DE3239212A1 - Ketonbisulfite als reduktionsmittel fuer die polymerisation ueber freie radikale - Google Patents

Ketonbisulfite als reduktionsmittel fuer die polymerisation ueber freie radikale

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Description

Emulsions-Polymersysteme von Butadien/Styrol, Vinylacetat/ Äthylen, Acry!verbindungen und anderen Vinylmonomeren sind zu Systemen zubereitet worden, die für die Herstellung von nicht gewebten Bindersystemen geeignet sind. Typischerweise enthalten diese Systeme ein darin interpolymerisiertes vernetzbares Monomer, so daß eine verbesserte Naß- und Trockenfestigkeit und eine erhöhte Lösungsmittel-Beständigkeit durch den nicht gewebten Binder erreicht werden kann. Vinylacetat/Äthylen-Copolymersysteme, die N-Methylolacrylamid, Äther des Methylolamids oder Carboxylgruppen enthalten, sind in diesem Bereich angewendet worden.
Bislang wurde in der Industrie im allgemeinen ein Drei-Komponenten-Redoxinitiatorsystem zur Durchführung der Polymerisation der erwähnten Monomere verwendet. Diese Systeme umfassen einen Katalysator (Oxidationsmittel), wie beispielsweise tert.-Buty!hydroperoxid, Persulfate oder Wasserstoffperoxid , einen Aktivator (Reduktionsmittel), wie beispielsweise ein Alkalimetallbisulfit oder ein Alkalimetallformaldehydsulfoxylat und einen Übergangsmetallion-Moderator. Eines der Probleme bei einem derartigen System besteht in der Tatsache, daß Formaldehyd' in den üblichen Reduktionsmitteln vorhanden ist und als krebsauslösende Substanz in Verdacht steht. Somit sucht die Industrie nach Wegen, die Verwendung des Formaldehyds bei der Ausbildung von Polymersystemen, die zur Herstellung von nicht gewebten Gegenständen, die in Kontakt mit Menschen kommen, wie beispielsweise Papierprodukte, Papierhandtücher und Babywindeln, zu vermeiden. Verschiedene Initiator-Systeme einschließlich von formaldehydfreien Systemen sind in den folgenden Patenten beschrieben.
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Die US-PS 4 094 849 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen/Vinylacetat-Copolymer, welches kein Formalin enthält, durch Emulsionspolymerisation von Äthylen und Vinylacetat mit einem Redox-System, welches aus einem Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid, und einem Reduktionsmittel bestehend aus dem Reaktionsprodukt einer Glyoxalverbindung und einem Alkalimetall, einem Ammonium- oder Zinksalz eines reduzierenden Schwefeloxids, beispielsweise einer Thioschwefelsäure,dithionis'chen Säure oder einer Pyroschwefelsäure oder Bisulfit, besteht, Glyoxalbisulfit ist speziell als ein Reduktionsmittel verwendet worden.
Die US-PS 2 716 107 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionen synthetischen Kautschuks unter Verwendung eines Redox-Systems, welches aus einem Eisensalz, einem Alkalimetallsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, einem Peroxid, und einem Reduktionsmittel bestehend aus einem Alkalimetallketonsulfoxylat, besteht. Ein Gemisch von Acetonsulfoxylat-Acetonbisulfit wird als Reduktionsmittel verwendet und wird durch Umsetzung von Aceton mit Natriumdithionit gebildet. Das molare Verhältnis von Natriumacetonsulfoxylat zu Natriumacetonbisulfit, die durch diese Reaktion gebildet werden, beträgt 1:1. Es wurde berichtet, daß das Bisulfit die Wirkung des SuIfoxylats zur Beschleunigung der Polymerisations-Reaktionsgeschwindigkeit nicht stört und es selbst keine merkbare polymerisationsbeschleunigende Wirkung ausübt.
Die US-PS 3 637 626 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung eines Initiators, der aus einem organischen Hydroperoxid, einem Alkoholat, einem organischen Sulfit und Sulfinsäure besteht. Beispiele für die organischen Sulfite umfassen Dimethyl- und Diäthylsulfit.
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Die US-PS 2 560 694 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril unter Verwendung von Natriumbisulfit als wasserlösliches Reduktionsmittel. Anorganische Bisulfite, aliphatische Aldehyd-Bisulfitaddukte, SuIfinite, anorganische Thiosulfate und Sulfoxylate und das Bromation, sofern ein molarer Überschuß an Bromation eingesetzt wird, sind wirksame Katalysatoren für die Niedertemperatur-Polymerisation.
Die US-PS 3 700 456 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenid-Emulsionen durch Polymerisation von Vinylmonomer in Gegenwart eines Redox-Systems, welches Bromat- oder Chlorationen als Oxidationsmittel und ein Bisulfit-Reduktionsmittel, beispielsweise Kalium- und Natrium-Bisülfit, enthält.
Die US-PS 2 383 055 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diene unter Verwendung eines Reduktionssystems, bei dem das Reduktionsmittel aus Sulfiten, Bisulfiten, Sulfoxylaten, etc., besteht. Schwefeldioxid, Natriumsulfit und Natriumbisulfit werden als Reduktionsmittel eingesetzt.
