JP3057520B2 - フェノール類のスルフィド化合物を主成分とする重合器内部表面の付着防止剤及び該付着防止剤を用いたビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

フェノール類のスルフィド化合物を主成分とする重合器内部表面の付着防止剤及び該付着防止剤を用いたビニル系単量体の重合方法

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C08F2/004—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビニル系単量体の重合
器内部表面の付着防止剤に関する。並びに、付着防止剤
を用いたビニル系単量体の重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビニル単量体を重合する重合器の内部表
面、つまり、重合器の内壁面、攪拌機やバッフルの表面
に、重合体スケールが付着するという問題がある。
【０００３】重合器内壁面に重合体スケールが付着する
と、重合器冷却能力を低下せしめるし、重合体スケール
が剥離して正規の重合体に混入すると、重合体の品質を
低下させる弊害がある。また、重合体スケールを除去す
るには多大の労力と時間を要している。 そこで、重合
器内部表面に、付着防止剤を塗布することが、数多く提
案されて来た。
【０００４】例えば、特公昭45-30343号公報にはチオエ
ーテル他の極性有機化合物が、特公平 2-363号公報には
フェノール化合物とホルマリンあるいはベンツアルデヒ
ドとの縮合物が、特公平 1-34241号公報にはチオジフェ
ノールと漂白剤との反応生成物が、特開昭 57-192413号
公報にはピロガロールまたはヒドロキシヒドロキノンと
芳香族アルデヒドとの縮合物が、特開昭 57-164107号公
報には１−ナフトールとホルムアルデヒドとの縮合物
が、特開昭 62-132907号公報にはポリサルファイドゴム
が、それぞれ提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記提
案の付着防止塗布剤のなかには、重合速度を低下させた
り、得られる重合体の品質を低下させるなどの弊害が生
じるものもあり、またスケールの付着防止の点でも充分
でなく、持続性が低くさらに改良を要する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、平均分子量が
約５００〜５０００の多価フェノール類スルフィド化合
物を主成分とする、ビニル系単量体の重合用重合器内部
表面の付着防止剤を提供するものである。
【０００７】さらには、重合器内部表面に、該付着防止
剤を塗布したビニル系単量体の重合方法を提供するもの
である。
【０００８】該多価フェノール類としては、−ＯＨ基
を、２または３個有するフェノール類であり、その芳香
族環に、炭素数１〜３の炭化水素基、ハロゲン等が３個
以下置換していてもよい。
【０００９】具体的な例示としては、レゾルシン，ヒド
ロキノン，カテコール，ヒドロキシヒドロキノン，ピロ
ガロール，フロログルシン等である。
【００１０】該スルフィド化合物中、該多価フェノール
類の数は、平均約４〜３０であり、好ましくは、約８〜
１５である。これらは同一でも異なっていてもよい。
【００１１】多価フェノール類と多価フェノール類の間
の硫黄の数は、平均１〜８個である。
【００１２】該スルフィド化合物の分子量としては、平
均約５００〜５０００程度、好ましくは約８００〜３０
００程度に相当する。この分子量が小さいと、付着防止
効果が少ないうえ、持続性も低い。また、大きいと塗布
しにくくなる。
【００１３】該スルフィド化合物を得るには、種々の方
法がある。例えば、前述のフェノール類と、一塩化イオ
ウまたは、二塩化イオウのごとき塩化イオウとを、縮合
反応させる方法である。
【００１４】この反応は、多価フェノール類を溶解さ
せ、塩化イオウに不活性な有機溶媒中で行わしめる。該
有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、クロル
ベンゼン等の芳香族炭化水素；二塩化エチレン、クロロ
ホルム、酢酸エチル等である。
【００１５】該フェノール類と、塩化イオウの比率は、
前者１モルに対して、後者０．５〜２モル程度、好まし
くは０．９〜１．２モル程度である。
【００１６】反応温度は、５０℃から１５０℃程度であ
る。
【００１７】副生する塩化水素は、揮散させればよい
が、密閉系ではトリエチルアミンのごとき脱塩酸剤を用
いてもよい。
【００１８】反応終了後は、反応生成物が、溶媒に溶存
