DE1266490B - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen von Metallen oder Metallegierungen mit natuerlichen oder synthetischen Kautschuken - Google Patents

Description

C08d

Deutsche Kl.: 39 b - 5/2Θ- vfM

if

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1266 490

Aktenzeichen: F 37296 IV d/39 b

1266490 Anmeldetag: 12. Juli 1962

Auslegetag: 18. April 1968

Es ist bekannt, für die Erzielung von haftfesten Bindungen zwischen Stahl und Naturkautschuk, bzw. mit gewissen Einschränkungen auch Butadien-Styrol-Kautschuk, durch Vulkanisation synthetische Copolymerisate aus Butadien und Methacrylsäure zu verwenden. Die Verbindung erfolgt hierbei über die Carboxylgruppen der Methacrylsäure, welche Wasserstoffbrückenbindungen mit aktiven Zentren der Metalloberfläche zu bilden vermögen.

Es ist des weiteren bekannt, daß Bindeschichten aus chloriertem Kautschuk zwischen Metallen und natürlichen oder synthetischen Elastomeren eine mehr oder weniger gute Haftung vermitteln, deren Wert von der Natur des Kautschuks und des Metalls abhängig ist. Darüber hinaus ist noch bekannt, daß zum Verbinden von Kautschuk mit Metallen Mischungen aus Chlorkautschuk und abgebautem Kautschuk, Mischungen aus Chlorkautschuk und Poly-2,3-dichlorbutadien sowie Mischungen aus Chlorkautschuk und einem bis zu 10% chloriertem Butadien-Styrol-Kautschuk geeignet sind.

In der Patentschrift 9089 des Amts für Erfindungsund Patentwesen in Ost-Berlin wird ein Verfahren zum Verbinden von künstlichem Kautschuk mit Metall mit Hilfe von Chlorbuna oder Chlorkautschuk in Anwesenheit von Zinkoxyd beschrieben. Es wird also dort das bekannte Verfahren zur Verbindung von Nitrilkautschuk mit Metall verbessert. Chlorkautschuk kann nur als Bindemittel für Nitrilkautschuk verwendet werden, während er bei anderen Kautschuken einschließlich Naturkautschuk keine Bindung bewirkt. Aber auch für Nitrilkautschuk ist dieses Verfahren nicht ideal.

In der französischen Zusatzpatentschrift 56 058 wird ebenfalls ein Verfahren zum Verbinden von Kautschuk mit einem Metall beschrieben, bei dem man als Bindemittel eine Zwischenschicht aus chloriertem Naturkautschuk und einem Pfropfpolymerisat aus Methacrylnitril, Cyanbutadien, Vinylidenchlorid, Chlorstyrol, Acrylestern oder Methacrylestern auf Naturkautschuk verwendet. Die damit erzielten Haftwerte sind jedoch bedeutend schlechter als die mit dem beanspruchten Verfahren erzielten Werte, wie der nachstehende Vergleichsversuch zeigt.

Es wurde gefunden, daß man besonders feste Bindungen von Metallen oder Metallegierungen mit natürlichen oder synthetischen Kautschuken unter Verwendung von chlorierte Kautschuke enthaltenden Haftvermittlern durch Vulkanisation erzielen kann, wenn man Haftvermittler verwendet, die zusätzlich Copolymerisate aus konjugierten Dienen und Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern enthalten.

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen von Metallen oder Metallegierungen mit natürlichen
oder synthetischen Kautschuken

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Erwin-Alfons Müller, 5071 Blecher;
Dr. Jakob Ippen, 5090 Leverkusen

Unter Synthesekautschuk werden beispielsweise Homopolymerisate aus Butadien, Isopren oder Chloropren oder Copolymerisate aus Butadien₅ Isopren oder Chloropren mit Acrylnitril oder Styrol sowie auch stereospezifische Dienpolymerisate verstanden. Als Metalle kommen z. B. Eisen, Zink, Aluminium und Kupfer, aber auch Metallegierungen wie Messing und Bronze in Frage.

Als Haftvermittler werden bevorzugt Copolymerisate aus konjugierten Diolefinen und Methacrylsäuremethylester verwendet. Als Esterkomponente kommen aber auch dessen Ester-Homologe sowie die des Acrylsäuremethylesters, gegebenenfalls mit verzweigter Esterkomponente, wie z. B. Methacrylsäureäthylester, -propylester, -isopropylester, -butylester, in Frage. Als Copolymerisaionskomponenten kommen aliphatische, gegebenenfalls substituierte Diolefine mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie Butadien-(1,3), 2-Methylbutadien-(l,3), 2-Chlorbutadien-(l,3) und 2,3-Dimethylbutadien-(1,3), in Betracht.
In den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisaten aus konjugierten Diolefinen und Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure kann der Anteil an Acrylsäure bzw. Methacrylsäurekomponente in breitem Bereich, d. h. etwa zwischen 10 und 90% schwanken. Besonders günstige Effekte werden bei einem Gehalt zwischen 40 und 70% erzielt.