Die DE-AS 2 456 576 beschreibt die Verwendung eines Bisulf its mit einem Persulfat oder tert.-Butylhydroperoxid in einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren für Vinylacetat-Äthylen-Emulsionen, erfordert jedoch, daß das freie Monomere unter 15 % liegen soll und das verwendete Bisulf it in einem 4- bis 10-^fachen Überschuß eingesetzt wird.
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung in einem Verfahren zur Herstellung eines Latex, der ein darin dispergiertes Polymer enthält, und ist insbesondere geeignet zur
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. J.
Erzeugung von Polymersystemen, die für Bindersysteme zur Anwendung in nicht gewebten Materialien konzipiert sind. Die Verbesserung liegt in einem Redox-Initiatorsystem und insbesondere in dem Reduktionsmittel für das Redox-System. Das Reduktionsmittel ist frei von Formaldehyd und erlaubt dennoch eine ausgezeichnete Kontrolle der Polymerisation ohne die üblichen Probleme der Gelbfärbung oder Geruchsbelästigung, die durch viele andere von Formaldehyd fr.eie Systeme hervorgerufen werden. Es arbeitet ausgezeichnet bei A'thylen/Vinylacetat-Monomcrsystemen, obwohl diese Monomeren bei Verwendung vieler der herkömmlichen Redox-Systeme schwer zu polymerisieren sind. Das zur Initiierung der Polymerisation der Monomeren in dem Redox-System eingesetzte Reduktionsmittel ist ein wasserlösliches Ketonbisulfit, wobei das Keton 3 bis 8 Kohlenstoffatome in der Struktur aufweist. Andere Reduktionsmittel, z.B. Ketonsulfoxylate, können mit dem Ketonbisulfi't verwendet werden, jedoch soll das Ketonbisulfit in einer Menge von mehr als 75 Gew.-% vorhanden sein. Vorzugsweise wird die Polymerisation in Abwesenheit von Ketonsulfoxylat durchgeführt.
Erfindungsgemäß kann der Latex in herkömmlicher Art durch Emulsionspolymerisation von Vinylmonomeren in einem wäßrigen System gebildet werden. Typische Vinylmonomere, die zur Bildung der Latices geeignet sind, umfassen Butadien, Styrol, Vinylacetat, Äthylen, Propylen, Niederalky.l-(C,g) ■ ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylnitril und ähnliche Verbindungen. Typischerweise sind die gebildeten Polymere Interpolymere von einem oder mehreren dieser Monomeren und für die Endverwendung maßgeschneidert. Von den Monomersystemen werden Vinylacetat und Äthylen, die gegebenenfalls ein funktionelles Monomer, wie Acrylsäure, enthalten, verwendet. Ändere funktioneile Monomere umfassen Glycidylacrylat, Croton-
säure, Itakonsäure, Maleinsäure und Äther von N-Methylolacrylamid, wie N-n-Butoxymethylacrylamid, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Vinylpyridin und Isocyanat-Verbindungen, wie Vinylisocyanat.
Typischerweise ist das funktioneile Monomere in einem Verhältnis von etwa 0,5 bis 10 %, und im allgemeinen von 1 bis 5 % bezogen auf das Gewicht des Polymers, vorhanden. Die Konzentrationen von Äthylen in dem Copolymeren liegen im Bereich von etwa 5 % bis 25 %, und im allgemeinen von etwa 15 bis 20 % des Gewichtes des Copolymers, wodurch ein Copolymer erhalten wird, welches eine Glasübergangstemperatur von etwa +20 bis -200C aufweist. Die Vinylacetat/Äthylen-Copolymersysteme sind bevorzugt, da sie außerordentlich gut geeignet sind für die Herstellung von nicht gewebten Waren, die bei der Fabrikation von Babywindeln und Papierhandtüchern verwendet werden.
Die Polymerisation der Monomersysterne wird bei Temperaturen in einem breiten Bereich von etwa 0 bis 850C, im allgemeinen von etwa 45 bis 600C durchgeführt.. Bekanntlich sind die Temperaturen nicht kritisch. Drucke vom Atmosphärendruck bis zu etwa 100 Atmosphären (1500 psig) werden häufig eingesetzt.
Die in dem Polymerisationssystem eingesetzten.Emulgierungsmittel sind diejenigen, die herkömmlich verwendet werden, und können verschiedene wasserlösliche nicht-ionische, anionische, kationische oder ampholytische oberflächenaktive Mittel umfassen. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Stoffe sind Polyvinylalkohol, Polyoxyäthylen-Kondensate, wie Polyoxyäthylen-aliphatenester, Polyoxyäthylen-nonylphenyläther und ähnliche Verbindungen. Körner-Latices können auch als ein Stabxlisxerungssystem verwen-
det werden. Verschiedene pH-Regler und Elektrolyte werden ebenfalls in herkömmlichen Emulsionspolymerisations-Verfahren eingesetzt.
Um die Polymerisation der Vinylmonomeren zu bewirken, wird ein Redox-System, welches ein oxidierendes Mittel und reduzierendes Mittel enthält, eingesetzt. Bei der hier beschriebenen Polymerisation werden Oxidationsmittel eingesetzt, die herkömmlich in Redox-Systeinen verwendet werden, und diese umfassen Verbindungen mit Peroxidgruppen darin, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid. Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und ähnliche Verbindungen.
