DE2610487C2 - Verfahren zum Binden von Kautschuk an eisenhaltige Metallsubstrate - Google Patents

Verfahren zum Binden von Kautschuk an eisenhaltige Metallsubstrate

Info

Publication number
DE2610487C2
DE2610487C2 DE2610487A DE2610487A DE2610487C2 DE 2610487 C2 DE2610487 C2 DE 2610487C2 DE 2610487 A DE2610487 A DE 2610487A DE 2610487 A DE2610487 A DE 2610487A DE 2610487 C2 DE2610487 C2 DE 2610487C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
vinyl
copper
rubber
adhesion
adhesive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2610487A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2610487A1 (de
Inventor
Dennis L. Dr. Edie
Shinichi Kobe Yoshida
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honny Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Honny Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honny Chemicals Co Ltd filed Critical Honny Chemicals Co Ltd
Publication of DE2610487A1 publication Critical patent/DE2610487A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2610487C2 publication Critical patent/DE2610487C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/06—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of natural rubber or synthetic rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/124—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/12—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising natural rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/16—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising polydienes homopolymers or poly-halodienes homopolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12556—Organic component
    • Y10T428/12562—Elastomer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Binden von Kautschuk an eisenhaltige Metallsubstrate.
Die Vulkanisation oder die Haftung von Kautschuk an Metallen wurde bisher nach verschiedenen Verfahren erzielt. Dazu gehören Messing-, Bronze- und Zinkplattieren; die Verwendung von halogenierten natürlichen oder synthetischen Kautschuken mit oder ohne spezielle adhäsionsfördernde Zusätze, wie Di-C-nitrosoverbindungen oder Kobaltnaphthenat, die Verwendung von Isocyanaten oder Isocyanat-Kautschuk-Gemischen; und die Verwendung von synthetischen Harzen vom Phenol-Formaldehyd-Typ. Jedes Verfahren weist bestimmte offensichtliche Nachteile auf.
Chlorierte und bromierte natürliche und synthetische Kautschuke liefern insbesondere beim Ansetzen mit vernetzenden und die Adhäsion fördernden Zusätzen, wie di-6-nitrosierten Aromaten, gute Adhäsionsverbindungen zwischen verschiedenen Metallen und natürlichen und synthetischen Kautschuken. Wegen ihrer leicht polaren Natur können sie an Metallen ohne kovalente Bindungen mit der Metalloberfläche haften. Dieser Mangel an einer chemischen Verbindung mit der Metalloberfläche ist offensichtlich ein Nachteil, da die Adhäsionsfestigkeit derartiger Systeme rasch mit steigender Temperatur abfällt.
Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß polyfunktionelie Isocyanate, wie ρ,ρ',ρ''-Triisocyanattriphenylmethan, selbst oder als Zusätze zu Kautschuklösungen gute Haftfestigkeiten zwischen Kautschuk und Metallen liefern. Obgleich der Mechanismus der Haftung nicht genau bekannt ist, wird angenommen, daß die Isocyanate chemisch sowohl mit dem Kautschuk als auch mit der Metallfläche reagieren können. Im ersten Fall bieten aktive Wasserstoffatome, z. B. Hydroxy- oder Carboxylgruppen, die durch Oxydation bei der Kautschukverarbeitung gebildet werden, Reaktionsstellen zur Bildung von Urethan- und anderen Bindungen. Beim Verbinden von Metallflächen ist angenommen worden, daß oxidische Flächen, die oft einige Hydroxygruppen enthalten, mit den Isocyanatgruppen reagieren können. In jedem Fall ist die Lösungsmittelbeständigkeit und die Rate der Verminderung der Haftfestigkeit mit steigender Temperatur bei mit Isocyanat verbundenen Kautschuk-Metall-Teilen besser, als wenn man annehmen würde, daß die Adhäsion am Metall nur auf physikalische Kräfte zurückgeht. Zu den Nachteilen dieser Systeme auf Basis von Isocyanaten gehören die hohe Feuchtigkeitsempfindlichkeit und sehr kurze Topfzeit infolge der hochreaktiven Isocyanatgruppen und die schlechten Wärmealterungseigenschaften dieser Bindungen.
Synthetische Harze vom Phenol-Formaldehyd-Typ, die im allgemeinen mit einem kautschukartigen Polymerlatex vermischt werden, können gleichfalls zum Binden von Kautschuk an Metall verwendet werden. Diese Art von Klebmitteln kann sich chemisch mit einem ungesättigten Kautschuk verbinden, indem entweder Schwefel und Beschleuniger vom Kautschuk in die Klebmittelschicht wandern, worauf eine Covulkanisation folgt, oder möglicherweise die Methylolgruppen des Resols mit dem Kautschuk selbst reagieren. Jedoch ist die Adhäsion an die Metailfläche physikalischer Natur (van der Waals-Kräfte); die Haftfestigkeit an Metall ist im allgemeinen schlecht, insbesondere bei erhöhten Temperaturen.
Die Verwendung eines dünnen Überzugs aus Kupfer durch stromlose Abscheidung auf eineir Metailfläche zur Verbesserung der Bindung zwischen dem Metall und einem vulkanisierbaren Kautschuk wurde zuerst in der US-PS 2 15 034 beschrieben. Vermutlich während der Schwefelvulkanisierung des ungesättigten Kautschuks in Berührung mit der mit Kupfer präparierten Metalloberfläche treten sowohl das Kupfer als auch der ungesättigte Kautschuk gleichzeitig mit dem Schwefel in Wechselwirkung. Da der Schwefel zweiwertig ist, wird angenommen, daß bei einem Teil des Schwefels an der Grenzfläche eine Valenz durch Reaktion mit dem Kupfer und die andere mit dem Kautschuk abgesättigt wird. Auf diese Weise wird eine covalente Bindung zwischen der Metallfläche und dem Ksiutschuk ausgebildet, wodurch die Metailfläche an den Kautschuk gebunden wird. Die gebildete Bindung ist recht schwach. Es folgten zahlreiche Verbesserungen dieser Entdekkung, z. B. die Abscheidung von Kupfer auf elektrolytischem Wege anstelle der ursprünglichen stromlosen Abscheidung (GB-PS 9 29 211), die Abscheidung von Kupfer aus organischen Lösungsmitteln (US-PS 18 83 973 und 19 06 436) und die Abscheidung von Kupfer in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln. Diese Abwandlungen zielten auf eine Verbesserung der Gleichmäßigkeit und Adhäsion des Kupfers an der Metailfläche und auf eine vernünftige Rate der Abscheidung. Da diese Bindungen noch schwach waren.
wurde das mit Kupfer präparierte Metall oft mit einem verbindenden bzw. verankernden Überzug überzogen, um die Benetzbarkeit der Metallfläche vor dem Binden an einen vulkanisierbaren Kautschuk zu verbessern. Diese verankernden Überzüge bestander· typischerweise aus einem natürlichen Kautschuk mit einem Härtungsmittel, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel. Jedoch konnte keiner dieser Versuche die Nachteile überwinden, die reine Kupferüberzüge daran hindern, daß sie in der Technik zum Binden von Kautschuk an Metall verwendet werden. Es gibt zwei Hauptgründe für die Nachteile von reinem Kupfer als Klebmittel. Erstens scheint die Scherfestigkeit des gebildeten Kupfersulfids vergleichsweise schwach zu sein bzw. es liegt vielleicht eine Scherschwäche an der Grenzfläche Kupfersulfid/ unumgesetztes Kupfer vor. In jedem Fall sind die Bindungen für technische Zwecke zu schwach. Zweitens reagiert Kupfer sehr rasch mit dem Schwefel, der an der Metall-Kautschuk-Grenzfläche vorliegt. Diese Reaktion kann so schnell sein, daß kein Schwefel in der unmittelbaren Nachbarschaft der Fläche zum Binden an den ungesättigten Kautschuk und Vulkanisieren zurückbleibt. Dementsprechend wird keine Bindung zwischen dem Metall und dem Kautschuk ausgebildet.
Ferner ist aus dem Kautschuk-Lexikon, Gentner-Verlag Stuttgart 1966, Seiten 276 und 277 bekannt, daß die Bindung von Kautschuk an Metalle nicht ohne weiteres bewerkstelligt werden kann, und daß hierzu Zwischenlagen zwischen dem Metall und dem Kautschuk erforderlich sind; als geeignet wird hier eine Messingschicht angegeben, die zunächst auf das Metall aufgebracht wird.
Mit der Anwendung von Messingabscheidungen und in einigen Fällen Bronze- oder Zinkabscheidungen wird das nachteilige Haftvermögen von reinen Kupfer- »Klebmitteln« überwunden, jedoch sind diese Verfahren — obgleich sie technisch praktikabel sind — hinsichtlich einiger großer Beschränkungen nachteilig. Irgendwelche Änderungen in der Zusammensetzung, der Kristallstruktur oder der Stärke des Legierungsüberzugs kann zu einer sehr schlechten Adhäsion an Kautschuk führen. Die Abscheidungsverfahren sind langsam und erfordern oft etwa eine Minute zum Erzielen eines befriedigenden Überzugs. Die Abscheidungsbäder, insbesondere die für Messing, verwenden Cyanide, die Gefahrenquellen sind und zu großen Aufbereitungsproblemen führen.
Während eine befriedigende Adhäsion zwischen Kautschuk und mit Messing, Bronze oder Zink präparierten Metallen erzielt werden kann, schränkt die Forderung einer guten Adhäsion den Kautschukfachmann beträchtlich ein, da nur bestimmte Ansätze zu einer befriedigenden Adhäsion führen. Es ist in der Praxis üblich, beispielsweise Metallnaphthenate oder Resorcin-Hexamethylenimin-Kombinationen im zu verbindenden Kautschuk zu verwenden, um das Haftvermögen gegenüber Messing zu erhöhen. Beide Maßnahmen erhöhen die Kosten und beeinflussen die physikalischen Eigenschaften des zu verbindenden Kautschuks nachteilig.
In der US-PS 29 78 377 wird erwähnt, daß Mischpolymere von Butadien und einem Vinylpyridin, wie 2-Methyl-5-vinylpyridin, zum Binden von Kautschuk an Metall verwendet worden sind und daß bei der Verwendung mit natürlichem Kautschuk oder einer GRS-(1,3-Butadien-Styrol)-Zusammensetzung eine ausgezeichnete Bindung erhalten wird. Die Festigkeit derartiger Bindungen bei erhöhten Temperaturen wird nicht erwähnt, und es werden keine Daten angegeben. In jedem Fall wurde festgestellt, daß es viele Naturkautschuke und GRS-Zusammensetzungen gibt, die beim Binden an Metalle mit Mischpolymeren von Vinylpyridinen und Butadien ein sehr schlechtes Haftvermögen selbst bei normaler Raumtemperatur ergeben.
Ferner ist aus der DE-PS 9 63 094 und dem Kautschuk-Lexikon, Gentner-Verlag Stuttgart 1966,
ic Seite 277, das sog. Kalabond- bzw. Kalobondverfahren bekannt, bei dem man mit Hilfe von Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Mischpolymerisaten als Klebemittel eine Bindung zwischen Metall und Kautschuk herstellt. Im bekannten Klebemittel verwendet man ein Bindemittel aus 20 bis 50% eines konjugierten Diens und 80 bis 50% einer monoolefinischen Verbindung, die zumindestens IO Gew.-% aus einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base besteht Die DE-PS 9 63 094 nennt als Metalle Zink, Aluminium, Blei und Eisen, die man vor dem Auftragen des Klebstoffs aufrauhen, reinigen oder mit einem Phosphatfilm überziehen kann. Eine Abscheidung von Kupfer wird weder in der DE-PS noch im Kautschuk-Lexikon erwähnt. Wie in Rubber to Metal Bonding (1959) ausgeführt wird, kann man beim
2) Kalabond-Verfahren zwischen Kupfer und Kautschuk keine befriedigende Bindung erzielen, ausgenommen bei Neopren.
Ferner ist aus der AT-PS 2 33 242 ein Verfahren zum Binden von Kautschuk an Metalle bekannt, bei dem man
i» als Klebemittel ein Interpolymers verwendet, das ein konjugiertes Dien, eine vinylsubstituierte heterocyclische Base und gegebenenfalls mindestens ein weiteres mischpolymerisierbares Monomeres enthäi!, wobei man das abschließende Verbinden des Kautschuks mit dem
i) Metall in der Wärme und unter Druck durchführt. Als beispielhaftes Metall wird Eisen erwähnt. Um das Haftvermögen des Kautschuks am Metall zu verbessern, wird ein übliches Haftmittel entweder mit dem Interpolymeren vermischt oder getrennt davon zusätzlieh verwendet. Eine Vorbehandlung des Metalls durch Abscheidung von Kupfer wird nicht erwähnt.
Bei den bekannten Verfahren war es nur bei bestimmten Kautschukansätzen möglich, ein befriedigendes Haftvermögen zwischen Kautschuk und Metallen zu erzielen. Insbesondere war es nicht möglich beliebige Kautschukansätze an eisenhaltige Metallsubstrate derart zu binden, daß ein zufriedenstellendes Haftvermögen auch bei erhöhten Temperaturen und insbesondere bei der Einwirkung erhöhter Temperatu-
5(i ren über längere Zeiträume erhalten blieb.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, kompoundierten Kautschuk an Metalle, insbesondere Eisen und Stahl unter Anwendung eines schnellen, leicht geregelten Verfahrens zu binden.
)5 Weiter ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Kautschuk an Metall zu binden, insbesondere an Stahlwulstdrähte und -stränge zur Verwendung für mit Stahl verstärkte Reifen, Riemen und Schläuche, wobei man eine Kupfersalzbehandlung der Metalloberfläche
«ι anwendet, worauf eine Behandlung mit einem Interpolymeren aus einem konjugierten Dien, einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base und gegebenenfalls mindestens einem zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren zur Bildung eines Überzugs folgt.
Weiter ist es Aufgabe der Erfindung, eine Bindung zwischen Stahldrähten oder -strängen und dem umgebenden Kautschuk vorzusehen, die in großem Ausmaß ihr Haftvermögen bei den erhöhten Tempera-
türen beibehält, die oft beispielsweise bei der Verwendung der vorstehend angeführten Reifen und Riemen auftreten.
Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, ein gutes Haftvermögen zwischen vielen verschiedenen korn- r> poundierten Kautschuken und Eisen- oder Stahlflächen vorzusehen, wobei diese Bindung in großem Ausmaß ihr Haftvermögen in einem weiten Temperaturbereich beibehält.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Binden von κι Kautschuk an eisenhaltige Metallsubstrate unter Verwendung eines Interpolymeren aus einem konjugierten Dien, einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base und gegebenenfalls mindestens einem zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren und abschließendem Verbinden mit Kautschuk in der Wärme unter Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das eisenhaltige Metallsubstrat durch stromlose oder galvanische Abscheidung von Kupfer präpariert und danach mit einem Interpolymeren aus
(a) 50 bis 99 Gew.-% des konjugierten Diens,
(b) 1 bis 45 Gew.-% der vinylsubstituierten heterocyclischen Base und
(c) 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren
behandelt.
Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß durch einen ersten Auftrag einer Abscheidung bzw. eines Überzugs aus Kupfer auf einer Eisenfläche, Spülen der Fläche mit Wasser und späteres Aufbringen auf diesen Überzug eines zweiten Überzugs mit einem kautschukartigen Interpolymeren konjugierter Diene und heterocyclischer Stickstoffbasen eine derartige Kombination von Überzügen in Berührung mit einem kompoundier- J3 ten ungesättigten Kautschuk eine Bindung mit unerwartet hohem Haftvermögen insbesondere bei erhöhten Temperaturen bei der Vulkanisation des ungesättigten Kautschuks bildet.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man 4(1 ein hohes Haftvermögen von Kautschuk an eisenhaltigen Metallsubstraten bei erhöhten Temperaturen erzielen, das auch beim Einwirken von erhöhten Temperaturen über längere Zeiträume erhalten bleibt
Der vorstehend angeführte Überzug aus Kupfer kann Halogenidsalze und/oder Oxide oder Hydroxide von Kupfer und Eisen enthalten. Die Kombination des Kupferüberzugs und des Interpolymeren zeigt einen klaren und unerwarteten synergistischen Effekt bezüglich des Haftvermögens bei einer Reihe kompoundierter Kautschuke.
Es wurde ferner fesigesteili, daß vorteilhafte Methoden zum Ausbilden der vorstehend angeführten Überzüge von Kupfer darin bestehen, daß man stromlos oder galvanisch aus Lösungen, insbesondere wässerigen Lösungen von Cuprisalzen vorzugsweise in Gegenwart der stark beschleunigenden Halogenidionen Kupfer abscheidet
Die Vorteile dieser Feststellung gegenüber dem bekannten Stand der Technik sind leicht einzusehen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, sorgfältig die Legierungszusammensetzungseigenschaften der Messing- und Bronzeverfahren zu kontrollieren; das erfindungsgemäße Verfahren ist viel schneller als diese beiden Verfahren. Eine sorgfältige Kontrolle des Abscheidungsvorgangs ist beim erfmdungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich. Ein weiterer sehr bedeutender Vorteil dieses Verfahrens gegenüber den bisher angewendeten Messing-, Bronze- und Zinkbindeverfahren ist der weite Bereich von natürlichen und synthetischen Kautschuken und Kautschukzusammensetzungen, die gebunden werden können, wie man den Ausführungsbeispielen entnehmen kann. Es sind keine die Adhäsion fördernden Zusätze in den Kautschuken erforderlich, um ein angemessenes Haftvermögen zu gewährleisten, wenn das Verfahren gemäß der Erfindung angewendet wird.
Die Kupferüberzüge gemäß der Erfindung werden vorzugsweise durch stromlose Abscheidung unter Verwendung einer wässerigen Lösung mit Cupriionen aufgebracht, die die stark beschleunigenden Halegenidionen Chlorid und Bromid enthält. Die Gegenwart der Halogenidionen erhöht offensichtlich die Rate der Abscheidung des Kupferüberzugs. Dem Fachmann isi es natürlich geläufig, daß viele Verfahren zur Abscheidung von Kupfer auf eine Metallfläche bekannt sind. Zum Beispiel kann stromlose Abscheidung aus wässerigen oder organischen Lösungen von Kupfersalzen erreicht werden. Auch bei der galvanischen Abscheidung handelt es sich um eine bekannte Methode zum Ausbilden eines Kupferüberzugs auf einer Metallfläche aus Kupfersalzlösungen. Alle diese Methoden können bei der Durchführung der Erfindung so lange angewendet werden, wie sie Überzüge von Kupfer entsprechend denen liefern, die beispielsweise durch stromlose Abscheidung aus einer wässerigen Lösung von Cuprichlorid erhalten werden. Die Behandlungsdauer, die den vorstehend angesprochenen Kupferüberzug hervorruft, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 60 Sekunden, sie kann jedoch nur 0,1 Sekunde oder weniger in Abhängigkeit vom Typ des Anions, das in einer wässerigen Lösung des Cuprisalzes vorliegt, als auch von der Konzentration, Temperatur und dem Grad der Bewegung der Lösung betragen.
Wie vorstehend angeführt wurde, stellt die bevorzugte Methode zur Herstellung eines Kupferüberzugs die stromlose Abscheidung aus einer Cuprifluorid-, Cuprichlorid- oder -bromidlösung dar. Es können andere Salze, z. B. Formiate, Acetate, Pyrophosphat Citrat Cyanid, Arsenat Carbonat, Chromat, Chiorat, Jodat, Borfluorid, Hydroxid. Oxalat, Salicylat, Nitrate, Phosphate, Sulfate, Tartrate und Borate, in der Lösung mit zugegebenen Halogenidionen eingesetzt werden, die die Abscheidung beschleunigen.
Wie vorstehend angeführt wurde, kann die stromlose Abscheidung dadurch erzielt werden, daß man den Eisengegenstand in die Cuprilösung eine Zeitspanne lang eintaucht, die von Bruchteilen einer Sekunde bis zu etwa 60 Sekunden reicht Andere Bedingungen dieser Eintauchstüfc, d. h. Konzentration des Cuprisalzes, Temperatur der Lösung und Grad der Bewegung der Lösung, können weitgehend vom Fachmann variiert werden, wobei die besten Ergebnisse für jedes spezielle System leicht zu bestimmen sind. Im allgemeinen kann eine Konzentration von etwa 1 bis 10% bei Temperaturen von 15 bis 400C mit oder ohne Rühren angewendet werden. Es können Zeiten von mehr als 60 Sekunden angewendet werden, sind jedoch nicht erforderlich.
Das erfindungsgemäß verwendete Interpolymere aus einem konjugierten Dien, einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base und gegebenenfalls mindestens einem zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren ist ein kautschukartiges Interpolymeres bzw. Mischpolymeres und dient als Klebemittel Diese Interpolymeren, die erfindungsgemäß verwendet werden, setzen sich aus 50 bis 99, vorzugsweise etwa 40 bis
99 Gew.-% konjugiertem Dien, 1 bis 45, insbesondere etwa 1 bis 35 Gew.-°/o einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base, wobei 5 bis 15% besonders bevorzugt werden, und 0 bis 40, insbesondere 0 bis etwa 35 Gew,-% mindestens eines zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren zusammen. Bei Mischpolymeren wird die Menge der vinylsubstituierten heterocyclischen Base vorzugsweise bei 1 bis 25 Gew.-% gehalten.
Innerhalb dieser Grenzen kann die Zusammensetzung der Mischpolymeren weitgehend variiert werden, ohne daß das ausgezeichnete Wärmehaftvermögen beeinträchtigt wird, das erfindungsgemäß erzielt wird. In wirtschaftlicher Hinsicht werden wegen der Kosten von z. B. Vinylpyridinen Mischpolymere mit einem relativ kleinen Gehalt an mischpolymerisierbarer vinylsubstituierter heterocyclischer Base bevorzugt; es wurde festgestellt, daß Menger! von nur 1% wirksam sind.
Diese Mischpolymeren können nach irgendeiner Methode hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt ist, z. B. durch Wärme-, Lösungs-, Suspensions-, Massen- und Emulsionspolymerisation. Bei der Mischpolymerisation kann es sich um eine Polymerisation mit freien Radikalen oder um eine anionische Polymerisation, unregelmäßige Polymerisation, Blockpolymerisation oder stereospezifische Polymerisation handeln. Die bevorzugte Methode ist die Emulsionspolymerisation.
Bei den konjugierten Dienen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, handelt es sich vorzugsweise um solche, die insgesamt 4 bis 6 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten; jedoch solche mit mehr Kohlenstoffatomen je Molekül, z. B. 8, können gleichfalls verwendet werden. Zu diesen Verbindungen gehören Gi-s-Kohlenwasserstoffe, wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 2,3-Diäthyl-l,3-butadien; C4_8-Halogcnkohlenwasserstoffe, wie Haloprene, z. B. Chloropren und Methylchloropren :nd Alkoxykohlenwasserstoffe, wie niederalkoxysubstituierte C4_s-Kohlenwasserstoffe, z. B. Methoxy- und Äthoxyderivate der vorstehenden konjugierten Diene, wie 2-Methoxybutadien und 3-Äthoxy-1,3-butadien.
Bei den polymerisierbaren vinylsubstituierten heterocyclischen Basen, die erfindungsgemäß anwendbar sind, handelt es sich um solche der Pyridin-, Chinolin- und Isochinolinreihe, die mit einem konjugierten Dien mischpolymerisierbar sind und nur einen einzigen
CH2 = C-Substituenten
enthalten; vorzugsweise stellt die Gruppe
CH2=C-R
dar, wobt; R entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist. Das bedeutet, daß der Substituent entweder eine Vinyl- oder eine alpha-Methylvinylgruppe (Isopropenylgruppe) ist. Von diesen Verbindungen werden die Pyridinderivate bevorzugt. Es sind auch verschiedene substituierte Derivate verwendbar, jedoch soll die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Kernsubstitutionsgruppen, wie Alkylgruppen, nicht größer als 15 sein, da die Polymerisationsrate etwas mit steigender Größe der Alkylgruppe abfällt. Verbindungen, bei denen die Alkylsubstituenten Methyl- und/oder Athylgruppen sind, sind im Handel erhältlich und werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Diese heterocyclischen Stickstoffbasen besitzen vorzugsweise die folgenden Formeln:
R R
wobei R aus der durch beispielsweise Wasserstoffatome, Alkylreste, Vinylreste, alpha-Methylvinylreste, AIkoxyreste, Halogenatome, Hydroxyreste, Cyanoreste, Aryloxyreste, Arylreste und Kombinationen dieser Reste, wie Halogenalkyl-, Alkylaryl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Halogenaryl-, Alkoxyaryl-, Cyanoaryl- und Hydroxyarylreste, gebildeten Gruppe gewählt ist, und nur eine dieser Gruppen vom
ι
CH2=C-Typ
und vorzugsweise eine Vinyl- oder alpha-Methylvinylgruppe ist, und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Kernsubstitutionsgruppen nicht größer als 15 ist Es wurde angegeben, daß die bevorzugten Verbindungen solche sind, bei denen die Gruppen R, bei denen es sich nicht um Vinyl- oder alpha-Methylvinylgruppen handelt, Wasserstoffatome oder AJkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. Bevorzugte Beispiele derartiger Verbindungen sind
2-Vinylpvridin,
2-Vinyl-5-äthylpyridin,
2-Methyl-5-vinylpyridin,
4-Vinylpyridin,
2.3,4-Trimethyl-5jvinylpyridin,
3,4,5,6-Tetramethyl-2- vinylpyridin,
3-Ä thy 1-5-vinylpyridin.
2,6-Diäthyl-4-vinylpyridin,
2- lsopropyl-4-nonyl-5- vinylpyridin,
2-Methyl-5-undecyl-3-vinylpyridin.
2-Decyl-5-(alpha-methylvinyl)-pyridin.
2-Vinyl-3-methyl-5-äthylpyridin,
2-Methoxy-4-chlor-6-vinylpyridin,
3-Vinyl-5-äthoxypyridin,
2-Vinyl-4,5-dibrompyridin,
2-Vinyl-4-chlor-5-brompyridin,
2-(alpha-Methylvinyl)-4-hydroxy-6-cyanopyridin,
2-Vinyl-4-phenoxy-5-methylpyridin,
2-Cyano-5-(alpha-methylvinyl)-pyridin,
3-Vinyl-5-phenylpyridin,
2-(para-Methylphenyl)-3-vinyl-4-methylpyridin,
3-Vinyl-5-(hydroxyphenyl)-pyridin,
2-VinyIchinolin,
2-VmyI-4-äthylchinolin,
3-Vinyl-6,7-di-n-propy1chinolin,
2-Methyl-4-nonyl-6-vinylchinolin,
4-(alpha-MethylvinyI)-8-dodecylchinolin.
3-Vinylisochinolin.
l.b-Dimethyl^-Vinylisochinolin, 2-Vinyl-4-benzylchinolin,
ß-Vinyl-S-chloräthylchinolin.
3-Vinyl-5,6-dichlorisochinolin.
2-Vinyl-6-äthoxy-7-methylchinolin und S-Vinyl-ö-hydroxymethylisochinolin.
lnierpolyniere können aus einer Mischung zweier der vorstehend angeführten konjugierten Diene und einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base oder aus einem konjugierten Dien und zwei verschiedenen vinylsubstituiert heterocyclischen Basen hergestellt werden. Es ist jedoch üblicher, Interpolymere aus einem einzigen konjugierten Dien, einer einzigen vinylsubstituierten heterocyclischen Hase und mindestens einem anderen polymerisierbar^! Monomeren herzustellen. Zu diesen zuletzt angeführten Monomeren gehören organische Verbindungen mit mindestens einer polymerisierbaren äthylenischen Gruppe des Typs
Diese Verbindungen sind dem Fachmann geläufig, und zu ihnen gehören beispielsweise die Alkene, Alkadiene und die Styrole, wie
Äthylen, Propylen. 1-Butylen. 2-Butylen. Isobutylen, 1-Octen, 1,4-Pentadien, 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien. Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylvinylbenzol, Vinylcumol, 1,5-Cyclooctadien, Cyclohexen, Cycloocten. Benzylstyrol. Chlorstyrol. Bromstyrol. Fluorstyrol.Trifluormethylstyrol, Jodstyrol, Cyanostyrol, Nitrostyrol, Ν,Ν-Dimethylaminostyrol.
3-Phenyl-3-buten-1-ol, p-Methoxystyrol. Vinylnaphthalin, Acetoxystyrol, Methyl-4-vinylbenzoat, Phenoxystyrol und p-Vinylphenyläthyläther:
die Acryl- und substituierten Acrylmonomeren, wie
Methylacrylat. Äthylacrylat. Methylmethacrylat, Methacrylsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid. Cyclohexylmethacrylat. Benzylmethacrylat. Isopropylmethacrylat. Octylmethacrylat. Acrylnitril. Methacrylnitril,
Methyl-alpha-chloracrylat.
Äthyl-alpha-äthoxyacrylat.
