1,11 x 10 molaarinen, ts. x = 1,11 x 10 t! 23 3 69480 ja y = 1,12 x 10 . (20 % pinta-aktiivisuutta alentavaa liuosta ei lisätty).

Esimerkki 28

Tehdasmittakaavaiset kokeet suoritettiin käyttäen

O

5 polymerisaatioreaktoria kapasiteetiltaan 40 m ja menetelmää vinyylikloridi-homopolymeerin tuottamiseksi. Reaktorin sisäpinnat (valmistettu ruostumattomasta teräksestä) ruiskutettiin 0,5 litralla alkaalista vesiliuosta, joka oli saatu laimentamalla osa esimerkin 23 mukaisesti valmistet-10 tua, käsittelemätöntä alkaalista kondensaattiliuosta kolminkertaisella tilavuudellaan 2 % w/v osittain hydrolysoidun polyvinyyliasetaatin vesiliuoksella.

Havaittiin, että pitkiä sarjoja peräkkäisiä polymeri-sointeja (ainakin 30) voitiin suorittaa reaktorissa ilman 15 kasaantuman muodostusta (reaktorin pintoja ei puhdistettu ennen kutakin polymerisointia - pelkästään huuhdeltiin vedellä, ja päällystys uusittiin ennen kutakin polymerisointia) . (Huomautus: ilman välipuhdistusta toteutettavan koesarjan pituuden määräsivät muut tekijät kuin kasaantuman 20 muodostus; esim. reaktoritarve toisenasteisen polymeerin valmistamiseen ei tarve suorittaa reaktorin ylläpitoon liittyvää työtä). Lisäksi viimeisimmässä kokeessa on osoi-tetty, että ainakin 4 peräkkäistä polymerisointia voidaan suorittaa reaktorissa ilman, että päällystystä pitäisi 25 uusia ensimmäisen polymerisoinnin jälkeen (kasaantumaa ei muodostunut). Myöskin samanlaisessa tehdaskokeessa, joka suoritettiin reaktorissa kapasiteetiltaan 13,6 m"^, 20 peräkkäistä polymerisointia suoritettiin "suljettu systeemi" olosuhteissa tällaisen mahdollisuuden osoittamiseksi.

30 Esimerkissä 28 kuvattujen tehdaskokeiden tulokset osoittavat tämän keksinnön mukaisen kasaantumaa vähentävän päällystyksen huomattavan ja toistettavan tehokkuuden. Tulokset ovat vieläkin huomionarvoisempia sen tosiasian huo-mioiden, että käytetyn 40 m reaktorin sisäpinnat olivat 35 huonolaatuiset (olivat hyvin karkeita ja huomattavan naar- 24 6 9 4 8 0 muuntuneita) ja että toisen kasaantumaa vähentävän pääl-lystystuotteen (ei tämän keksinnön mukaisen), jolla yleisesti arvioidaan olevan erinomainen tehokkuus ja jota on käytetty muissa reaktoreissa kohtalaisella menestyksel-5 lä, käyttö tämän reaktorin yhteydessä aiheutti tarpeen hyvin toistuviin korkeapainepesuihin kasaantuman muodostuksesta johtuen, usein kunkin polymerisoinnin jälkeen.

Claims (16)

25 69480

1. Menetelmä vinyylikloridin polvmerisoimiseksi vesisuspensiossa, tunnettu siitä, että polymeri-5 sointi suoritetaan polymerisointireaktorissa, jonka sisäpinnoille on kiinteästi kerrostamalla aikaansaatu kasaantumaa vähentävä päällystys, joka koostuu tuotteesta, jolla on kasaantumaa vähentävä ominaisuus ja joka on valmistettu käytettäväksi vähentämään vinyylikloridipolymeerin 10 kasaantumista reaktorin sisäpinnoille reaktorissa, jossa vinyylikloridia polymeroidaan vesisuspensiossa aktiivisen 1-naftolin ja formaldehydin kondensaatioreaktiolla, jolloin aktiivisella 1-naftolilla on kaava (0H)m-" I ,0H)n jossa n on 0 tai 1 ja m on O, 1, 2 tai 3.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että kondensaatio aikaansaadaan emäskata-lysoidulla reaktiolla.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kondensaatio aikaansaadaan happoka- 25 talysoidulla reaktiolla.

4. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu aktiivinen 1-naftoli on 1-naftoli itse.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen 30 menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu aktiivinen 1-naftoli on 1,3-dihydroksinaftaleeni, 1,5-dihydrok-sinaftaleeni tai 1-7-dihydroksinaftaleeni.

6. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että päällys- 35 tys aikaansaadaan käyttämällä reaktorin sisäpinnoille al-kaalista vesiliuosta, joka sisältää tuotteen, jolla on kasaantumaa vähentävä ominaisuus. 26 69480

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä (lukuunottamatta mahdollista riippuvuutta patenttivaatimuksesta 3 tai mistä tahansa patenttivaatimuksesta, joka on riippuvainen patenttivaatimuksesta 3), tunnettu 5 siitä, että mainittu alkaalinen vesiliuos on emäskataly-soidussa kondensaatioreaktiossa saatu liuos sellaisenaan tai laimennettuna.

8. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että konden- 10 saatioreaktioseoksessa molaarinen seossuhde mainitulle aktiiviselle 1-naftolille/formaldehydille on 1,1/1,ΟΙ, 0/1, 2.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu molaarinen seossuhde on 15 käytännöllisesti katsoen 1,0/1,0.

10. Kasaantumaa vähentävää aktiivisuutta omaava tuote, käytettäväksi vähentämään vinyylikloridipolymeerin kasaantumista reaktorin sisäpinnoille reaktorissa, jossa vinyylikloridia polymeroidaan vesisuspensiossa, t u n - 20. e t t u siitä, että se on valmistettu aktiivisen 1-naf-tolin ja formaldehydin kondensaatioreaktiolla, jolloin aktiivisella 1-naftolilla on kaava OH 25 (0H)m-[C Jl ^ jossa n on 0 tai 1 ja m on 0, 1, 2 tai 3.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen tuote, tun nettu siitä, että valmistukseen käytetty kondensaatio-reaktio on emäskatalysoitu.

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen tuote, tunnettu siitä, että valmistukseen käytetty kondensaatio- 35 reaktio on happokatalysoitu.

13. Minkä tahansa patenttivaatimusten 10-12 mukainen tuote, tunnettu siitä, että mainittu aktiivinen 1-naftoli on 1-naftoli itse. 27 6 9 4 8 0

14. Minkä tahansa patenttivaatimusten 10-12 mukainen tuote, tunnettu siitä, että mainittu aktiivinen 1-naftoli on 1,3-dihydroksinaftaleeni, 1,5-dihydroksi-naftaleeni tai 1,7-dihydroksinaftaleeni.

15. Minkä tahansa patenttivaatimusten 10-14 mukai nen tuote, tunnettu siitä, että kondensaatioreak-tiossa molaarinen seossuhde mainitulla aktiivisella 1-naf-tolilla/formaldehydillä on 1,1/1,0-1,0/1,2.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen tuote, t u n -10 n e t t u siitä, että mainittu molaarinen seossuhde on käytännöllisesti katsoen 1,0/1,0. 69480 OQ