DE69201884T2

DE69201884T2 - Zusammensetzung zur Verhinderung von Inkrustierungen in Polymerisationsreaktoren und Methode für die Polymerisation von Vinyl-Monomeren mit derselben.

Info

Publication number: DE69201884T2
Application number: DE69201884T
Authority: DE
Inventors: Masayuki Murashige; Takeshi Sumino; Tetsuyoshi Yano
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-01-30
Filing date: 1992-01-21
Publication date: 1995-09-21
Anticipated expiration: 2012-01-22
Also published as: EP0497187B1; US6156853A; JP3057520B2; EP0497187A1; DE69201884D1; KR100187694B1; KR920014834A; JPH04339801A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Hemmung von Ablagerungen auf den inneren Oberflächen eines Vinyl-Polymerisationsreaktors und ein Verfahren zur Polymerisation von Vinyl-Monomeren unter Verwendung der Zusammensetzung zur Hemmung von Ablagerungen.
Ein Problem bei der Polymerisation von Vinyl-Monomeren ist eine fortschreitende Ablagerung der inneren Oberfläche eines Polymerisationsreaktors, insbesondere auf der Innenwand des Reaktors und auf den Oberflächen des Rührwerkzeugs, den Prallflächen und so weiter.
Eine Ablagerung auf den inneren Oberflächen eines Polymerisationsreaktors setzt nicht nur die Wirksamkeit der Reaktorkühlung herab, sondern wirkt bei der Ablösung der Ablagerung und dem Zugang der Ablagerung in das Polymerprodukt, nachteilig auf die Qualität des Polymerprodukts ein. Außerdem erfordert das Entfernen der Ablagerungen nach der Polymerisationsreaktion viel Arbeit und Zeit. Daher wurden bis heute mehr als einige wenige Verfahren, umfassend die Anwendung von Mitteln, die den Aufbau hemmen, vorgeschlagen.
Zum Beispiel lehrt die geprüfte Japanische Patenveröffentlichung (Kokoku) Nr. 30 343/1970 die Verwendung polarer, organischer Verbindungen, wie Thioether. Die geprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 363/1990 offenbart Kondensate phenolischer Verbindungen mit Formaldehyd oder Benzaldehyd. Die ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 34 241/1989 (EP-A-27 466) offenbart ein Reaktionsprodukt eines Thiodiphenols und eines Bleichmittels. US-A-4 555 555 beschreibt Kondensate von Pyrogallol oder Hydroxyhydrochinon mit aromatischen Aldehyden. US-A-4 431 783 unterrichtet über ein 1-Naphthol-formaldehyd-Kondensat. Die ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 132 907/1987 lehrt Polysulfid-Kautschuke.
Jedoch neigen einige dieser vorgeschlagenen Hemmstoffe dazu, die Polymerisationsgeschwindigkeit zu verringern oder setzen die Qualität der Polymerprodukte herab, während andere in der Hemmwirkung nicht ausreichend sind oder nur für eine begrenzte Zeitdauer wirksam sind. Daher bleiben alle von diesen zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Zusammensetzung zur Hemmung von Ablagerungen auf den inneren Oberflächen eines Polymerisationsreaktors zur Polymerisation von Vinyl-Monomeren bereit, umfassend eine mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Phenolsulfid-Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000.
Die vorliegende Erfindung stellt überdies ein Verfahren zur Polymerisation von Vinyl- Monomeren bereit, wobei vor der Polymerisation die inneren Oberflächen eines Polymerisationsreaktors mit einer Zusammensetzung zur Hemmung von Ablagerungen beschichtet werden und dann die Polymerisation durchgeführt wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung zur Hemmung von Ablagerungen eine mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Phenolsulfid-Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 umfaßt.
Das mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Phenol, welches die vorstehend erwähnte (mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Phenol-Einheit), mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Phenolsulfid-Verbindung bildet, ist eine Phenolverbindung mit zwei oder drei OH- Gruppen und kann Substituenten, wie Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkylreste, oder Halogenatome am aromatischen Ring davon aufweisen.
Bevorzugte Beispiele solcher mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolverbindungen sind Resorcin, Hydrochinon, Katechin, Hydroxyhydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin und so weiter.
In der mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolsulfid-Verbindung beträgt die mittlere Anzahl der mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenol-Einheiten etwa 4 bis 30, vorzugsweise 8 bis 15, und die mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenol-Einheiten können gleich oder verschieden sein. Die Anzahl der zwischen den benachbarten, mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenole eingeschobenen Schwefelatome beträgt im Mittel 1 bis 8.
