DE1770934C - Verfahren zur Herstellung niedrig viskoser, wäßriger, carboxylgruppenhalti ger Synthesekautschuk Dispersionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung niedrig viskoser, wäßriger, carboxylgruppenhalti ger Synthesekautschuk DispersionenInfo
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Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 15 bis 40% der im carboxylgruppenhaltigen
Synthesekautschuk enthaltenen π Carboxylgruppen neutralisiert.
Es ist bekannt, daß die Feststoffteilchen von Synthesekautschuk Dispersionen agglomerat werden
können. 2 s
So kann man beispielsweise zu relativ großen Teilchen und damit hohen Feststoffgehalten gelangen,
wenn man während der Polymerisation den Emulgator portionsweise zugibt.
Andere Verfahren, konzentriert j Dis) -rsionen zu
erhalten, gehen davon aus, die Latei.teilchen nach der
Polymerisation zu vergrößern, z. B. die 3efrierag glomerationsmethode.
Besonders vorteilhaft hat sich die sogenannte chemische Agglomeriermethode erwiesen, wie sie z.B. in
der deutschen Auslegeschrift 1,208,879 und der deutschen Patentschrift 1,213,984 beschrieben ist. wobei
als chemisches Aggloinerierungsmittel Polyäthylenoxide mit einem Molekulargewicht zwischen 3000 und
30 000 oder die entsprechenden oxydierten Polyäthy- -ω
lenoxide verwendet werden.
Nach den zuletzt genannten Verfahren lassen sich insbesondere auch emulgatorarme, carboxylgruppenhaltige
Synthesekautschuk-Dispersionen agglomerieren.
Unter emulgatorarmen, carboxylgruppenhaltigen Synthesekautschuk-Dispersionen verstand man bis
dahin solche, deren Emulgatorgeblit 2,0 bis 3.5% —
bezogen auf die Latexfeststoffe — beträgt.
Inzwischen sind jedoch auch carboxylgruppenhal- 5 ο
tige Synthesekautschuk-Dispersionen mit einem extrem niedrigen Emulgatorgehalt von 0,1 bis 2,0%,
vorzugsweise 0,2 bis 1,0%, bezogen auf die Latexfeststoffe, durch verfahrenstechnische Weiterentwicklungen,
wie verbesserte, auf die Stabilität der Latices ab- 5 gestimmte Rührsysteme, leicht zugänglich geworden.
Beispielsweise können unter solchen verbesserten Bedingungen derartige carboxylgruppenhaltige Synthesekautschuk-Latices
erhalten werden, wobei die üblichen Katalysatoren, wie Kaliumpersulfat, oder auch M)
Redox-Katalysatorsysteme, wie Cumolhydroperoxid/ Rongalit, Wasserstoffsuperoxid/Sulfid, Persulfat/Hydrosulfit,
oder aliphatischc Amine verwendet werden können. Derartige Latices können nach der Polymerisation
nur ungenügend oder überhaupt nicht agglomeriert
werden.
Es wurde nun gefunden, daß man zu niedrigviskosen, wäßrigen Dispersionen von carboxylgruppenhaltigen
Synthesekautschuken mit Emulgatorgehalten von 0,1 bis 2 % freiem Emulgator, bezogen auf die Latexfeststoffe,
durch Agglomerieren der Dispersion, gegebenenfalls in Gegenwart von teilchenvergrößernden
Substanzen gelangen kann, wenn man vor der Agglomeration 10 bis 55% der im carboxylgruppenhaltigen
Synthesekautschuk enthaltenen Carboxylgruppen neutralisiert.
Insbesondere neutralisiert man 15 bis 40% der vorhandenen
Carboxylgruppen.
Dadurch ist man nicht mehr gezwungen, carboxy-Herte
Latices mit freiem Emulgatorgehalt von 0,1 bis 2% und .Thöhter Fließfähigkeit unter besonderen verfahrenstechnischen
Bedingungen der Polymerisation, wie Emulgator- und Aktivatordosierung, Vorlegen einer Primärdispersion oder durch Emulsionszulauf.
herzustellen.