Zur Kontrolle der Erzeugung freier Radikale wird häufig ein Übergangsmetall in das Redox-System eingemischt. Derartige Metalle umschließen ein Eisensalz, beispielsweise Eisen(II)- und Eisen(III)-Chlorid und Eisen(II)-Ammoniumsulfat. Die Verwendung von übergangsmetallen und Additionsniveaus zur Ausbildung eines Redox-Systems für Polymerisationsmedien ist bekannt.
Im Gegensatz zum Stand der Technik handelt es sich bei dem Reduktionsmittel, welches allein oder zusammen mit einem anderen Reduktionsmittel in einem Redox-System eingesetzt werden kann, um ein wasserlösliches Ketonbisulfit, wobei das Keton 3 bis 5 Kohlenstoffatome in der Struktur aufweist, Das Ketonbisulfit kann durch Umsetzung eines Bisulfits, wie beispielsweise Natriumbisulfit, mit einem aliphatischen oder cyclischen Keton, z.B. Aceton, Methyläthy!keton, Acetylaceton, Methylacetoacetat, Cyclohexanon, Acetol und 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, hergestellt werden. Alle; diese Ketone sind wasserlöslich, d.h. sie haben eine Wasserlöslichkeit von mindestens 1 Gramm pro 100 Gramm Wasser
bei 250C. Wasserunslösliche Ketonbisulfite, die durch Umsetzung von hydrophoben Ketonen mit höheren Molekulargewichten, z.B. Undecanon und 2-Heptanon, gebildet werden, zeigen keine gute Leistung bei der Emulsionspolymerisation. Bestimmte Ketozucker, z.B. Sucrose, die keine stabilen Bisulfitkomplexe bilden, zeigen ebenfalls eine schlechte Wirkung. Die Ketonbisulfite können durch Umsetzung von Natriumbisulfit mit dem geeigneten Keton bei" Temperaturen von 0 bis 700C7 am bequemsten jedoch bei Umgebungstemperatur, hergestellt werden. Andere Techniken sind ebenfalls bekannt. Vorzugsweise werden die Ketonbisulf ite selbst eingesetzt,und zwar in Abwesenheit von Ketonsulfoxylat.
Bei der Durchführung der Polymerisation werden aktive Niveaus der wasserlöslichen Ketonbisulfite eingehalten und vorzugsweise in einem stöchiometrischen Überschuß bezüglich des Oxidationsmittels, im allgemeinen von 10 bis 1000 %, vorzugsweise 100 bis 500 % molaren Überschusses, beibehalten. Um das Reduktionsmittel in dem System während der Polymerisation wirksam zu halten, ist es im allgemeinen erforderlich, das Reduktionsmittel während der Polymerisation zuzugeben, insbesondere im Fall von Acetonbisulfit. Andernfalls wird es zersetzt und dann werden entweder übermäßige Mengen an Oxidationsmittel erforderlich oder alternativ dazu wird das Redox-Katalysatorsystern unwirksam, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist.
Eine Schwierigkeit bei einigen wasserlöslichen Ketonbisulfiten besteht in der Tatsache, daß sie außerordentlich rasch mit den freien Radikalen, die während der Redox-Reaktionen erzeugt worden sind, reagieren. Bei vielen Ketonbisulf iten, z.B. Acetonbisulfit, führt das zu einer sehr schnellen Verarmung an Ketonbisulfit in dem System. Die Abreicherungsgeschwindigkeit ist jedoch um Größenordnungen
-ψ-
geringer als in dem Fall, in dem Natriumbisulfit ohne Zusatz eines Ketons verwendet wird. Wegen der raschen Verarmungsgeschwindigkeit des Ketonbisulfits macht die zuvor genannte Nebenreaktion es erforderlich, die Ketonbisulf it-Konzentration zu überwachen, um zu gewährleisten, daß es wirksam ist, indem es in einem stöchiometrischen Überschuß gehalten wird oder kontinuierlich dem Reaktionsgemisch zugeführt wird, um die Umsetzungsgeschwindigkeit beizubehalten. Bei Verwendung eines Ketonbisulfits mit einer geringen Desaktivierungsgeschwindigkeit kann das Ketonbisulfit in das Reaktionsgefäß mit dem Vorgemisch zugegeben werden. Bei Verwendung eines Ketonbisulfits mit einer hohen Desaktivierungsgeschwindigkeit kann die Polymerisation in zwei Arten, um das Reduktionsmittel aktiv zu halten, durchgeführt werden. Entweder werden das Oxidationsmittel und das Ketonbisulfit kontinuierlich in den Reaktor eingespeist oder die gesamte Menge des Oxidationsmittels wird zum Zeitpunkt Null zugegeben und das Ketonbisulfit wird während der Polymerisation eingespeist. Die Zufuhrgeschwindigkeit des begrenzenden Reaktanten ist diejenige, welche die Polymerisationsgeschwindigkeit im Falle einer gleichzeitigen kontinuierlichen Addition kontrolliert. Der bevorzugte Weg besteht in der kontinuierlichen Zugabe des Oxidationsmittels und des Ketonbisulfits, wobei jedoch die Zugabe derart durchgeführt wird, daß das Oxidationsmittel der begrenzende Reaktant.in dem Zuspeisestrom ist.