Das durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC), bezogen auf standardisiertes Polystyrol, bestimmte, mittlere Molekulargewicht beträgt 500 bis 5000, vorzugsweise etwa 800 bis 3000. Das mittlere Molekulargewicht wird hierin in Form des Gewichtsmittels des Molekulargewichts angegeben. Wenn das Molekulargewicht niedriger als der vorstehende Bereich ist, wird weder die Wirkung zur Hemmung von ablagerungen ausreichend sein, noch wird sie lange anhalten, während ein übermäßiges Molekulargewicht dazu neigt den Beschichtungsvorgang schwierig zu gestalten.
Eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolsulfid-Verbindung ist verfügbar. Ein beispielhaftes Verfahren umfaßt Kondensation der mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolverbindung mit Schwefelmonochlorid. Es ist erforderlich, daß die mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Phenolsulfid-Verbindung durch dieses beispielhafte Verfahren erhältlich ist, wenn der Bestimmungsstaat Deutschland, Frankreich oder Großbritannien ist.
Für diese Umsetzung wird das mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Phenol zuerst in einem organischen Lösemittel, das gegen Schwefelmonochlorid inert ist, gelöst. Das seoben erwähnte organische lösemittel schließt aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorethan, Chloroform und Ethylacetat ein. Dann wird das Schwefelmonochlorid langsam der Lösung unter Erhitzen und Rühren hinzugefügt.
Die Menge an verwendetem Schwefelmonochlorid beträgt 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise etwa 0,9 bis 1,2 Mol je Mol des mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenols.
Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 50ºC bis 150ºC liegen, vorzugsweise von etwa 80ºC bis etwa 120ºC.
Obwohl sie vom Molekulargewicht des Produkts, der mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolsulfid-Verbindung, abhängt, kann die Umsetzungsdauer im allgemein im Bereich von 0,5 bis 5 Stunden schwanken.
Wenn die Reaktion in einem offenen System durchgeführt wird, kann das Nebenprodukt Chlorwasserstoff, das mit dem Fortgang der Umsetzung erzeugt wird, unter atmosphärischem Druck entweichen. In einem geschlossenen System kann ein geeigneter Chlorwasserstoffsäure-Akzeptor, wie Triethylamin, verwendet werden.
Nach der Vervollständigung der Umsetzung kann das Reaktionsprodukt, falls es in Lösung vorliegt, durch Verdampfen des Lösemittels gewonnen werden. Wenn das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgemisch ausgefallen ist, kann es durch ein Fest-Flüssig-Trennverfahren, zum Beispiel Filtration, abgetrennt werden.
Es wird bevorzugt, die demgemäß erhaltene, mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Phenolsulfid-Verbindung bei etwa 80ºC bis etwa 200ºC etwa 1 bis etwa 10 Stunden lang zu erhitzen. Diese Hitzebehandlung kann die Wirkung zur Hemmung von Ablagerungen weiter verbessern.
Zur Verwendung als Zusammensetzung zur Hemmung von Ablagerungen auf den inneren Oberflächen eines Polymerisationsreaktors wird die mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Phenolsulfid-Verbindung in einem Lösemittel gelöst. Das heißt, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Hemmung von Ablagerungen üblicherweise in Form einer Lösung der mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolsulfid-Verbindung in einem Lösemittel vorliegt, das zum Lösen der mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolsulfid- Verbindung in der lage ist.
Das vorstehend erwähnte Lösemittel ist vorzugsweise ein Lösemittel, das leicht verdampft werden kann und das zum Lösen der mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolsulfid-Verbindung in der Lage ist. Beispiele solcher Lösemittel schließen verschiedene organische Lösemittel, wie niedrige Alkohole, insbesondere gesättigte, aliphatische C&sub1;-C&sub4;-Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, usw.; verschiedene Ketone, insbesondere Di(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)ketone, z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, usw.; C&sub2;-C&sub3;-Aldehyde, wie Acetaldehyd oder Propionaldehyd; Tetrahydrofuran, Ester einer C&sub1;-C&sub3;-Fettsäure (wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure) mit einem C&sub1;-C&sub4;-Alkohol (wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylalkohol), z.B. Ethylacetat, etc. ebenso wie wäßrige Alkalilösungen ein. Unter den wäßrigen Alkalilösungen können wäßrige Lösungen der Alkalimetallhydroxide, wie NaOH oder KOH usw., erwähnt werden, und die bevorzugte Konzentrationen solcher wäßriger Lösungen betragen etwa 0,5 bis 10 Gew.-%.
Die Konzentration der mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolsulfid-Verbindung in der endgültigen Lösung zur Hemmung von Ablagerungen ist nicht kritisch, solange die Lösung für Beschichtungszwecke geeignet ist, und sie kann im allgemeinen von etwa 0,001 bis etwa 50 g je 100 ml Lösemittel schwanken.