Nachteile dieser »Polymerisationsverfahren« sind hinreichend bekannt, z. B. die zur Erzielung verbesser
ter Fließfähigkeit naturgemäß längeren Polymerisa tionszeiten, die erhöhte Stippenbildungstendenz und
der damit verbu iene Aufwand an größeren Filtrier oder Siebanhiiin. die teilweise höheren Elektrolytge
halte durch die Verwendung von Kaliumpersulfat in Mengen von 0.5 bis 1.0%. 'bezogen auf die Polymeri
sationsmonomeren, und das damit verbundene zwangläufige F.inpolymerisieren von stark h>
drophilen xOSÖjK-Radikalen in die Polymerkette, wodurch
dem durch die Emulgatorreduzierung beabsichtigten Zweck, die Wasserresistenz der getrockneten Filme
zu erhöhen, wesentlich entgegengewirkt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können diese Nachteile vermieden werden. Hier ist es sogar
besonders vorteilhaft, in extrem kurzen Laufzeiten hergestellte und darum höherviskose Latices zu verwenden,
wie sie z.B. nach den Verfahren der Redox-Polymerisation bei Temperaturen von 5 bis 100° C
oder durch Polymerisation mit Persulfat bei Temperaturen von 40 bis 100° C erhalten werden können.
vVar der Latex-Hersteller bislang gezwungen, eine höhere Teilchengröße, d. h. auch eine verminderte Viskosität
des Latex durch längere Polymerisationslaufzeiten einzustellen, so ist er durch das erfindungsgemäße
Verfahren in der Lage, unabhängig von der gewünschten Teilchengröße bzw. Viskpsität seine Produktionsanlage
konstant mit hoher Leistung auszulasten. Berücksichtigt man ferner, daß die Laufzeiten
der Polymerisation durchschnittlich von 6 i.uf 24 h,
in extrem gelagerten Fällen sogar auf 36 h zur Einstellung optimaler Teilchengröße erhöht werden müssen,
so erkennt man leicht, daß durch die erfindungsgemäße Teilchengrößeneinstellung, die nur 1 bis 2 h
dauert, die Leistung oder die Kapazität der Fabrikationsanlage vervielfacht werden kann.
Es war nicht zu erwarten, daß unmittelbar nach der Polymerisation der Latices mit zunehmender Teilneutralisation
der Carboxylgruppen sogar eine zunehmende Agglomeration der Latexteilchen erzielt .werden
kann, da allgemein erkannt worden ist, daß durch die neutralisierte und im Polymeren eingebaute
Carboxylgruppe die im Vergleich zu den nicht carboxyliertcn Latices eine besonders stark erhöhte chemische
und mechanische Stabilität verursacht wird.
Geeignete. carboxylgruppenhaltige Synthesekautschuk-Dispersionen
werden erhalten durch Emulsionspolymerisation bei Temperaturen zwischen 5 und 100° C durch Polymerisieren von Diolefinen, wie Butadien,
oder substituierten Butadienen, wie Isopren
oder Chlorbutadien im Gemisch mit Vinylverbindungen,
wie Styrol. Acrylnitril. Acrylamid oder Vinylpyridin,
und ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure. Methacrylsäure.
Croton- und Isocrotonsäure. kaconsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, wobei auch Gemische
der Einzelkomponenten vorliegen können, und die ungesättigte Säure auch teilweise bis zu 50% durch
deren Ester mit Alkoholen mit 1 bis 9 C-Atomen ersetzt werden kann.
Der Anteil an Diolefinen beträgt 20 bis 80%. insbesondere
30 bis 70%. der Säureanteil 0,5 bis 8%, insbesondere 1,5 bis 5%, des zur Polymerisation eineesetzten
Monomerengemisches.
AK Emulgatoren werden insbesondere die Alkylsulfonsäuren mit einer Alkylgruppe von 8 bis 12 C-Atomen
eingesetzt. Jedoch können auch Alkylarylsulfonsnur:"
oder die durch Anlagerung von Äthylenoxid an Vkohole entstehenden nichtionogenen Verbindungen
υ Molgewichten von im allgemeinen 400 bis 20(H ,erwendet werden.
D carboxylgruppenhaltigen Synthesekautschuk- · Di-■■■■. rvionen enthalten 0.1 bis 2,0%. insbesondere
0.2 1·> 1-0 V bezogen auf die Latexfeststoffe, der genan:.