Die rasche Desaktivierung des Aktivators kann in einigen Fällen einen zusätzlichen Sicherheitsfaktor bei kommerziellen Verfahren schaffen, und zwar sogar gegenüber Reduktionsmitteln, wie Formaldehydsulfoxylaten, da im Falle einer Temperaturstörung oder einer anderen Verfahrensstörung die Unterbrechung der Ketonbisulfit-Zugabe sehr rasch die Initiierung der Polymerisationsreaktion anhält.
Obwohl nicht beabsichtigt ist, sich auf eine Theorie fest zulegen, wird angenommen, daß die rasche r*esakx.ivierung
und der Verlust an Ketonbisulfit durch das Vorhandensein einer Nebenreaktion hervorgerufen wird:
OH
RR1C -SO ~ RR1C=O + HSO
PH + SO3-1
SO · + Monomer > P"
(P" ist ein Initiator oder ein Polymerradikal)
Diese Reaktion ist formal ein Kettenübertragungsprozeß, welcher Aceton oder Ketonbisulfit verbraucht, ohne eine Netto-Radikalerzeugung. Unabhängig von der Gültigkeit des zuvor vorgeschlagenen Mechanismus zeigt die Erfahrung, daß Acetonbisulfit vorzugsweise in einem wesentlichen stöchiometrischen Überschuß gegenüber dem Oxidationsmittel eingesetzt wird. Ferner soll es kontinuierlich zugesetzt werden, um ein wirksames Niveau an Reduktionsmittel einzuhalten. Eine chargenweise Zugabe von sogar wesentlichen stöchiometrischen Überschüssen von Acetonbisulfit schafft keine ungedämpfte Polymerisationsbeschleunigung. Andere Ketonbisulfite (Tabelle 1) scheinen in geringerem stöchiometrischen Überschuß erforderlich zu sein und scheinen auch weniger rasch durch Nebenreaktionen desaktiviert zu werden.
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3 2 392 Ί
Beispiele
Eine Vinylacetat-Copolymeremulsion, die für die Bildung eines von Formaldehyd freien nicht gewebten Systems geeignet ist, wurde in einem Druckreaktor mit einem Fassungsvermögen von etwa 57 Litern (15 gallon), der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet war, hergestellt, indem zunächst ein Vorgemisch der nachfolgenden Zusammensetzung gebildet wurde:
Vorgemisch
Phosphatester von äthoxyliertem Nony!phenol 810 g (Dextrol OC-20) (3 % bezogen auf Emulsions-Feststoffe)
Eisen(II)-Sulfat · 7 H2O 2 g
destilliertes Wasser 19 kg
Natriumacetonbisulfit
(hergestellt durch Umsetzung von 5,5 g Aceton mit 9,0 g Natriumbisulfit in 210 ml H2O bei Umgebungstemperatur. Die Reaktion verläuft momentan und ist leicht exotherm)
Natriumacetat 30 g in
100 ml Wasser
pH-Wert auf 4,2 mit Ammoniumhydroxid eingestellt
Monomer
Vinylacetat 21,6 kg
Comonomer
Acrylsäure 1854 g
destilliertes Wasser . 2,78 kg
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- vr-
.AU·
Die 21,6 kg Vinylacetat-Monomer und das Vorgemisch wurden in den Reaktor eingegeben und es wurde Äthylen aufgegeben unter Anlegen eines Druckes von 34 atm (500 psig) bei 300C. Bei einem Druck von 34 atm wurde die Äthylenzugabe abgebrochen und der Reaktorinhalt wurde anschließend unter Rühren mit 225 Umdrehungen pro Minute auf 500C erhitzt. Nach sorgfältigem Vermischen wurde die Reaktion initiiert, indem eine 3 %-ige Lösung von tert.-Buty!hydroperoxid, welche, aus 154 g von 70 % TBHP und 3,45 kg Wasser hergestellt worden war, mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,7 ml/min, eingeführt wurde. Nach der Initiierung wurde das Comonomere Acrylsäure mit einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 2 Stunden zugesetzt. Die Polymerisation wurde beibehalten, indem der Reaktor auf Bedarfskontrolle geschaltet wurde, d.h., der Katalysator wurde zugeführt, um eine Temperatur von 46 bis 500C bei einer Manteltemperatur im Bereich von 20 bis 400C zu halten. Zusätzliches Acetonbisulfit-Reduktionsmittel, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von 258 g Natriumbisulfit und 158 g Aceton gelöst in 6045 g destilliertem Wasser, wurde mit einer Geschwindigkeit von 1350 ml pro Stunde während der Polymerisation eingeführt. (Der Gesamtverbrauch von tert.-Buty!hydroperoxid betrug 30,1 g, und der Gesamtverbrauch an Acetonbisulfit betrug 322 g). In vier Stunden wurde die Vinylacetatmonomer-Konzentration in der Emulsion zu 1,5 % bezogen auf die Emulsion gemessen. Das Endprodukt zeigte eine Glasübergangstemperatur von -70C und war über die Carboxylfunktion vernetzbar. Der Gehalt an freiem Formaldehyd betrug 3,4 ppm. Es wurden einige Vorteile der Emulsion über den niederen Gehalt an Formaldehyd hinaus bemerkt, z.B..das Fehlen einer gelben Schattierung, wie es bei vielen Sulfit- und SuIfoxylatsystemen vorhanden ist und eine gute Polymerisationsgeschwindigkeit. Ferner wurde die Reaktion in Abwesenheit von Ketonsulfoxylat oder einem anderen Reduktionsmittel als Acetonbisulfit durchgeführt.