Die Verwendung einer solchen Lösung der mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolsulfid-Verbindung als Zusammensetzung zur Hemmung von Ablagerungen schließt keine weiteren Schritte als das Beschichten der inneren Oberflächen des Polymerisationsreaktors mit der Lösung ein.
Die Bezeichnung "innere Oberflächen eines Polymerisationsreaktors", wie hierin verwendet, soll alle Oberflächen bedeuten, die in Kontakt mit dem Monomer, mit welchem beschickt wurde, kommen werden, wie die Oberflächen der Innenwände, der Rührwelle, der Flügelblätter und der Prallflächen sowie den inneren Oberflächen des Rückflußkühlers und der Leitungsbauteile. Das Material oder die Materialien aus denen die inneren Oberflächen bestehen brauchen nicht außergewöhnlich zu sein, sondern können jedes der herkömmlichen Materialien für alle praktischen Zwecke, wie Edelstahl oder Glas, sein.
Das Verfahren zur Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Hemmung von Ablagerungen auf den inneren Oberflächen eines Polymerisationsreaktors ist nicht kritisch solange die Oberflächen genügend beschichtet werden können. Gut bekannte Verfahren können angewandt werden, wie Besprühen der inneren Oberflächen des Reaktors mit der Zusammensetzung oder Füllen des Reaktors mit der Zusammensetzung und Entnehmen der Zusammensetzung. Für eine gewerbliche Arbeitsweise in großtechnischem Maßstab kann jedes bekannte, automatische Beschichtungsverfahren, wie zum Beispiel in den ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 61 001/1982, Nr. 36 288/1980 und Nr. 11 303/1984 beschrieben, verwendet werden.
Die Menge der Zusammensetzung zur Hemmung von Ablagerungen, die auf den inneren Oberflächen eines Polymerisationsreaktors aufgebracht werden soll, beträgt 0,01 bis 10 g/m² in Form der mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolsulfid-Verbindung. Wenn die Menge weniger als 0,01 g/m² beträgt, wird die Wirkung zur Hemmung von Ablagerungen ungenügend werden und wird nicht lange anhalten. Die Verwendung der Zusammensetzung in einer Menge von mehr als 10 g/m² wird keine weitere bemerkenswerte Verbesserung der gewünschten Wirkung erbringen.
Das vorstehende Beschichten der inneren Oberflächen des Polymerisationsreaktors mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Hemmung von Ablagerungen wird vor der Polymerisation des Vinyl-Monomers ausgeführt. In einem absatzweisen Polymerisationsverfahren kann der Beschichtungsvorgang vor jeder Umsetzung des Ansatzes durchgeführt werden, aber da die Wirkung der Zusammensetzung zur Hemmung von Ablagerungen bemerkenswert ist, können mehrere Reaktionsansätze aufeinanderfolgend nach jedem Beschichtungsvorgang durchgeführt werden und, nachdem der Grad an Ablagerungen geprüft worden ist, kann ein neuer Beschichtungsvorgang ausgeführt werden.
Im Falle einer fortlaufenden Polymerisation, kann bestmögliche nächste Beschichtungszeitpunkt durch Überwachen des Grads an Ablagerungen, zum Beispiel aus der Wirksamkeit des Wärmeaustauschs, bestimmt werden.
Die Polymerisationsverfahren, bei denen die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Hemmung von Ablagerungen angewandt werden können, sind Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Mikrosuspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Massepolymerisation, Gasphasenpolymerisation und so weiter, von denen alle gut bekannt sind. Die Wirkung der Erfindung ist insbesondere bei der Suspensions-, Emulsions- und Mikrosuspensionspolymerisation in einem wäßrigen Medium bemerkenswert.
Die typischen Vinyl-Monomeren, die bevorzugt in Übereinstimmung mit der Erfindung polymerisiert werden können, sind Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, usw.; Alkyl(meth)acrylate, wie Methylmethacrylat; Ester, besonders niedere Alkylester ungesättigter, zweibasischer Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, etc.; Dien-Monomere, wie Butadien, Chloropren, Isopren, usw.; Styrol, Acrylnitril, Vinylidenhalogenide, Vinylether und so fort.