-:i Emulgatoren.
1 iL'Urolyte sind in den Latices normalerweise nur
in eichen Mengen enthalten, wie sie als Polymerisation-'-.ilfsmittel
von Bedeutung sind, z.B. als Polymerisat'.··'.^katalysatoren,
die Persulfate und deren Zerfall pn-.iükte oder Salze der unterschwefligen Säure
(N.iiiSCvCHO). die a's Reduktionsmittel bei der Re
depolymerisation Verwendung finden, ferner Komple>.bildner.
7..B. Salze der Äthylendiaminutetraessigsäure.
Diese Substanzen werden normalerweise in Mengen bis zu 1.0%, bezogen auf das Monomerengemisch.
eingesetzt.
Die Polymerisation wird normalerweise bis zu 100".) Umsatz durchgeführt, kann jedoch bei einem
geringeren Umsatz, beispielsweise bei 60 bis 80%, abgebrochen
werden, wobei dann die Agglomeration in Gegenwart der Restkohlenwasserstoffe durchgeführt
wird.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten carboxylgruppenhaltigen Synthesekautschuk-Dispersionen
besitzen Feststoffgehalte zwischen 30 und 50%.
Zur Durchführung des Verfahrens werden die normalerweise mit pH-Werten von 2,5 bis 5,0 erhaltenen
Latices teilweise neutralisiert.
Als Neutralisationsmittel wird in erster Linie eine wäßrige Ammoniaklösung herangezogen, da Ammoniak
bei der späteren Verarbeitung leicht wieder entfernt werden kann.
Es können jedoch auch andere Neutralisationsmiitel,
wie Natronlauge oder Kalilauge, verwendet werden.
Der optimale Teilneutralisationsgrad, der üblicherweise
zwischen 10 und 55%, insbesondere jedoch zwischen 15 und 40%. der vorhandenen Carboxylgruppen
liegt, '"!ßt sich durch Vorversuche leicht feststellen.
Dabei werden die entnommenen Proben mit unterschiedlichen Mengen des Neutralisationsmittels
versetzt und dann agglomeriert.
Die beste Agglomeration der Latexteilchen wird durch den erhöhten Abfall der Oberflächenspannung
angezeigt. — Der Abfall kann bis zu 20 dyn/cm betragen (vgl. die Abb. 1 und 2).
Die Agglomeration wit J in bekannter Weise, insbesondere
durch sogenannte chemische Agglomeration.
mit Hilfe von oxydierten Polyäthylenoxiden vorgenommen, ist jedoch nicht auf diese Methode beschränkt.
Die Agglomeration soll jedoch beispielsweise unter
Verwendung eines solchen chemischen Agglomeriermittels beschrieben werden:
Die teilneutralisierte, carboxylgruppenhaltige Synthesekautschuk-Dispersion
wird nach Zugabe des Agglomeriermineis vorteilhaft als wäßrige Lösung bei
ίο Temperaturen zwischen 15 und 100° C, insbesondere
zwischen 30 und 60° C, agglomeriert. Anschließend werden die Carboxylgruppen vollständig neutralisiert.
Dabei stellt sich ein pH-Wert von 8,5 bis 9 ein. Die carboxylgruppenhaltigen Synthesekautschuk-Dispersio-
ii nen können nach der eingestellten Teilchengröße und
Teilchengrößenverteilung auf Feststoffgehalte von 55 bis 65% hei einer Viskosität von 120OcP konzentriert
werden, beispielsweise unter Eindampfen im Vakuum, unter Rühren bei Temperat.'en zwischen 20
>o und 60°C.
Sie behalten dabei die für die Weiterverarbeitung notwendige Fließfähigkeit.
Die erfindungsgemäß hergestellten carboxylgruppenhaltigen Synthesekautschuk-Dispersionen mit
>·; hoher Fließfähigkeit eignen sich vorteilhaft zur Herstellung
von Bestrichmaterialien, wie unter anderem auch zur Fabrikation geschäumter und geprägter Teppichbestriche.