Methyl-alpha-acetamidoacrylat. Butylacrylat. Äthyl-alpha-cyanoacrylai, 2-Äthylhexylacrylat. Phenylacrylrt. Phenylmcthacrylat. alpha-Chloracrylnitril, Äthylmethacrylat. Butylmethacrylat, Methyläthacrylat, Methacrylamid, N.N-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Dibenzylacrylamid, N-Butylacrylamid und Methacrylylformamid;
z.B. die Vinylester, Vinylhalogenide, Vinyläther und Vinylketone, wie
Vinylacetat, Vinylchloracetet, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat,Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyliodid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Vinylidenbromid,
1 -Chlor-1 -fluoräthylen, Vinylidenfluorid,
Vinylmethyläther. Vinyläthyläther,
Vinylpropyläther, Vinylbutylather,
Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinylphenylather.
Vinyl-2-methoxyäthy lather,
Vinyl-2-butoxyäthyläther,
3.4-Dihydro-1.2-pyran,
2-Butoxy-2'-vinyloxydiäthyläther.
Vinyl-2-äthylmercaptoäthyläther.
Vinylmethylketon, Vinyläthylketon.
im Vinylphenylketon, Vinyläihylsulfid,
Vinyläthylsulfon, N-Vinyloxazolidinon,
N-Methyl-N-viny !acetamid, N Vinylpyrrolidon.
Vinylimidazol, Divinylsulfid, Divinylsulfoxid.
Divinylsulfon, Natriumvinylsulfonat.
ι ■. Methylvinylsulfonat und N-Vinyipyrrol;
Dimethylfumarat. Vinylisocyanat. Tetrafluoräthylen. Chlortrifluoräthylen, Nitroäthyien. Vinylfuran. Vinylcarbazol und Vinylacetylen.
:u Vorzugsweise verwendet man ein Interpolymeres mit einem zusätzlichen Monomeren aus der durch Styrol. 3-Phenyl-3-buten-l-ol, p-Chlorstyrol, p-Methoxystyrol. alpha-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Methylacrylat. Äthylacrylat, Methylmethacrylat. Äthylmethacrylat. Bu-
:i tylmethacrylat. Methylälhacrylat, Acrylnitril. Methacrylnitril. Methacrylamid. Methylisopropylketon, Methylvinylketon. Methylvinyläther. Vinylacetat, Vinylchlorid. Vinylidenchlorid, Vinylfuran. Vinylcarbazol und Vinylacetylen gebildeten Gruppe.
in Die Funktion des zusätzlichen Monomeren kann lediglich in einer Kostensenkung mit geringem oder gar keinem Einfluß auf das Haftvermögen und die anderen Eigenschaften des Klebemittels bestehen, oder es kann zum Modifizieren einer speziellen Eigenschaft des
r, Klebemittels einverleibt sein. Ein Beispiel dafür würde das Einverleiben von Monomeren, wie Nitrilen. Estern oder Amiden sein, was die Polarität des Klebemittels erhöhen würde, um es mit Kautschuken hoher Polarität verträglicher zu machen. Derartige Modifizierungen können leicht vom Fachmann durchgeführt werden und liegen im Rahmen der Erfindung.
Als Interpolymeres verwendet man insbesondere ein Mischpolymeres von Butadien und 2-Vinylpyridin. ein Terpolymeres aus Styrol. Butadien und 2-Vinylpyridin,
4-, ein Terpolymeres aus 2-Vinylpyridin, Isopren und Styrol, ein Terpolymeres aus 4-Vinylpyridin, Butadien und Styrol oder ein Terpolymeres aus 2-Methyl-5-vinylpyridin. Butadien und Styrol.
Die kompoundierten Kautschuke, die an die vorste-
•vi hend angeführten Interpolymeren gebunden werden können, umfassen natürliche und synthetische Kautschuke und ihre Gemische mit einem recht hohen Grad an Ungesättigtheit d. h. mit einem Minimum von etwa 70 Mol-% polymerisiertem konjugierten Dien. Bevorzugte Beispiele für geeignete synthetische Kautschuke sind Polybutadien; Polyisopren; Mischpolymere von Butadien mit Styrol oder Acrylnitril; und Polychloropren. Diese Kautschuke werden üblicherweise mit einem
bo oder mehreren Füllstoffen, Weichmachern, Härtungsmitteln und Antioxydationsmitteln kompoundiert Die Gesamtmenge des verwendeten Füllstoffs liegt im allgemeinen im Bereich von 25 bis 150 Gewichtsteiien je 100 Gewichtsteile Kautschuk. Zu Füllstoffen gehören die verschiedenen Siliciumdioxide, Tonerden, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Titandioxid und Ruß. Bei" der Herstellung von kompoundierten Vorratsmengen zur Verwendung bei der Herstellung von Reifen wird im
allgemeinen bevorzugt, daß mindestens ein Teil des Füllstoffs Ruß ist. Die Weichmacher werden im allgemeinen in Mengen im Bereich von 1,0 bis 100 Gewichtsteilen Weichmacher je 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet. Die Menge des Weichmachers, der tatsächlich verwendet wird, hängt von dem gewünschten Erweichungseffekt ab. Zu Beispielen geeigneter Weichmacher gehören aromatische Extrakt öle, Erdölweichmacher unter Einschluß von Asphaltenen, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Stickstoffbasen. Kohleteerprodukte, Kumaron-lnden-Harze und Ester, wie Dibutylphthalat und Trikresylphosphat. Selbstverständlich können Mischungen dieser Weichmacher verwendet werden. Die Härtungsmitte!, die im Härtungssystem verwendet werden, enthalten ein Vulkanisiermittel und im allgemeinen einen oder mehrere Vulkanisierbeschleuniger zusammen mit einem oder mehreren Beschleunigeraktivatoren. Die Mengen dieser Materialien, die im System verwendet werden, liegen im allgemeinen in den folgenden Bereichen: 0.5 bis 5,0 Gewichtsteile Vulkanisiermittel, 0,5 bis 3.0 Gewichtsteile Beschleuniger, 0,5 bis 20,0 Gewichtsteile Beschleunigeraktivator, wobei alle Bereiche auf die Basis von 100 Gewichtsteilen Kautschuk bezogen sind. Beispiele geeigneter Vulkanisiermittel sind Schwefel. Schwefel freisetzende Mittel, wie Thiuramdisulfid, Thiurampolysulfid oder Alkylphenolsulfid, oder ein Peroxid, wie Dikumylperoxid oder Dibenzoylperoxid. Wenn Peroxidverbindungen als Vulkanisiermittel verwendet werden, sind der Beschleuniger und der Beschleunigeraktivator oft nicht erforderlich. Zu Vulkanisierbeschleunigern, die verwendet werden können, gehören Dithiocarbamate, Thiuramsulfide und Mercaptobenzothiazole. Zu Beispielen spezifischer Verbindungen, die als Vulkanisierbeschleuniger brauchbar sind, gehören Zinkdiäthyldithiocarbamat, N.N-Dimethyl-S-tert.-butylsulfenyldithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfid, 2,2'-Dibenzothiazyldisulfid, Butyraldehydanilin, Mercaptobenzthiazol, N-Oxydiäthylen-2-benzthiazolsulfenamid und N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid.
Zu Materialien, die beim Kompoundieren verwendet werden und die als Beschleunigeraktivator wirken, gehören Metalloxide, wie Zinkoxid, Magnesiumoxid und Bleiglätte, die zusammen mit sauren Materialien verwendet werden, z. B. mit Fettsäuren, wie Stearinsäure, Oleinsäure und Myristinsäure. Colophoniumsäuren können gleichfalls als saures Material verwendet werden. Im allgemeinen wird ein Antioxydationsmittel in den Kompoundieransatz in einer Menge im Bereich von beispielsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk einverleibt Zu Beispielen geeigneter Antioxydationsmittel gehören Phenyl-/?- naphthylamin, Di-tert-butylhydrochinon, 2,2,4-Trimethyl-6-phenyI-l,2-dihydrochinolin und eine physikalische Mischung aus einem komplexen Diarylamin-Keton-ReaktionsproduktundN.N'-Diphenyl-p-phenylendi- amin. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf einen bestimmten Kompoundieransatz beschränkt, da die Erfindung in großem Umfang auf die Verwendung von konjugiertes Dien/vinylsubstituierte heterocyclische Base-Mischpolymerklebemitteln zum Binden von vielen verschiedenen kompoundierten Kautschukzusammensetzungen an Eisen- oder Stahlflächen anwendbar ist
Die Cu++-Behandlung mit den Klebemitteln gemäß der Erfindung führen zu einer brauchbaren Adhäsion auf Eisenoberflächen (Stahl und Eisen), die entfettet und von irgendwelchen schwach anhaftenden Oxidüberzü-
gen vorzugsweise durch Ätzen befreit wurden.
Das Klebemittel wird auf die mit Cu + -* behandelte Oberfläche nach irgendeiner üblichen Methode, z. B. durch Tauchen, Bürsten oder Sprühen, aufgetragen und danach kurz bei Raumtemperatur oder durch Anwendung von Wärme zum Entfernen von Lösungsmitteln und/oder Wasser getrocknet. Das kompoundierte Kautschukausgangsmaterial wird danach mit der Klebemitteloberfläche in Berührung gebracht, und die gesamte Einheit wird unter Hitze und Druck zur Vervollständigung des Bindevorgangs vulkanisiert.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf irgendeinen speziellen Kautschukkompoundierungsansatz beschränkt, da die Erfindung in großem Umfang auf einen großen Bereich von kompoundierten Kautschukzusammensetzungen unter Erzielung eines hohen Haftvermögens infolge der Cu++-Behandlung der Metalloberfläche anwendbar ist, auf die die Behandlung mit dem konjugiertes Dien/vinylsubstituierte heterocyclische Base-lnterpolymeren folgt.
Die überraschendste Tatsache ist darin zu sehen, daß während dei Vulkanisation die Kombination aus Kupferabscheidung bzw. -schicht und der vorstehend angeführten lnterpolymerschicht zu einer sehr festen Bindung umgewandelt werden kann. Der Mechanismus ist nicht bekannt.
Die Eigenschaften des lnterpolymeren des Klebemittels, wie Zähigkeit, Härte und Oxydationsbeständigkeit, können durch Zugeben eines oder mehrerer oder einer Kombination von Weichmachern, Füllstoffen, Härtungsmitteln und Antioxydationsmitteln vor dem Aufbringen auf die Metallfläche modifiziert werden.
Im folgenden wird eine andere Ausführungsform der Erfindung erläutert.
Bei weiteren Untersuchungen der Patentsucherin wurde festgestellt, daß gleich gute Ergebnisse erhalten werden können, wenn Lösungen von anderen Kupfersalzen verwendet werden, als Cuprisalze mit einem Gehalt an Halogenidionen. So betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Binden von Kautschuk an eisenhaltige Metallsubstrate unter Verwendung eines !nterpolymeren aus einem konjugierten Dien, einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base und gegebenenfalls mindestens einem zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren und abschließendem Verbinden mit Kautschuk in der Wärme unter Druck, wobei man das eisenhaltige Metallsubstrat durch stromlose oder galvanische Abscheidung von Kupfer präpariert und danach mit einem lnterpolymeren aus
(a) 50 bis 99 Gew.-°/o des konjugierten Diens,
(b) 1 bis 45 Gew.-°/o der vinylsubstituierten heterocyclischen Base und
(c) 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren
behandelt, und die Schicht aus Kupfer durch stromlose oder galvanische Abscheidung aus Lösungen von Cupri- oder Cuprosalzen abscheidet Die Lösung der Cuprisal ze enthält bei dieser Ausführungsform der Erfindung keine Halogenidionen.
Es ist festgestellt worden, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung, bei dem das Metallsubstrat an den kompoundierten Kautschuk gebunden wird, indem man zuerst Kupfer auf dem eisenhaltigen Metallsubstrat abscheidet und danach auf diesen Kupferüberzug ein Interpolymeres aus einem konjugierten Dien, einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base, vorzugsweise einem Vinylpyridin oder seinen Derivaten, und gegebe-
nenfalls einem dritten polymerisierbaren Monomeren aufträgt, eine derartige Kombination aus einem Kupferüberzug und einem Interpolymeren zu Bindungen mit einem unerwartet hohen Haftvermögen infolge eines sog. »synergistischen Effekts« führt
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik besteht darin, daß anders als bei den bekannten Klebemitteln vom Phenol-Formaldehyd-Typ oder beim halogenierten Kautschuk, das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens keinen merklichen Verlust des Haftvermögens bei erhöhten Temperaturen zeigt.
Die Anwendung von Isocyanat oder die Abscheidung von Messing bei erhöhten Temperaturen führt zu einem relativ hohen Haftvermögen; danach wird diese Festigkeit jedoch nicht konstant lange Zeit beibehalten. Beim Verfahren gemäß der Erfindung tritt jedoch nur ein kleiner Verlust an Haftvermögen selbst bei erhöhten Temperaturen ein.
Daher kann das Verfahren gemäß der Erfindung vorteilhaft angewendet werden, um eine gute Bindung zwischen Stahldrähten oder Stahlsträngen und dem umgebenden Kautschuk vorzusehen, die beispielsweise in Reifen oder Gurten bzw. Bändern verwendet werden, die oft erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind.
Ferner ist es beim vorliegenden Verfahren nicht erforderlich, sorgfältig die Legierungszusammensetzungseigenschaften wie bei den Messing- und Bronzeverfahren zu überwachen; das vorliegende Verfahren ist viel schneller als diese beiden Verfahren.
Aus der vorstehenden Erläuterung der Erfindung geht hervor, wie das vorliegende Verfahren gegenüber dem Stand der Technik vorteilhaft ist, da folgende Vorteile vorgesehen werden:
1) eiti hohes Haftvermögen;
2) ein hohes Haftvermögen bei erhöhten Temperaturen;
3) dieses hohe Haftvermögen wird bei erhöhten Temperaturen lange beibehalten; v
4) die Verwendung eines weiten Bereichs von natürlichen und synthetischen Kautschuken und Kautschukzusammensetzungen, die gebunden werden können, und
5) gute Durchführbarkeit.
Nachstehend wird das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutert.