Diese Monomere können allein oder, wo copolymerisierbar, in Verbindung verwendet werden und können unter anderem auch in Verbindung mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure oder den entsprechenden Anhydriden davon, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Methacrylsäure-dimethylaminoethylester, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Methacrylsuaure-2-hydroxyethylester, Acrylsäure-2-hydroxypropylester, Acrolein, C&sub2;-C&sub9;-Olefinen, wie Ethylen, Propylen und so weiter, verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Hermmung von Ablagerungen ist insbesondere zur Hemmung der Bildung von Ablagerungen bei der Polymerisation von Vinylchlorid oder einem Gemisch von Vinyl-Monomeren, die Vinylchlorid als Hauptbestandteil und andere(s), damit copolymerisierbare(s) Monomer(en) als Nebenbestandteil(e) enthalten, geeignet. Ein solches Gemisch enthält vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 80 Gew.-%, aber weniger als 100 Gew.-% Vinylchlorid. Beispiele für andere, mit Vinylchlorid copolymerisierbare Monomere sind irgendwelche der vorstehend als Beispiele aufgefuuhrten Vinyl-Monomere, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, und schließen besonders Vinylacetat, Alkylester der (Meth)acrylsäure, insbesondere C&sub1;-C&sub6;-Alkylester der (Meth)acrylsäure, und ähnliche ein. Die Erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Hemmung von Ablagerungen ist auch in einem Propfcopolymerisationsverfahren, bei dem Vinylchlorid an ein Ethylenvinylacetat-Copolymer, Ethylenalkylmethacrylat-Copolymer, Polyurethan und ähnliche pfropfcopolymerisiert wird, verwendbar.
Bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren können der Polymerisationsstarter, das Dispergiermittel zur Verwendung in Verbindung mit einem wäßrigen Medium, usw., alle gut bekannte, herkömmliche Reagenzien sein, und es gibt keinerlei spezifische Einschränkung der Polymerisationstemperatur sowie -zeit und ander Bedingungen.
Zum Beispiel kann eine Suspensionspolymerisation eines Vinyl-Monomeren in einem wäßrigen Medium, wie Wasser, unter Verwendung eines herkömmlichen Dispergiermittels (wie einem teilweise verseiften Polyvinylacetat, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Stärke oder ähnlichen, wasserlöslichen, makromolekularen Verbindungen) sowie, falls gewünscht, eines zusätzlichen Dispersionsstabilisators (wie Bariumsulfat oder ähnliche) und unter Verwendung eines herkömmlichen, öllöslichen Starters, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat oder ähnlichen, bei einer Temperatur (üblicherweise etwa 20 bis 80ºC), die wirksam ist die Polymerisation zu bewirken, unter Rühren bis das gewünschte Polymer erhalten wird, in herkömmlicher Weise durchgeführt werden.
Außerdem wird auch die Emulsionspolymerisation in herkömmlicher Weise in einem wäßrigen Medium, wie Wasser, unter Verwendung eines herkömmlichen Emulgiermittels (wie einem Salz eines Schwefelsäureesters eines höheren Alkohols, Alkylsulfonsäure-Salze oder ähnliche anionische, oberflächenaktive Substanzen oder Polyoxyethylenalkylether oder ähnliche nichtionische, oberfluachenaktive Substanzen) und unter Verwendung herkömmlicher, wasserlöslicher Starter (wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat oder einem Redox-Katalysator) bei einer Temperatur von etwa 20 bis 80ºC unter Rühren bis das gewünschte Polymer erhalten wird, durchgeführt.
Die Mikrosuspensionspolymerisation kann auch in herkömmlicher Weise in einem wäßrigen Medium unter Verwendung eines herkömmlichen Emulgiermittels und eines öllöslichen Starters, wie einem der vorstehend erwähnt wurde, durchgeführt werden. In diesem Fall wird das Reaktionssystem vor dem Start der Polymerisation homogenisiert. Dann wird die Polymerisation bei einer Temperatur von zum Beispiel etwa 20 bis etwa 80ºC unter Rühren bis das gewünschte Polymer erhalten wird, ausgeführt. Dieses Polymerisationsverfahren wird zum Beispiel in "Encyclopedia of PVC", herausgegeben von Leonard I. Nass, Marcel Dekker, Inc., New York, 1976, Seiten 88 - 89, beschrieben.
Die vorstehenden Polymerisationsverfahren sind an und für sich alle gut bekannt und herkömmlicher Art und werden in vielen Veröffentlichungen wie "Encyclopedia of PVC", herausgegeben von Leonard I. Nass, Marcel Dekker, Inc., New York, 1976, Seiten 76 - 89, U.S. Patent Nr. 4 555 555 und ähnlichen, beschrieben, und die Polymerisationsverfahren können leicht von einem Fachmann durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße, mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Phenolsulfid-Verebindung weist, wenn sie auf den inneren Oberfluachen eines Polymerisationsreaktors für Vinyl- Monomere angewandt wird, eine sehr bemerkenswerte Wirkung zur Hemmung von Ablagerungen auf. Sie ist insbesondere für die Polymerisation von Vinylchlorid oder ähnlichem in wäßriger Phase geeignet. Wenn der Reaktorkörper, die Flügelblatter des Rührwerkzeugs und so weiter aus Edelstahl bestehen, sind die Oberflächen dieser Bauteile im allgemeinen durch elektrolytisches Polieren spiegelglatt nachbearbeitet. Die erfindungsgemäßen, mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolsulfid-Verbindungen haften gut auf sochen Oberflächen und zeigen die Wirkung zur Hemmung von Ablagerungen für eine lange Zeitdauer.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter ausführlich veranschaulichen und sollten auf keinen Fall so ausgelegt werden, daß der Bereich der Erfindung begrenzt wird.