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Beispiel 2
Es wurde ein Vergleichsbeispiel in Übereinstimmung mit Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein Vorgemisch einer 3 %-igen Lösung von äthoxyliertem Nonylphenolsulfat und 0,5 % Natriumvinylsulfonat verwendet wurde« Wasserstoffperoxid wurde als Oxidationsmittel eingesetzt und Zinkformaldehydsulfoxylat als Aktivator. Eine Gesamtmenge von 13,8 g Wasserstoffperoxid und 39,8 g Zinkformaldehydsulfoxylat wurden eingesetzt, um den Gehalt an Vinylacetat-Monomer auf 1,8 % zu reduzieren. Die Glasübergangstemperatur des Polymeren betrug 30C und der Gehalt an freiem Formaldehyd in der erhaltenen Emulsion war 78 ppm.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Konzentration an freiem Formaldehyd für das Formaldehydsulfoxylat-Reduktionsmittel sehr viel höher liegt, d.h. 78 ppm gegenüber 3,4 ppm für das Äcetonbisulfit-System nach Beispiel 1.
Beispiel
Ein Vinylacetat/Äthylen-Copolymer, welches dem in Beispiel 1 hergestellten Copolymeren ähnelt, wurde in einem Druckreaktor mit Rührvorrichtung hergestellt, indem zuerst ein Gemisch von 90 g eines äthoxylierten Nonylphenolphosphatesters als oberflächenaktives Mittel, 1300 g destilliertes Wasser und 0,07 g Eisen(II)-Sulfat"7HO in den Reaktor eingegeben wurden. Der pH-Wert dieses Vorgemisches wurde mit Ammoniumhydroxid auf 5,5 eingestellt. Ein Ansatz von 1440 g Vinylacetat wurde in den Reaktor eingegeben, und der Reaktor mit dem Vorgemisch wurde zweimal mit Stickstoff gespült, um den Sauerstoff zu entfernen, und anschließend mit Äthylen unter einem Druck von 43,2 atm (635 psig) bei 500C beaufschlagt." Ein Reduktionsmittel-Gemisch bestehend
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aus dem Reaktionsprodukt von 11,6 g Aceton und 19,8 g Natriumbisulfit in 408 g destilliertem Wasser wurde hergestellt und 5 ml dieses Gemisches wurden in den Reaktor eingegeben. Die Polymerisation wurde durch Einspeisung einer Lösung von 3 % tert.-Buty!hydroperoxid in Wasser in den Reaktor initiiert. Das Reduktionsmittel-Gemisch wurde kontinuierlich in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 bis 1 1/2 ml/Minute eingespeist und die Geschwindigkeit des Oxidationsmittels wurde kontrolliert, um die gewünschte Reaktionstemperatur zu halten. Ein Ansatz von 53 g Acrylsäure wurde mit konstanter Geschwindigkeit als eine 50 %-ige Lösung in Wasser innerhalb eines Zeitraums von 1 3/4 Stunden zugesetzt. 3 1/2 Stunden nach der Initiierung betrug der Gehalt an Vinylacetat in dem Reaktionsgemisch etwa 1,3 %. Die Reaktionskontrolle war ausgezeichnet und eine leichte Verfärbung des Produktes wurde bemerkt. Das Produkt war im wesentlichen frei von Formaldehyd.
Beispiele 4 bis 8
Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß verschiedene Ketone anstelle von Aceton zur Herstellung des Reduktionsmittel-Gemisches verwendet wurden.
Wie der Tabelle I zu entnehmen ist, waren diese Ketonbisulfite ebenfalls bei der Initiierung der Polymerisation mit tert.-Buty!hydroperoxid wirksam. In einigen Fällen'wirkte Wasserstoffperoxid auch als der Katalysator. Bei einigen Systemen verlief die Initiierung bei verringerten Überschüssen an Ketonbisulfit oder wenn die Verzögerung durch das Reduktionsmittel unterbrochen wurde, erfolgreich, wodurch eine langsamere Desaktivierung des Reduktionsmittels als
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beim Acetonbisulfit angezeigt wird. In allen Fällen verblieb das Ketonbisulfit aktiv.
