DE2535170A1 - Verfahren zur emulsionspolymerisation von chloropren - Google Patents
Verfahren zur emulsionspolymerisation von chloroprenInfo
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Description
1A-868
TS-9O
TS-9O
Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd., Shin-nanyo-shi, Yamaguchi-ken, Japan
Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Chloropren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung einer wässrigen Emulsionspolymerisation von Chloropren zur Herstellung
eines Polychloropren-Latex. Der Ausdruck "PoIychloropren-Latex"
bedeutet dabei einen Latex eines Homopolymeren des Chloroprens oder eines Copolymeren des Chloroprens
und eines Comonomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung, welches in Form einer Dispersion in
V/asser vorliegt. Bei einer herkömmlichen Emulsionspolymerisation von Chloropren im wässrigen alkalischen Medium verwendet
man gewöhnlich einen Emulgator, zum Beispiel ein Metallsalz einer Harzsäure zusammen mit einem Hilfsemulgator, zum
Beispiel einem Kondensat von Formaldehyd und Natriumnaphthalinsulf onat .
Der Hilfsemulgator dient zur Stabilisierung des Latex für den Fall, dass der pH des Latex einen sauren Wert annimmt, wenn
die Polymerkomponenten durch Gefrierkoagulation oder dergleichen vom Latex abgetrennt werden. Es kommt jedoch bei diesen bekannten
Verfahren nur zu einer physikalischen Adsorption des Hilfsemulgators
an der Oberfläche der Latexteilchen, und er wird daher beim ¥aschen des Polymeren mit Wasser mit dem Waschwasser
weggespült, wodurch der chemische Sauerstoffbedarf des Abwassers
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erhöht wird. Venn man als Emulgator lediglich ein Metallsalz einer Harzsäure oder dergleichen verwendet, so ist der gebildete
Latex recht instabil und das Polymere fällt in grösseren Mengen in Form einer zusammenhängenden Masse aus, wenn
der Latex einen sauren pH-Wert annimmt. Man kann bei einem alkalischen pH des Latex die Polymerkomponenten durch Gefrierkoagulation
oder dergleichen ausfällen. Auch in dem letzteren Fall wird jedoch der Emulgator lediglich physikalisch an der
Oberfläche der Latexteilchen adsorbiert, so dass er beim Waschen mit Wasser weggespült wird und in das Abwasser gelangt,
wodurch der chemische Sauerstoffbedarf des Abwassers erhöht wird. Man beobachtet die gleiche Erscheinung bei Durchführung
einer sauren Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines sauren Emulgators.
Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen angestellt, um die genannten Nachteile zu beseitigen. Es wurde festgestellt,
dass man einen Polychloropren-Latex erhalten kann, welcher
die genannten Nachteile nicht aufweist, wenn man mindestens einen anionischen oder nichtionischen Emulgator und eine
äthylenisch ungesättigte aromatische SuIfonsäure oder ein Salz
derselben einsetzt. Es ist Aufgabe der Erfindung, das Wegspülen oder Wegwaschen des Emulgators mit dem Abwasser, welches
beim Waschen des Polymeren mit Wasser anfällt, zu vermeiden. Dies geschieht durch Verwendung einer äthylenisch ungesättigten
aromatischen Sulfonsäure oder eines Salzes derselben, welche chemisch an die Teilchen des Latex gebunden wird und nicht
lediglich durch physikalische Adsorption.
Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Chloropren oder einer Mischung von Chloropren und einem
Comonomeren in !Gegenwart mindestens eines anionischen oder nichtionischen Emulgators geschaffen, welches dadurch gekennzeichnet
ist, dass man die Polymerisation oder Copolymerisation in Gegenwart einer äthylenisch ungesättigten aromatischen Sulfonsäure
oder eines Salzes derselben der nachstehenden allgemeinen Formel durchführt
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SO3Y
wobei R ein Wasserstoff atom oder eine niedere Alkylgruppe;
X eine niedere Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe und Y ein Wasserstoffatom oder ein Kaliumoder
Natriumatom oder eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeuten.
Typische Comonomere mit äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen,
welche mit dem Chloropren copolymerisierbar sind, umfassen Diene wie 1-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien,
2-Cyanobutadien, Butadien und Isopren sowie andere Comonomere wie Styrol, Acrylnitril, Acrylate, Methacrylate oder dergleichen.
Bei den erfindungsgemäss verwendbaren Emulgatoren handelt es sich um herkömmliche anionische oder nichtionische
Emulgatoren, zum Beispiel um Metallsalze von Harzsäure, Metallsalze höherer Fettsäuren, höhere Alkoholsulfate und
Polyoxyäthylenalkyläthersulfate oder dergleichen. Der Emulgator wird gewöhnlich in einer Menge von o,1 bis 1o Gew.% und
vorzugsweise in einer Menge von o,5 bis 5 Gew.% bezogen auf die Gesamtmonomeren eingesetzt.