Beispiel 1

Ein mit einem Rückflußkühler und einem Rühren ausgerüsteter Dreihals-Kolben wurde mit 25 g (0,2 Mol) Pyrogallol und 80 ml Ethylacetat beschickt und unter Rühren auf eine Temperatur, bei welcher Rückfluß des Ethylacetats einsetzte, erhitzt. Dann wurden tropfenweise 18 ml (0,2 Mol) Schwefelmonochlorid innerhalb von 2 Stunden bei derselben Temperatur hinzugefügt. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe, wurde das Lösemittel verdampft, um Pyrogallolsulfid zu ergeben. Die erhaltene Sulfidverbindung wurde 5 Stunden lang auf 120ºC erhitzt. Das Molekulargewicht der Sulfidverbindung betrug 2330, wie durch GPC, bezogen auf standardisiertes Polystyrol, bestimmt. In der Sulfidverbindung soll die mittlere Anzahl an Pyrogalloleinheiten schätzungsweise etwa 12 betragen, und die mittlere Anzahl der zwischen die benachbarten Pyrogalloleinheiten eingeschobenen Schwefelatome soll schätzungsweise etwa 2 betragen. Beispiel 2 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß anstelle von Pyrogallol 24 g (0,22 Mol) Resorcin verwendet wurden, um Resorcinsulfid zu ergeben. Das Molekulargewicht der Sulfidverbindung betrug auf derselben Basis, wie vorstehend, 1190. In der Sulfidverbindung soll die mittlere Anzahl an Resorcineinheiten schätzungsweise etwa 7 betragen, und die mittlere Anzahl der zwischen die benachbarten Resorcineinheiten eingeschobenen Schwefelatome soll schätzungsweise etwa 2 betragen.