Die Herstellung der nach dem Verfahren als Haftvermittler anzuwendenden Copolymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren. Es kommen hierfür an sich die verschiedensten Polymerisationsmethoden in Betracht. Beispielsweise kann die Polymerisation sowohl in Substanz, in Lösung als auch in Emulsion durchgeführt werden.

809 539/433

Claims (2)

Beispiel 3 Verbinden von Eisen mit einem kaltpolymerisierten Butadien-Acrylnitril-Kautschuk. Zusammensetzung der kaltpolymerisierten Butadien-Acrylnitril-Kautschukmischung: IOO5O Teile Butadien-Acrylnitril-Kautschuk mit mittlerem Acrylnitrilgehalt 60,0 Teile halbverstärkender Ofenruß 1,0 Teile Kolophonium 20,0 Teile Zinkoxyd 3,0 Teile Schwefel 0,8 Teile N-Cyclohexyl-2-benzothiazyI- sulfenamid 1,0 Teile Phenylbetanaphthylamin Als Haftvermittler wurde eine Mischung aus einem Diolefincopolymerisat gemäß Herstellungsvorschrift I und einem chlorierten Naturkautschuk gemäß Herstellungsvorschrift II im Verhältnis 1:1 verwendet. Vulkanisationsbedingungen: 30 Minuten (3,0atü) bei 143°C. Der Mittelwert aus fünf verschiedenen Prüfungen ergab auf Eisen einen Haftwert von 75,3 kg/cm2. Beispiel 4 Verbinden von Eisen mit einem kaltpolymerisierten Polychloropren. Zusammensetzung der kaltpolymerisierten Polychlor oprenmischung: 100,0 Teile Polychloropren, nicht kristallisierende Type 50,0 Teile hochabriebfester Ofenruß 6,0 Teile paraffinischer Weichmacher 5,0 Teile Zinkoxyd 0,5 Teile Stearinsäure 2,0 Teile Magnesia usta, leicht 2,0 Teile Phenylalphanaphthylamin 1,0 Teile Schwefel 0,3 Teile Tetramethylthiruamidsulfid Als Haftvermittler wurde eine Mischung aus einem Diolefincopolymerisat gemäß Herstellungsvorschrift I und einem chlorierten Naturkautschuk gemäß Herstellungsvorschrift II im Verhältnis 1:1 verwendet. Vulkanisationsbedingungen: 30 Minuten (3,0atü) bei 143°C. Der Mittelwert aus fünf verschiedenen Prüfungen ergab auf Eisen einen Haftwert von 71,8 kg/cm2. Beispiel 5 (Vergleichsversuch) Verbinden von Eisen mit a) einem kaltpolymerisierten Butadien-Styrol-Kautschuk der Zusammensetzung des Beispiels 1 und b) Naturkautschuk. Als Haftvermittler wurde ein Mischpolymerisat aus 23 Teilen Methylmethacrylat und 50 Teilen Butadien gemäß HerstellungsvorschriftI verwendet. Bei Verwendung dieses Mischpolymerisats allein wurde auf Butadien-Styrol-Kautschuk eine Haftfestigkeit von 24,0 kg/cm2, auf Naturkautschuk von 27 kg/cm2 erhalten. Bei Behandlung des Metalls mit einer 15°/0ig chlorierten Naturkautschuklösung wurde auf ίο Butadien-Styrol-Kautschuk eine Haftfestigkeit von 70 kg/cm2, auf Naturkautschuk eine solche von 32 kg/cm2 erhalten. Die Versuche wurden wiederholt, wobei als Haftvermittler ein in der französischen Zusatzpatentschrift 56 058 beschriebenes Pfropfcopolymerisat aus 23 Teilen Methacrylsäuremethylester auf 50 Teile Butadien verwendet wurde. Im übrigen waren die Arbeitsbedingungen identisch. Erhalten wurde ohne Vorbehandlung auf Butadien-Styrol-Kautschuk eine so Haftfestigkeit von 8,8 kg/cm2, auf Naturkautschuk von 8,9 kg/cm2 mit Vorbehandlung mit chloriertem Naturkautschuk, auf Butadien-StyroI-Kautschuk eine Haftfestigkeit von 26,2 kg/cm2, auf Naturkautschuk von 14 kg/cm2. Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verbinden von Metallen oder Metallegierungen mit natürlichen oder synthetischen Kautschuken unter Verwendung von chlorierte Kautschuke enthaltenden Haftvermittlern durch Vulkanisation, dadurch gekennzeichnet, daß man Haftvermittler verwendet, die zusätzlich Copolymerisate aus konjugierten Dienen und Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Copolymerisate aus konjugierten Dienen und Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern verwendet, die hergestellt worden sind, indem man ein aliphatisches konjugiertes Diolefin zunächst nur mit einem teil eines Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureesters anpolymerisiert und anschließend nach Zusatz des restlichen Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureesters entweder kontinuierlich oder staffelweise oder in einer Portion auspolymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Patentschrift Nr. 9089 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in Ost-Berlin;
britische Patentschrift Nr. 821244;
französische Zusatzpatentschrift Nr. 56 058.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 539/433 4.68 © Bundesdruckerei Berlin