している場合は、溶媒を蒸発して除き反応生成物を取り
出す。反応生成物が析出している場合には、ろ過のごと
き固−液分離操作で反応生成物を取り出す。
【００１９】該スルフィド化合物を得るその他の方法と
して、多価フェノール類と少量の苛性アルカリとを加熱
溶融し、これに硫黄粉末を徐々に加えて更に１５０℃〜
２００℃程度まで昇温し、発生する硫化水素を系外に放
出させながら反応させ、冷却後、後述の溶剤に溶解し
て、不溶物をろ別し、それを希酸で中和し、水相を除去
して、溶液の形態で得る方法がある。
【００２０】該スルフィド化合物を重合器内部表面の付
着防止剤とするには、該スルフィド化合物を溶剤に溶解
したものである。
【００２１】該溶剤としては、該スルフィド化合物を溶
解し、かつ、揮散し易いものが適している。例えば、メ
タノール，エタノールのごとき低級アルコール、アセト
ン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトンのご
ときケトン類、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の有
機溶剤、更にはアルカリ水溶液がある。
【００２２】該スルフィド化合物の溶液の濃度は、スケ
ール付着防止剤液として塗布する方法に適した粘度とな
る様選べばよい。
【００２３】該スルフィド化合物の溶液を、スケール付
着防止剤としての使用にあたっては、その溶液を重合器
内部表面に塗布すれば足りる。
【００２４】尚、重合器内部表面とは重合器本体の内面
のほか、攪拌軸、攪拌翼、バッフル等の表面、還流凝縮
器の内側面、接続配管内面など単量体が接触する面をい
う。また、用いる重合器の内部表面の材質としては、こ
とさらに特異なものでなく、工業的には慣用のステンレ
ススチール、ガラス等である。
【００２５】スケール付着防止剤液を重合器内部表面に
塗布する方法は、塗布出来れば特に制限はなく、例えば
ハケ塗り、スプレー塗布、塗布液で重合器を満杯にした
後、それを抜き出すなど周知の方法がある。工業的に大
規模には、特開昭57-61001号公報、同55-36288号公報、
特公昭 56-501116号公報、同56-50117号公報、同59-113
03号公報に記載の周知の自動塗布方法を用いることが出
来る。
【００２６】重合器内壁、その他単量体が接触する部分
におけるスケール付着防止剤の塗布量は、０．０１〜１
０ｇ／m2程度である。０．０１ｇ／m2より少いと、効果
が少いのと、早く失効してしまう。１０ｇ／m2以上多く
てもそれほど効果が高くならない。
【００２７】また、上記した如きスケール付着防止剤の
塗布は、ビニル系単量体の重合を実施する前に行う。バ
ッチ重合の場合、各バッチ毎に行ってもよいが、スケー
ルの付着防止効果が大きいので、一回の塗布により数バ
ッチの重合を続けて実施し、スケールの付着状況をみ
て、次の塗布をすればよい。連続重合の場合も、一度塗
布をしたら、スケールの付着状況を、例えば、除熱能力
などで判断して塗布の時期を定める。
【００２８】本発明のスケール付着防止剤が適用される
ビニル単量体の重合方法としては、周知の懸濁重合、乳
化重合、溶液重合、塊状重合、気相重合の各方法であ
る。中でも水性媒体を用いる懸濁重合、乳化重合の方法
で効果が大きい。
【００２９】尚、ビニル系単量体の具体的例示として
は、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルメタクリ
レートに代表される（メタ）アクリル酸のアルキルエス
テル：マレイン酸またはフマール酸等の不飽和二塩基酸
のエステル；ブタジエン、クロロプレン、イソプレンの
ようなジエン系単量体；スチレン、アクリロニトリル、
ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル等があげられ
る。
【００３０】これらの単量体は、一種のみならず共重合
可能な二種以上用いてもよいし、更にアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸またはフマール酸及びこれらの無
水物、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート及びアクロレイン等が併用出
来る。
【００３１】本発明の重合方法においては、重合開始剤
や、水性媒体を用いる場合の各種分散剤等は、周知慣用
のもので良く、また、重合温度、時間等も特異な条件と
する必要はない。
【００３２】
【発明の効果】本発明のスルフィド化合物は、ビニル単
量体を重合する重合器、内部表面に塗布して、重合体ス
ケールの付着防止剤として用いると卓効がある。特に、