Beispiele 3 und 4 sowie Vergleichsbeispiel 1

Die in den Beispielen 1 und 2 hergestellten, mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolsulfide wurden in dieser Reihenfolge in Methanol gelöst, um zwei verschiedene Zusammensetzungen zur Hemmung von Ablagerungen, welche jeweils die Sulfidverbindung in einem Gehalt von 0,1 g je 100 ml Methanol enthalten, zu ergeben
Drei Teststücke einer elektrolytisch polierten Edelstahlplatte SUS 316L, jeweils 5 cm x 15 cm, wurden bereitgestellt, und zwei von ihnen wurden jeweils mit einer der vorstehenden zwei Zusammensetzungen zur Hemmung von Ablagerungen in einer Menge von 0,15 g/m², berechnet als Feststoffe, sprühbeschichtet, um eine Schutzschicht zu erzeugen (Beispiel 3 und 4). Das verbleibende Teststück wurde unbeschichtet verwendet (Vergleichsbeipsiel 1).
Diese drei Teststücke wurden innerhalb eines glas-gefütterten Polymerisationsreaktors mit einem Fassungsvermögen von 100 l in einer Höhe von etwa einem Drittel oberhalb des Bodens angebracht.
Nachdem die Atmosphäre gespült war, wurde der Polymerisationsreaktor mit 40 kg demineralisiertem Wasser, 25 kg Vinylchlorid, 150 g Natriumlaurylsulfat, 100 g Stearylalkohol und 4,0 g Di-2-ethylhexylperoxodicarbonat beschickt.
nach dem Homogenisieren wurde die Füllmasse auf 53ºC erhitzt, um die Polymerisationsreaktion zu starten. Als der Druck nach etwa 15 Umsetzungsstunden auf etwa 0,5 kg/cm² gefallen war, wurde die Polymerisationsreaktion beendet und unumgesetztes Monomer wurde entfernt. Der Inhalt wurde entnommen und die Menge an Ablagerungen auf jedem der Teststücke wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Sulfidverbindung Menge an Ablagerungen (g/m²) Beispiel Vergleichsbeispiel 1 (unbeschichtete Kontrolle)

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 hergestellte, mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Phenolsulfid wurde in Methanol gelöst, um eine Zusammensetzung zur Hemmung von Ablagerungen bereitzustellen, die 0,1 g der Sulfidverbindung je 100 ml Methanol enthält.
Innenwände und andere Teile des glas-gefütterten Polymerisationsreaktors mit einem Fassungsvermögen von 100 l, die der Monomerfüllung ausgesetzt werden sollten, wurden mit der vorstehenden Zusammensetzung zur Hemmung von Ablagerungen in einer Menge von 0,1 g/m², berechnet als Feststoffe, sprühbeschichtet, um eine Schutzschicht zu erzeugen.
Unter Verwendung des vorstehenden Polymerisationsreaktors wurde die Polymerisation des Vinylchlorid-Monomeren in derselben Weise, wie in Beispiel 3, durchgeführt.
Nach der Polymerisationsreaktion wurde der Inhalt entnommen und das Innere des Reaktors sanft mit Wasser ausgespült. Dann wurden die Ablagerungen von den inneren Oberflächen, welche der flüssigen Phase ausgesetzt waren, abgekratzt. Die Menge der Ablagerungen betrug 180 g/m². Es gab keine Unregelmäßigkeiten bezüglich der Teilchengröße oder der Farbe des Polymerprodukts.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, ausgenommen daß der Reaktor nicht mit der Zusammensetzung zur hemmung von Ablagerungen beschichtet wurde. Die Menge der Ablagerungen, die auf den inneren Oberflächen, welche der flüssigen Phase ausgesetzt waren, erzeugt wurden, betrug soviel wie 1090 g/m².