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TABELLE
Beispiel
4
Ketone
Cyclohexanon
Methyläthylketon
Methylacetoacetat
Reduktions- 1 mittel (mMol)'
123,3
113
78,4
Acetol 55,6
4-Hydroxy-4-methyl- 46,7 pentanon
Initiator (mMol)'
51,9 18,8
Anmerkung
*Ohne kontinuierliches Reduktionsmittel; träge mit H-O2 reagierend
Gute Wirkung; guter Verlauf mit einem Molverhältnis von 1:2 Oxidationsmittel/Reduktionsmittel
Lauf bei einem Molverhältnis von 1:2 Oxidationsmittel/Reduktionsmittel; Η~02 wirkte auch mit Ausnahme von niedrigen Niveaus an Vinylacetat
*Lauf ohne kontinuierliches Reduktionsmittel, besser mit TBHP als mit H2O2
Versuchsverlauf gut - Geruchsproblem
* Offensichtlich besitzen diese Bisulfite eine sehr viel geringere Desaktxvierungsgeschwindigkeit als Acetonbisulfit
Verbrauch bis 5 % nicht umgesetztes Vinylacetat
Beispiel 9 Bisulfit-Reduktionsmittel ohne Keton
Es wurde eine Emulsion nach dem Mischungsrezept von Beispiel 3 hergestellt, jedoch unter Verwendung des Verfahrens der deutschen Auslegeschrift 2 456 576 unter Verwendung eines Gemisches von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln als emulgierenden Mitteln. Acrylsäure wurde während der Polymerisation zugegeben, um etwa 5 Gew.-% bezogen auf das Copolymere zur Verfügung zu stellen. Etwa 1070 g des gesamten Ansatzes von 1207 g Vinylacetat wurden innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden zugesetzt, um das freie Monomere unterhalb von 15 % zu halten (wie gemäß der Lehre der DE-AS 2 456 576 erforderlich ist). Die Reaktion wurde bei 250C initiiert und die Temperatur wurde innerhalb einer Stunde auf 500C erhöht. Natriumbisulfit und tert.-Butylhydroperoxid wurden in Mengen von 282 mMol bzw. 70 mMol eingesetzt, um einen Rückstand von 5 % an Vinylacetat zu erhalten. Eine exotherme Reaktion konnte mit Wasserstoffperoxid nicht aufrechterhalten werden. Das Produkt zeigte außerordentlich schlechte Leistungseigenschaften in der Anwendung bei nicht gewebten Waren.
Beispiele 10 bis 11
Diese Proben wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit einem Gemisch von äthoxyliertem Nonylphenol als nichtionischem oberflächenaktiven Mittel und Natriumvinylsulfonat (SVS) stabilisiert. (SVS copolymerisiert mit Vinylacetat, Äthylen und Acrylsäure während der Reaktion zu einem Stabilisator, der einem oberflächenaktiven Mittel ähnelt). In Beispiel 10 wurde Acetonbisulfit als Reduktionsmittel eingesetzt und in Beispiel 11 wurde Glyoxal-
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- yr -
bisulfit als Reduktionsmittel verwendet (in einem Molverhältnis von 2:1 mit tert.-Buty!hydroperoxid). Beide Emulsionen wurden in mehreren Chargen hergestellt, vermischt und foulardiert zu 50 % Anlagerung an ein leicht gebundenes RANDO-PoIyestergewebe mit und ohne 0,7 % NH.Cl und bei 149°C (3000F) in einem Ofen ausgehärtet. Die Gewebeglanz-Messungen nach Tabelle II wurden mit einer Gardner-Tappi-Brightness-Messvorrichtung durchgeführt und zeigen eine beachtlich größere Verfärbung in dem Falle der Anwendung von Glyoxalbisulfit.
TABELLE Initiator II % NH „ei Glanz
Beispiel Acetonbisulfit Aushär
tungszeit
(min.)		 84,8
10 Acetonbisulfit 5 0, 7 85,2
10 Acetonbisulfit - 71,0
10 Glyoxalbisulfit 15 - 79,1
11 Glyoxalbisulfit 5 — 63,6
11 15
Beispiel
Die unten angegebene Basis-Rezeptur wurde zum Test der Bedeutung des Verhältnisses von Aceton/Natriumbisulfit, der Einspeisungsgeschwindigkeit von Aceton/Bisulfit in den Reaktor und der Vorteile der Verwendung des Reduktionsmittels oder des Oxidationsmittels als Kontrolle, eingesetzt.
Vinylacetat/Äthylen-Emulsionen wurden in einem Reaktor mit Rührvorrichtung hergestellt, wobei zunächst das folgende Gemisch eingegeben wurde:
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Vo rg entisch
Destilliertes H3O 720 g
oberflächenaktives Mittel Alipal CO-433 212 g
FeSO.-7HoO · 0,13 g
Natriumvinylsulfonat 37,5 g
Natriumacetat 1,9 g
Reduktionsmittel unterschiedlich
Vinylacetat 1512,0 g
Der pH-Wert wurde unter Verwendung von Essigsäure auf 3,5 eingestellt.