水性媒体を用いた塩化ビニル系単量体の重合に適してい
る。また、重合器及び、攪拌翼等がステンレススチール
の場合、一般に該スケールの付着防止のために、表面を
電解研磨をして非常に平滑にするが、この様な表面状態
のものにも該スルフィド化合物は、充分に塗着し、その
効果を長時間にわたり発現させる。
【００３３】以下に本発明を具体的に説明するために実
施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
【００３４】
【実施例】
実施例１ 還流コンデンサー、攪拌機付の三つ口フラスコにピロガ
ロール２５ｇと酢酸エチル８０mlを入れ、攪拌しながら
酢酸エチルが還流するまで昇温した。この温度で還流下
一塩化硫黄１７．７mlを２時間かけて滴下した。滴下
後、溶媒を留去することにより、ピロガロールスルフィ
ルドオリゴマーを得た。該オリゴマーの分子量は、ＧＰ
Ｃ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ）でポリスチ
レン換算の分子量が２３３０であった。
【００３５】実施例２ ピロガロールに代えて、レゾルシン２１．８ｇを用いた
以外が実施例１と同様な反応を行い、レゾルシンスルフ
ィドオリゴマーを得た。同様に分子量は１１９０であっ
た。
【００３６】実施例３、４、比較例１ 実施例１、２で得られたスルフィドオリゴマーをメタノ
ールに溶解し、固形分濃度が０．１％の２種のスケール
付着防止剤液を調製した。
【００３７】５cm×１５cmの電解研磨したＳＵＳ３１６
Ｌのテストピース３枚準備し、その内２枚に各々別々に
２種の該防止剤液をスプレーで塗布し、固型分が０．１
５ｇ／m2の被膜を形成させた。残りの１枚は、そのまま
用いた。
【００３８】これらの３枚のテストピースを１００L の
グラスライニング製重合器内の下から１／３程度の部分
に装着した。
【００３９】該重合器を脱揮し、脱イオン水４０kg、塩
化ビニル単量体２５kg、ラウリル硫酸ナトリウム１５０
ｇ、ステアリルアルコール１００ｇ、２エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート４．０ｇを仕込んだ。
【００４０】均質化処理し、５３℃まで昇温して重合を
開始し、１５時間経過後圧力が０．５kg／m2ほど低下し
たので重合を終了とし、未反応の単量体を除去して内容
物を取り出した。テストピースの重合体のスケール付着
量を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
【００４２】実施例５ 実施例１で得られたスルフィドオリゴマーをメタノール
に溶解し、固形分濃度が０．１％のスケール付着防止液
を調製した。
【００４３】内容積１００L のグラスライニング製重合
器の内壁、及びその単量体が接触する部分に該スケール
付着防止液をスプレーで塗布し、固形分が０．１ｇ／m2
の被膜を形成させた。
【００４４】該重合器を用い、実施例３と同様に行っ
て、塩化ビニル単量体の重合を行った。
【００４５】重合終了して、内容物を取り出した後、重
合器内をゆるやかに水洗いした後、内壁面の重合体のス
ケールの付着量を測定したところ、１８０ｇ／m2であっ
た。また、生成した重合体の粒径、色調も特に異常がな
かった。
【００４６】比較例２ スケール付着防止剤の塗布を行わないほかは、実施例５
と同様に重合を行い、同様に後処理を行った。スケール
の付着量を測定したところ１０９０ｇ／m2もあった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−199210（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多価フェノール類と一塩化硫黄とをで縮
    合反応させて、平均分子量が５００〜５０００の多価フ
    ェノール類スルフィド化合物を主成分とする、ビニル系
    単量体の重合器内部表面の付着防止剤を得、次いで、重
    合器内部表面に、該付着防止剤を塗布したビニル系単量
    体の重合方法。
  2. 【請求項２】 縮合反応を５０〜１５０℃で行うことを
    特徴とする請求項１記載のビニル系単量体の重合方法。
JP3009677A 1991-01-30 1991-01-30 フェノール類のスルフィド化合物を主成分とする重合器内部表面の付着防止剤及び該付着防止剤を用いたビニル系単量体の重合方法 Expired - Fee Related JP3057520B2 (ja)

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