Der Überzug aus Kupfer wird auf einem Metallsubstrat aus Eisen oder Stahl durch elektrische oder stromlose Abscheidung aus einer wässerigen oder nichtwässerigen Lösung von Kupfersalzen gebildet (ausgenommen Lösungen von Cuprisalzen mit einem Gehalt an Halogenidionen). Es kann jede Methode zur Durchführung der Erfindung in soweit angewendet werden, als der auf diese Weise abgeschiedene 10
Kupferüberzug zu dem vorstehend beschriebenen »synergistischen Effekt« zwischen dem Metall und dem Kautschuk in Kombination mit der verwendeten vinylsubstituierten heterocyclischen Base, vorzugsweise den Vinylpyridin-haltigen Interpolymeren führt
Bei den Lösungen von Kupfersalzen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, handelt es sich um wässerige oder nichtwässerige saure oder alkalische Lösungen von Cuprisalzen, wie
Kupfer-Il-sulfat, Kupfer-II-nitrat
Kupfer-II-formiat.Kupfer-II-phosphat,
Kupfer-II-citratKupfer-lI-cyanid,
Kupfer-ll-arsenatKupfer-II-carbonat,
Kupfer-II-chromatKupfer-II-chlorat,
Kupfer-Il-fluorid, Kupfer-11-borfluorid,
Kupfer-II-hydroxid^upfer-II-jodat,
Kupfer-II-oxalat, Kupfer-11-salicylat oder
Kupfer-ll-pyrophosphat
oder um wässerige oder nichtwässerige saure oder alkalische Lösungen von Cuprosalzen, wie
Kupfer-I-bromid, Kupfer-1-chlorid,
Kupfer-1-cyanid oder Kupfer-I-fluorid.
Die Menge des Kuoferüberzugs auf der Oberfläche des Metallsubstrati hängt von der Art der Anionen ab, die in der Lösung des Kupfersalzes vorliegen, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 9,5 g/m2.
Die Kupferabscheidung wird dadurch hergestellt, daß man das eisenhaltige Metallsubstrat in die Lösung vorzugsweise weniger als 60 s lang eintaucht.
Das erfindungsgemäß verwendete Interpolymere besteht aus einem konjugierten Dien, einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base, vorzugsweise einem Vinylpyridin oder einem Derivat davon und gegebenenfalls mindestens einem dritten polymerisierbaren Monomeren.
Bei den konjugierten Dienen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, handelt es sich vorzugsweise um solche, die insgesamt 4 bis 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten; jedoch können auch solche Diene verwendet werden, die mehr Kohlenstoffatome je Molekül enthalten, z. B. 8. Zu diesen Verbindungen gehören C4_8-Kohlenwasserstoffe, wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien. 2,3-Diäthyl-l,3-butadien und halogensubstituierte Ci_4-Kohlenwasserstoffe, z. B. Haloprene, wie Chloropren und Methylchloropren. Ferner können verschiedene Alkoxyderivate, wie niederalkoxysubstituierte C4_g-Kohlenwasserstoffe, z. B. Methoxy- und Äthoxyderivate, dieser konjugierten Diene verwendet werden, ζ. Β 2-Methoxybutadien und 3-Äthoxy-l,3-butadien.
Die erfindungsgemäß verwendeten vinylsubstituierten heterocyclischen Basen besitzen vorzugsweise die folgenden Formeln:
30
35
40
45
50
55
R R
R R
wobei R aus der durch beispielsweise Wasserstoffatome, Alkylreste, Vinylreste, alpha-Methylvinylreste, AIkoxyreste, Halogenatome, Hydroxyreste, Cyanoreste, Aryloxyreste, Arylreste und Kombinationen diesel Reste, sie Halogenalkyl-, Alkylaryl-, Hydroxyalkyl-Alkoxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Halogenaryl-, Alkoxyaryl-
Cyanoaryl- und Hydroxy al rylreste, gebildeten Gruppe gewählt ist, und nur eine dieser Gruppen vom
CH2=C-TyP
und vorzugsweise eine Vinyl- oder alpha-Methylvinylgruppe ist, und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Kernsubstitutionsgruppen nicht größer als ist Es wurde angegeben, daß die bevorzugten Verbindungen solche sind, bei denen die Gruppen R, bei denen es sich nicht um Vinyl- oder a'.pha-Methylvinylgruppen handelt, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit bis 4 Kohlenstoffatomen sind. Bevorzugte Beispiele derartiger Verbindungen sind
2-Vinylpyridin,
2-Vinyl-5-äthylpyridin,
2-Methyl-5-vinylpyridin,
4-Vinylpyridin,
2,3,4-Trimethyl-5-vinylpyridin,
3,4,5,6-Tetramethyl-2-vinylpyridin,
3-Äthyl-5-vinylpyridin,
2,6-Diäthyl-4-vinylpyridin,
2-lsopropyl-4-nonyl-5-vinylpyridin,
2-Methyi-5-undecyl-3-vinylpyridin,
2-Decyl-5-(alpha-methylvinyl)-pyridin,
Derivate anwendbar, jedoch soll die Gesamtzahl der KohlenstofTatome in den Kernsubstitutionsgruppen, z. B. in den Alkylgruppen, nicht größer als 12 sein, da die Polymerisationsrate etwas mit steigender Größe der
ί Alkylgruppe abfällt Verbindungen, bei denen die
Alkylsubstituenten Methyl- oder Äthylgruppen sind,
sind im Handel erhältlich und werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt
Diese Vinylpyridine oder ihre Derivate besitzen die
ίο folgende Formel:
r-O- vinylpyridin, S-Vinyl-S-äthoxypyridin, 2-Vinyl-4,5-dibrompyridin, 2-Vinyl-4-chlor-5-brompyridin, 2-(alpha-Methylvinyl)-4-hydroxy-
6-cyanopyridin,
2-Vinyl-4-phenoxy-5-methylpyridin,
2-Cyano-5-(alpha-methylvinyi)-pyridin,
3-Vinyl-5-phenylpyridin,
2-(para-Methylphenyl)-3-vinyl-
4-methylpyridin,
3-Vinyl-5-(hydroxyphenyl)-pyridin,
2-Vinylchinolin,
2-Vinyl-4-äthylchinolin.
S-Vinyl-öJ-di-n-propylchinolin,
2-Methyl-4-nonyl-6-vinylchino!in,
4-(alpha-Methylvinyl)-8-dodecylchinolin.
3-Vinylisochinolin,
l.ö-Dimethyl-S-Vinyliüochinolin.
2-Vinyl-4-benzylchinolin,
3-Vinyl-5-chloräthylchinolin,
2 ■ Vinyl-ö-äthoxy-Z-methylchinolin und
S-Vinyl-ö-hydroxymethylisochinolin.
Bei den Vinylpyridinen oder ihren Derivaten, die erfindungsgemäß insbesondere verwendet werden können, handelt es sich um solche, die mit einem konjugierten Dien mischpolymerisierbar sind und einen
C H2= C-Substituenten
enthalten: vorzugsweise die Gruppe
CH2=C-R
wobei R entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist. Das bedeutet, daß es sich bei dem Substituenten entweder um eine Vinylgruppe oder um eine alpha-Methylvinylgruppe (lsopropenylgruppe) handelt. Es sind auch verschiedene substituierte
in der R aus der durch Wasserstoffatome, Alkylreste, Vinylreste, alpha-Methylvinylreste, Alkoxyreste, Halogenatome, Hydroxyreste, Cyanoreste, Aryloxyreste, Arylreste und Kombinationen dieser Reste, wie Halogenalkylreste, Alkylarylreste, Hydroxyaryl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyi-, Cyanoalkyl-, Halogenaryl-, Alkoxyaryl- und Cyanoarylreste, gebildeten Gruppe gewählt ist, wobei eine dieser Gruppen eine
CH2=C-Gruppe
und vorzugsweise eine Vinyl- oder aipha-Methylvinylgruppe ist und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Kernsubstitutionsgruppen nicht größer als 15 ist. Wie angegeben wurde, werden als Verbindungen solche bevorzugt, bei denen die Gruppen R, bei denen es sich nicht um Vinyl- oder alpha-Methylvinylgruppen handelt, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstofiatomen sind. Besonders bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen sind
2-Vinylpyridin,
2-Vinyl-5-äthylpyridin,
2-Methyl-5-vinylpyridin,
4-Vinylpyridin,
2.3.4-Trimethyl-5-vinylpyridin,
3.4,5.6-TetramethyI-2-vinylpyridin,
3-Äthyl-5-vinylpyridin,
2.6-Diäthyl-4-vinylpyridin,
2- lsopropyl-4-nony 1-5- vinylpyridin,
2-Methyl-5-undecyl-3-vinylpyridin.
2-Deeyl-5-(alpha-methylvinyl)-pyridiri.
2-Viny]-3-methyl-5-äthylpyridin,
2-Methoxy-4-chlor-6-vinylpyridin.
3-Vinyl-5-äthoxypyridin,
2-Vinyl-4,5-dibrompyridin,
2-Vinyl-4-chlor-5-brompyridin,
2-(alpha-Methylvinyl)-4-hydroxy-
6-cyanopyridin,
2-Vinyl-4-phenoxy-5-methylpyridin,
2-Cyano-5-(aipha-methyl vinylpyridin.
3-Vinyl-5-phenylpyridin,
2-(para-Methylphenyl)-3-vinyl-
methylpyridin und
3-Vinyl-5-(hydroxyphenyl)-pyridin.
Polymere können aus einem oder aus mehreren der vorstehend angeführten konjugierten Diene und einem oder mehreren dieser Vinylpyridine bzw. ihrer Derivate hergestellt werden. Sie können auch aus mindestens
einem konjugierten Dien, mindestens einem Vinylpyridin oder ihren Derivaten und einem oder mehreren anderen polytnerisierbaren Monomeren hergestellt werden. Zu den zuletzt genannten Monomeren gehören solche mit einer aktiven
CH2=C-Gruppe
wie Acrylolefine, Ester oder Acrylsäure und substituierte Acrylsäuren, Nitrile, Amide, Ketone, Äther und Halogenide. Zu speziellen Beispielen dieser polymerisierbaren Monomeren gehören Styrol, verschiedene Alkylstyrole und substituierte Alkylstyrole, 3-PhenyI-3-buten-1-ol, p-Chlorstyrol, p-Methoxystyroj, alpha-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethatrylat, Butylmethacrylat, Methyläthacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylamid, Methylisopropylketon, Methylvinylketon, Methylvinyläther, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfuran, Vinylcarbazol und Vinylacetylen.
Als Interpolymers verwendet man vorzugsweise ein Mischpolymeres von Butadien und 2-Vinylpyridin, ein Terpolymeres aus Styrol, Butadien und 2-Vinylpyridin, ein Terpolymeres aus 2-Vinylpyridin, Isopren und Styrol, ein Terpolymeres aus 4-Vinylpyridin. Butadien und Styrol oder ein Terpolymeres aus 2-Methyl-5-vinylpyridin. Butadien und Styrol.
Die Funktion dieses dritten Monomeren besteht darin, eine spezielle Eigenschaft des Klebemittels ohne Einfluß auf das Haftvermögen und andere Eigenschaften des Klebemittels zu modifizieren. Ein Beispiel ist die Polymerisation von Monomeren, wie Nitrilen, Estern und Amiden, die die Polarität des Klebemittels erhöhen würden, um es mit Kautschuken hoher Polarität verträglicher zu machen. Daher kann erforderlichenfalls die Zugabe dieser dritten Komponente weggelassen werden.
Diese Polymeren können nach irgendwelchen bekannten Methoden der Technik hergestellt werden, z. B. durch Wärme-, Lösungs-, Suspensions-, Massen- und Emulsionspolymerisation. Bei der Mischpolymerisation kann es sich um eine Polymerisation mit freien Radikalen oder um eine anionische Polymerisation zum Entwickeln einer unregelmäßigen Struktur, einer Blockstruktur oder einer stereospezifischen Struktur handeln. Bekanntlich wird die Emulsionspolymerisation bevorzugt.
Die Polymeren, die erfindungsgemäß vorzugsweise verwendet werden, sollen mindestens 50 bis 99 Gew.-% konjugierte Diene, 1 bis 35 Gew.-°/o Vinylpyridine oder ihre Derivate und 0 bis 35 Gew.-% dritte polymerisierbare Monomere enthalten. Innerhalb dieser Grenzen kann die Zusammensetzung der Polymeren weitgehend variiert werden, ohne daß die ausgezeichnete Wärmehaftfestigkeit beeinträchtigt wird, die erfindungsgemäß erzielt wird. Es wurde festgestellt, daß nur 1 Gew.-% Vinylpyridin bzw. Vinyipyridinderivat ausreicht, um das Haftvermögen deutlich zu verbessern. Wenn jedoch der Gehalt größer als 35 Gew.-% ist, ist das Haftvermögen so klein, daß die Verwendung des Polymeren als Zwischenschicht den Vorteil verliert.
Zu den kompoundierten Kautschuken, die nach dem Verfahren der Erfindung gebunden werden können, gehören natürliche und synthetische Kautschuke und ihre Gemische. Zu Beispielen geeigneter synthetischer Kautschuke gehören Polybutadien, Polyisopren und
Mischpolymere von Butadien mit Styrol oder Acrylnitril. Die kompoundierten Kautschuke können alle kompoundierenden Bestandteile enthalten, die üblicherweise bei der Herstellung von vulkanisierbaren Kautschuken verwendet w erden.
Es können ein oder mehrere Füllstoffe als auch übliche Weichmacher, Verarbeitungshilfen, Härtungsmittel und Antioxydationsmittel einverleibt werden. Die Gesamtmenge der verwendeten Füllstoffe liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 25 bis 150 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk. Zu Beispielen geeigneter Füllstoffe, die verwendet werden können, gehören verschiedene Tonerden, Siliciumdioxide, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Titandioxid und Ruß. Bei der Herstellung von kompoundierten Ausgangsmaterialien, die bei der Herstellung von Reifen verwendet werden sollen, ist es im allgemeinen bevorzugt, daß mindestens ein Teil des Füllstoffs Ruß ist. Die Weichmacher werden im allgemeinen in Mengen im Bereich von 1,0 bis 100 Gew.-Teilen Weichmacher je 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet Die Menge des tatsächlich verwendeten Weichmachers hängt vom gewünschten Erweichungseffekt ab. Zu Beispielen geeigneter Weichmacher gehören aromatische Extraktionsöle, Erdölweichmacher unter Einschluß von Asphaltenen, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Stickstoffbasen, Kohleteerprodukte, Cumaronindenharze und Ester, wie Dibutylphthalat und Trikresylphosphat. Selbstverständlich können Mischungen dieser Weichmacher verwendet werden.
Zu Verarbeitungshilfsmitteln gehören Materialien, wie Metallnaphthenate, -linoleate, -stearate, -oleate, -acetate und -resinate (Colophoniummetallsalze). Im allgemeinen werden die Kobaltsalze am häufigsten verwendet, jedoch sind viele andere Salze, wie Eisen-, Nickel-, Kupfer- und Aluminiumsalze, auch wirksam. Die Gesamtmenge dieser Materialien liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 2,0 Gewichtsteilen der Metallkomponente je 100 Gewichtsteile Kautschuk.