Comonomer
Acrylsäure 56,8 g
destilliertes H3O 227,2 g
Reduktionsmittel
Natriumbisulfit 17,2 g
Aceton ' 0 bis 15,75 g
destilliertes H3O 397,8 bis 412,8 g
Katalysator
tert.-Buty!hydroperoxid (70 %) 14,7 g
destilliertes H3O 327,0 g
Das Vorgemisch wurde in den Reaktor eingegeben und Äthylen bei 25°C mit einem Druck von 32 atm (470 psig) aufgepreßt. Die Äthylen-Zugabe wurde bei 32 Atmosphären abgebrochen und der Reaktorinhalt wurde sodann auf 500C erhitzt. Die Reaktion wurde initiiert, indem entweder die tert.-Butylhydro-
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peroxid-Lösung oder die Reduktionsmittel-Lösung in Abhängigkeit von der Kontrollart eingeführt wurde. Die Reduktionsmittel- und Katalysator - Zugaben wurden gleichzeitig in allen Fällen begonnen- Die Acrylsäure - Zuga be wurde sofort nach Beobachtung einer Initiierung ausgelöst. Die Acrylsäure-Verzögerungszeit betrug 2,5 Stunden. Die Polymerisation wurde weitergeführt, indem der Reaktor auf Bedarfskontrolle geschaltet wurde, um eine Temperatur von 46 bis 500C bei einer Manteltemperatur im Bereich von 20 bis 400C zu halten. Die Mengen des Katalysator- und
Reduktionsmittel-Einsatzes, wie auch die Wirksamkeit der Kontrolle als Funktion des Verhältnisses von Aceton/Natriumbisulfit, der Zugabegeschwindigkeit, und der Kontrollart sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.
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tabelle iii
Mola 2 2 5 3,0 0,61 Aceton im Reduktionsmittel-Kontrolle: 1,0 5,9 1,82 Endkon Aceton Na2S2°5 Fließge- · ml/min Fließge K) ausreichend ; · ι. Kann vollständig unter automatischer Kontrolle ablaufen. rndes Anspa um die Reaktion aufrechtzuerhalten. windiqkeit
res Ver Anfangs- 1,0 0,61 Anfangs- 10 0 0 0 zentra (%) (g) schwindig- schwindig Kontrolle ^ sehr schlecht^ spricht gut an auf Zugabegeschwindigkeits-Änderungen unter den meisten rechen auch lqen bei der Ac
hältnis Einsatz 3,0 11,9 Einsatz 11 ausgezeichnet: tion von keit des 0,95 keit des CD
K)		 Die Polymerisationsgeschwindigkeit spricht rasch und bestimmbar an auf die begrenzenden Umständen, kann jedoch eine manuelle Steuerung erfordern, ι auf qrc iditionsqesch
Aceton/ (g) 2,0 5,9 (g) Vinyl 10,3 11,2 Reduktions- 0,95 Oxidations ausreichend K) Reagenszugabe-Geschwindigkeitsänderunger Kein oder sehr zöge )ße finderui
Lauf Na2S2°5 Katalysator-Kontrolle: 2,0 0,61 acetat (%) 3,5 11,4 tert.-BHP mittels 0 mittels ausreichend Die Geschwindigkeit
Nr. 1 2,0 0,61 0,56 ausreichend: 10,9 11,9 .(g) 0,50 ml/min schlecht
2 2,0 0,61 0,19 1,7 5,9 9,6 0,95 schlecht
3 1,0 0,61 10,9 1,6 6,5 10,7 5,6 0,95 — ausgezeichnet
4 0 0,88 3,63 schlecht: 50 6,2 10,1 3,4 1,5 - ausreichend
5 0,37 1,4 7,9 12,9 1,8 1,5 - ausgezeichnet
6 0,37 2,2 3,6 11,7 10,5 3,1 - ausreichend <
7 0,37 1,5 0 27,1 4,6 - sehr schlecht $,
8 0,19 1,9 6,1 _ - I
9 0 1,8 3,6 11,8 2,7 — -
1,8 0 16,9 3,8 -
6,3 -
1,5
1,8 5,3 0,6
2,8 0,4
eines begrenzenden Reagens - nicht ausreichend für ein kommerzielles Verfahren.
Wie der Tabelle III entnommen werden kann, stoppt die Reaktion sehr rasch bei minimaler Monomer-Umwandlung, wenn das gesamte Acetonbisulfit anfänglich zugesetzt wird (Lauf 3). Aus Lauf 9 und Lauf 11 unter Verwendung von Natriumbisulfit allein ist zu entnehmen, daß der Katalysatorverbrauch hoch und die Polymerisationsgeschwindigkeits-Kontrolle sehr unregelmäßig war. Lauf zeigt, daß die Reaktion unter Reduktionsmittel-Kontrolle ablaufen kann, jedoch bei einem 100 %-igen Anstieg des Katalysatorverbrauchs.
Die Erfindung betrifft ein Reduktionsmittel für ein Redox-Katalysatorsystem für die Polymerisation von Vinylmonomeren, insbesondere Vinylacetat und Äthylen, über freie Radikale. Das Reduktionsmittel erlaubt die Bildung von wäßrigen Polymer-Emulsionen mit einem niedrigen Formaldehyd-Gehalt.

Claims (12)

  1. Patentansprüche
    13(089)9882 72-74 Telegramme fraM»»·
    Verfahren zur Herstellung eines Latex, der ein darin dispergiertes Polymer enthält, durch Polymerisation
    eines Reaktionsgemisches, welches Vinylmonomer, Wasser, Stabilisator und einen Katalysator bestehend aus Oxidationsmittel, einem Reduktionsmittel und einem
    Ubergangsmittelsalz enthält, dadurch
    gekennzeichnet , daß ein wasserlösliches Ketonbisulfit als eine Komponente des Reduktionsmittels verwendet wird, das Keton 3 bis 8 Kohlenstoffatome in der Struktur aufweist und das Ketonbisulfit in einer Menge von mehr als 75 Gewichts-% des Reduktionsmittels vorhanden ist.