Die äthylenisch ungesättigte aromatische Sulfonsäure oder ein Salz derselben hat die folgende allgemeine Formel
CH? =
SO3Y
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe; X eine niedere Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine
Hydroxylgruppe und Y ein Wasserstoffatom, ein Kalium- oder Natriumatom oder eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeuten.
Typische äthylenisch ungesättigte aromatische Sulfonsäuren oder Salze derselben umfassen p-Styrolsulfonsäure,^-Methyl-
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styrolsulfonsäure, o-Chlorstyrolsulfonsäure und ο-Methylstyrolsulfonsäure
sowie Kalium-, Natrium- oder quaternäre Ammoniumsalze derselben. Bei dem quaternären Ammoniumsalz
handelt es sich vorzugsweise um ein Salz des Ions NHi .
Sofern niedere Alkylgruppen vorhanden sind, umfassen diese vorzugsweise 1 bis 7 und speziell 1
bis 4 Kohlenstoffatome. Insbesondere kann es sich um Methylgruppen
handeln. Als Halogenatome kommen vorzugsweise Chloratome in Frage. Diese Erfindung wird gewöhnlich in einer Menge
von o,1 bis Io Gew.% und vorzugsweise in einer Menge von
o,5 bis 5 Gew.% bezogen auf die Gesamtmonomeren eingesetzt.
Man kann herkömmliche Molekulargewichtsregler einsetzen, welche normalerweise bei der Emulsionspolymerisation verwendet
werden. Typische Molekulargewichtsregler umfassen Alkylmercaptane,
Alkylxanthogendisulfide, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder dergleichen. Man kann die üblichen zur Polymerisation
von Chloropren oder Chloropren und einem Comonomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung verwendeten
Radikalstarter einsetzen. Typische Radikalstarter umfassen
Kaiiumpersulfat, Alkylhydroperoxyd oder dergleichen. Die erfindungsgemässe
Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise bei 0 bis 1oo C und speziell bei 1o bis 6o C in Gegenwart eines
anionischen oder nichtionischen Emulgators und der äthylenisch ungesättigten aromatischen Sulfonsäure oder eines Salzes derselben
gestartet. Nach genügendem Umsatz wird die Polymerisation durch Zusatz eines herkömmlichen Abstoppmittels terminiert
oder abgestoppt. Dies geschieht, sobald der Umsatz einen vorbestimmten Wert erreicht hat. Die nicht umgesetzten Monomeren
können zum Beispiel durch Vakuumbehandlung bei erhöhter Temperatur entfernt werden. Zur Untersuchung des chemischen
Sauerstoffbedarfs des Waschwassers (COD) wird der folgende Test durchgeführt, log des erhaltenen Latex werden auf eine
Edelstahlschale mit einer Fläche von 48 cm gegeben und nach der Gefrierkoagulationsmethode koaguliert. Das gefrierkoagulierte
Polymere wird während 4o Stunden in 1oo g Wasser getaucht und auf diese Weise mit Wasser gewaschen» Der chemische
Sauerstoffbedarf des dabei erhaltenen Abwassers beträgt
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1oo bis 5oo ppm. Dieser ist erheblich niedriger im Vergleich
zu dem Fall, dass lediglich ein herkömmlicher Emulgator eingesetzt wird (COD = 3.000 bis 6.000 ppm).
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert. In diesen Beispielen betreffen die Teilangaben, falls nichts anderes angegeben, Gewichtsteile.
Man führt die Polymerisation in einem 5 1 Edelstahlreaktor
durch, welcher mit einem Rührer und einem Mantel ausgerüstet ist. In den Reaktor gibt man I00 Teile Wasser, 2,ο Teile
disproportionierte Kolophoniumseife als Emulgator und 2,ο Teile
eines Kondensats von Formaldehyd und Natriumnaphthalinsulf onat unter einem Stickstoffgasstrom, loo Teile Chloropren
mit einem Gehalt von o,3 Teilen n-Dodecylmercaptan werden unter Rühren zu der Mischung gegeben. Sobald die Temperatur der
Mischung einen Wert von 4o°C erreicht, gibt man o,o1 Teile Kaliumpersulfat als Starter hinzu, wobei die Polymerisation
einsetzt. Sobald der Umsatz einen Wert von 6ο$'ό erreicht hat,
gibt man p-t£utylbrenzkatechin zu der Reaktionsmischung, um
die Polymerisation abzustoppen. Nach Zugabe des Abstoppmittels wird das nicht umgesetzte Monomere durch Flash-Destillation
unter vermindertem Druck zurückgewonnen, wobei ein Latex erhalten wird. 1o g des Latex werden auf eine Edelstahlschale mit
einer Fläche von 48 cm gegeben,- und nach der Gefrierkoagulationsmethode koaguliert. Eine Folie des erhaltenen Polymeren
wird während 4o h in I00 g Wasser eingetaucht und auf diese Weise mit Wasser gewaschen. Der chemische Sauerstoffbedarf
(COD) des Abwassers beträgt 5.100 ppm.