Zu den Härtungsmittcln, die im Härtungssystem verwendet werden können, gehören Vulkanisiermittel und im allgemeinen ein oder mehrere Vulkanisierbeschleuniger zusammen mit einem oder mehreren Beschleunigeraktivatoren. Die Menge dieser Materialien, die im System verwendet werden, liegt im allgemeinen in den folgenden Bereichen: 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile Vulkanisiermittel, 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile Beschleuniger, 0,5 bis 20,0 Gewichtsteile Beschleunigeraktivator, wobei alle Bereiche auf Basis von 100 Gewichtsteilen Kautschuk ausgedrückt sind. Beispiele für geeignete Vulkanisiermittel sind Schwefel, Schwefel liefernde Mittel, wie Thiuramdisulfid, Thiurampolysulfid oder Alkylphenolsulfid, oder Peroxide, wie Dicumylperoxid oder Dibenzoylperoxid. Wenn die Peroxidverbindüngen als Vulkanisiermittel verwendet werden, sind Beschleuniger und Beschleunigeraktivator oft nicht erforderlich. Zu Vulkanisationsbeschleunigern, die verwendet werden können, gehören Dithiocarbamate, Thiuramsulfide und Mercaptobenzthiazole. Zu Beispieien geeigneter Vulkanisierbeschleuniger gehören Zinkdiäthyldithiocarbamat, Ν,Ν-Dimethyl-S-tert-butyIlsulfenyldithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfid, 2,2'-Dibenzothiazyldisulfid, Butyraldehydanilin, Mercaptobenzthiazol und N-Oxydiäthylen-2-benzthiazolüulfenamid. Zu Materialien, die beim Kompoundieren verwendet werden und als Beschleunigeraktivator wirken, gehören Metalloxide, wie Zinkoxid, Magnesiumoxid und Bleiglätte, die in Verbindung mit sauren
Materialien, wie Stearinsäure, Oleinsäure und Myristinsäure verwendet werden. Colophoniumsäuren können gleichfalls als saures Material verwendet werden. Im allgemeinen wird ein Antioxydationsmittel im Kompoundieransatz in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 3,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichisteile Kautschuk vorgesehen. Zu Beispielen geeigneter Antioxydationsmittel gehören Phenyl-0-naphthylamin, Di-tert-butylnydrochinon, 2Ä4-Trimethyl-6-pheriyl-1,2-dihydrochinolin und eine physikalische Mischung aus einem komplexen Diarylarrinoketonreaktionsprodukt unu N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin.
Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf einen bestimmten Kautschukkompoundieransatz beschränkt, vielmehr ist die Erfindung in großem Umfang auf einen weiten Bereich von kompoundierten Kautschukansätzen anwendbar, wobei ein außerordentlich hohes Haftvermögen infolge der Kupfersalzbehandlung der Metalloberfläche mit anschließender Behandlung mit dem Vinylpyridin-haltijen Polymeren erzielt wird.
Die Eigenschaften des Vinylpyridin-haltigen Polymerkiebemittels, Klebrigkeit, Härte und Oxydationsstabilität, können dadurch modifiziert werden, daß man einen oder mehrere oder eine Kombination von Zusätzen, wie Füllstoffe, Weichmacher und Härtungsmittel, vor dem Aufbringen des Klebemittels auf die Metallfläche zugibt.
Erfindungsgemäß liefert die Kupfersalzbehandlung zusammen mit dem Aufbringen des Vinylpyridin-haltigen Polymeren eine vorteilhafte Adhäsion auf eisenhaltigen Flächen (Stahl oder Eisen), die zuvor entfettet und von irgendwelchen locker anhaftenden Oxidüberzügen befreit wurden.
Das Vinylpyridin-haltige Polymere wird auf die mit Kupfersalz behandelte Eisenfläche durch irgendeine geeignete Methode, wie Tauchen, Bürsten oder Sprühen, aufgetragen und danach kurz bei Raumtemperatur oder durch Anwendung von Wärme zum Entfernen von Lösungsmitteln oder Wasser getrocknet. Das kompoundierte Kautschukeinsatzmaterial wird danach mit der Klebemittelfläche in Berührung gebracht; die ganze Einheit wird unter Wärme und Druck zum Vervollständigen des Bindevorgangs vulkanisiert.
Erfindungsgemäß wird also die Haftfestigkeit von Kautschuk an eisenhaltigen Metallsubstraten durch Verwendung eines Inierpolymeren aus einem konjugierten Dien, einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base und gegebenenfalls mindestens einem zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren wesentlich bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur verbessert, indem man stromlos oder galvanisch Kupfer auf dem eisenhaltigen Metallsubstrat abscheidei, darauf als Klebemittel ein Interpolymers mit einem Gehalt an 50 bis 99 Gew.-% eines konjugierten Diens, 1 bis 45 Gew.-% einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base und 0 bis 40 Gew.-°/o mindestens eines zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren aufbringt, danach das Klebemittel mit dem zu verbindenden Kautschuk in Berührung bringt und in der Wärme und unter Druck abschließend verbindet.
I.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Mengenangaben auf Gewichtsbasis ausgedrückt sind.
Beispiel 1
(a) Es wurden Stahlwulstdrahte (d — 0,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet, 20 see in konzentrierter Salzsäure bei 55°C geätzt, in Wasser gespült, zuerst in eine 5%ige wässerige Cuprichloridlösung 5 see lang getaucht, mit Wasser gespült und danach in einen Butadien-Styrol-2-Vinylpyridin-Polymerlatex getaucht (Zusammensetzung 70 :15 :15 Gew.-%, 12% Harzfest-
stoffe [Klebemittellatex Nr. I]) und danach bei 1700C 60 see lang getrocknet Die überzogenen Wulstdrähte wurden danach in einer H-Testform unter einem Druck von 60 kg/cm2 die angegebene Zeit lang bei den angegebenen Temperaturen mit den vorgegebenen
Kautschukzusammensetzungen vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben konnten 24 h lang bei Raumtemperatür entspannen und wurden danach in einen Ofen bei 120° C 20 min gegeben und danach bei 120° C geprüft.
Der Η-Test dieses und der anderen Beispiele wird so durchgeführt, daß man den überzogenen Draht unter einem Druck von 60 kg/cm2 in die Mitte von zwei Blöcken aus Kautschuk einvulkanisiert, die jeweils eine Breite und eine Länge von 2 cm und eine Stärke von 1 cm aufweisen. Die beiden Blöcke sind durch einen Abstand von 2,5 cm getrennt; der Draht wird 2 cm in jeden Block eingebettet, wobei die Gesamtdrahtlänge 6,5 cm beträgt. Die Blöcke werden 200 mm/min linear zur Drahiachse auseinandergezogen, bis der Draht aus einem der Blöcke herausgezogen wird.
3.) Eine Probe, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, wurde mit Proben verglichen, die unter identischen Bedingungen hergestellt worden waren, wobei in einem Fall der Draht jedoch nur geätzt worden war, in einem anderen Fall der Draht geätzt und mit
η Kupfer überzogen worden war, wobei jedoch kein Klebemittel angewendet wurde, und in einem dritten Fall der Draht geätzt und mit dem Klebemittellatex Nr. 1 überzogen worden war, wobei jedoch nicht zuerst mit Kupfer überzogen worden war.
Kautschukzusammensetzung Nr. 1
Natürlicher Kautschuk 100 *) ASTM N 330 hochabriebfester Ofenkohlsnstofl". 30 min
Ruß HAF*) 50 Vulkanisationsdauer 135 C
Schwefel 5 Vulkanisationstemperatur kg/2 cm
Kiefernteer 3 Bedingungen Haftung
Stearinsäure 1 bei 120 C
/J-Phenylnaphthylamin 1 5
Zinkoxid 8 Geätzter Draht 12
2-Mercaptobenzothiazol 1,5 Geätzter Draht + Kupterüberzug 1 10
Total: 169.5 Geätzter Draht + Klebemittellatex Nr. 56
(icätzter Draht + KuDferüberzue
+ Klebemittellatex Nr.
(b) Es wurden Stahlwulstdrähte mit einem Lösungsmittel entfettet, elektrolytisch 5 sec lang in 25%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von 0,5 A/cm2 geätzt, mit Wasser gewaschen, in eine wässerige Lösung von Cuprichlorid getaucht, mit Wasser gewaschen, mit Klebemittellatex Nr. 2 überzogen (Zusammensetzung Butadien zu 2-Vinylpyridin 85 :15 Gew.-%, 12% Harzfeststoffe), bei 1200C 45 see getrocknet und mit der Kautschukzusammensetzung Nr. 2 verbunden. Die Tests des Beispiels 1 (a) wurden wiederholt.
Kautschukzusammensetzung Nr. 2
Natürlicher Kautschuk 100
Ruß HAF 50
Schwefel 5
Kiefemteer 3
Stearinsäure 1
/f-Phenylnaphthylamin 1
Kobaltnaphthenat 2,5
Zinkoxid 8
2-Mercaptobenzothiazo! 1,5
Total: 172,0
Vulkanisationsdauer 30 min
Vulkanisationstemperatur 135 C
Bedingungen
kg/2 cm Haftung bei 120 <
üeätzier Draht allein 16
Geatzter Draht + Kupferüberzug 15
Geatzter Draht + Klebemittellatex Nr. 2 21
Geatzter Draht + Kupferüberzug 72
- Klebemittellatex Nr. 2
(c) Es wurden Stahlwulstdrähte wie in Beispiel 1 (b) behandelt und an die Kautschukzusammensetzung Nr. 1 gebunden und wie vorstehend angegeben getestet.
Bedingungen
kg/2 cm
Haftung
bei 120 C
Geätzter Draht 5
Geätzter Draht + Kupferüberzug 11
Geätzter Draht + Klebemittellatex Nr. 2 16
Geätzter Draht + Kupferüberzug 69
t K!eberniltc!!i!tex Nr. 2
2» B e i s ρ i e 1 2
Dieses Beispiel erläutert deutlich, daß erfindungsgemäß viele verschiedene Elastomere verschiedener Zusammensetzung verwendet werden können. Es
r> wurden Stahlwulstdrähte wie in Beispiel 1 (a) behandelt es wurden zwei Interpolymere als Klebemittel verwendet, Klebemiuellatex Nr. 1 (Zusammensetzung Butadien : Styrol : Vinylpyridin 70 : 15 : 15 mit 12% Harz feststoff) und Klebemittellatex Nr. 3 (Zusammensetzung
κι Butadien : 2-Vinylpyridin 90:10 Gew.-% mit 12°/( Harzfeststoffen), wobei beide Überzüge bei 1700C 60: lang getrocknet wurden.
Wieder war der Synergistische Effekt von Kupfer mi dem mit Vinylpyridin modifizierten Interpolymerer
ji evident, obgleich die Kautschukzusammensetzunger einmal hinsichtlich ihres Elastomergehalts und da: andere Mal hinsichtlich ihres Fülistoffgehaits variier wurden. Man vergleiche die folgenden Tabellen 1 und 2.
Naturkautschuk (Tabelle 1)
Zusamm enset?ung Nr. 3 4 S (I KK)
1 ->
L 		100 100 KK) KKI 40
Naturkautschuk 100 100 70 40 15 40
Ruß MPC'')
Ruß HAF:) 50 50 30 55
Siliciumdioxid 30 ?■'.)
Bemonil 5
Aktivierte Tonerde 3.5 5
Schwefel 5 J 3 4 3 3 1
Kierfernteer 3 3 1 1 1
Stearinsäure 1 1 1 1 1 1
jS-Phenylnaphthylamin 1 1 8
K obaltnaphthenat 2.5 8 10 8 8
Zinkoxid 8 8 1,5 1,5 1,5
Beschleuniger MBT3) 1,5 1,5 1 189 _f
Beschleuniger DBM4) 1894 194J 189,5 189,5
Total: 169,5 172,0 60
Vulkanisation 60 90 60 60 135
Zeit min 60 60 135 145 135 135
Temperatur. C 135 135
l-ortselzuni!
Zusammensetzung Nr. 1 2
Adhäsion kg/2 cm bei 120 C Geätzter Draht Geätzter Draht + Kupferüberzug Geätzter Draht + Klebemiltellatex Nr. 1 Geätzter Draht + Klebemittellatex Nr. 3 Geätzter Draht + Kupferüberzug + Klebemittellatex Nr. Geätzter Draht + Kupferüberzug + Klebemittellatex Nr. J·
*) Vergleiche.
') ASTM S-301 mittlerer Veriahrenskanal.
2) ASTM N-330 hoch abrieblester Ofenkohlenstolf.
·') 2-Mercaptobenzthiazol.
4) 2-Benzthiazyl-S-2,4-dinitrophenylthioiilher
5 9 8 10 9 7 5*)
12 15 15 13 11 10 14*)
10 9 12 11 10 16 14*)
8 13 12 14 18 9 11*)
56 47 46 44 41 45 49
50 53 48 45 47 40 47
Synthetische Kautschuke (Tabelle 2)
Zusammensetzung Nr. 9 10 11
8 100
Polybutadien 100 100
Polyisopren 100
Styrol-Butadien 70
Ruß MPC 70 70 70
Ruß HAF 1,5 3,5 1,5
Schwefel 3,5 4
Kiefernteer 4 2 2
Stearinsäure 1
jS-Phenylnaphthylamin 1
Kobaltnaphthenat 5 5 10 5
Zinkoxid 10 0.5/0,5
Beschleuniger Dm5)/Cz6) 0,5/0.5 1 1.3
Beschleuniger NOBG7) 179 ^ IQO ΐ ! 79.8
Total: JCM S
Vulkanisation 30 30 30
Zeit, min 30 155 155 155
Temperatur, C 155
Adhäsion kg/2 cm bei 120:C 5 10 5*)
Geätzter Draht 7 8 12 11*)
Geätzter Draht + Kupferüberzug 10 12 14 7*)
Geätzter Draht + Klebemittel 14
latex Nr. 1 10 18 9*)
Geätzter Draht + Klebemittel 13
latex Nr. 3 41 47 38
Geätzter Draht + KuDferüberzue 48
+ Klebemittellatex Nr.
Fortsei/nun
Zusammensetzung Nr.
4
IO
Adhäsion kg/2 cm bei 120 C
Geätzter Draht + Kupferüberzug + Klebemittellatex Nr. 3
*) Vergleiche.
') DibenzthiazylUisullld.
'') CyelohexylbenzthiuzylsuH'enamid.
7) N-Oxydiäthylenbenzthiazyl-2-siilfenamid.