Durch Redox-Polymerisation von 50 Gewichtsteilen Butadien. 47,5 Gewichtsteilen Styrol und 2,5 Ge-
M wichtsteilen Acrylsäure mit 0,1 Gewichtsteil Rongalit
und 0,05 Gewichtsteilen Cumolhydroperoxid in Gegenwart von 190 Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser.
0.5 Gewichtsteilen eines C8-C12-Paraffinsulfonats
und 0,5 Gewichtsteilen Dodecylmercaptan wird bei
■ίο 30 bis 40° C ein Latex mit 35% Feststoff und einem
pH-Wert von 3,5 erhalten.
Der Latex wird mit unterschiedlichen Mengen wäßriger Ammoniaklösung (konzentriert oder verdünnt)
einer Teilneutralisation unterworfen. Die einzelnen
π Proben werden mit oxydiertem Polyäthylenoxid (Molgewicht 6000. 0,1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile
Latexfeststoff) bei 60° C 2 h agglomeriert. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 8,5 und Konzentrieren
wird die in Abb. 1 gezeichnete Feststoffkurve (Kurve
in A) erhalten. Wie zu erpehen, wird ein optimaler Feststnffg..h:ilt
von 60.3% bei einem Teilneutralisationsgrad von 35% entsprechend einem Oberflächenspannungsabfall
von lödyn/crn (Kurve A. Abb. 2) erzielt.
Durch Polymerisation von 50 Gewichtsteilen Buta- U) dien, 47,5 Gewichtsteilen Styrol und 2,5 Gewichtsteilen
Acrylsäure mit 0.2 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat in Gegenwart von 190 Gewichtsteilen vollentsalztem
Wasser, 0,5 Gewichtsteilen eines C8-C12-Paraffinsulfonates
und 0,5 Gewichtsteilen Dodecylmercaptan wird μ bei 60° C ein Latex mit 35% Feststoff und einem
pH-Wert von 3,3 erhalten.
Der Latex wird mit unterschiedlichen Mengen wäßriger konzentrierter oder verdünnter Ammoniaklö-
sung einer Teilneutralisation unterworfen. Die einzelnen
Proben werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, agglomeriert. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 8,5
und Konzentrieren wird die in Abb. 1 gezeigte Feststoffkurve
(Kurve B) erhalten. Wie zu ersehen, kann durch eine Teilneutralisation der Carboxylgruppen bis
zu 33% der Feststoffgehalt von 51 auf 58,5 erhöht werden. Die Oberflächenspannung fällt dabei um
15 dy n/cm (Kurve B, Abb. 2).
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zum Herstellen niedrigviskoser, wäßriger, carboxylgruppenhaltiger Synthesekautschuk-Dispersionen
mit einem Gehalt an freiem Emulgator von 0,1 bis 2%, bezogen auf die Latexfeststoffe,
durch Agglomerieren der Dispersion, gegebenenfalls in Gegenwart von teilchenvergrößernden
Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Agglomeration 10 bis 55% der
im carboxylgruppenhaltigen Synthesekautschuk enthaltenen Carboxylgruppen neutralisiert.
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|---|---|---|---|
| DE19681770934 DE1770934C (de) | 1968-07-20 | Verfahren zur Herstellung niedrig viskoser, wäßriger, carboxylgruppenhalti ger Synthesekautschuk Dispersionen | |
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| SE1015269A SE347270B (de) | 1968-07-20 | 1969-07-17 | |
| NL6911088A NL150460B (nl) | 1968-07-20 | 1969-07-18 | Werkwijze voor het bereiden van laagviskeuze, waterige, carboxylgroepen bevattende synthetische rubberlatices. |
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| DE19681770934 DE1770934C (de) | 1968-07-20 | Verfahren zur Herstellung niedrig viskoser, wäßriger, carboxylgruppenhalti ger Synthesekautschuk Dispersionen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1770934B1 DE1770934B1 (de) | 1972-07-20 |
| DE1770934C true DE1770934C (de) | 1973-02-15 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2418419A1 (de) * | 1974-04-17 | 1975-10-23 | Bayer Ag | Carboxylgruppen enthaltende styrolbutadien-copolymerisat latices |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2418419A1 (de) * | 1974-04-17 | 1975-10-23 | Bayer Ag | Carboxylgruppen enthaltende styrolbutadien-copolymerisat latices |
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