    Telex: 05 24 560 BERG d Telekopieter: (089) 98 30 49
    Bankkonten: Bayer. Vereinsbank München 453100 (BL? 700202 70) Hypo-Bank München 4410122850 (BLZ 700 20011) Swilt Code HY(1OI)I MM
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein stöchiometrischer Überschuß an Reduktionsmittel bezogen auf Oxidationsmittel in dem Reaktionsgemisch während der Polymerisation beibehalten wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß ein stöchiometri- · scher Überschuß an Oxidationsmittel bezogen auf Reduktionsmittel in dem Reaktionsgemisch während der Polymerisation beibehalten wird.
  4. 4. Verfahren nach Arspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymer ein Copolymer aus Äthylen und Vinylacetat ist und das Copolymer eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von -20 bis 200C aufweist.
  5. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ketonbisulfit Acetonbisulfit ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das wasserlösliche Ketonbisulfit während der Polymerisation zugesetzt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration des Sulfitions einem molaren Überschuß von mindestens 10 bis 1000 % bezogen auf das· stöchiometrische Erfordernis für das Oxidationsmittel entspricht.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Ketonbisulfit
    _ 3" ~—
    Butanonbisulfit ist.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 4, kennzeichnet , Cyclohexanonbisulfit ist.
    dadurch g e daß das Ketonbisulfit
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Ketonbisulfit Acetoacetatbisulfit ist.
  11. 11„ Verfahren nach Anspruch 1, kennzeichnet in die Reaktion einbezogen
    dadurch g e , daß das Übergangsmetall ist.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Reduktionsmittel Acetonbisulfit ist und die Polymerisation in Abwesenheit von Ketonsulfoxylat durchgeführt wird.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995033775A1 (de) * 1994-06-03 1995-12-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
EP0778290A2 (de) 1995-12-07 1997-06-11 Hoechst Aktiengesellschaft Redoxkatalysatorsystem zur Initiierung von Emulsionspolymerisationen

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3834734A1 (de) * 1988-10-12 1990-04-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polymerisaten aus olefinisch ungesaettigten monomeren
US5415926A (en) * 1993-02-25 1995-05-16 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Process for reducing the free aldehyde content in N-alkylol amide monomers
IT1276816B1 (it) * 1995-10-04 1997-11-03 Atochem Elf Italia Emulsione a basso voc
ES2181837T3 (es) * 1995-11-02 2003-03-01 Atofina Placas antifragmentacion de polimetilmetracrilato.
DE19741187A1 (de) 1997-09-18 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Verminderung des Restmonomerengehalts in wässrigen Polymerdispersionen
US6391992B1 (en) 1998-09-18 2002-05-21 Celanese International Corporation Sulfonate-terminated oligomers of vinyl esters and their vinyl alcohol oligomer derivatives
US6787594B1 (en) * 2000-10-30 2004-09-07 Air Products Polymers, L.P. Reduced formaldehyde nonwoven binders which contain polymerized units of N-methylolacrylamide
US8292863B2 (en) 2009-10-21 2012-10-23 Donoho Christopher D Disposable diaper with pouches
TR201820429A2 (tr) * 2018-12-25 2020-07-21 Tofas Tuerk Otomobil Fabrikasi Anonim Sirketi Ki̇li̇tleme bağlantili kapi plasti̇k cam kanalina sahi̇p bi̇r araç kapisi yapisi

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2383055A (en) * 1941-03-28 1945-08-21 Goodrich Co B F Polymerization of conjugated dienes
CH251650A (de) * 1945-02-09 1947-11-15 Du Pont Verfahren zur Polymerisation von Monoäthylenverbindungen.
US2560694A (en) * 1950-07-15 1951-07-17 Du Pont Bromate ion-sulfoxy compound catalyst system in aqueous polymerization process
US2716107A (en) * 1953-03-30 1955-08-23 Us Rubber Co Synthetic rubber emulsion polymerizations in the presence of an aldehyde or ketone sulfoxylate
US3637626A (en) * 1968-04-03 1972-01-25 Chatillon Italiana Fibre Process for the polymerization of vinyl chloride
US3700456A (en) * 1970-10-22 1972-10-24 Eastman Kodak Co Synthetic polymeric photographic emulsion vehicles
DE2456576C3 (de) * 1974-11-29 1983-03-10 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerdispersionen
JPS588410B2 (ja) * 1975-11-04 1983-02-16 住友化学工業株式会社 スイセイブンサンエキノ セイゾウホウホウ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995033775A1 (de) * 1994-06-03 1995-12-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
EP0778290A2 (de) 1995-12-07 1997-06-11 Hoechst Aktiengesellschaft Redoxkatalysatorsystem zur Initiierung von Emulsionspolymerisationen

Also Published As

Publication number Publication date
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FR2515189A1 (fr) 1983-04-29
US4360632A (en) 1982-11-23
JPS6154321B2 (de) 1986-11-21
GB2108980B (en) 1985-05-01
GB2108980A (en) 1983-05-25

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