46
39
33
Beispiel 3
Es wurden Stahlwulstdrähte wie in Beispiel 1 (a) mit der Ausnahme behandelt, daß Klebemittellatices mit verschiedenen Mengen an Vinylpyridin verwendet wurden; die mit Klebemittel überzogenen Drähte, die mit der Kautschukzusammensetzung Nr. 1 vulkanisiert
Mischpolymerklebemittel (Tabelle 3) wurden, wurden bei 1700C 60 see lang getrocknet (Tabelle 3), und die mit Klebemittel überzogenen Drähte, die mit der Kautschukzusammensetzung Nr. 2 vulkanisiert wurden, wurden bei 12O0C 45 see lang getrocknet (Tabelle 4).
Klebemittellatex Nr.
4 5
Monomergewicht (%)
1,3-Butadien
2-Vinylpyridin
Adhäsion kg/2 cm bei 120 C
Geätzter Draht
Geätzter Draht
+ Kupferüberzug
Geätzter Draht
+ Klebemittellatex
Geätzter Draht
+ Kupferüberzug
+ Klebemittellatex
*) Vergleiche.
Der Klebemittellatex Nr. 4. der kein Vinylpyridin enthält, wurde zum Vergleich bei den vorstehenden Tests verwendet. Der optimale Bereich Tür den Vinylpyridingehalt beträgt etwa 1 bis 25 Gew.-% für diese Latexreihe.
Ternolvmerklebemittel (Tabelle 4)
100 99 95 90 85 80 75 70
0 1 5 10 15 20 25 30
5 6 5 8 6 7 8 5*)
12 14 10 12 15 16 12 10*)
6 11 16 16 17 15 10 8*)
13 37 40 44 50 44 32 15
Klebemittellatex Nr. 10 11
12
13
14
16
Monomeres (Gew.-%) 99
1,3-Butadien 1
Styrol 0
2-Vinylpyridin
Adhäsion kg/2 cm bei 120cC 10
Geätzter Draht 15
Geätzter Draht
+ Kupferüberzug
98 94 84 79 74 64 54
1 1 1 1 1 1 1
1 5 15 20 25 35 45
11 12 16 15 13 10 1
16 17 15 18 15 16 1
27 Klcbemiticll 26 10487 12 13 14 28 15 ld 17
l-'ortscl/iiiiL! 10
a ic χ Nr. 12 15 13 9 6 I
6 11 54 72 54 50 41 25
Adhäsion kg/2 cm bei 120 C 15
Geätzter Draht
+ Klebemittellatex		 10
Geätzter Draht
+ Kupferüber/ug
+ Klebemittellatex		 49
*) Vergleiche.
Der Klebemittellatex Nr. 10, der kein Vinylpyridin enthält, wurde zum Vergleich verwendet. Der optimale Bereich für den Vinylpyridingehalt beträgt etwa 1 bis 35 Gew.-% für diese Klebemittelreihe.
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Erfindung, indem verschiedene Interpolymerzusammensetzungen als KIe-
bemittel verwendet werden.
Stahlwulstdrähte wurden wie in Beispiel 1 (a) mit der Ausnahme behandelt, daß Klebemittellatices mit verschiedenen Mengen an Butadien und Styrol verwendet wurden; die mit dem Klebemittel überzogenen Drähte wurden bei 1200C 45 see lang getrocknet und an die Kautschukzusammensetzung Nr. 2 gebunden.
Tabelle 5 Klebemitle (%) 98 Ilatex Nr. 13 1 18 19 20
11 1 2
1 84 70 60 50 40
Monomergewicht bei 120 C 39 85 1 15 25 35 45
1,3-Butadien Beispiel 5 0 15 15 15 15 15
Styrol 15 72 59 45 45 20
2-Vinylpyridin 74 Beispiel 6
Adhäsion kg/2 cm
Es wurden Stahlwulstdrähte wie in Beispiel 1 (a) mit der Ausnahme behandelt, daß verschiedene Monomere Klebemittelüberzugsharz verwendet wurden; die
überzogenen Drähte wurden bei 120°C 45 see lang getrocknet und an die Kautschukzusammensetzung Nr. 2 gebunden.
Tabelle 6
Klebemittellatex 22 23 Nr. 25
21 24
Monomergewicht (%) 80 80 74
1,3-Butadien 80
Isopren 80 15
2-Vinylpyridin 15 15 15
4-Vinylpyridin 10
2-Methyl-5-vinyl-
pyridin 5 16
Styrol 5
Methylmethacrylat 5 5
Acrylnitril 52 55 48
Adhäsion 50 73
ke/2 cm bei 120cC
Dieses Beispiel erläutert die Überlegenheit bei der Wärmealterung gemäß der Erfindung von vulkanisiertem Kautschuk gegenüber der Wärmealterung bei Messing in vulkanisiertem Kautschuk.
Es wurde ein Stahlwustdraht wie in Beispiel 1 (a) geätzt, in eine wässerige 5%ige Cuprichloridlösung getaucht, mit Wasser gespült, mit dem Klebemittellatex Nr. 1 überzogen (Zusammensetzung Butadien : Styrol: Vinylpyridin 70:15:15 Gew.-%, 12% Harzfeststoffe), bei 12O0C 45 see lang getrocknet und mit der Kautschukzusammensetzung Nr. 2 vulkanisiert. Es wurden in üblicher Weise hergestellte Messingproben in der gleichen Form abwechselnd mit Proben gemäß der Erfindung vulkanisiert Man ließ die geformten Proben 24 h lang bei Raumtemperatur; sie wurden danach in einen Gebläseluftofen bei 1200C die angegebene Zeit lang gegeben, wonach die Proben aus dem Ofen entfernt wurden und 24 h lang bei Raumtemperatur entspannen konnten, wonach sei bei 1200C getestet wurden. Das Haftvermögen wurde gegen die Wärmealterungsdauer aufgetragen, wie man der Figur entnehmen kann.
Die Messingproben verloren etwa 55% ihres Haftvermögens in 48 h bei 1200C, wobei alle Proben in verschiedenem Ausmaß blankes Metall mit Kautschuk rissen zeigten. Die Proben gemäß der Erfindung zeigten kein Nachlassen des Haftvermögens, sondern nur ein Nachlassen der Kohäsion im Kautschuk. Dieser Verlust beträgt etwa 27% bei diesem Kautschuk im Verlauf der aufgetragenen 48 h.
Beispiel 7
Es wurden Wärmes.lterungsproben wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme hergestellt, daß der Klebemittellatex Nr. 2 anstelle des Klebemittellatex Nr. 1 verwendet wurde. Die Kautschukzusammensetzung Nr. 2 wurde zur Probenherstellung verwendet Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten, wobei das Haftvermögen bei 1700C in 48 h von etwa 70 kg/2 cm auf etwa 52 kg/2 cm bei den Proben der Erfindung abnahm, während die Messingproben eine Abnahme von etwa 56 kg/2 cm auf etwa 26 kg/2 cm zeigten.
Die Messingproben verloren etwa 55% ihres Haftvermögens in 48 h bei 1200C, wobei alle Proben in verschiedenem Ausmaß blankes Metall mit Kautschuknssen zeigten. Die Proben der Erfindung zeigten keine Adhäsionsabnahme, sondern nur eine Kohäsionsabnahme im Kautschuk. Diese Abnahme betrug etwa 27% bei diesem Kautschuk in 48 h.
Beispiel 8
Es wurden Wärmealterungsproben wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme hergestellt, daß der Klebemittellatex Nr. 2 anstelle des Klebemittellatex Nr. 1 verwendet wurde; die Kautschukzusammensetzung Nr. 12 wurde zur Probenherstellung verwendet.
Kautschukzusammensetzung Nr. 12
Naturkautschuk
Styrol-Butadien-Kautschuk
Ruß HAF
Schwefel
Stearinsäure
Zinkoxid
Verarbeitungsöl
Dibenzthiazyldisulfid
Total:
Vulkanisationsdauer:
Vulkanisationstemperatur:
60
40
120
20
250
30 min 145C
Beispiel 10
Es wurde Beispiel 9 mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle des Eintauchens in eine 5%ige CuCb · 2 H2O-Lösung die folgende Lösung und Zeit angewendet wurde.
Tabelle 8
ίο Test-Nr.
Konz. der wäßrigen Lösung 5% CuBr2
Eintauchdauer (see) 2
H-Testergebnis (kg/2 cm bei 120 C) 44
Tabelle 7
Eintauchdauer (see)
in 5% CuCl2-Lösung
H-Testergebnisse
(kg/2 cm bei 120 C)
13 5 7 0 56 52 46 44 10
Beispiel 11
Es wurde Beispiel 10 wiederholt, wobei die folgenden Kupfersalzlösungen und Eintauchzeiten für die Kautsehukzusammensetzung Nr. 2 und den Klebemittellatex Nr. 3 angewendet wurden. Es wurden die gleichen Arbeitsweisen oeirn Überziehen und Trocknen wie in Beispiel 10 angewendet.
Tabelle 9
Wieder wurden ähnliche Ergebnisse erhalten, wobei das Haftvermögen bei 120° C in 96 h von etwa 57 kg/2 cm auf etwa 43 kg/2 cm bei den Proben der Erfindung abnahm, während die Messingproben eine Abnahme von etwa 54 kg/2 cm auf etwa 20 kg/2 cm zeigten.
Die Messingproben verloren etwa 64% ihres Haftvermögens in 96 h bei 120°C, wobei alle Proben in verschiedenem Ausmaß blankes Metall mit Kautschukrissen zeigten. Die Proben der Erfindung zeigten keine Adhäsionsabnahme, sondern nur eine Kohäsionsabnahme im Kautschuk. Dieser Verlust betrug etwa 26% bei diesem Kautschuk in 96 h.
Beispiel 9
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung Nr. 1 und des Klebemittellatex Nr. 2 befolgt, wobei die Dauer des Eintauchens des Drahts in die Cuprichloridlösung variiert wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Test Konz. der wäßrigen Lösung Ein H-Tesl-
Nr. tauch ergebnis
dauer kg/2 cm
(see) bei 120 C
1 5% CuCI2 · 2 H2O 3 52
2 5% CuSO4 · 5 H2O 3 43
+ 1% NaCl
5% CuSO4 · 5 H2O 3 44
+ 1% KBr
4 5% CuBr2 3 50
5 5% Cu(NOj)2 · 3 H2O 3 41
+ 1% NaCl
5% CuCI2 · 2 H2O 0,5 42
Beispiel 12
so Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der galvanischen Abscheidung als Maßnahme zum Abscheiden von Kupferschichten bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung. Es wurden Stahlwustdrähte mit einem Lösungsmittel entfettet, 20 s lang in konzentrierter Salzsäure bei 55° C geätzt, in Wasser gespült und danach mit Ultraschall in Wasser »gerieben«. Die galvanische Abscheidung wurde in einer l%igen (Gew./Vol., w/v) wässerigen CuCI2 · 2 H2O-Lösung durchgeführt, wobei der pH-Wert auf 10 durch Ammoniak eingestellt worden war. Eine Stromdichte von 1 A/dm2 bei 2O0C führte in 15 s unter Verwendung von Kupferanoden zur Abscheidung von 0,13 g Kupfer je m2 der Drahtoberfläche. Die beschichteten Drähte wurden danach in Wasser gespült, getrocknet in der Klebemittellatex Nr. 1 des Beispiels 1 (a) getaucht unc danach bei 1200C 15 s lang getrocknet. Die behandelter Drähte wurden danach mit der Kautschukzusammen Setzung Nr. 1 30 min lang bei 135°C vulkanisiert.
Tabelle 10
Versuch
Haftfestigkeit bei 12Ü C (kg/2 cm)
1 geätzter Draht 7
2 geätzter Draht und elektro- 15 plattiertes Kupfer
3 geätzter Draht und Klebe- 17 mittellatex Nr. 1
4 geätzter Draht und elektro- 60 plattiertes Kupfer und
Klebemittellatex Nr. 1
Dieses Beispiel erläutert, daß die Arbeitsweise der Kupferabscheidung nicht auf irgendeine Methode bei der Durchführung der Erfindung beschränkt ist.
II.
Nachstehend wird die Erfindung durch weitere Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1-a
Es wurden Stahlwulstdrähte (d = 0,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet, etwa 20 s lang bei 55° C in konzentrierter Salzsäure geätzt und mit Wasser gespült. Danach wurden die Drähte zum Ausbilden von Überzügen aus Kupfer (2 g/m2) auf ihren Oberflächen in eine 10%ige wässerige Kupfer-II-nitratlösung getaucht (auf pH 1 mit Salpetersäure eingestellt) und in Wasser gespült. Die auf diese Weise behandelten Drähte wurden in einen l,3-Butadien/2-Vinylpyridin/Styrol-Polymerlatex getaucht (nachstehend als Latex Nr. 1 bezeichnet, Zusammensetzung: 70 :15 :15, 12 Gew.-% Harzfeststoffe) und bei 120° C 45 s lang getrocknet und in einer H-Testform die angegebene Zeit lang und bei der angegebenen Temperatur unter einem Druck von 60 kg/cm2 mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung der Tabelle 1 geformt. Die Proben wurden 24 h lang bei Raumtemperatur nach dem Vulkanisieren gealtert, danach auf 120° C erhitzt und bei 120° C getestet (Streckrate = 200 mm/min), um ihr Haftvermögen zu bestimmen.
Tabelle 1
Kompoundierte Kautschukzusammensetzung 1
Naturkautschuk
Ruß HAF
Schwefel
Kiefernteer
Stearinsäure
Phenyl:/?-naphthylamin
Zinkoxid
2-Mercaptobenzthiazol
Vulkanisationsdauer
Vulkanisationstemperalur
lOOGew.-Teile 50
5 3
1.5
30 min 135 C
Als Vergleich wurden anstelle der überzogenen Wulstdrähte (1) Drähte, die nur geätzt worden waren.
(2) Drähte die mit Kupfersalz unter den vorstehend angegebenen Bedingungen nach dem Ätzen behandelt worden waren, und (3) Drähte, die mit dem vorstehend angeführten Polymerlatex nach dem Ätzen überzogen worden waren, jeweils mit der gleichen kompoundierten Kautschukzusammensetzung vulkanisiert Der Polymerlatex wurde mit dem Polymerisationsansatz von Tabelle 2 hergestellt, der in einen 1-1-Autoklaven in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei 500C 30 h lang gegeben wurde (Ausbeute der Polymerisation: 98%).
Tabelle 2
'' (Polymerisationsansatz)
1,3-Butadien
Styrol
2-Vinylpyridin
Natriumlaurylsulfat
Natriumpyrophosphat
Dodecylmercaptan
Kaliumperoxid
Wasser
lOOGew.-Teilc
15
15
10
0,5
1
1,0
150
Alle Polymerlatices, die in den folgenden Beispielen verwendet wurden, wurden nach der gleichen Arbeitsweise mit der Ausnahme von Abänderungen der Zusammensetzung der Monomeren hergestellt. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Tests für das Haftvermögen.