Beispiel 6

Die Innenwand und andere Teile eines Edelstahl-Polymerisationsreaktors mit einem Fassungsvermögen von 10 l, die der Monomerfüllung ausgesetzt werden sollten, wurden mit der Zusammensetzung zur Hemmung von Ablagerungen des Beispiels 1 in einer Menge von 0,3 g/m², berechnet als Feststoff, sprühbeschichtet, um eine Schutzschicht zu erzeugen. Dieser Polymerisationsreaktor wurde mit 4 kg demineralisiertem Wasser 1,7 g teilweise verseiftem Polyvinylacetat mit einem Verseifungsgard von 80% und einer Viskosität von 48 cP (4% in Wasser bei 20ºC) sowie 0,74 g Di-2-ethylhexylperoxodicarbonat beschickt. Nach dem Spülen wurde der Reaktor mit 3 kg Vinylchlorid-Monomer beschickt und die Polymerisationsreaktion wurde bei 57ºC unter Rühren durchgeführt. Als der Innendruck des Reaktors auf 1,5 kg/cm² gefallen war, wurde, um die Umsetzung zu beenden, das unumgesetzte Monomer ausgetrieben und der Inhalt entnommen. Es waren keine Ablagerungen auf den inneren Oberflächen des Polymerisationsreaktors vorhanden.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, ausgenommen daß die inneren Oberflächen des Polymerisationsreaktors nicht mit einer Zusammensetzung zur Hemmung von Ablagerungen beschichtet wurden. Die Menge an Ablagerungen, die auf den inneren Oberflächen, die der flüssigen Phase ausgesetzt waren, erzeugt wurden, betrugen in diesem Fall 103 g/m².

Claims

1. Zusammensetzung zur Hemmung von Ablagerungen auf den inneren Oberflächen eines Polymerisationsreaktors zur Polymerisation eines Vinyl-Monomeren, umfassend eine mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Phenolsulfid-Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000, die durch Kondensation einer mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolverbindung mit Schwefelmonochlorid erhältlich ist.

2. Zusammensetzung zur Hemmung von Ablagerungen nach Anspruch 1, wobei das mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Phenolsulfid mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Phenol-Einheiten mit wenigstens einem Bestandteil, gewählt aus Resorcin, Hydrochinon, Katechin, Hydroxyhydrochinon, Pyrogallol und Phloroglucin, umfaßt.

3. Zusammensetzung zur Hemmung von Ablagerungen nach Anspruch 2, wobei die mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Phenol-Einheit Pyrogallol ist.

4. Zusammensetzung zur Hemmung von Ablagerungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Vinyl-Monomer Vinylchlorid oder ein Monomerengemisch, das Vinylchlorid als Hauptbestandteil und einen oder mehrere andere Vinyl-Monomere, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, enthält, ist.

5. Zusammensetuzng zur Hemmung von Ablagerungen nach jedem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Phenolverbindung mit Schwefelmonochlorid bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC 0,5 bis 5 Stunden kondensiert wird, und das Schwefelmonochlorid in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol je Mol der mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolverbindung verwendet wird.

6. Verfahren zur Polymerisation eines Vinyl-Monomeren, wobei vor der Polymerisation die inneren Oberflächen des Polymerisationsreaktors zur Polymerisation eines Vinyl- Monomeren mit einer Zusammensetzung zur Hemmung von Ablagerungen beschichtet werden und dann die Polymerisation durchgeführt wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung zur Hemmung von Ablagerungen eine mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Phenolsulfid-Verbindung nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 und 5 umfaßt.

7. Verfahren zur Polymerisation eines Vinyl-Monomeren nach Anspruch 6, wobei das Vinyl-Monomer Vinylchlorid oder ein Monomerengemisch ist, das Vinylchlorid als Hauptbestandteil und einen oder mehrere andere Vinyl-Monomere, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, enthält.

8. Verfahren zur Polymerisation eines Vinyl-Monomeren nach den Ansprüchen 6 oder 7, wobei die Zusammensetzung zur Hemmung von Ablagerungen auf den inneren Oberflächen in einer Menge von 0 ,01 bis 10 g/m², erechnet als mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Phenolsulfid-Verbindung, aufgebracht wird.

9. Verwendung einer mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolsulfid-Verbindung, wie in einem der Ansprüche 1, 2, 3 und 5 definiert, zur Hemmung von Ablagerungen auf den inneren Oberflächen eines Reaktors zur Polymerisation von Vinyl-Monomeren.