Das Verfahren gemäss Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, wobei
man jedoch 4,ο Teile Natriumlaurylsulfat als Emulgator einsetzt.
Die Polymerisation wird bis zu einem Umsatz von 60%
durchgeführt. Der chemische Sauerstoffbedarf des Abwassers be-
6 0 9 8 0 8/0799
trägt 6.OOO ppm.
In den Reaktor gemäss Vergleichsbeispiel 1 gibt man 1oo Teile V/asser, 2,ο Teile disproportionierte Kolophoniumseife und
2,o Teile Natrium-p-Styrolsulfonat als Emulgatoren.unter einem
Stickstoffgasstrom. 1oo Teile Chloropren mit einem Gehalt von
o,3 Teilen n-Dodecylmercaptan werden sodann unter Rühren zu der Mischung gegeben. Die Polymerisation wird nach Vergleichsbeispiel 1 bis zu einem Umsatz von 6o% durchgeführt. Der chemische
Sauerstoffbedarf des Abwassers beträgt 23o ppm.
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man jedoch 2,o Teile Natriumlaurylsulfat und 2,ο Teile p-Styrolsulfonsäure
einsetzt. Ferner verwendet man dabei eine Mischung von 9o Teilen Chloropren und 1o Teilen 2,3-Dichlorbutadien anstelle
der 1oo Teile Chloropren. Die Polymerisation wird bis zu einem Umsatz von 6o% durchgeführt. Der chemische Sauerstoffbedarf
des Abwassers beträgt 37o ppm.
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man o,5 Teile Natriumlaurylsulfat und 3t5 Teile Natrium-o-Chlorstyrolsulfonat
einsetzt. Man copolymerisiert eine Mischung von 9o Teilen Chloropren und 1o Teilen Styrol anstelle der
1oo Teile Chloropren bis zu einem Umsatz von 6ο?ά. Der chemische
Sauerstoffbedarf des Abwassers beträgt 18o ppm.
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man 2,0 Teile Polyoxyäthylenalkyläthersulfat und 2,ο Teile Ammoniumo-Methylstyrolsulfonat
einsetzt. Es wird bis zu einem Umsatz von 6o% polymerisiert. Der chemische Sauerstoffbedarf des Abwassers
beträgt 43o ppm.
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Claims (4)
1. Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Chloropren
durch Polymerisation von Chloropren oder einer Mischung von Chloropren und einem Comonomeren in Gegenwart mindestens
eines anionischen oder nichtionischen Emulgators, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation
in Gegenwart einer äthylenisch ungesättigten aromatischen Sulfonsäure oder eines Salzes derselben der folgenden
allgemeinen Formel
SO3Y
durchführt, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine niedere
Alkylgruppe bedeutet und wobei X eine niedere Alkylgruppe, ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe
bedeutet und wobei Y ein Wasserstoffatom, ein Kaliumatom, ein Natriumatom oder eine quaternäre Ammoniumgruppe
bedeutet.
2. Emulsionspolymerisation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Mischung von mehr als 5o Gew.% Chloropren und einem Comonomeren mit einer äthylenisch ungesättigten
Doppelbindung bezogen auf die Gesamtmonomermenge
einsetzt.
3. Emulsionspolymerisation nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als äthylenisch ungesättigte
aromatische Sulfonsäure oder als Salz derselben p-Styrolsulfonsäure, o<_-Methylstyr öl sulfonsäure, o- Chlorstyrolsulfonsäure,
o-Methylstyrolsulfonsäure oder ein Natriumsalz
oder ein Kaliumsalz oder ein quaternäres Ammoniumsalz derselben einsetzt.
4. Emulsionspolymerisation nach einem der Ansprüche 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man o,1 "bis 1o Gew.% des
anionischen oder nichtionischen Emulgators und o,1 bis 1o Gew.% der äthylenisch ungesättigten aromatischen SuIfonsäure
oder des Salzes derselben bezogen auf die Gesamtmonomere einsetzt.
609S08/0799
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| GB (1) | GB1482034A (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3321902A1 (de) * | 1982-06-16 | 1984-01-05 | Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd., Shinnanyo, Yamaguchi | Verfahren zur herstellung von chloroprenkautschuk |
| US5298580A (en) * | 1991-09-30 | 1994-03-29 | Bayer Ag | Process for the production of vulcanizable mercaptan-and/or xanthogen disulfide-regulated polychloroprene rubbers with minimal mold fouling |
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- 1974-08-06 JP JP8949574A patent/JPS5118785A/ja active Granted
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| FR2281386B1 (de) | 1979-06-29 |
| FR2281386A1 (fr) | 1976-03-05 |
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