Tabelle 3
Tcst-Nr.
Haftvermögen (kg/2 cm)
Beispiel 1-a
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Verglcichsbeispiel 3
70
5
12
10
Beispiel 1-b
Es wurden Stahlwulstdrähte (d - 0,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet, elektrolytisch 5 s lang bei Raumtemperatur in einem Schwefelsäurebad (25%; Stromdichte 0,5 A/cm2) geätzt, mit Wasser gespült und in eine 5%ige wässerige Kupfer-ll-sulfatlösung getaucht (eingestellt auf pH 2 mit Schwefelsäure), um Schichten aus Kupfer (0,2 g/m2) auf ihren Oberflächen auszubilden. Nach dem Spülen in Wasser wurden die Drähte in einen U-Butadien^-Vinylpyridin-Polymerlatex getaucht (Zusammensetzung: 85 : 15, 12 Gew.-% Harzfeststoffe, nachstehend als Latex Nr. 2 bezeichnet) und bei 120° C 45 s lang getrocknet. Die überzogenen Wulstdrähte wurden in einer H-Testform die angegebene Zeit lang und bei der angegebenen Temperatur unter einem Druck von 60 kg/cm2 mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung der Tabelle 4 vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben wurden 24 h lang bei Raumtemperatur gealtert, danach auf 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur getestet (Streckrate 200 mm/ min), um ihr Haftvermögen zu bestimmen.
Tabelle 4
Kompoundierte Kautschukzusammensetzung 2
Naturkautschuk
Ruß HAF
Schwefel
Kiefernteer
Stearinsäure
Phenyl-jS-naphthylamin
Zinkoxid
2-Mercaptobenzthiazol
Kobaltnaphthenat
Vulkanisationsdauer
Vulkanisationstemperatur
100 Gew.-Teile
50
5
3
1,5
2,5
30 min
135 C
Temperatur getestet (Streckrate = 200 mm/min), um ihr Haftvermögen zu bestimmen.
Als Kontrolle wurden anstelle der überzogenen
vorstehend verwendeten Wulstdrähte (1) Drähte, die nur geätzt worden waren. (2) Drähte, auf denen elektrolytisch bzw. galvanisch Kupfer unter den
vorstehend angegebenen Bedingungen nach dem Ätzen abgeschieden worden war, und (3) Drähte, die nur mit
dem gleichen Polymerlatex nach dem Ätzen behandeU
ίο worden waren, jeweils mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung 1 vulkanisiert
Die Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Tests des Haftvermögens.
Tabelle 6
Als Vergieich wurden anstelle der überzogenen Wulstdrähte (1) Drähte, die nur geätzt worden waren, (2) Drähte, die mit Kupfersalz unter den vorstehend angegebenen Bedingungen nach dem Ätzen behandelt worden waren, und (3) Drähte, die mit dem vorstehend angeführten Polymerlatex nach dem Ätzen überzogen worden waren, jeweils mit der gleichen kompoundierten Kautschukzusammensetzung vulkanisiert. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse des Tests des Haftvermögens.
Tabelle 5
Test-Nr.
Haftvermögen (kg/2 cm)
Tcst-Nr.
Haftvermögen (kg/2 cm)
Beispiel 1-b
Vergleichsbeispicl 1
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3
65
10
17
19
Beispiel 1 -c
Es wurden Stahlwulstdrähte (d = 0,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet, 20 s lang bei 550C in konzentrierter Salzsäure geätzt und mit Wasser gespült. Danach wurde zur Ausbildung von Kupferüberzügen (1,0 g/m2) auf der Oberfläche der Drähte elektrolytisch (Stromdichte 1 A/dm2) in einem galvanischen Bad (pH 9,0, 25° C) mit einem Gehalt an 14 g/l Kupferpyrophosphat, 120 g/l Kaliumpyrophosphat und 10 g/l Kaliumoxalat Kupfer abgeschieden. Nach dem Spülen wurden die überzogenen Wulstdrähte in den Latex Nr. 1 (12 Gew.-% Harzfeststoffe) getaucht und 45 s lang bei 12O0C getrocknet. Die überzogenen Wulstdrähte wurden in einer H-Testform die angegebene Zeit lang und bei der angegebenen Temperatur unter einem Druck von 60 kg/cm2 mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung 1 vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben wurden 24 h lang bei Raumtemperatur gealtert, danach auf 12O0C erhitzt und bei dieser
Beispiel 1-c
Vergleichsbeispiel
Vergleichsbeispiel
Vergleichsbeispiel
67
6
11
9
Beispiel 2
Es wurden Stahlwulstdrähte (d = 0,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet, 20 s lang bei 550C in konzentrierter Salzsäure geätzt und mit Wasser gespült. Danach wurden die Drähte in eine 10%ige wässerige Kupfer-ll-nitratlösung (eingestellt auf pH 1 mit Salpetersäure) zur Bildung von Schichten aus Kupfer (2 g/m2) auf ihren Oberflächen getaucht und mit Wasser gespült. Die auf diese Weise behandelten Drähte wurden entweder (1) in Latex Nr. 1 (12 Gew.-% Harzfeststoffe) oder (2) Latex Nr. 2 (12 Gew.-% Harzfeststoffe) getaucht und 45 s lang bei 120° C getrocknet. Die überzogenen Wulstdrähte wurden in einer H-Testform die angegebenen Zeitspannen lang bei den angegebenen Temperaturen unter einem Druck von 60 kg/cm2 mit jeweils den 11 kompoundierten Kautsciiukzusammensetzungen der Tabelle 7 vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben wurden 24 h lang bei Raumtemperatur gealtert, danach auf 12O0C erhitzt und bei dieser Temperatur getestet (Streckrate = 200 mm/ min), um ihr Haftvermögen zu bestimmen.
Als Vergleich wurden anstelle der überzogenen vorstehend beschriebenen Wulstdrähte (1) Drähte, die nur geätzt worden waren, (2) Drähte, die mit Kupfersalz unter den vorstehend angegebenen Bedingungen nach dem Ätzen behandelt worden waren, (3) Drähte, die mit dem vorstehend angeführten Polymerlatex Nr. 1 nach dem Ätzen überzogen worden waren, und (4) Drähte, die mit dem Latex Nr. 2 nach dem Ätzen überzogen worden waren, jeweils mit den 11 kompoundierten Kautschukzusammensetzungen der Tabelle 7 vt'lkanisiert.
Tabelle 7
9 10
Naturkautschuk
Polybutadien
Isonrenkautschuk
100 100 100 100 100 100 100
100
100
100
Fortsetzung
10
Butadien/Styrol- 50 50 70 40 15 40 40
Kautschuk
Ruß MPC 30 55
Ruß HAF 30
Siliciumdioxid 5 5 30
Bentonii 3 3 5 3,5 5 L/t 5
Aktivierte Tonerde 1 1 3 4 3 3 3
Schwefel I 1 1 1 1
Kiefernteer 1 1 1 1
Stearinsäure 2,5
Antioxydations 8 8 5
mittel D1) 1.5 1,5 8 10 8 8 8
Kobaltnaphthenat 1,5 1,5 1,5 1,5
Zinkoxid
Vulkanisations 1
beschleuniger MBT:)
DBM1) 135 135
dmVcz5) 135 145 135 135 13:
NOBG'') 30 30
Vulkanisations 60 90 60 60 60
temperatur 68 72
Vulkanisationsdauer 68 70 65 73 62 53 50
(Beispiel) 5 9 64 70 67 50 53
Latex Nr. 1 10 15 8 14 6 6 5
Latex Nr. 2 11 15 10 18 12 13 10
Vergleich 1 9 17 12 18 13 11 6
Vergleich 2 13 19 11 12 13
Vergleich 3
Vergleich 4
Anmerkungen:
') Phenyl-jj'-naphthylamin.
2) 2-Mercaptobenzthiazol.
3) 2-Benzthiazyl-S-2,4-dinitropheny!thioester.
4) Dibenzothiazyldisulfid.
5) Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid.
6) N-Oxydiäthylenbenzthiazyl-2-suirenamid.
70
3,5
4
1,5 2
70
3,5 4
10
0,5/0,5
1 155 1,-
155 30 15
30 56 30
62 50 48
58 5 51
10 11 5
13 12 12
13 13 11
10 9
Beispiel 3-a
Es wurden Stahlwulstdrähte (d = 0,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet, 20 s lang bei 55°C in konzentrierter Salzsäure geätzt und mit Wasser gespült. Sie wurden danach in eine 10%ige Kupfei-II-nitratlösung (eingestellt auf pH 2 mit Salpetersäure) zur Bildung von Kupferüberzügen (2 g/m2) auf ihren Oberflächen getaucht und mit Wasser gespült. Die auf diese Weise behandelten Drähte wurden in die Polymerlatices (vergleiche Tabelle 8) unterschiedlicher Zusammenset- b5 zung und mit einem Harzfeststoffgehalt von 12 Gew.-% getaucht und 45 s lang bei 120°C getrocknet. Die überzogenen Wulstdrähte wurden in einer H-Testform die angegebenen Zeiten lang und bei den angegebenen Temperaturen unter einem Druck von 60 kg/cm2 mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung 2 vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben wurden 24 h lang bei Raumtemperatur gealtert, danach auf 1200C erhitzt und bei dieser Temperatur (Streckrate = 200 mm/min) zur Bestimmung des Haftvermögens getestet.
Als Vergleich wurden anstelle der überzogenen Wulstdrähte Drähte, die nur mit einem der Latices (Tabelle 8) nach dem Ätzen überzogen worden waren (keine Kupfersalzbehandlung), mit derselben kompoundierten Kautschukzusammensetzung vulkanisiert.
Tabelle 8 Latex 26 Nr. 5 10 487 2 7 38 9 10 Π
37 4
99 85 80 70 65 60
Zusammensetzung (Gew.-%) 100 1 15 20 8 30 35 40
1,3-Butadien 0 6 3
Vinylpyridin 60 72 74 75 50 45 30
Haftvermögen (kg/2 cm) 18 18 95 90 23 20 25 19 21 20
Beispiel 3-a 13 5 10
Vergleich 57
63 75 22
20 21
Beispiel 3-b
Die Arbeitsweise von Beispiel 3-a wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Zusammensetzung des Polymer· latex entsprechend den Angaben der Tabelle 9 geändert wurde.
Diese Tabelle zeigt auch die Ergebnisse des Tests des Haftvermögens.
Tabelle 9
Latex Nr. 13 14 15 16 17 18 19
12
Zusammensetzung (Gew.-%) 98 94 84 79 74 64 54
1,3-Butadien 99 1 1 1 1 1 1 1
Styrol 1 1 5 15 20 25 35 4f
2-Vinylpyridin 0
Haftvermögen (kg/2 cm) 57 62 70 68 65 50 32
Beispiel 3-b 16 18 17 22 20 18 20 η
Vergleich 15
Beispiel 4
Es wurde die Arbeitsweise von Beispie! 3-a mit der Ausnahme befolgt, daß die Zusammensetzung des Polymei latex entsprechend den Angaben der Tabelle 10 abgeändert wurde.
Die Ergebnisse des Tests des Haftvermögens sind gleichfalls in der Tabelle angegeben.
Tabelle 10 Latex Nr. 15 1 20 21 22
13 2
84 70 60 50 40
Zusammensetzung (Gew.-%) 98 85 1 15 25 35 40
1,3-Butadien 1 0 15 15 15 15 15
Styrol 1 15
2-Vinylpyridin 68 68 55 45 33
Haftvermögen (kg/2 cm) 59 70 23 21 16 17 19
Beispiel 4 19 25
Vergleich
Beispiel 5
Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 3-a mit der Ausnahme wiederholt, daß die Zusammensetzun entsprechend den Angaben der Tabelle 11 abgeändert wurde.
Die Tabelle zeigt auch die Ergebnisse des Tests des Haftvermögens.
Tabelle
Latex Nr.
23 24
25
27
Zusammensetzung (Gew.-%) 1,3-Butadicn
Isopren
2-Vinylpyridin
4-Vinylpyridin
2-Methyl-5-vinylpyridin
C. 1
Methylacrylat
Acrylnitril
Haltvermögen (kg/2 cm) Beispiel 5
Vergleich
80
15
66
15
80
15
80
15
55 9
68
10
74
10
16
61
Beispiel 6-a
Es wurden Stahlwulstdrähte (d = 0,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet, 20 s lang bei 55°C in konzentrierter Salzsäure geätzt und mit Wasser gespült. Sie wurden danach in eine der wässerigen Kupfersalzlösungen getaucht (Tabelle 12), um eine Schicht aus Kupfer auf ihren Oberflächen abzuscheiden. Nach dem Spülen mit Wasser wurden die Drähte in den Latex 2 (12 Gew.-% Harzfeststoffe) getaucht und 45 s lang bei 1200C getrocknet. Die überzogenen Wulstdrähte wurden in einer H-Testform die angegebenen Zeiten lang und bei den angegebenen Temperaturen unter einem Druck von 60 kg/cm2 mit der kompoundierten
Tabelle 12
Kautschukzusamrnensetzung 2 vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben wurden 24 h lang bei Raumtemperatur gealtert, danach auf 120° C erhitzt und bei dieser Temperatur getestet (Streckrate = 200 mm/min), um ihr Haftvermögen zu bestimmen.
Tabelle 12 zeigt auch das Verhältnis zwischen der Menge des abgeschiedenen Kupfers und dem Haftvermögen.
Als Vergleich wurden anstelle der Drähte, die gemäß der Erfindung überzogen worden waren, Drähte, die nur geätzt und mit Kupfersalz behandelt worden waren, mit derselben kompoundierten Kautschukzusammensetzung vulkanisiert.
Beispiel Kupfersalzlösung
Menge der Haftvermögen Art des
Cu-Ab- (kg/2 cm) abgeschie-
scheidung denen
(g/m2) Beispiel Vergleich Kupfers
1 5% Kupfer-Il-sulfat + Schwefelsäure pH 2,0
2 desgl.
3 desgl.
1
-T 		cd/ ν—r„ Ii „:...... _i_ cnunin«-;;.iPn «ui 1 η
Jtv i\u|'iv.i-t|-iiuiäi ' jaip-.tcisuuiL μι ι ».\'
5 10% Kupfer-ll-nitrat + Salpetersäure pH 1,0
6 desgl.
7 5% Kupfer-II-formiat + Ameisensäure pH 2,5
8 desgl.
9 desgl.
IO 0,1% Kupfer-I-chlorid + Salzsäure pH 1,0
11 desgl.
12 desgl.
0.2 42 14 test
0,8 58 17 fest
1.1 43 15 fest
•12 !6 locker
6,0 63 13 locker
9,5 42 14 locker
0,5 45 12 fest
0,8 60 17 Test
1,3 42 14 fest
0,2 55 16 fest
1,0 78 13 fest
1,5 50 16 fest
mit einem Gehalt an 14 g/l Kupferpyrophosphat, 120 g/l Kaliumpyrophosphat und 10 g/l Kalhimoxalat galva-
Es wurden Stahlwulstdrähte (d — 036 nun) mit einem 65 nisch Kupfer abgeschieden. Nach dem Spülen mit
Wasser wurden die auf diese Weise behandelten Drähte in den Latex 2 (12 Gew.-% Harzfeststoffe) getaucht und 45 s lang bei 1200C getrocknet Die überzogener.
Beispiel 6-b
Lösungsmittel entfettet, 20 s lang bei 55° C in konzentrierter Salzsäure geätzt und mit Wasser gespult Auf den Drähten wurde danach in einem Bad (pH 9,0,26° C)
Beispiel
Menge der
Cu-Abscheidung
(g/m2)
Haftvermögen
(kg/2 cm)
Art des
abgeschiedenen
Kupfers
0,1
0,5
1,0
42 60 65
Beispiel 7-a
fest
fest
fest
Wulstdrähte wurden in einer H-Testform die angegebene Zeit lang und bei der angegebenen Temperatur unter einem Druck von 60 kg/cm2 mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung 2 vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben wurden 24 h lang bei Raumtemperatur gealtert, danach auf 1200C erhitzt und bei dieser Temperatur getestet (Streckrate = 200 mm/min), um ihr Haftvermögen zu bestimmen.
Tabelle 13 zeigt das Verhältnis zwischen der Menge des abgeschiedenen Kupfers und dem Haftvermögen.
Tabelle 13 Tabelle 14
Es wurden Stahlwulstdrähte (d = 0,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet, 20 s lang bei 55°C in konzentrierter Salzsäure geätzt und mit Wasser gespült. Sie wurden danach in eine 10%ige Kupfer-II-nitratlösung getaucht (eingestellt auf pH 1 mit Salpetersäure), um Kupferüberzüge auszubilden (2,0 g/m2). Nach dem Spülen mit Wasser wurden die Drähte in den Latex Nr. 2 getaucht (12 Gew.-% Harzfeststoffe) und 45 s lang bei 120° C getrocknet. Die auf diese Weise behandelten Drähte wurden in einer H-Testform die angegebene Zeit lang und bei der angegebenen Temperatur unter einem Druck von 60 kg/cm2 mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung 2 vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben wurden 24 h lang bei Raumtemperatur gealtert und einem Wärmealterungstest unterworfen.
Beim Test wurden die Proben in einem konstanten Luftbad (120° C) die angegebenen Zeiten lang gealtert, entfernt und abgekühlt. Sie wurden außerdem auf 120° C erhitzt und bei dieser Temperatur getestet (Streckrate = 200 mm/min), um ihr Haftvermögen lü bestimmen.
Als Vergleich wurden Proben durch Vulkanisieren von mit Messing plattierten Drahtsträngen mit dem vorstehend angeführten kompoundierten Kautschuk hergestellt. Sie wurden dem gleichen Wärmealterungstest unterworfen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 wiedergegeben.
Alierungsdiiuer (h)
(I 12 24 4S
Haftvermögen (kg/2 um)
Beispiel 7-a 68 61 54 51
Vergleich 56 36 2') 25
Beispiel 7-b
Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 7-a mit der ii Ausnahme wiederholt, daß die folgenden Abänderungen vorgenommen wurden:
1) Die wäßrige Kupfernitratlösung wurde durch eine 5%ige wäßrige Kupfer-11-sulfatlösung ersetzt.
2n deren pH auf 2 mit Schwefelsäure eingestellt worden war (abgeschiedenes Kupfer: 0,6 g/m:);
2) Latex 2 wurde durch Latex 1 ersetzt;
3) die kompoundierte Kautschukzusammensetzung 2 wurde durch die Zusammensetzung der Tabelle 15 ersetzt.
Tabelle 15
Kompoundierte Kautschukzusammensetzung 12
Naturkautschuk öOGew.-leile
Styrol/Butadien-Kauisehuk 40
Ruß HAF 120
Schwefel 5
Stearinsäure 1
Zinkoxid 3
Verfahrensöl 20
Benzthiazvldisulfid 1
Es wurden die Ergebnisse der Tabelle 16 erhalten. Tabelle 16
Alterungsdauer (h)
0 24 48 96
Haftvermögen (kg/2 cm) 58 52 53 51
Beispiel 7-b 55 30 28 25
Vergleich
Hierzu 1 Blatt Zcichnuncen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Binden von Kautschuk an eisenhaltige Metallsubstrate unter Verwendung eines Interpolymeren aus einem konjugierten Dien, einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base und gegebenenfalls mindestens einem zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren und abschließendem Verbinden mit Kautschuk in der Wärme unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man das eisenhaltige Metallsubstrat durch stromlose oder galvanische Abscheidung von Kupfer präpariert und danach mit einem Interpolymeren aus
(a) 50 bis 99 Gew.-% des konjugierten Diens,
(b) 1 bis 45 Gew.-% der vinybubstituierten heterocyclischen Base und
(c) 0 bis 40 Gew.-°/o mindestens eines zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren
behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Interpolymers ein Mischpolymeres von Butadien und 2-Vinylpyridin, ein Terpolymeres aus Styrol, Butadien und 2-Vinylpyridin, ein Terpolymeres aus 2-Vinylpyridin, Isopren und Styrol, ein Terpolymeres aus 4-Vinylpyridin, Butadien und Styrol oder ein Terpolymeres aus 2-Methyl-5-vinylpyridin, Butadien und Styrol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht aus Kupfer durch stromlose oder galvanische Abscheidung aus
(a) Lösungen von Cupri- oder Cuprosalzen oder
(b) Lösungen von Cuprisalzen in Gegenwart von Halogenid-Ionen
abscheidet.
DE2610487A 1975-08-29 1976-03-12 Verfahren zum Binden von Kautschuk an eisenhaltige Metallsubstrate Expired DE2610487C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP50104686A JPS5228580A (en) 1975-08-29 1975-08-29 Method for adhering metals with rubbers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2610487A1 DE2610487A1 (de) 1977-03-10
DE2610487C2 true DE2610487C2 (de) 1982-06-03

Family

ID=14387341

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19762609956 Pending DE2609956A1 (de) 1975-08-29 1976-03-10 Verfahren zum binden von kautschuk an eisensubstrate und nach dem verfahren erhaltene schichtkoerper
DE2610487A Expired DE2610487C2 (de) 1975-08-29 1976-03-12 Verfahren zum Binden von Kautschuk an eisenhaltige Metallsubstrate

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19762609956 Pending DE2609956A1 (de) 1975-08-29 1976-03-10 Verfahren zum binden von kautschuk an eisensubstrate und nach dem verfahren erhaltene schichtkoerper

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4096009A (de)
JP (1) JPS5228580A (de)
BE (1) BE839548A (de)
BR (1) BR7601523A (de)
CA (1) CA1068179A (de)
DE (2) DE2609956A1 (de)
ES (1) ES445979A1 (de)
FR (1) FR2322010A1 (de)
GB (1) GB1520974A (de)
IT (1) IT1058413B (de)
NL (1) NL7602622A (de)
SE (1) SE431097B (de)
SU (1) SU784788A3 (de)
ZA (1) ZA761580B (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52107081A (en) * 1976-03-04 1977-09-08 Honny Chem Ind Co Ltd Adhesion method of rubber to metals
JPS52110790A (en) * 1976-03-13 1977-09-17 Honny Chem Ind Co Ltd Adhesion between metal and rubber
US4226918A (en) * 1978-08-03 1980-10-07 National-Standard Company Rubber adherent ternary Cu-Zn-Ni Alloy coated steel wires
US4775730A (en) * 1987-03-23 1988-10-04 Hoechst Celanese Corporation Copolymers of p-acetoxystyrene with any of certain polyunsaturated compounds
JP3555643B2 (ja) * 1997-04-15 2004-08-18 株式会社ブリヂストン ゴム系複合材料の製造方法及びゴム系複合材料の設計方法
EP1368415A1 (de) 2001-02-23 2003-12-10 The Gates Corporation Verfahren zur direkthaftung von gummi an mindestens einem weiteren substrat und daraus hergestellte artikel
JP4185912B2 (ja) * 2002-09-18 2008-11-26 日本ペイント株式会社 積層体の製造方法及び積層体
JP4127033B2 (ja) * 2002-11-29 2008-07-30 Ｎｏｋ株式会社 耐老化性ゴム材料の製造法
WO2005055118A2 (en) * 2003-11-29 2005-06-16 Cross Match Technologies, Inc. Polymer ceramic slip and method of manufacturing ceramic green bodies therefrom
JP2009052706A (ja) * 2007-08-29 2009-03-12 Nok Corp ゴム部を一体に有する鉄鋼部品の製造方法
DE102010014258A1 (de) * 2010-04-08 2011-10-13 Benteler Automobiltechnik Gmbh Verfahren zur Verbindung eines Gummilagers oder eines Gummi-Metall-Lagers mit einer Lageraufnahme

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US215034A (en) * 1879-05-06 Improvement in coating metallic articles with vulcanizable rubber
US1036576A (en) * 1911-01-28 1912-08-27 Electro Chemical Rubber & Mfg Company Attaching rubber to metals.
US1883973A (en) * 1928-03-02 1932-10-25 Goodyear Tire & Rubber Union of rubber to metal
US1919718A (en) * 1930-03-25 1933-07-25 Goodrich Co B F Method and means for adhering rubber to metal
US1906436A (en) * 1930-09-18 1933-05-02 Goodrich Co B F Process of securing rubber to iron or steel
US2563113A (en) * 1948-04-13 1951-08-07 Us Rubber Co Method of bonding rubber to metals
DE963094C (de) * 1949-09-16 1957-05-02 Gen Tire & Rubber Co Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffes fuer Kautschuk auf Metall
FR1297490A (fr) * 1960-08-26 1962-06-29 Metallgesellschaft Ag Procédé pour la préparation de combinaisons à haute adhérence entre caoutchouc et métaux
AT233242B (de) * 1960-08-26 1964-04-25 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung festhaftender Verbindungen zwischen Kautschuk und Metallen
GB929211A (en) * 1960-09-26 1963-06-19 United States Steel Corp Plated rubber adherent steel wire and the method of producing the same
US3793130A (en) * 1971-03-09 1974-02-19 Owens Corning Fiberglass Corp Fiber reinforced elastomers
US3728192A (en) * 1971-04-05 1973-04-17 Uniroyal Inc Rubber-metal adhesion using halogenated quinone and resorcinol-aldehyde condensation product
US3708329A (en) * 1971-09-10 1973-01-02 Bell Telephone Labor Inc Electroless copper plating
JPS4920941A (de) * 1972-06-17 1974-02-23
JPS5124381B2 (de) * 1973-03-12 1976-07-23
US3978803A (en) * 1974-07-15 1976-09-07 Nippon Steel Corporation Container or can and a method for manufacturing the same

Also Published As

Publication number Publication date
CA1068179A (en) 1979-12-18
FR2322010A1 (fr) 1977-03-25
ES445979A1 (es) 1977-06-01
IT1058413B (it) 1982-04-10
ZA761580B (en) 1977-03-30
GB1520974A (en) 1978-08-09
JPS5431514B2 (de) 1979-10-08
US4096009A (en) 1978-06-20
DE2610487A1 (de) 1977-03-10
DE2609956A1 (de) 1977-03-10
BR7601523A (pt) 1977-09-13
JPS5228580A (en) 1977-03-03
BE839548A (fr) 1976-07-01
FR2322010B1 (de) 1982-11-05
SE431097B (sv) 1984-01-16
NL7602622A (nl) 1977-03-02
SU784788A3 (ru) 1980-11-30
SE7602909L (sv) 1977-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2610487C2 (de) Verfahren zum Binden von Kautschuk an eisenhaltige Metallsubstrate
DE2450069A1 (de) Verfahren zum galvanischen abscheiden von metallen
DE60029268T2 (de) Acrylharzhandschuh
DE2535831A1 (de) Klebmasse zum verkleben von kautschukmaterial mit metallunterlagen
US4049875A (en) Bonding rubber to ferrous metal through a deposit of copper and adhesive and laminate therefrom
DE2638714C3 (de) Verfahren zum Aufbringen eines organischen Überzugs auf eine Metalloberfläche und Mittel zu seiner Durchführung
DE69635600T2 (de) Harzzusammensetzung für stromlose Metallabscheidung und Verfahren zur stromlosen Metallabscheidung
DE2708757B2 (de) Modifiziertes Polypropylen und seine Verwendung
DE1266490B (de) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen von Metallen oder Metallegierungen mit natuerlichen oder synthetischen Kautschuken
DE2307270A1 (de) Polyvinylchloridharzgemisch
EP0470105B1 (de) Wässriger vulkanisationskleber
DE2610848C3 (de) Schichtstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3406231A1 (de) Laminierte tauchartikel und ihre herstellung
EP0003067B1 (de) Kathodisch abscheidbares Überzugsmittel
DE1643556A1 (de) Vulkanisationsmittel fuer natuerliche und synthetische Kautschuke
EP0003820A1 (de) Nickel- und Kobaltchelatkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung, Elastomerenmischung enthaltend die Komplexe und Verfahren zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Elastomeren auf Metall
DE2409411A1 (de) Verfahren zur behandlung der oberflaeche eines kunstharz-formkoerpers
DE1769802A1 (de) Verfahren zum Metallplattieren von Kunststoffen
DE1922292C (de) Verwendung einer Polyolefinmasse für die elektrolytische Metallabscheidung
DE1262594B (de) Verfahren zum Vulkanisieren von Mischpolymerisaten
DE821267C (de) Verfahren zur Herstellung neuer Polymerisationsprodukte
CA1075581A (en) Copper coat strengthens ferrous metal bond to rubber
DE2832992A1 (de) Waessriges ueberzugsmittel
DE1169660B (de) Thermoplastische Formmassen, die Pfropf-polymerisate enthalten
DE1470826A1 (de) Herstellung von Verbindungen von Metallen mit natuerlichen oder synthetischen Elastomeren

Legal Events

Date Code Title Description
D2 Grant after examination
8330 Complete renunciation